DE69828802T2

DE69828802T2 - Polyesterfaser und gewebe daraus

Info

Publication number: DE69828802T2
Application number: DE69828802T
Authority: DE
Inventors: Jinichiro Nobeoka-shi Kato; Katsuhiro Nobeoka-shi FUJIMOTO; Tetsuko Nobeoka-shi TAKAHASHI
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: DE69828802D1; TW419539B; JP3204399B2; US6316101B2; KR20010023232A; EP1016741B1; ATE287979T1; US20010003618A1; KR20010023548A; TW400361B; ES2210807T3; ATE255145T1; DE69820086D1; KR100343406B1; EP1016741A4; JP3109053B2; KR100353913B1; US6423814B1; ES2232960T3; DE69820086T2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfasern, die einen hervorragenden Weißgrad und eine hervorragende Stabilität und leicht eine hohe Zugfestigkeit aufweisen und Textilerzeugnisse, bei denen sie verwendet werden, und insbesondere betrifft sie Polyesterfasern mit einem hervorragenden Weißgrad und einer hervorragenden Zugfestigkeit, die unter Verwendung eines Poly(trimethylenterephthalat)-Harzes mit einem hervorragenden Weißgrad, einer hervorragenden Spinnstabilität und einer außerordentlich verminderten Molmassenabnahme im geschmolzenen Zustand hergestellt werden, und Textilerzeugnisse, bei denen sie verwendet werden.
Stand der Technik
Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern sind revolutionäre Fasern, die Eigenschaften aufweisen, die sowohl denjenigen von Nylonfasern aufgrund ihres niedrigen Elastizitätsmoduls ähnlich sind, wie ein weicher Griff, eine hervorragende elastische Erholung und eine leichte Färbbarkeit, als auch denjenigen von Poly(ethylenterephthalat)-Fasern ähnlich sind, wie die Wash-and-wear-Eigenschaften, die Formbeständigkeit und die Vergilbungsechtheit; diese Merkmale werden in steigendem Maße in Anwendungen wie der Bekleidung und Teppichen genutzt.
Poly(trimethylenterephthalat) kann durch dieselben Verfahren wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), die eine verwandte chemische Struktur aufweisen, polymerisiert werden. Das heißt, dass zuerst Terephthalsäure oder ein Diester eines niederen Alkohols von Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat, und Trimethylenglycol (auch als 1,3-Propandiol bezeichnet) der durch die chemische Gleichung (1) veranschaulichten Umesterungsreaktion unterzogen werden kann, wobei sie bzw. er entweder ohne Katalysator oder in Gegenwart eines Katalysators wie einem Metallcarbonsäuresalz, einem Titanalkoxid oder einer organischen Säure erwärmt und dann unter vermindertem Druck der durch die chemische Gleichung (2) veranschaulichten Polykondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators wie einem Titanalkoxid oder einem Antimonoxid unterzogen wird. ROOC∅COOR + HOCH₂CH₂CH₂OH → HOCH₂CH₂CH₂OOC∅COOCH₂CH₂CH₂OH + ROH Gleichung(1)(R: -H oder -CH₃, ∅: Benzolring mit para-Bindung) HOCH₂CH₂CH₂OOC∅COOCH₂CH₂CH₂OH → (OCH₂CH₂CH₂OOC∅CO)_n Gleichung(2)
Die Polymerisation von Poly(trimethylenterephthalat) ist anders als bei Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) jedoch mit einer Reihe von technischen Schwierigkeiten verbunden, und diese Probleme sind noch nicht überwunden worden. Insbesondere können diese technischen Probleme hauptsächlich in die drei Probleme des Weißgrades, der Spinnbeständigkeit und der Beständigkeit der Schmelze eingeteilt werden.
Das Problem des Weißgrades entsteht, weil eine gelbe Verfärbung des Polymers während der Polymerisationsstufe zu einer Verfärbung der Fasern sowie des Textilerzeugnisses führt, wodurch die Produktqualität beeinträchtigt wird. Es wird erwartet, dass der weiche Griff, die hervorragende elastische Erholung und die Pflegeleichtigkeit von Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern insbesondere auf den Gebieten der Unterwäsche, Strumpfhosen, Sportbeklei dung, Oberbekleidung vorteilhaft verwendet werden. Zur kommerziellen Produktentwicklung auf diesen Gebieten ist es erforderlich, dass die Fasern einen ausreichend hohen Weißgrad aufweisen, damit sie mit verschiedenen hellen oder dunklen Farben ästhetisch gefärbt werden können. Poly(trimethylenterephthalat) neigt jedoch dazu, während der Polymerisationsstufe eine Verfärbung zu erfahren, und wenn gefärbte Polymere mit einem schlechten Weißgrad zur Herstellung von Fasern und Textilerzeugnissen verwendet werden, geht durch die Verfärbung von gefärbten Faserprodukten deren Klarheit verloren, und der Wert des Produkts ist deutlich eingeschränkt.
Das Problem der Spinnbeständigkeit entsteht, weil die häufigen Verunreinigungen im Polymer die Spinnbeständigkeit nachteilig beeinflussen. Insbesondere fallen die große Mengen an cyclischen Dimeren und cyclischen und linearen Oligomeren, die im Polymerisationsverfahren für Poly(trimethylenterephthalat) entstehen, während des Spinnens im Bereich der Spinndüse aus, und dadurch wird das Problem eines erhöhten Garnbruchs bewirkt, wodurch eine höhere Häufigkeit der Reinigung von Spinndüsen (als Wischdauer bezeichnet) erforderlich wird. Die Menge an cyclischen Dimeren ist besonders hoch und stellt die Hauptursache für dieses Problem dar.
Das Problem der Stabilität der Schmelze tritt auf, weil dem geschmolzenen Polymer Wärmebeständigkeit fehlt, was zu einer Verminderung der Molmasse oder einer Verfärbung des Polymers führt. Die Tendenz für eine Verminderung der Molmasse bedeutet insbesondere, dass sogar dann, wenn die Molmasse in der Polymerisationsstufe erhöht wird, die Molmasse in der Schmelzspinnstufe abnimmt. Wenn dieses Phänomen auftritt, ist es schwierig, die Zugfestigkeit der Fasern zu erhöhen, und dies hat eine nachteilige Auswirkung auf die Grundqualität des kommerziellen Produkts, indem es die Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit des Textilprodukts erniedrigt.
Obwohl eine komplette Lösung dieser drei technischen Probleme Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern mit einem hervorragenden Weißgrad, einer hervorragenden Eignung für die industrielle Herstellung und einer ausreichen den Zugfestigkeit ergäbe, umfasst der Stand der Technik keine Kenntnisse zu Poly(trimethylenterephthalat) und Fasern, bei denen es verwendet wird, die alle diese Bedingungen erfüllen.
Mehrere öffentlich bekannte Verfahren sind als Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades und der Spinnbarkeit von Poly(trimethylenterephthalat) bekannt.
Zum Beispiel wird in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 5-262862 eine Technik offenbart, bei der ein Zinnkatalysator als Polymerisationskatalysator für einen verbesserten Weißgrad verwendet wird. Bei einer Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung führte die Verwendung eines Zinnkatalysators zu einer sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeit, wobei der Weißgrad stattdessen aber im Vergleich zur Verwendung von Titanalkoxiden als Katalysatoren unterlegen ist. Zinkacetat ist auch als Umesterungskatalysator verwendet worden, und Zinnkatalysatoren sind als Polykondensationskatalysatoren verwendet worden, aber wenn solche Kombinationen für eine einfache Schmelzpolymerisation ohne Massepolymerisation verwendet werden, übersteigt die Menge der cyclischen Dimere 3 Gew.-%, was für die Spinnbeständigkeit ungünstig ist. In den hier gefundenen Beispielen ist Tridecylphosphat während der Polymerisation mit bis zu 500 ppm eingeschlossen. Der Einschluss einer so langkettigen Verbindung weist Nachteile wie ein Ausfließen von Schaum während der Färbungsstufe und eine Tendenz zur Bildung von Färbeflecken auf. Weiterhin hat die Verwendung von Zinnkatalysatoren und Tridecylphosphat zu einer niedrigeren Zugfestigkeit der erhaltenen Fasern geführt, wodurch es schwierig wird, eine Zugfestigkeit von 3,5 g/d oder mehr zu erhalten.
Zur Verbesserung des Weißgrades ist eine Alternative zur Verwendung von Titankatalysatoren als Katalysatoren der Umesterungsreaktion und von Antimonkatalysatoren als Polykondensationskatalysatoren vorgeschlagen worden (Chemical Fiber International, Band 45, S. 263 – 264, 1996). Dieses Dokument lehrt auch zur Bildung von Nebenprodukten, wobei darauf hingewiesen wird, dass Poly(trimethylenterephthalat) manchmal mehr als 3 % Oligomere enthalten kann, wobei diese Verunreinigungen beim Spinnschritt und beim Färbeschritt ein Problem werden. Gemäß der Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung von Antimonkatalysatoren zu einer geringeren Polymerisationsgeschwindigkeit, wodurch der Zeitraum, für den das Polymer einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, verlängert wird und stattdessen ein verminderter Weißgrad erzeugt wird. Weiterhin wird keine konkrete Anregung hinsichtlich einer Verminderung des Oligomergehalts und einer Verbesserung der Beständigkeit der Polymerschmelze bei diesem Verfahren gemacht.
Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 8-311177 lehrt, dass Poly(trimethylenterephthalat) mit einer Grenzviskosität von 0,9 oder mehr, einem b-Wert (Index zur Beurteilung der Vergilbung der Spitze) von nicht mehr als 10 und einem Oligomergehalt von nicht mehr als 1 Gew.-% erhalten werden kann, indem durch ein übliches Verfahren erhaltenes Poly(trimethylenterephthalat) einer Massepolymerisation bei 190 – 200 °C unterzogen wird, um das weiße Pulver zu reduzieren, das an der Oberfläche der Spinndüse und um diese herum während des Spinnschrittes erzeugt wird, und um den Garnbruch zu minimieren. Gemäß der Beispiele in dieser Veröffentlichung werden Terephthalsäure und 1,3-Propandiol einer lösungsmittelfreien Umesterung unterzogen, ohne dass Phosphorverbindungen oder Kobaltverbindungen verwendet werden, und dann wird Tetrabutyltitanat (Titanbutoxid) zugegeben, um ein Prepolymer mit einer Grenzviskosität von 0,70 zu erzeugen, wonach eine Massepolymerisation durchgeführt wird, um ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,02 zu erhalten. Wenn solche Polymere aber geschmolzen werden, erfahren sie eine plötzliche thermische Zersetzung, wodurch die Molmasse sich verringert. Somit können hochgradig polymerisierte, durch dieses Verfahren erhaltene Polymere aufgrund einer während der Spinnstufe erfolgenden Viskositätsverminderung nicht Fasern mit einer ausreichenden Zugfestigkeit ergeben.
