KR20010023548A

KR20010023548A - 폴리에스테르 섬유 및 그것을 사용한 직물

Info

Publication number: KR20010023548A
Application number: KR1020007002196A
Authority: KR
Inventors: 가또진이찌로; 후지모또가쯔히로; 이시부찌데쯔꼬
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2001-03-26
Also published as: ATE255145T1; EP1016741A1; JP3109053B2; TW419539B; US6316101B2; EP1016741B1; TW400361B; DE69828802T2; WO1999011845A1; EP1016692B1; DE69820086T2; US20010003618A1; KR100353913B1; DE69820086D1; EP1016741A4; EP1016692A4; US6423814B1; JP3204399B2; WO1999011709A1; KR20010023232A

Abstract

적어도 90 중량% 이상의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 극한점도 0.4 ∼ 2 의 폴리에스테르 섬유에서, 인 원소량으로서 10 ∼ 250 ppm 에 상당하는 인 화합물을 포함하고, 추가로 3 중량% 이하의 환상 다이머를 포함하고, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트가 공중합된 비스(3-히드록시프로필)에테르를 2 중량% 이하 포함하고, 또한 섬유의 복굴절율이 0.03 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유를 개시한다.

이 폴리에스테르 섬유는 백도, 용융안정성과 방사안정성이 개량된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지조성물의 용융방사에 의해 얻어지는, 백도, 강도가 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 섬유이며, 가공성이 양호하고, 신축 섬유 등과 혼용함으로써 각종 의류제품 등에 범용의 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유에서는 얻을 수 없는 기능을 부여한 직물을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 섬유 및 그것을 사용한 직물 {POLIESTER FIBER AND FABRICS MADE BY USING THE SAME}

폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유는 저탄성율로부터 유래하는 부드러운 감촉, 우수한 탄성회복성, 이염성(易染性) 등의 나일론 섬유와 유사한 성질과, 워시 앤드 웨어성, 치수안정성, 내황변성 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 유사한 성질을 겸비한 획기적인 섬유이며, 그 특징을 살려 의류, 카펫 등으로의 응용이 진행되고 있다.

폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 화학구조적으로 유사한 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 방법으로 중합할 수 있다. 즉, 먼저 테레프탈산 또는 테레프탈산 디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알콜 디에스테르와, 트리메틸렌글리콜 (또는 1,3-프로판디올이라고도 함) 을 무촉매, 또는 금속 카르복실산염, 티탄알콕시드, 유기산 등의 촉매 존재하, 하기 반응식 1 로 나타나는 에스테르 교환반응을 가열하면서 행하고, 그 후, 하기 반응식 2 로 나타나는 중축합 반응을 티탄알콕시드나 안티몬산화물 등의 촉매를 사용하여 감압하에서 행할 수 있다.

ROOCφCOOR + HOCH₂CH₂CH₂OH → HOCH₂CH₂CH₂OOCφCOOCH₂CH₂CH₂OH + ROH

(R : -H 또는 -CH₃, φ: 파라결합하는 벤젠환)

HOCH₂CH₂CH₂OOCφCOOCH₂CH₂CH₂OH →(OCH₂CH₂CH₂OOCφCO)_n

그러나, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 중합은 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트와는 달리 기술적으로 여러 가지 곤란을 수반하여 아직 해결되어 있지 않은 과제가 있다. 즉, 이 기술과제는 대개 백도 (whiteness), 방사안정성 및 용융안정성의 3 개의 문제로 집약할 수 있다.

백도에 관한 문제란, 중합단계에서 폴리머가 누렇게 착색되므로, 얻어진 섬유나 직물도 착색되여 상품성능이 떨어지는 것이다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 부드러운 감촉이나 우수한 탄성회복성, 이지케어특성을 살릴 수 있는 분야로서 특히 이너 웨어, 팬티 스타킹, 스포츠 웨어, 아우터 웨어 등이 유망하다. 이들 분야에 상품 전개하기 위해서는 섬유의 백도가 충분히 높고, 그로 인해 담색으로부터 농색의 모든 색이 예쁘게 발색하는 것이 필요하게 된다. 그러나, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 중합단계에서 착색되기 쉽고, 가령 백도가 떨어져 착색한 폴리머를 사용하여 섬유나 직물을 제조해도 염색한 섬유제품발색은 선명함을 잃어 상품성이 현저하게 떨어지게 된다.