In der internationalen Patentanmeldung Nr. (WO)9823662 wird Poly(trimethylenterephthalat) offenbart, das mit einem gehinderten Phenolteil am Kettenende maskiert ist, um die Menge des während des Erwärmens an Luft gebildeten Acroleins zu vermindern, und ein Verfahren zur Herstellung davon. In diesem bekannten Fall werden Terephthalsäure, Trimethylenglycol und eine esterbildende monofunktionelle Dicarbonsäure mit einem gehinderten Phenolteil einer bei hohem Druck in Gegenwart eines Stabilisators auf der Grundlage von Triphenylphosphat erfolgenden Umesterungsreaktion unterzogen, wonach eine Polykondensationsreaktion zum Erhalt eines Polymers durchgeführt wird. Der hier verwendete Stabilisator auf der Grundlage von Triphenylphosphat sublimiert jedoch teilweise während des bei hoher Temperatur in einem Vakuum durchgeführten Polykondensationsreaktionsverfahrens, sodass der Gehalt des resultierenden Polymers an elementarem Phosphor signifikant vermindert ist. Das Polymer hat daher eine niedrige Beständigkeit der Schmelze, wodurch der Erhalt von Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit daraus erschwert ist. Diese Veröffentlichung bietet auch keine Anregung hinsichtlich des Problems der Beständigkeit der Polymerschmelze, die den Fasern Zugfestigkeit verleiht. Obwohl die Veröffentlichung lehrt, dass Bis(3-hydroxypropyl)ether zu etwa 4 mol-% (mehr als 2 Gew.-%) im Polymer enthalten ist, hat ein solches Polymer eine sehr niedrige Wärmebeständigkeit und Lichtechtheit und kann daher nicht zur Herstellung von Fasern für Bekleidung verwendet werden. Darüber hinaus sind, weil diese Veröffentlichung eine Technik zur Durchführung einer Umesterungsreaktion unter hohem Druck betrifft, für eine industrielle Anwendung große Vorrichtungen erforderlich, die hohem Druck widerstehen können, und daher weist die Technik einen ökonomischen Nachteil auf.
Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 9-195142 offenbart Fasern, bei denen Poly(trimethylenterephthalat) mit einer Grenzviskosität von 0,92 verwendet wird, das durch eine Umesterungsreaktion von Terephthalsäure und 1,3-Propandiol, gefolgt von einer Polykondensation bei 250 °C, erhalten wird, und die Beispiele umfassen eines, bei dem Fasern mit einer Zugfestigkeit von 5,2 g/d und einer Dehnung von 41 % als Kernfilamente von Mehrkomponentenfasern verwendet werden. Es ist aber schwierig, diese öffentlich bekannte Technik zur Überwindung der Probleme des Polymer-Weißgrades und der schlechten Beständigkeit der Schmelze bei der stabilen industriellen Herstellung von Fasern mit einem praktischen Festigkeitsgrad zu verwenden. Dies ist so, weil sogar dann, wenn Fasern mit einer solchen Zugfestigkeit erhalten werden, die niedrige Polykondensationstemperatur von 250 °C bedeutet, dass das Polymer mehr als 3 Gew.-% zyklische Dimere enthält, sodass ein Fusseln und Garnbruch häufiger werden und die resultierenden Filamente eine niedrige Gleichmäßigkeit aufweisen.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern mit einem hohen Weißgrad und einer hervorragenden Festigkeit.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polyesterfasern mit einem hervorragenden Weißgrad und einer hervorragenden Zugfestigkeit, bei denen Poly(trimethylenterephthalat) mit einer hervorragenden Spinnbeständigkeit verwendet wird. Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern mit einer hervorragenden Zugfestigkeit, die klar gefärbt werden können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, die darauf abzielten, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) mit einem hervorragenden inhärenten Weißgrad, das in der Schmelzspinnstufe eine geringe Verfärbung erfährt und leicht Fasern mit einer hohen Festigkeit ergibt, zu erreichen, und haben als Folge die oben erwähnte Aufgabe der Erfindung gelöst, indem sie die Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Phosphorverbindung optimiert haben, wodurch die Menge an Verunreinigungen, die eine unerwünschte Auswirkung auf den Weißgrad, die Spinnbeständigkeit und die Schmelzstabilität haben, erfolgreich vermindert wird, und indem sie die Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung von Fasern, wie das Schmelzspinnen, für auf eine solche Weise erhaltene Polymere ausführlich untersucht haben.
In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung Polyesterfasern mit einer Grenzviskosität von 0,4 – 2, die die folgenden Bedingungen (1) bis (5) erfüllen:

(1) sie bestehen aus wenigstens 90 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat),
(2) sie enthalten 10 – 250 ppm, bezogen auf das Gewicht von elementarem Phosphor, einer Phosphorverbindung,
(3) sie enthalten nicht mehr als 3 Gew.-% cyclische Dimere,
(4) sie enthalten 0,4 bis 2 Gew.-% mit Poly(trimethylenterephthalat) copolymerisierten Bis(3-hydroxypropyl)ether und
(5) sie haben eine Doppelbrechung von 0,03 oder mehr.

Die Polyesterfasern der Erfindung sind Polyesterfasern, die, bezogen auf das Fasergewicht, zu wenigstens 90 Gew.-% aus Poly(trimethylenterephthalat) bestehen.
Hier ist Poly(trimethylenterephthalat) ein Polyester, der Terephthalsäure als Säurekomponente und Trimethylenglycol (auch als 1,3-Propandiol bezeichnet) als Diolkomponente umfasst. Das Poly(trimethylenterephthalat) kann auch andere copolymerisierte Komponenten mit nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, enthalten. Als solche copolymerisierten Komponenten können esterbildende Monomere wie 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 5-Kaliumsulfoisophthalsäure, 4-Natriumsulfo-2,6-naphthalindicarbonsäure, Tetramethylphosphonium-3,5-dicarboxylatbenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxylatbenzolsulfonat, Tetrabutylmethyl phosphonium-3,5-dicarboxylatbenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-2,6-dicarboxylatnaphthalin-4-sulfonat, Tetramethylphosphoniuim-2,6-dicarboxylatnaphthalin-4-sulfonat, Ammonium-3,5-dicarboxylatbenzolsulfonat, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentamethylenglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Heptamethylenglycol, Octamethylenglycol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Heptandisäure, Octandisäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure erwähnt werden.
Die Grenzviskosität [η] (auch als Grenzviskositätszahl bezeichnet) der Polyesterfasern der Erfindung muss 0,4 – 2,0 betragen. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,4 beträgt, wird der Polymerisationsgrad des Polymers zu niedrig, wodurch die Zugfestigkeit der resultierenden Fasern verringert wird und eine instabile Spinnbarkeit bewirkt wird. Wenn die Grenzviskosität umgekehrt 2,0 übersteigt, wird die Schmelzviskosität zu groß, wodurch es unmöglich wird, eine glatte Messung mit einer Zahnradpumpe zu erreichen, und eine verminderte Spinnbarkeit aufgrund eines schlechten Abziehens bewirkt wird. Die Grenzviskosität ist noch mehr bevorzugt 0,6 – 1,5 und insbesondere 0,6 – 1,4.
Die Polyesterfasern der Erfindung müssen 10 – 250 ppm, bezogen auf das Gewicht von elementarem Phosphor, einer Phosphorverbindung enthalten. Von der Polymerisation bis zur Vervollständigung eines Bekleidungsprodukts erfährt das Monomer Schritte einschließlich der Schmelzpolymerisation, der Massepolymerisation, dem Hochtemperaturtrocknen von Chips, dem Schmelzspinnen, der Reinigung, dem Warmhärten, dem Färben, und die Phosphorverbindung übt bei jedem dieser Schritte eine sehr signifikante Wirkung auf die Verhinderung einer Verfärbung und die Verbesserung der Beständigkeit der Schmelze aus.
Die Phosphorverbindung wird jetzt ausführlicher veranschaulicht.
Poly(trimethylenterephthalat) ist anders als Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), die weithin für Bekleidung verwendet werden, während der Schmelzpolymerisation, des Trocknens und des Schmelzspinnens für eine gelbe Verfärbung besonders anfällig. Die Phosphorverbindung ist zur Verhinderung eines solchen Vergilbens besonders wirksam.
Auch aufgrund der niedrigen Beständigkeit der Schmelze von Poly(trimethylenterephthalat) besteht ein Nachteil dahingehend, als der Polymerisationsgrad die Neigung aufweist, während des Spinnens vermindert zu werden, und somit führt die Verminderung des Polymerisationsgrades sogar dann, wenn ein Ausgangspolymer mit einer hohen Grenzviskosität und eine Harzzusammensetzung (hier einfach als "Ausgangsmaterial" bezeichnet) für das Spinnen verwendet werden, zu Fasern mit einer begrenzten Zugfestigkeit. Die Phosphorverbindung übt eine größere hemmende Wirkung auf diese Viskositätsabnahme aus.
Die Phosphorverbindung ist vorzugsweise eine organische Phosphorverbindung, und Phosphorverbindungen mit besonders hervorragenden Wirkungen auf eine Verhinderung von Verfärbungen und die Beständigkeit der Schmelze, die die Spinnbarkeit nicht nachteilig beeinflussen, umfassen Phosphate, die durch O=P(OR₁)(OR₂)(OR₃) veranschaulicht sind, und Phosphite, die durch P(OR₄)(OR₅)(OR₆) veranschaulicht sind. Hier können R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise aus Wasserstoffatomen oder organischen Gruppen mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt. Wenn R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ organische Gruppen mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen sind, stellt sich ein Nachteil durch einen Ausfluss von Schaum in der Färbestufe dar, was zu Färbeflecken und einer Beeinträchtigung der Erhöhung der Zugfestigkeit führt. Eine der Alkoxygruppen von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ in der Phosphorverbindung ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen. Dies ist so, weil Alkoxygruppen mit Trimethylenglycol eine Umesterung erfahren, wodurch eine Form gebildet wird, die im Polymer leicht dispergierbar ist. Solche in molekularer Größenordnung dispergierten Phosphorverbindungen weisen eine besonders bemerkenswerte Wirkung auf eine Verhinderung einer Verfärbung und eine Verbesserung der Beständigkeit der Schmelze auf. Im Gegensatz dazu gehen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, wenn sie alle Phenoxygruppen oder Gruppen sind, in denen alle oder ein Teil der Wasserstoffgruppen am Benzolring substituiert sind, nicht leicht eine Umesterung mit Trimethylenglycol ein, und daher ist die Dispergierung in molekularer Größenordnung schwieriger, oder aufgrund ihrer Sublimationseigenschaften verdampfen sie aus dem System, was die Neigung bewirkt, eine verminderte Wirkung auf eine Verhinderung der Verfärbung und eine Verbesserung der Beständigkeit der Schmelze zu haben. Folglich ist es bevorzugt, dass wenigstens eine der Alkoxygruppen der Phosphorverbindung ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist. Weil durch P(OR₄)(OR₅)(OR₆) veranschaulichte Phosphite, wenn sie als die Phosphorverbindungen verwendet werden, die Neigung haben, die Polymerisation leicht zu hemmen, ist es insbesondere bevorzugt, durch O=P(OR₁)(OR₂)(OR₃) veranschaulichte Phosphate zu verwenden.