방사안정성에 관한 문제란, 폴리머에 포함되는 불순물이 많아 그들이 방사안정성에 악영향을 끼치는 것이다. 즉 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 중합과정에서는 환상 다이머, 그 외의 환상, 선상 올리고머 등의 함유량이 많고, 그들이 방사시에 방사구 주위에 석출하여 실끊김이나 방사구를 청소하는 빈도 (와이핑 주기라고 함) 가 높아진다는 문제가 있다. 특히, 환상 다이머의 양이 많아 상기 문제의 주원인이 되고 있다.

용융안정성에 관한 문제란, 용융한 폴리머의 열안정성이 부족하여 분자량이 저하되거나, 폴리머가 착색되는 것이다. 특히, 분자량의 저하가 일어나기 쉽다는 것은 폴리머의 단계에서 분자량을 높게 해 두어도 용융방사의 단계에서 분자량이 저하되는 것을 의미한다. 이와 같은 현상이 일어나면, 섬유의 강도를 높이는 것이 곤란하게 되고, 직물제품의 인열강도나 파열강도의 저하 등의 상품의 기본성능에 악영향을 끼친다.

이들 3 개의 기술과제를 완전히 해결할 수 있으면, 백도가 우수하고, 공업적으로 생산하기 쉬운, 충분한 강도를 갖는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유가 얻어지지만, 이제까지의 공지기술에서는 이들 요건을 모두 만족하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 그것을 사용한 섬유는 알려져 있지 않았다.

폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 백도나 방사성을 향상시키는 방법으로서는 몇 개인가의 공지기술이 알려져 있다.

예컨대, 일본 공개특허공보 평5-262862 호에는 백도를 향상시키기 위해 중합촉매로서 주석촉매를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 주석촉매를 사용하면 중합속도는 매우 빠르나, 백도는 촉매로서 티탄알콕시드를 사용했을 때보다도 오히려 나빠졌다. 또, 에스테르 교환촉매로서 아세트산 아연이나 중축합 촉매로서 주석촉매를 사용하고 있는데, 이와 같은 조합으로 고상중합을 행하지 않고 용융중합만 행하면, 환상 다이머량이 3 중량%를 초과하므로 방사안정성은 좋지 않다. 또, 이 인용예의 실시예에서는 중합중에 트리데실포스페이트를 최대 500 ppm 을 공존시키고 있다. 이와 같은 장쇄를 갖는 화합물을 공존시키면, 염색단계에서 거품이 나오거나, 염색얼룩을 일으키기 쉬워진다는 결점을 갖는다. 또한, 주석촉매나 트리데실포스페이트를 사용하면, 얻어지는 섬유의 강도가 낮아 3.5 g/d 이상의 강도를 발현하는 것은 곤란했다.

또, 백도를 향상시키기 위해 에스테르 교환반응 촉매로서 티탄촉매, 중축합 촉매로서 안티몬촉매를 사용하는 것이 제안되어 있다 (케미컬 파이버 인터내셔널 제 45 권, 263 ∼ 264 면, 1996 년). 이 문헌에서는 부생성물의 발생에 대해서도 언급되어 있고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에는 올리고머가 경우에 따라서는 3 % 이상 함유되고, 이들 불순물이 방사공정이나 염색공정에서 문제가 되는 것이 나타나 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 안티몬 촉매를 사용하면 중합속도가 느려지고, 그 때문에 폴리머가 고온에서 노출되는 시간이 길어져 오히려 백도는 저하된다. 또 이 방법은 올리고머량의 삭감, 폴리머의 용융안정성의 향상에 대하여 구체적으로 시사한 것은 아니다.