Als spezielle Beispiele für bevorzugte Phosphorverbindungen können Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Dimethylethylphosphat, Dimethylphosphat, Methylphosphat, 3-Hydroxypropylphosphat, Bis(3-hydroxypropyl)phosphat, Tris(3-hydroxypropyl)phosphat, Triphenylphosphat, Phosphorsäure, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Tripentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Dimethylethylphosphit, Dimethylphosphit, Methylphosphit, 3-Hydroxypropylphosphit, Bis(3-hydroxypropyl)phosphit, Tris(3-hydroxypropyl)phosphit, Triphenylphosphit, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Natriumdimethylphosphat, Dinatriummethylphosphat erwähnt werden, und vom Standpunkt einer hervorragenden Wirkung der Verhinderung einer Verfärbung und einer Verbesserung der Beständigkeit der Schmelze sowie einer geringen Hemmung der Polymerisation aus sind Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat besonders bevorzugt.
Die Menge der Phosphorverbindung in den Fasern kann durch den Gewichtsanteil des in den Fasern enthaltenen elementaren Phosphors dargestellt werden, und der Bereich muss 10 – 250 ppm betragen. Bei weniger als 10 ppm ist die Wirkung der Verhinderung einer Verfärbung und der Hemmung der Viskositätsverminderung nicht adäquat ausgebildet, und bei mehr als 250 ppm werden diese Wirkungen adäquat erhalten, wobei der Polymerisationskatalysator aber teilweise inaktiviert wird, sodass die Schmelzpolymerisation und die Massepolymerisation beeinträchtigt werden. Ein bevorzugter Masseanteil von elementarem Phosphor ist 35 – 150 ppm, und besonders bevorzugt sind 5 – 120 ppm.
Im Übrigen wird zur Polymerisation des Poly(trimethylenterephthalats), wie unten ausführlich erläutert wird, ein Metallkatalysator, zum Beispiel ein Titanalkoxid wie Titanbutoxid oder Titanisopropoxid, oder Antimontrioxid verwendet. Der Typ des metallischen Elements in der als Polykondensationskatalysator verwendeten Metallverbindung ist aufgrund von deren hohen Aktivität Titan, Zinn oder Antimon. Die Phosphorverbindung reagiert manchmal mit diesen Polykondensationskatalysatoren, wodurch die Polymerisationszeit leicht verlängert wird. Um eine Verlängerung der Polymerisationszeit und eine Verfärbung zu verhindern und gleichzeitig die Beständigkeit der Schmelze zu erhöhen, wird das Verhältnis der Molzahl des elementaren Phosphors in der Phosphorverbindung zur Molzahl des als Polykondensationskatalysator verwendeten metallischen Elements vorzugsweise auf 0,4 – 3 und insbesondere 0,55 – 2 eingestellt.
Bei den Polyesterfasern der Erfindung ist es besonders bevorzugt, eine Kobaltverbindung in Kombination mit der Phosphorverbindung zu verwenden, weil eine solche kombinierte Verwendung eine synergistische Wirkung ergibt, die die Verfärbung während der Schmelzpolymerisation, des Trocknens und des Schmelzspinnens beträchtlich reduziert. Als Kobaltverbindungen können Kobaltacetat, Kobaltformiat, Kobaltcarbonat, Kobaltacetylacetonat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobalthydroxid, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat erwähnt werden, die als Anhydrid oder in hydratisierter Form vorliegen können. Unter diesen Kobaltverbindungen sind Kobaltacetat, Kobaltformiat, Kobaltcarbonat, Kobaltacetylacetonat und Kobaltsulfat vom Standpunkt einer hervorragenderen Wirkung gegen eine Verfärbung aus besonders bevorzugt.
Die Menge der in den Polyesterfasern der Erfindung enthaltenen Kobaltverbindung kann durch den Gewichtsanteil des in den Fasern enthaltenen Kobaltelements veranschaulicht werden, und der Bereich beträgt vorzugsweise 5 -200 ppm. Bei weniger als 5 ppm ist die Wirkung der Verhinderung einer Verfärbung nicht adäquat ausgebildet, und bei mehr als 200 ppm erfährt das Polymer eine blau gefärbte Verfärbung oder weist eine schwarz gefärbte Verfärbung auf. Der Bereich beträgt vorzugsweise 10 – 150 ppm und insbesondere 10 – 100 ppm.
Die Menge der in den Polyesterfasern der vorliegenden Erfindung enthaltenen cyclischen Dimere darf, bezogen auf das Gewicht der Fasern, nicht mehr als 3 Gew.-% betragen. Hier sind cyclische Dimere solche Dimere, in denen Trimethylenterephthaleinheiten in Ringform verbunden sind. Wenn mehr als 3 Gew.-% cyclische Dimere im Ausgangsmaterial vorhanden sind, fallen sie während des Spinnens im Bereich der Spinndüse, auf der Ölzuführungsdüse und auf der Führung aus, wodurch das Wischintervall verkürzt und schlimmstenfalls Flocken und Garnbruch erzeugt werden. Für ein stabiles Spinnen für lange Zeiträume von 2 Wochen oder mehr sind die cyclischen Dimere vorzugsweise auf nicht mehr als 2 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% begrenzt.
Der in den Polyesterfasern der Erfindung enthaltene Bis(3-hydroxypropyl)ether (HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH, hiernach als BPE abgekürzt) muss mit 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, vorhanden sein. BPE wird beim Polymerisationsverfahren durch eine Dimerisation von Trimethylenglycol gemäß der Darstellung in der folgenden chemischen Gleichung erzeugt und wird direkt in das Poly(trimethylenterephthalat) copolymerisiert. Die Menge an erzeugtem BPE hängt von der Menge des Polymerisationskatalysators, der Additive, der Polymerisationstemperatur, der Polymerisationszeit und der Menge an Trimethylenglycol ab. 2 HOCH₂CH₂CH₂OH → HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH
Weil das copolymerisierte BPE Ethereinheiten hat, erniedrigt es die Wärmebeständigkeit und Lichtechtheit der Fasern. Wenn die BPE-Menge 2 Gew.-% übersteigt, wird die Beständigkeit der Schmelze des Ausgangsmaterials deutlich vermindert, was zu einer Verfärbung der Fasern und einer Tendenz für eine niedrigere Zugfestigkeit der Fasern führt.
BPE hat jedoch nicht nur eine nachteilige Auswirkung auf die Fasern, weil gefunden wurde, dass eine größere Menge an BPE die Färbbarkeit der resultierenden Fasern für Dispersionsfarbstoffe verbessert. Wenn die BPE-Menge insbesondere im Bereich von 0,5 – 1 Gew.-% liegt, weisen die Fasern Färbbarkeit unter Atmosphärendruck ohne eine große Verminderung der Beständigkeit der Schmelze oder Lichtechtheit auf. Die Tatsache, dass die Fasern unter Atmosphärendruck färbbar sind, bedeutet, dass ihre Verbundstoffe, bei denen es sich um Mischungen mit anderen Fasern handelt, die, wenn sie bei Temperaturen von beispielsweise 100 °C oder darüber gefärbt werden, eine Verschlechterung erleiden, wie Polyurethanfasern, Wolle, Seide und Acetatfasern, auch bei Atmosphärendruck gefärbt werden können; dadurch wird der Bereich möglicher Anwendungen der Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern erweitert. Diese Wirkung ist noch ausgeprägter, wenn die Farbstoffkonzentration etwa 4 % nach Fasergewicht oder weniger beträgt. Dies lässt vermuten, dass das BPE vorzugsweise mit nicht mehr als 1 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mit 0,4 – 1 Gew.-% in den Polyesterfasern der Erfindung enthalten ist.
Bei Bedarf können verschiedene Additive wie Mattierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Schaumverhinderungsmittel, farbeneinstellende Mittel, flammhemmende Mittel, Antioxidanzien, Ultraviolett absorbierende Mittel, Infrarot absorbierende Mittel, Kristall-Keimbildner, Weißmacher mit den Polyesterfasern der Erfindung copolymerisiert oder vermischt werden.
Insbesondere ist es auch bevorzugt, ein Antioxidans auf der Grundlage eines gehinderten Phenols zuzugeben, um eine Verminderung der Viskosität während des Schmelzspinnens der Polyesterfasern der Erfindung zu minimieren und durch eine thermische Zersetzung von Acrolein oder Allylalkohol gebildete Nebenprodukte mit niedriger Molmasse, die stark reizende Gerüche verursachen, zu hemmen. Jedes bekannte Antioxidans auf der Grundlage eines gehinderten Phenols kann verwendet werden, und Beispiele dafür umfassen Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,9-Bis{2-[3-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,3,5-Tris(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzol)isophthalsäure, Triethylglycolbis[3-(3-tertbutyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Octadecyl-3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Von diesen ist Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat] bevorzugt. In diesem Fall kann das Antioxidans auf der Grundlage eines gehinderten Phenols direkt an das Poly(trimethylenterephthalat) gebunden oder einfach in den Fasern dispergiert sein. Die zugegebene Menge des Antioxidans auf der Grundlage eines gehinderten Phenols beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Wenn die Menge 1 Gew.-% übersteigt, kann eine Verfärbung erfolgen, während seine Fähigkeit zur Verbesserung der Beständigkeit der Schmelze auch gesättigt wird, wenn es mit mehr als 1 Gew.-% zugegeben wird. Die Menge des Antioxidans auf der Grundlage eines gehinderten Phenols beträgt vorzugsweise 0,02 – 0,5 Gew.-%.
Weißmacher wie Eastbright von der Eastman Co. und die in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 5-262862 beschriebenen Hostaperm-Farbstoffe können ebenfalls für einen verbesserten Weißgrad verwendet werden. Vom Standpunkt der Aufhellungswirkung und Färbbarkeit des gefärbten Produkts aus beträgt die Menge des verwendeten Weißmachers vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern.