일본 공개특허공보 평8-311177 호에는 방사공정에서 방사구면이나 그 부근에 생성되는 백분을 적게 하고, 실끊김을 억제하기 위해, 통상법으로 얻은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 감압하, 190 ∼ 200 ℃ 정도에서 고상중합을 행함으로써 극한점도가 0.9 이상, b 값 (칩의 황색도의 판단지표) 이 10 이하, 올리고머 함유율이 1 중량% 이하의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지가 얻어지는 것에 대하여 기재되어 있다. 이 공보에 기재된 실시예를 참조하면, 인 화합물이나 코발트 화합물을 사용하지 않고, 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 무촉매로 에스테르 교환시키고, 그 후 테트라부틸티타네이트(티탄부톡시드) 를 첨가하고, 극한점도 0.70 의 프리폴리머를 조제후, 고상중합하여 극한점도 1.02 의 폴리머를 얻고 있다. 그러나, 이와 같은 폴리머는 용융하면, 급격하게 열분해하여 분자량이 저하된다. 따라서, 이 방법으로 얻은 고중합도의 폴리머는 방사단계에서 생기는 점도저하 때문에 충분한 강도를 갖는 섬유는 되지 않는다.

국제출원 (WO) 9823662 호에는 공기중에서 가열되었을 때 발생하는 아크롤레인량을 저하시키기 위해 힌더드페놀 부분에서 말단 봉쇄된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 이 공지예에서는 테레프탈산, 트리메틸렌글리콜, 힌더드페놀 부분을 갖는 에스테르 형성성 단관능 디카르복실산을 트리페닐포스파이트계 안정제 존재하, 고압하에서 에스테르 교환반응을 행하고, 그 후 중축합 반응시켜 폴리머를 얻고 있다. 그러나, 여기에서 사용하는 트리페닐포스파이트계 안정제는 고온의 진공하에서 행하는 중축합 반응과정에서 부분적으로 승화하고, 얻어지는 폴리머중의 인 원소량이 현저하게 저감된다. 따라서, 얻어지는 폴리머는 용융안정성이 낮고, 강도가 높은 섬유를 얻는 것이 곤란하게 된다. 또 이 공지 공보에는 폴리머의 용융안정성이 섬유의 강도에 부여하는 문제에 대하여 시사하는 기재가 없다. 이 공지 공보중, 비스(3-히드록시프로필)에테르가 폴리머에 약 4 몰% (2 중량%를 초과) 포함되는 것이 기재되어 있는데, 이와 같은 폴리머는 내열성이나 내광성이 현저하게 낮은 것이므로, 의류용 섬유의 제조에 사용할 수 없다. 또한, 이 공지기술은 에스테르 교환반응을 고압하에서 행하는 기술이므로, 공업적으로는 고압에 견디는 대규모 설비가 필요하게 되어 경제적으로 불리한 기술이다.

일본 공개특허공보 평9-195142 호에는 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 에스테르 교환후, 250 ℃ 에서 중축합을 거쳐 얻어진 극한점도 0.92 의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 사용한 섬유가 개시되어 있고, 실시예에는 강도 5.2 g/d, 연신도 41 % 의 섬유가 복합사의 심사 (core filament) 로서 사용하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 공지기술을 사용하여 폴리머의 백도, 용융안정성의 문제를 극복하여 실용레벨의 강도를 갖는 섬유를 안정하게 공업적으로 제조하는 것이 곤란하다. 왜냐하면, 가령 이와 같은 강도를 갖는 섬유를 얻을 수 있어도, 중축합 온도가 250 ℃ 로 낮으므로 이 폴리머는 3 중량% 이상의 환상 다이머를 포함하게 되고, 보풀이나 실끊김이 많아지며, 균질성이 낮은 실이 되기 때문이다.