Obwohl das Verfahren zur Herstellung der für die Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialen keinen besonderen Einschränkungen unterzogen ist, können die bevorzugten Verfahren grundsätzlich in die folgenden beiden eingeteilt werden.
Beim ersten Verfahren werden ein Terephthalsäurediester eines niederen Alkohols, wie Dimethylterephthalat, und Trimethylenglycol verwendet.
Insbesondere wird ein Terephthalsäurediester eines niederen Alkohols, wie Dimethylterephthalat, bei einer Temperatur von 200 – 240 °C zur Umesterung mit Trimethylenglycol umgesetzt, und dann wird eine Polykondensationsreaktion bei nicht mehr als 133 Pa (1 Torr) und vorzugsweise unter einem verminderten Druck von nicht mehr als 66,5 Pa (0,5 Torr) und bei einer Temperatur von 250 – 290 °C und vorzugsweise 260 – 280 °C durchgeführt, wodurch das Zielpolymer erhalten wird. Die Temperatur der Polykondensationsreaktion ist besonders wichtig, weil eine hohe Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, aber die Verfärbung fördert. Umgekehrt nimmt der Gehalt an cyclischem Dimer zu, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als 260 °C durchgeführt wird. Daher ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur mit Hinblick auf eine gute Ausgewogenheit zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Gehalt an cyclischem Dimer auszuwählen. Der bevorzugte Bereich der Polykondensationstemperatur beträgt 260 -280 °C.
Das Stoffmengenverhältnis des Terephthalsäurediesters eines niederen Alkohols und dem Trimethylenglycolester-Austauschkatalysator für das Befüllen beträgt 1:1,3 – 1:4 und vorzugsweise 1:1,5 – 1:2,5. Wenn das Trimethylenglycol mit weniger als 1:1,3 vorhanden ist, wird die Reaktionszeit signifikant verlängert, wodurch das Ausgangsmaterial verfärbt wird. Wenn die Menge an Trimethylenglycol mehr als 1:4 beträgt, werden mehr als 2 Gew.-% BPE erzeugt.
Es ist von absoluter Wichtigkeit, einen Umesterungskatalysator einzusetzen, und als bevorzugte Beispiele können Calciumacetat, Magnesiumacetat, Zinkacetat und Titanacetat erwähnt werden. Der Umesterungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,02 – 0,1 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Terephthalsäurediester, eingesetzt. Manganacetat dient auch als Umesterungskatalysator, weil es aber zu einem Gehalt an cyclischem Dimer von über 3 Gew.-% führt, sollte die Verwendung von Manganacetat vermieden werden, sofern keine Massepolymerisation durchgeführt wird, um die Erzeugung von cyclischen Dimeren zu vermindern, wie unten erläutert ist.
Es ist auch von absoluter Wichtigkeit, einen Polykondensationskatalysator zu verwenden, und als Beispiele können Titanalkoxide, die durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid veranschaulicht sind, und Antimonacetat, Antimontrioxid erwähnt werden; jedoch ist Titantetrabutoxid wegen einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und einer geringeren Menge an cyclischen Dimeren besonders bevorzugt. Der Polykondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,03 – 0,1 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Terephthalsäurediester, zugegeben.
Nach dem ersten Verfahren kann die Grenzviskosität des Ausgangsmaterials einen beliebigen Wert von 0,4 bis 0,8 annehmen. Der Gehalt an cyclischem Dimer beträgt gewöhnlich 2 – 3 Gew.-%, und die BPE-Menge beträgt nicht mehr als 0,2 Gew.-%.
Beim zweiten Verfahren werden Terephthalsäure und Trimethylenglycol verwendet.
Insbesondere wird Terephthalsäure bei einer Temperatur von 200 – 240 °C zur Umesterung mit Trimethylenglycol umgesetzt, und dann wird eine Polykondensation bei nicht mehr als 133 Pa (1 Torr) und vorzugsweise unter einem verminderten Druck von nicht mehr als 65,5 Pa (0,5 Torr) und bei einer Temperatur von 250 – 290 °C und vorzugsweise 260 – 280 °C aus denselben Gründen wie beim ersten Verfahren durchgeführt, wodurch das Ziel-Ausgangsmaterial erhalten wird. Zur Förderung einer glatteren Umesterungsreaktion ist es hier bevorzugt, 5 – 50 Gew.-% des Produkts der Umesterungsreaktion, Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat, bei der Stufe der Initiierung der Reaktion als Verfahren, durch das die Reaktion auf eine konsistentere Weise durchgeführt werden kann, zuzugeben, weil dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
Beim Befüllen beträgt das Stoffmengenverhältnis von der Terephthalsäure und dem Trimethylenglycol-Umesterungskatalysator 1:1,3 – 1:4 und vorzugsweise 1:1,5 – 1:2,1. Wenn das Trimethylenglycol mit weniger als 1:1,3 vorhanden ist, wird die Reaktionsdauer signifikant verlängert, wodurch das Ausgangsmaterial sich verfärbt. Wenn die Menge an Trimethylenglycol mehr als 1:4 beträgt, werden mehr als 2 Gew.-% BPE erzeugt.
Gemäß dem zweiten Verfahren dient ein von Terephthalsäure dissoziierendes Proton als Umesterungskatalysator, sodass ein Umesterungskatalysator nicht absolut wesentlich ist, wobei es aber bevorzugt ist, einen zur weiteren Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu verwenden. Als bevorzugte Beispiele können Titanalkoxide, veranschaulicht durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, erwähnt werden. Die Menge des Umesterungskatalysators beträgt vorzugsweise 0,02 – 0,1 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Terephthalsäure.
Die Verwendung eines Polykondensationskatalysators ist von absoluter Wichtigkeit, und als Beispiele dafür können Titanalkoxide, veranschaulicht durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, und Antimonacetat, Antimontrioxid, erwähnt werden; Titantetrabutoxid ist aber aufgrund einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und eines niedrigeren Gehalts an cyclischem Dimer besonders bevorzugt. Der Polykondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,03 – 0,1 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Terephthalsäure, verwendet.
Die Grenzviskosität des durch dieses zweite Verfahren erhaltenen Ausgangsmaterials kann einen beliebigen Wert von 0,4 bis 0,8 annehmen. Die Menge der cyclischen Dimere beträgt gewöhnlich 2 – 3 Gew.-%, und die Menge an BPE beträgt 0,5 – 1,0 Gew.-%. Somit kann für eine erhöhte Färbbarkeit der resultierenden Fasern Terephthalsäure als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Im Übrigen können bei beiden der oben beschriebenen Verfahren die Phosphorverbindung oder die Kobaltverbindung und das Antioxidans auf der Grundlage eines gehinderten Phenols oder der Weißmacher, die für die Erfindung verwendet werden, in einer beliebigen Stufe der Polymerisation entweder alle auf einmal oder in Stufen zugegeben werden, wobei die Phosphorverbindung aber vorzugsweise nach Abschluss der Umesterungsreaktion zugegeben wird, um eine Verfärbung zu minimieren, ohne das die Umesterungsreaktion behindert wird. Wenn die Temperatur des Inhalts während der Polymerisation höher als der Siedepunkt der verwendeten Phosphorverbindung ist, führt eine direkte Zugabe der Letzteren zu einer Verdampfung, wodurch eine Zugabe der vorgeschriebenen Menge unmöglich ist. In solchen Fällen besteht ein besonders bevorzugtes Verfahren darin, sie vor ihrer Zugabe zuerst bei einer Temperatur von wenigstens 50 °C in Trimethylenglycol zu lösen, damit sie mit dem Trimethylenglycol reagiert und der Siedepunkt erhöht wird. Durch die Verwendung dieses Verfahrens ist die Zugabe der vorgeschriebenen Menge von elementarem Phosphor zum Ausgangsmaterial möglich. Eine Kobaltverbindung wird vorzugsweise vor der Umesterungsreaktion zugegeben, weil sie auch als Umesterungskatalysator dienen kann.
Das durch eines der beiden oben erläuterten Verfahren erhaltene Ausgangsmaterial ist bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Polyesterfasern von wesentlicher Bedeutung, wobei es bei diesen Verfahren aber schwierig wird, die Grenzviskosität des erhaltenen Ausgangsmaterials und der Fasern auf 0,81 oder mehr zu erhöhen. Wenn zum Beispiel die Reaktionstemperatur erhöht wird, um die Grenzviskosität zu erhöhen, erfolgt manchmal eine thermische Zersetzung, wodurch eine weitere Erhöhung der Viskosität verhindert wird.
Die Massepolymerisation ist ein bevorzugtes Verfahren, um eine Grenzviskosität von 0,81 oder mehr zu erreichen. Mit der Massepolymerisation wird es möglich, die Grenzviskosität sogar auf 2,0 zu erhöhen. Die Massepolymerisation kann bewerkstelligt werden, indem das in Form von Chips, Pulver, Fasern, Folien oder Blöcken vorliegende Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon oder unter einem verminderten Druck von nicht mehr als 13,3 kPa (100 Torr) und vorzugsweise nicht mehr als 1,33 kPa (10 Torr) und bei 170 – 220 °C für 3 – 48 h verwendet wird. Ein Vorteil der Massepolymerisation besteht darin, dass die Grenzviskosität erhöht werden kann, wobei das cyclische Dimer während der Massepolymerisation aufgrund der Sublimationseigenschaft der cyclischen Dimere aus dem Ausgangsmaterial austritt, sodass der Gehalt an cyclischem Dimer in der Harzzusammensetzung auf 2 Gew.-% und vorzugsweise 1 Gew.-% begrenzt werden kann. Dadurch ist es möglich, den Gehalt an cyclischem Dimer nach der Massepolymerisation sogar dann, wenn die Harzzusammensetzung vor der Massepolymerisation einen 3 Gew.-% übersteigenden Gehalt an cyclischem Dimer aufweist, auf unter 3 Gew.-% zu vermindern.
Somit wird es durch die Kombination einer Schmelzpolymerisation und einer Massepolymerisation möglich, ein Ausgangsmaterial zu erzeugen, das zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyesterfasern optimal geeignet ist.
Die Polyesterfasern der Erfindung können in Form eines kontinuierlichen Filaments oder von kurzen Fasern vorliegen, und im Fall von kontinuierlichen Filamenten können sie entweder Multifilamente oder Monofilamente sein. Wenigstens ein Teil der Fasern der Erfindung kann auch zur Konstruktion eines Vliesstoffs verwendet werden. Als Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen können das Schmelzspinnverfahren, das Spunlace-Verfahren, das Schmelzblasverfahren, das Flash-Spinning-Verfahren erwähnt werden. Die Struktur der Fasern ist keiner besonderen Einschränkung unterworfen, und alle für übliche synthetische Fasern verwendeten Strukturen, wie ein durch ein übliches Verfahren erhaltenes ungestrecktes Garn, ein durch ein übliches Verfahren erhaltenes gestrecktes Garn, ein Spinnstreckverfahren, ein Schnellspinnen etc. erhaltenes gestrecktes Garn, ein bei Falschdrahtverfahren verwendetes teilweise orientiertes Garn ("POY") und verschiedene Typen von bearbeitetem Garn sind eingeschlossen. Hinsichtlich des Gesamttiters gibt es keine speziellen Einschränkungen, obwohl 5 – 1000 d bevorzugt sind und 5 – 200 d für Bekleidungsanwendungen besonders bevorzugt sind. Der Titer des einzelnen Filaments ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt vorzugsweise aber 0,0001 – 10 d. Die Querschnittsform ist nicht besonders eingeschränkt und kann rund, dreiblättrig, flach, sternförmig, W-förmig etc. und entweder massiv oder hohl sein.
Die Doppelbrechung der Polyesterfasern der Erfindung muss wenigstens 0,03 betragen. Die Doppelbrechung ist ein Parameter, der auf die Orientierung der Polymerketten der Fasern in Richtung der Faserachse hinweist. Es wurde gefunden, dass, wenn die Doppelbrechung weniger als 0,03 beträgt, die Orientierung der Polymerketten der resultierenden Fasern unzureichend ist, wobei die Polymerketten in einem leicht mobilen Zustand vorliegen, sodass die Eigenschaften der Fasern sich im Laufe der Zeit sogar dann, wenn sie nahe der Raumtemperatur gehalten werden, ändern. Weil die Fasern in diesem Zustand, der eine leichte strukturelle Änderung ermöglicht, Änderungen der Färbbarkeit und der Fasereigenschaften sogar bei einer Aufbewahrung als Textilerzeugnisse aufweist, neigen solche Textilerzeugnisse dazu, eine ungleichmäßige Färbung und ungleichmäßige physikalische Eigenschaften zu erzeugen. Um solche Änderungen der Faserstruktur zu eliminieren, beträgt die Doppelbrechung der Fasern vorzugsweise 0,05 oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,06 – 0,20. Fasern mit einer Faser-Doppelbrechung von 0,03 -0,06 können durch das Anlegen einer Drehkraft während des Streckens falsch gedreht werden, wodurch ein texturiertes Garn mit voluminösen Eigenschaften und Streckeigenschaften erhalten wird.
Die mechanischen Eigenschaften der Polyesterfasern der Erfindung werden jetzt erläutert.
Wenn die Polyesterfasern der Erfindung zum Beispiel in Form von gestrecktem Garn vorliegen, ändert sich die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Grenzviskosität und dem Streckverhältnis, beträgt gewöhnlich aber 3,5 g/d oder mehr. Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt in Bezug auf die Zugfestigkeit darin, dass die Beständigkeit der Schmelze des Ausgangspolymers ausreichend erhöht ist, sodass eine Verminderung der Molmasse in der Schmelzstufe sogar dann gehemmt wird, wenn die Grenzviskosität erhöht wird, wodurch die Fasern eine hohe Zugfestigkeit aufweisen können. Die Polyesterfasern der Erfindung können daher eine Zugfestigkeit von 4 g/d oder mehr bei einer Grenzviskosität von etwa 0,7 und eine Zugfestigkeit von 5 g/d oder mehr und manchmal sogar 6 g/d bei einer Grenzviskosität von 1 oder mehr aufweisen. Die Dehnung der Fasern beträgt in solchen Fällen 25 – 50 %.
Der Elastizitätsmodul ist ein Hauptmerkmal der Polyesterfasern der Erfindung, und es liegt ein sehr kleiner Wert von etwa 20 – 30 g/d vor. Der kleine Elastizitätsmodul der Fasern ist für den sehr weichen Griff der daraus hergestellten Textilprodukte verantwortlich. Die ganz hervorragende elastische Erholung ist auch ein Hauptmerkmal der Polyesterfasern der Erfindung. Sogar, wenn die Polyesterfasern der Erfindung um etwa 15 % gedehnt werden, ziehen sich die Fasern wieder auf etwa 100 % ihrer ursprünglichen Länge zusammen, und wenn sie um sogar 20 % gedehnt werden, beträgt die elastische Erholung über 80 %. Wenn die Polyesterfasern der Erfindung daher zu einem Textilerzeugnis gemacht werden, ist es möglich, ein Textilerzeugnis mit einem weichen Griff und zufrieden stellenden Streckeigenschaften herzustellen, während eine geeignete Zugfestigkeit beibehalten wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyesterfasern wird jetzt anhand von gestrecktem Garn als Beispiel erläutert.
Die Polyesterfasern der Erfindung können unter Verwendung eines Extruders zum Schmelzen der Ausgangsmaterialien, die wenigstens bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm getrocknet wurden, und dann das Extrudieren des geschmolzenen Ausgangsmaterials durch eine Spinndüse, dessen Aufwickeln und dann dessen Strecken hergestellt werden. Bei dem nach dem Wickeln durchgeführten Strecken kann es sich um das herkömmliche Verfahren, wobei das Garn, das gesponnen und dann auf einer Spule aufgewickelt wurde, mit einer separaten Vorrichtung gestreckt wird, oder um das Spinn-Streck-Verfahren handeln, bei dem der Spinn- und der Streckschritt kombiniert werden, wobei die aus einer Spinndüse extrudierte Harzzusammensetzung komplett abgekühlt wird, wodurch sie sich verfestigt, und dann wenigstens einige Male auf einer mit fester Drehzahl drehenden Rolle aufgewickelt wird, sodass absolut keine Spannung vor oder nach der Rolle übertragen wird, und wobei ein Strecken zwischen der ersten Rolle und einer nach der ersten Rolle befindlichen zweiten Rolle erfolgt.
Das herkömmliche Verfahren wird jetzt veranschaulichend erläutert.
Gemäß der Erfindung liegt die Spinntemperatur zum Schmelzspinnen des Ausgangsmaterials etwa im Bereich von 240 – 320 °C, vorzugsweise 240 -300 °C und noch mehr bevorzugt 240 – 280 °C. Wenn die Spinntemperatur weniger als 240 °C beträgt, ist die Temperatur zu niedrig, um einen stabilisierten Schmelzzustand zu erhalten, und in den erhaltenen Fasern wird eine erhöhte Ungleichmäßigkeit erzeugt, wodurch verhindert wird, dass eine zufrieden stellende Zugfestigkeit und Dehnung erhalten werden. Wenn die Spinntemperatur mehr als 320 °C beträgt, ist die thermische Zersetzung schwerwiegender, sodass das resultierende Garn sich verfärbt und eine zufrieden stellende Zugfestigkeit und Dehnung nicht aufweist.
Die Aufwickelgeschwindigkeit für das Garn ist nicht besonders eingeschränkt, wobei das Aufwickeln normalerweise aber mit nicht mehr als 3500 m/min, vorzugsweise nicht mehr als 2500 m/min und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 2000 m/min bewerkstelligt wird. Wenn die Aufwickelgeschwindigkeit mehr als 3500 m/min beträgt, schreitet die Kristallisation der Fasern zu früh vor dem Wickeln voran, wodurch es unmöglich wird, das Streckverhältnis während des Streckschritts zu erhöhen, wodurch eine Orientierung der Moleküle verhindert wird und Fasern mit einer ausreichenden Garn-Zugfestigkeit und elastischen Erholung nicht erhältlich sind, sodass eine Wickelstörung verursacht wird, wodurch ein Entfernen der Spule etc. von der Wickelmaschine unmöglich wird. Das Streckverhältnis für das Strecken kann 2 – 4, vorzugsweise 2,2 – 3,7 und noch mehr bevorzugt 2,2 – 3,1 betragen. Durch eine auf diese Weise erfolgende Kombination der Streckbearbeitung mit einer anschließenden Wärmebehandlung ist es möglich, Fasern mit einer Doppelbrechung von 0,03 oder mehr zu erhalten. Wenn das Streckverhältnis nur bis zu 2 beträgt, ist es nicht möglich, das Polymer durch Strecken ausreichend zu orientieren, und die resultierenden Fasern weisen eine niedrige elastische Erholung auf. Wenn das Streckverhältnis mehr als 4 beträgt, wird der Garnbruch ausgeprägt, und ein stabiles Strecken kann nicht bewerkstelligt werden.
Die Strecktemperatur in der Streckzone beträgt zweckmäßigerweise 30 -80 °C, vorzugsweise 35 – 70 °C und noch mehr bevorzugt 40 – 65 °C. Wenn die Temperatur in der Streckzone weniger als 30 °C beträgt, nimmt der Garnbruch während des Streckens zu, sodass kontinuierliche Fasern nicht erhalten werden können. Bei mehr als 80 °C wird die Gleiteigenschaft der Fasern in der Heizzone einschließlich der Streckwalze beeinträchtigt, sodass ein Monofilamentbruch sich verstärkt und das Garn voller Fusseln wird. Das Polymer verrutscht auch an sich selbst, sodass die Fasern keine ausreichende Orientierung erfahren und die elastische Erholung der Fasern vermindert wird.
Um im Laufe der Zeit erfolgende Änderungen der Faserstruktur zu vermeiden, ist es erforderlich, nach dem Strecken eine Wärmebehandlung durchzuführen. Die Wärmebehandlung beträgt zweckmäßigerweise 90 – 200 °C, vorzugsweise 100 – 190 °C und am meisten bevorzugt 110 – 180 °C. Wenn die Heiztemperatur weniger als 90 °C beträgt, erfahren die Fasern keine ausreichende Kristallisation, und die elastische Erholung der Fasern ist vermindert. Bei einer hohen Strecktemperatur von über 200 °C werden die Fasern in der Wärmebehandlungszone zerschnitten, wodurch ein Strecken unmöglich wird.
Das Spinnstreckverfahren wird jetzt veranschaulichend erläutert.
Nach der Durchführung der aus der Spinndüse extrudierten, geschmolzenen Multifilamente durch eine 2 – 80 cm lange Aufwärmzone, die auf einer Atmosphärentemperatur von 30 – 200 °C gehalten und zur Verhinderung einer drastischen Abkühlung direkt unter der Spinndüse ausgebildet ist, werden die geschmolzenen Multifilamente schnell abgekühlt, um zu festen Multifilamenten umgewandelt zu werden, mit einer Geschwindigkeit von 300 -3000 m/min um eine erste, auf 40 – 70 °C erwärmte Rolle gewickelt und nicht aufgewickelt, sondern anschließend um eine zweite, auf 120 – 160 °C erwärmte Rolle gewickelt, wodurch zu einem Faktor von 1,5 – 3 zwischen der ersten Rolle und der zweiten, sich mit einer höheren Drehzahl als die erste Rolle drehenden Rolle gestreckt wird, wonach sie mittels einer Aufwickelmaschine, die mit einer langsameren Drehzahl als die zweite Rolle läuft, aufgewickelt werden. Bei Bedarf kann eine Verflechtungsbehandlung während des Spinnverfahrens durchgeführt werden. Ungestrecktes Garn, das zuerst mit einer Spinngeschwindigkeit von 300 – 3000 m/min aufgewickelt wurde, kann auch um diese erste Rolle und eine zweite Rolle geführt und dann aufgewickelt werden.
Beim Spinnstreckverfahren ist es sehr bevorzugt, dass die Schmelzextrusion des Polymers auf dieselbe Weise wie beim herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wobei die geschmolzenen Multifilamente, die aus der Spinndüse extrudiert wurden, nicht sofort schnell abgekühlt werden, sondern stattdessen durch eine 2 – 80 cm lange Wärmzone geleitet werden, die auf einer Atmosphärentemperatur von 30 – 200 °C gehalten wird und zur Verhinderung eines drastischen Abkühlens direkt unter der Spinndüse ausgebildet ist, und die geschmolzenen Multifilamente werden dann schnell abgekühlt, um zu festen Multifilamenten umgewandelt zu werden, und dem anschließenden Streckschritt zugeführt. Durch das Durchleiten durch diese Wärmzone ist es möglich, eine feine Kristallisation des Polymers in den Fasern durch ein schnelles Abkühlen und die Erzeugung ultraorientierter, amorpher Bereiche zu hemmen und eine amorphe Struktur zu bilden, die im Streckschritt leicht gestreckt wird, wodurch die für die Erfindung erforderlichen Fasereigenschaften erhalten werden. Weil Poly(trimethylenterephthalat) eine viel größere Kristallisationsgeschwindigkeit als andere Polyester wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) hat, ist dieses allmähliche Abkühlen eine sehr effektive Methode zur Hemmung der Bildung feiner Kristalle und von ultraorientierten, amorphen Bereichen. Ein schnelles Abkühlen erfolgt, wenn die Atmosphärentemperatur direkt unter der Spinndüse weniger als 30 °C beträgt, und dies erschwert eine Erhöhung des Streckverhältnisses und führt zur Neigung, dass bei 200 °C und darüber ein Garnbruch auftritt. Die Temperatur der Wärmzone beträgt daher vorzugsweise 40 – 200 °C und noch mehr bevorzugt 50 – 150 °C. Die Länge der Wärmzone beträgt 5 – 30 cm.
Die Spinngeschwindigkeit für das Garn zum Wickeln um die erste Rolle beträgt 300 – 4000 m/min. Wenn die Spinngeschwindigkeit weniger als 300 m/min beträgt, ist die Spinnstabilität überlegen, wobei die Produktivität aber außerordentlich vermindert wird. Wenn sie 4000 m/min übersteigt, werden die Orientierung der amorphen Bereiche und eine partielle Kristallisation vor dem Aufwickeln beschleunigt, und es ist nicht möglich, das Streckverhältnis der Fasern im Streckschritt zu erhöhen, sodass eine Orientierung der Moleküle nicht erreichbar ist und es schwierig wird, dass die Fasern eine ausreichende Zugfestigkeit des Garns aufweisen. Die Spinngeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 1500 – 2700 m/min.
Die Drehzahl der Aufwickelmaschine muss kleiner als diejenige der zweiten Rolle sein, damit eine relaxierte Orientierung der amorphen Bereiche der Fasern bewirkt wird, und dies führt zu einer Schwächung der großen Kontraktion in Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern sowie zu einer leichten Verbesserung der Färbbarkeit, weil die amorphen Bereiche lockerer werden, wodurch eine Struktur gebildet wird, in die der Farbstoff leichter eindringen kann. Das Relaxierungsverhältnis (Aufwickeldrehzahl/Drehzahl der zweiten Rolle) beträgt etwa 0,95 – 0,99 und vorzugsweise 0,95 -0,98.
Die Drehzahl der zweiten Rolle wird vom Streckverhältnis bestimmt und beträgt normalerweise 600 – 6000 m/min. Das Streckverhältnis zwischen der ersten Rolle und der zweiten Rolle beträgt 1,3 – 3 Mal und vorzugsweise 2 -2,7 Mal. Durch eine auf diese Weise erfolgende Kombination der Streckbehandlung und der anschließenden Wärmebehandlung ist es möglich, die Doppelbrechung der Fasern auf 0,03 oder mehr zu vergrößern. Bei einem Streckverhältnis von nur bis zu 1,3 ist es nicht möglich, das Polymer durch das Strecken ausreichend zu orientieren, und die resultierenden Fasern weisen eine niedrige Zugfestigkeit und elastische Erholung auf. Bei einem Streckverhältnis von mehr als 3 wird die Fusselbildung häufig, und ein stabiles Strecken kann nicht bewerkstelligt werden. Die Temperatur der ersten Rolle beträgt 40 – 70 °C, weil es leicht ist, einen Zustand zu erzeugen, der zum Strecken in diesem Bereich geeignet ist. Die Temperatur der ersten Rolle beträgt vorzugsweise 50 – 60 °C. Die Einstellung der Wärme wird mit der zweiten Rolle bewerkstelligt, und die Temperatur dieser Rolle beträgt 120 -160 °C. Die Wärmebeständigkeit fehlt, wenn die Temperatur der zweiten Rolle weniger als 120 °C beträgt, was zu Fasern führt, die gegenüber einer thermischen Verformung und einer im Laufe der Zeit erfolgenden Verformung empfindlich sind, und wobei auch die Verfärbung beim Färben vermindert wird. Wenn die Temperatur der zweiten Rolle mehr als 160 °C beträgt, erfolgen eine Fusselbildung und Garnbruch, wodurch es unmöglich wird, ein stabiles Spinnen zu erreichen. Die Temperatur der zweiten Rolle beträgt vorzugsweise 120 – 150 °C.
Die auf diese Weise erhaltenen Polyesterfasern können allein oder als Teil eines Textilerzeugnisses verwendet werden, um dem Textilerzeugnis eine hervorragende Weichheit, hervorragende Streckeigenschaften und eine hervorragende Färbbarkeit durch Farbstoff zu verleihen. In Bezug auf andere Fasern, die ebenfalls als Teil des Textilerzeugnisses verwendet werden, gibt es keine speziellen Einschränkungen, und insbesondere, wenn sie in Kombination mit Fasern wie Streckfasern wie elastischen Polyurethanfasern oder Cellulosefasern, Wolle, Seide, Acetatfasern etc. verwendet werden, ist es möglich, dass sie Merkmale wie einen weichen Griff und Streckeigenschaften aufweisen, die mit Verbundtextilien, bei denen bekannte Synthetikfasern oder chemische Fasern verwendet werden, nicht erreicht werden können.
Gemäß der Erfindung umfasst ein Textilerzeugnis ein Gewebe und ein Gewirk. Die Textilerzeugnisse der Erfindung umfassen die oben erwähnten Verbundtextilien ohne spezielle Einschränkungen für die Form der verwendeten Polyesterfasern oder des Web- und Knüpfverfahrens, wofür jedes bekannte Verfahren verwendet werden kann. Zum Beispiel können Gewebe in Leinwandbindung, für die Kettgarne und Schussgarne verwendet werden, Gewebe in Austauschbindung, Gewirke wie Trikots und Raschelware etc. erwähnt werden, und doubliertes Garn, geflochtenes Garn oder Verflechtungen können verwendet werden.
Die Textilerzeugnisse der Erfindung umfassen Verbundtextilien, die nach dem Weben gefärbt werden können, zum Beispiel durch ein Verfahren, dass das Reinigen, Vorstabilisieren, Färben und endgültige Stabilisieren durch ein übliches Verfahren umfasst. Bei Bedarf kann dem Reinigen eine herkömmliche kaustische Reduktionsbehandlung vor dem Färben folgen.
Das Reinigen kann in einem Temperaturbereich von 40 – 98 °C durchgeführt werden. Im Fall eines Verbunds mit Stretchfasern ist insbesondere das Reinigen während des Relaxierens der Fasern für eine verbesserte Elastizität bevorzugt.
Eine Wärmefixierung entweder vor und/oder nach dem Färben kann entfallen, wobei beides aber vorzugsweise für eine verbesserte Formbeständigkeit und Färbbarkeit des Textilerzeugnisses durchgeführt wird. Die Temperatur für die Wärmefixierung beträgt 120 – 210 °C und vorzugsweise 140 – 180 °C, und die Warmfixierdauer beträgt 10 s bis 5 min und vorzugsweise 20 s bis 3 min.
Das Färben kann ohne Verwendung eines Trägers bei einer Temperatur von 70 – 150 °C, vorzugsweise 90 – 120 °C und noch mehr bevorzugt 90 – 100 °C durchgeführt werden. Für ein gleichmäßiges Färben ist es besonders bevorzugt, Essigsäure, Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts passend zum Farbstoff zu verwenden, wobei auch ein aus einem Tensid bestehendes Dispergiermittel verwendet wird.
Nach dem Färben werden bekannte Verfahren zum Reinigen mittels Seifen oder zum reduzierenden Reinigen des gefärbten Textilerzeugnisses angewandt. Bei den Verfahren kann es sich um herkömmliche Verfahren, zum Beispiel eine Behandlung unter Verwendung eines Reduktionsmittels wie Natriumhydrosulfit in einer alkalischen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, handeln.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher erläutert. Die in den Beispielen aufgeführten Hauptgrößen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Messung der Grenzviskosität der Ausgangsmaterialien und der Fasern
Die Grenzviskosität [η] wurde gemäß der folgenden Gleichung unter Verwendung eines Ostwald-Viskositätsrohrs und von o-Chlorphenol bei 35 °C bestimmt, wobei das Verhältnis ηsp/C zwischen der spezifischen Viskosität ηsp und der Konzentration C (g/100 ml) auf eine Konzentration von null extrapoliert wurde.
(2) Messung der Menge an elementarem Phosphor und elementarem Kobalt in den Ausgangsmaterialien und Fasern, Menge des in der Polykondensationsreaktion verwendeten Metalls und X-Wert
Die Menge an elementarem Phosphor und elementarem Kobalt und die Menge des als Polykondensationskatalysator verwendeten Metalls wie Titan wurde mit einem Hochfrequenz-Plasma-Emissionsspektroskop (Modell: IRIS-AP, Thermo Jarrell Ash) gemessen. Die Analysenprobe wurde auf die folgende Weise hergestellt. Eine 0,5-g-Probe und 15 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben und für 3 h auf einer Heizplatte bei 150 °C und für 2 h auf einer Heizplatte bei 350 °C aufgelöst. Nach dem Abkühlen wurden 5 ml Wasserstoffperoxid zur oxidativen Zersetzung zugegeben, wonach die Lösung zu 5 ml aufkonzentriert wurde, 5 ml einer wässrigen Lösung aus konzentrierter Salzsäure/Wasser (1:1) wurden zugegeben, und weiterhin wurden 40 ml Wasser zugegeben, wodurch die Analysenprobe hergestellt wurde. Der X-Wert stellt den Anteil der Anzahl von Molen an elementarem Phosphor in der Phosphorverbindung mit Bezug auf die Anzahl von Molen des als Polykondensationskatalysator verwendeten metallischen Elements dar (= Anzahl Mole an elementarem Phosphor in der Phosphorverbindung/Anzahl von Molen an metallischem, als Polykondensationskatalysator verwendetem Element).
(3) Messung der Verfärbung (Gelbstich) von Ausgangsmaterialien und Fasern
Im Fall von gereinigten Ausgangsmaterialien oder Fasern wurde ein Einfadengewirk (28 G, Rechtsmasche) in einem Stapel von 6 verwendet, und ein Farbcomputer (Suga Test Equipment) wurde zur Farbmessung verwendet. Der b-Wert stellt den Gelbstich und den Blaustich dar, wobei der Gelbstich zunimmt, wenn der Wert sich von null aus erhöht. Umgekehrt nimmt der Blaustich zu, wenn der Wert von null aus abnimmt. Ein Wert, der näher an null liegt, bedeutet einen geringeren Farbstich.
(4) Messung des Schmelzpunkts von Ausgangsmaterialien und Fasern
Zur Messung wurde ein DSC von Seiko Electronics unter einem Stickstoffstrom von 100 ml/min bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20 °C/min verwendet. Der Spitzenwert des Schmelzpeaks wurde hier als Schmelzpunkt definiert.
(5) Messung von cyclischen Dimeren in Ausgangsmaterialien und Fasern
Ein 0,3-g-Teil der Harzzusammensetzung oder der Fasern wurde ausgemessen und zu einer Mischung von 5 ml Hexafluorisopropanol und 5 ml Chloroform gegeben, um ihn bei Raumtemperatur aufzulösen. Nach vollständiger Auflösung wurden 5 ml Chloroform zugegeben, und weiterhin wurden etwa 80 ml Acetonitril zugegeben. Dadurch wurde ein Niederschlag von unlöslichen Stoffen bewirkt, die dann abfiltriert wurden, und das gesamte Filtrat wurde in einen 300-ml-Kolben überführt, und Acetonitril wurde zugegeben, wodurch eine klare Lösung mit einem Gesamtvolumen von 200 ml erhalten wurde.
Die Lösung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um die Menge an cyclischen Dimeren zu messen. Bei der verwendeten Säule handelte es sich um eine u Bondasphere 15μ C-18-100A, 3,9 × 190 mm (Waters Co.), wobei Wasser/Acetonitril (Volumenverhältnis: 30/70) als mobile Phase verwendet wurde, und Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 242 nm wurden zum Nachweis verwendet. Die Temperatur betrug 45 °C, und die Fließrate betrug 1,5 ml/min.
(6) Messung der BPE-Menge in Ausgangsmaterialien und Fasern
Ein 2-g-Teil des gereinigten Ausgangsmaterials oder der gereinigten Fasern wurde zu 25 ml einer 2 N Kaliumhydroxid enthaltenden Methanollösung gegeben, eine 4-stündige Solvolyse wurde unter Rückfluss durchgeführt, und die Methanollösung wurde zur Quantifizierung mittels Gaschromatographie verwendet. Bei der verwendeten Säule handelte es sich um DURABOND DBWA × 0,25 mm × 30 m (0,25 μm), und die Messung erfolgte mit einer Temperaturerhöhung von 150 auf 230 °C mit einer Rate von 20 °C/min, während Helium mit 100 ml/min eingeblasen wurde.
(7) Spinnverfahren und Messung der Fusselrate
Nach dem Trocknen wurde das Ausgangsmaterial bei einer Extrusionstemperatur von 270 °C geschmolzen, durch eine Spinndüse (36 Löcher, 0,23 mm) geleitet, mit einer Spinngeschwindigkeit von 1500 m/min schmelzgesponnen und als ungestrecktes Garn aufgewickelt. Das ungestreckte Garn wurde dann bei 55 °C durch eine Heizrolle und bei 140 °C durch eine Heizplatte geleitet und 2,4 Mal gestreckt. Der Titer und die Anzahl der Filamente der resultierenden Fasern wurde auf 50 d/35 feingestellt. Die Fusselrate wurde gemessen, indem 1000 Filamente von 500 g Garn genommen wurden, die Fasern mit einem fusseligen Aussehen auf der Oberfläche gezählt wurden, diese Zahl durch 1000 dividiert und dann mit 100 multipliziert wurde, wodurch die Fusselrate bestimmt wurde.
(8) Messung der Beibehaltung der Schmelzviskosität der Ausgangsmaterialien
Die durch das Verfahren (7) erhaltene Grenzviskosität von ungestrecktem Garn wurde durch die Grenzviskosität des verwendeten Ausgangsmaterials dividiert, und dies wurde mit 100 multipliziert, um die Beibehaltung der Schmelzviskosität zu bestimmen.
(9) Messung der mechanischen Eigenschaften der Fasern (Zugfestigkeit, Dehnung, Elastizitätsmodul)
Die mechanischen Eigenschaften der Fasern wurden gemäß JIS-L-1013 gemessen.
(10) Messung der elastischen Erholung
Die Fasern wurden in einer Zugprüfvorrichtung mit einem Einspannabstand von 20 cm montiert und für 1 min mit einer Dehnung mit einer Zugrate von 20 cm/min bis zu einer Dehnung von 20 % belassen. Dann wurde mit derselben Rate kontrahiert, und eine Zug-Dehnungs-Kurve wurde gezeichnet. Die restliche Dehnung (A) war als die Dehnung während einer Kontraktion, wenn der Zug null erreichte, definiert. Die elastische Erholung wurde dann nach der folgenden Gleichung berechnet.
Elastische Erholung = (20 – A)/20 × 100 (%)
(11) Messung der Doppelbrechung
Zur Berechnung aus der auf der Faseroberfläche beobachteten Verzögerung wurden ein optisches Mikroskop und ein Kompensator verwendet (Fiber Handbook: Raw Material edition, S. 969, 5. Auflage, 1978, Maruzen, KK.).
Bezugsbeispiel 1
Eine 7:1-Mischung von Calciumacetat und Kobaltacetattetrahydrat wurde zu 25 000 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat (hiernach als DMT abgekürzt) und 21 553 Gew.-Teilen Trimethylenglycol mit 0,1 Gew.-%/DMT (wobei die Einheit das Gewichtsverhältnis, bezogen auf DMT, bedeuten) gegeben, und ein Esteraustausch wurde für 4 h bei Atmosphärendruck und bei einer Heiztemperatur von 240 °C durchgeführt. Als Nächstes wurden zu der in 3 h erfolgenden Polykondensation bei 270 °C, 26,6 Pa (0,2 Torr), 0,1 Gew.-%/DMT Titantetrabutoxid und Trimethylphosphat mit 0,05 Gew.-%/DMT zugegeben. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die durch das Schmelzspinnen dieser Harzzusammensetzung erhaltenen Fasern wiesen einen hervorragenden Weißgrad, eine niedrige Fusselrate und eine geringe Viskositätsverminderung im Spinnzustand auf.
Bezugsbeispiele 2 und 3
Bezugsbeispiel 1 wurde mit verschiedenen Mengen an Kobaltacetat und Trimethylphosphat wiederholt. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhaltenen Fasern wiesen einen hervorragenden Weißgrad, eine niedrige Fusselrate und eine geringe Viskositätsverminderung im Spinnzustand auf.
Bezugsbeispiel 4
Eine 7:1-Mischung von Calciumacetat und Kobaltacetattetrahydrat wurde als Umesterungskatalysator mit 0,1 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Menge an Polymer, zugegeben, und das Experiment wurde auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 1 bei einer Polymerisationstemperatur von 250 °C und einer Polymerisationsdauer von 2 h durchgeführt. Die resultierende Harzzusammensetzung war eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Das Schmelzspinnen dieser Harzzusammensetzung ergab ein Garn mit einem hervorragenden Weißgrad und einer niedrigen Fusselrate. Die Viskositätsverminderung im Spinnzustand war ebenfalls niedrig.
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung, die 1300 Gew.-Teile Terephthalsäure (hiernach als TPA abgekürzt), 1369 Gew.-Teile Trimethylenglycol und 0,01 Gew.-% Kobaltacetat, bezogen auf TPA, enthielt, wurde einer Umesterungsreaktion unter Atmosphärendruck bei einer Heiztemperatur von 240 °C unterzogen. Als Nächstes wurde für eine bei 270 °C, 26,6 Pa (0,2 Torr) für 3 h erfolgende Polykondensation Titantetrabutoxid mit 0,1 Gew.-%/TPA und Trimethylphosphat mit 0,05 Gew.-%/TPA zugegeben. Die resultierende Harzzusammensetzung war eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt.
Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Das Schmelzspinnen dieser Harzzusammensetzung ergab Fasern mit einem hervorragenden Weißgrad, und mit Bezug auf die Spinnbeständigkeit war die Fusselrate niedrig, und die Viskositätsverminderung im Spinnzustand war niedrig.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit Kobaltcarbonat statt Kobaltacetattetrahydrat und Tributylphosphat statt Trimethylphosphat mit verschiedenen Mengen wiederholt. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die durch das Spinnen dieser Harzzusammensetzung erhaltenen Fasern hatten einen hervorragenden Weißgrad, eine niedrige Fusselrate und eine niedrige Viskositätsverminderung im Spinnzustand.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit Tributylphosphit statt Trimethylphosphat und ohne Kobaltacetat wiederholt. Das resultierende Polymer war eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt.
Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhaltenen Fasern hatten einen hervorragenden Weißgrad, eine niedrige Fusselrate und eine niedrige Viskositätsverminderung im Spinnzustand.
Beispiel 4
Die Harzzusammensetzung von Bezugsbeispiel 1 wurde bei 215 °C unter einem Stickstoffstrom einer 5-stündigen Massepolymerisation unterzogen. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt, und der Gehalt an cyclischem Dimer war drastisch auf 0,9 % vermindert. Die Zugfestigkeit der Faser war ebenfalls erhöht, was die höhere Viskosität widerspiegelt.
Bezugsbeispiel 5
Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Einfadengewirk (28 G, Rechtsmasche) wurde bei 180 °C für 30 s warmgehärtet, wonach 4 % nach Fasergewicht Dianics Black HG-FS (Dispergierfarbstoff von Dystar, Japan) zum Färben für 98 °C für 1 h mit einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Ware von 1:30 in Gegenwart von 1 g/l Disper TL (Meisei Chemicals Works Ltd.) bei einem pH-Wert von 5 verwendet wurde.
Der Farbauszug betrug 53 %, und die Lichtechtheit des gefärbten Produkts, das für 27 h bei 63 °C in einem Fade-o-meter bestrahlt worden war, ergab kein Verblassen der Farbe. Wenn dasselbe Experiment unter Verwendung der in Beispiel 2 erhaltenen Fasern durchgeführt wurde, betrug demgegenüber der Farbauszug 84 %, und im Lichtechtheitstest wurde kein Verblassen der Farbe festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,1 Gew.-%/DMT Titantetrabutoxid als Umesterungskatalysator und ohne Trimethylphosphat und Kobaltacetat wiederholt. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt, aber die Verfärbung war extensiv, und die geringe Beständigkeit der Schmelze ermöglichte nur den Erhalt eines Garns mit einer niedrigen Zugfestigkeit.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Polykondensationstemperatur auf 250 °C erniedrigt wurde und ohne dass Trimethylphosphit und Kolbaltacetat verwendet wurden. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 95 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt, aber die Verfärbung war extensiv. Die geringe Beständigkeit der Schmelze ermöglichte auch nur den Erhalt eines Garns mit einer niedrigen Zugfestigkeit. Weiterhin war die Fusselrate aufgrund eines Gehalts an cyclischem Dimer von mehr als 3 Gew.-% höher.
Vergleichsbeispiel 3
Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei 215 °C unter einem Stickstoffstrom einer 5-stündigen Massepolymerisation unterzogen, wodurch eine Harzzusammensetzung mit einer Grenzviskosität von 1,1 erhalten wurde. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt.
Wenn diese Harzzusammensetzung zum Schmelzspinnen verwendet wurde, fiel die Erhaltung der Viskosität auf 64 %, und sie wies schlechte mechanische Eigenschaften, eine Zugfestigkeit von 31,5 cN/tex (3,5 g/d) und eine Dehnung von 35 %, auf.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Experiment wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Menge an Trimethylenglycol aber um das 8-fache erhöht war. Der BPE-Gehalt der resultierenden Harzzusammensetzung betrug 2,1 Gew.-%. Bei der resultierenden Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 96 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt.
Wenn diese Harzzusammensetzung zur Herstellung von Fasern verwendet wurde, die dann auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 1 gefärbt und dann einem Lichtechtheitstest mittels eines Fade-o-meters unterzogen wurden, wurde beim gefärbten Produkt ein Verblassen der Farbe festgestellt. Im Gegensatz dazu wurde bei den gefärbten Fasern von Bezugsbeispiel 1 kein Verblassen festgestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Aufschlämmung, die 1300 Gew.-Teile TPA, 1369 Gew.-Teile Trimethylenglycol und 0,01 Gew.-% Kobaltacetat, bezogen auf TPA, enthielt, wurde unter Normaldruck bei einer Heiztemperatur von 240 °C einer Umesterungsreaktion unterzogen. Als Nächstes wurden zur 3-stündigen Polykondensation bei 270 °C, 26,6 Pa (0,2 Torr), Butylzinnsäure mit 1 Gew.-%/TPA und Tridecylphosphit mit 0,05 Gew.-%/TPA zugegeben. Der b-Wert der resultierenden Harzzusammensetzung betrug 14, und es erfolgte eine gelbe Verfärbung, während der Gehalt an cyclischem Dimer 3,4 Gew.-% betrug. Bei der Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 96 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt.
Unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhaltene Fasern wiesen einen Gelbstich auf, und der hohe Gehalt an cyclischem Dimer führte zu einer hohen Fusselrate von 0,9.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass nach Abschluss der Umesterungsreaktion Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010, Produkt von Ciba Specialty Chemicals K.K.) mit 0,07 Gew.-%/TPA zugegeben wurde. Bei der Harzzusammensetzung handelte es sich um eine Harzzusammensetzung, die 96 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt. Der Viskositätserhalt des Polymers war auf 98 % verbessert. Die Harzzusammensetzung wurde zu einem 3-mm-Quadrat geschnitten und für 6 h an der Luft auf 130 °C erwärmt, und das erzeugte Acrolein und der erzeugte Allylalkohol wurden mittels eines Trockeneis-Methanolbades aufgefangen. Die Ausbeute an Acrolein bzw. Allylalkohol betrug 0,15 mg bzw. 0,20 mg, bezogen auf 1 g Harzzusammensetzung pro Stunde. Im Gegensatz dazu betrug die Ausbeute an Acrolein bzw. Allylalkohol bei der Harzzusammensetzung von Bezugsbeispiel 1 0,51 mg bzw. 0,82 mg.
Vergleichsbeispiel 6
Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch eine Spinndüse von 0,23 mm mit 36 Spinndüsen bei 270 °C schmelzextrudiert und mit 1600 m/min direkt aufgewickelt. Sie wurde dann bei 40 °C wärmebehandelt, wodurch Fasern von 8,3 tex/36 f (75 d/36 f) erhalten wurden. Die Doppelbrechung der Fasern betrug 0,024. Die Fasern wurden dann zu 5 kg aufgewickelt, und nach einer Aufbewahrung in einem Speicher erfuhr das Garn im Laufe der Zeit eine Kontraktion. Wenn ein aus dem Garn hergestelltes Einfadengewirk (28 G, Rechtsmasche) gefärbt wurde, wurde an beträchtlich kontrahierten Teilen des gefärbten Textilerzeugnisses das Auftreten einer ungleichmäßigen Färbung beobachtet.
Beispiel 13
Die in Beispiel 1 erhaltene Harzzusammensetzung wurde zur Extrusion durch eine Spinndüse von 0,23 mm mit 36 Spinndüsen bei 270 °C verwendet und mit 3500 m/min aufgewickelt. Die Doppelbrechung der resultierenden Fasern mit 50 d/36 f (POY) betrug 0,058. Die Fasern wiesen im Laufe der Zeit keine Änderung auf, obwohl sie in einem Speicher aufbewahrt wurden. Die Fasern wurden unter Erwärmung auf 160 °C auf das 1,4-fache gestreckt und dann bei 3500 T/min unter normalen Normalstreck-Falschdreh-Bedingungen falsch gedreht. Das erhaltene falsch gedrehte Garn wies hervorragende Streck- und Fülleigenschaften auf.
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,05 Gew.-% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit statt 0,05 Gew.-% Trimethylphosphat verwendet wurden.
Die resultierende Harzzusammensetzung hatte eine Grenzviskosität von 0,74 und enthielt 96 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat), und der Gehalt an elementarem Phosphor betrug 5 ppm, der Gehalt an cyclischem Dimer betrug 3,1 Gew.-%, und der BPE-Gehalt betrug 0,07 Gew.-%.
Wenn die Harzzusammensetzung zum Spinnen verwendet wurde, wies die resultierende Faser einen Erhalt der Viskosität von 84 %, eine Zugfestigkeit von 34,2 cN/tex (3,8 g/d) und eine Dehnung von 33 % auf. Der Gehalt der Fasern an elementarem Phosphor betrug 4 ppm, der Gehalt an cyclischem Dimer betrug 3,2 Gew.-%, und der BPE-Gehalt betrug 0,09 Gew.-%.
Industrielle Anwendbarkeit
Bei den Polyesterfasern der Erfindung handelt es sich um Polyesterfasern mit einem hervorragenden Weißgrad und einer hervorragenden Zugfestigkeit, die eine Poly(trimethylenterephthalat)-Harzzusammensetzung mit einem hervorragenden Weißgrad, einer hervorragenden Spinnbeständigkeit und Beständigkeit der Schmelze umfassen; sie ermöglichen eine vorteilhafte industrielle, mittels Schmelzspinnen erfolgende Herstellung einer Poly(trimethylenterephthalat)-Harzzusammensetzung mit einer hohen Beständigkeit der Schmelze und einer niedrigen Verminderung des Polymerisationsgrades während der Spinnstufe.
Die Poly(trimethylenterephthalat)-Fasern der Erfindung weisen eine zufrieden stellende Verarbeitbarkeit auf und können daher zur Herstellung von geknüpften und gewebten Textilerzeugnissen mit Funktionen, die mit herkömmlichen Polyester- und Nylonfasern nicht erhalten werden können, für Anwendungen wie Bekleidungsprodukte, die durch Unterwäsche, Oberbekleidung, Sportbekleidung, Badeanzüge, Strumpfhosen, Futter und dergleichen veranschaulicht sind, sowie als Stoffprodukte wie Teppiche, Kern-Textilerzeugnisse, Beflockungen etc. verwendet werden.

Claims

Polyesterfasern mit einer Grenzviskosität von 0,4 – 2, die die folgenden Bedingungen (1) bis (5) erfüllen: (1) sie bestehen aus wenigstens 90 Gew.-% Poly-(trimethylenterephthalat), (2) sie enthalten 10 – 250 ppm, bezogen auf das Gewicht von elementarem Phosphor, einer Phosphorverbindung, (3) sie enthalten nicht mehr als 3 Gew.-% cyclische Dimere, (4) sie enthalten 0,4 bis 2 Gew.-% mit Poly(trimethylenterephthalat) copolymerisierten Bis(3-hydroxypropyl)ether und (5) sie haben eine Doppelbrechung von 0,03 oder mehr.
Polyesterfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Molzahl des elementaren Phosphors in der Phosphorverbindung in Bezug auf die Molzahl des als Polykondensationskondensator verwendeten metallischen Elements 0,4 – 3 beträgt.
Polyesterfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung ein durch O=P(OR₁)(OR₂)(OR₃) veranschaulichtes Phosphat oder ein durch P(OR₄)(OR₅)(OR₆) veranschaulichtes Phosphit ist, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoffatomen oder organischen Gruppen mit 1 –8 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt sind.
Polyesterfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin 5 – 200 ppm einer Kobaltverbindung, bezogen auf das Gewicht von elementarem Kobalt, enthalten.
Polyesterfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kobaltverbindung um wenigstens eine handelt, die aus Kobaltacetat, Kobaltformiat, Kobaltcarbonat, Kobaltacetylacetonat und Kobaltsulfat ausgewählt ist.
Polyesterfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 1 Gew.-% eines Antioxidans auf der Grundlage eines gehinderten Phenols enthalten.
Polyesterfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzviskosität 0,81 – 2 beträgt und der Gehalt an cyclischem Dimer nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt.
Textilerzeugnis, für das ganz oder teilweise Polyesterfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet werden.