본 발명은 백도, 안정성이 우수하며 고강도 발현이 용이한 폴리에스테르 섬유 및 그것을 사용한 직물 (fabric) 에 관한 것으로, 상세하게는 백도, 방사안정성이 우수하고, 용융상태에서의 분자량 저하가 대폭적으로 억제된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 제조되는 백도, 강도가 우수한 폴리에스테르 섬유 및 그것을 사용한 직물에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 백도가 높고, 강도가 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 방사안정성이 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 사용한 백도, 강도가 우수한 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 하나의 목적은 염색의 선명도가 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 그 자체 백도가 우수하고, 용융방사단계에서의 착색이 적고, 또한 고강도의 섬유가 얻어지기 쉬운 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 얻기 위해 여러 가지 검토한 결과, 인 화합물 존재하의 중합조건을 최적화함으로써 백도나 방사안정성, 용융안정성에 바람직하지 않은 영향을 끼치는 불순물의 양을 저하시키는 것에 성공하고, 이렇게 하여 얻어지는 폴리머의 용융방사 등의 섬유를 제조하는 공정의 조건을 상세히 검토함으로써 본 발명의 상기 목적을 달성하였다.

즉 본 발명은 하기 (1) ∼ (5) 의 조건을 만족시키는, 극한점도가 0.4 ∼ 2 의 폴리에스테르 섬유이다.

(1) 90 중량% 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 것

(2) 인 원소량으로서 10 ∼ 250 ppm 에 상당하는 인 화합물을 포함하는 것

(3) 3 중량% 이하의 환상 다이머를 포함하는 것

(4) 2 중량% 이하의 비스(3-히드록시프로필)에테르를 포함하고 있고, 또한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에 공중합되어 있는 것

(5) 복굴절율이 0.03 이상인 것.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 섬유의 중량에 대하여 90 중량% 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르 섬유이다.

여기에서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트란, 테레프탈산을 산성분으로 트리메틸렌글리콜 (1,3-프로판디올이라고도 함) 을 디올성분으로 한 폴리에스테르이다. 이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 섬유중량에 대하여 10 중량% 이하에서 다른 공중합 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 공중합 성분으로서 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 4-나트륨술포-2,6-나프탈렌디카르복실산, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 테트라메틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 트리부틸메틸포스포늄염, 2,6-디카르복실산 나프탈렌-4-술폰산 테트라부틸포스포늄염, 2,6-디카르복실산 나프탈렌-4-술폰산 테트라메틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 암모늄염, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜타메틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 세바크산, 도데칸2산, 2-메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 에스테르 형성성 모노머를 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 극한점도 [η] (고유점도라고도 함) 는 0.4 ∼ 2.0 인 것이 필요하다. 극한점도가 0.4 미만의 경우에는 폴리머의 중합도가 너무 낮으므로, 얻어지는 섬유의 강도가 낮아지는 것 외에, 방사성이 불안정하게 된다. 반대로 극한점도가 2.0 을 초과하는 경우에는 용융점도가 너무 높으므로, 기어펌프에서의 계량이 부드럽게 행해지지 않게 되고, 토출불량 등으로 방사성이 저하된다. 더욱 바람직한 극한점도는 0.6 ∼ 1.5, 특히 바람직하게는 0.6 ∼ 1.4 이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 10 ∼ 250 ppm 의 인 원소량에 상당하는 인 화합물을 함유하고 있는 것이 필요하다. 모노머가 중합으로부터 의류제품이 되기까지에는 용융중합, 고상중합, 고온에서의 칩 건조, 용융방사, 정련, 열 세트, 염색 등의 공정을 거치는데, 인 화합물은 이들 각 단계 단계에서의 착색방지, 용융안정성의 향상에 매우 큰 효과를 발휘한다.

이하, 인 화합물에 관하여 상세하게 설명한다.

폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 일반적으로 자주 의류용에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트와는 달리, 특히 용융중합, 건조나 용융방사로 누렇게 착색되기 쉽다. 인 화합물은 이들 착색의 억제에 특히 유효하다.

또, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 용융안정성이 낮으므로 방사시에 중합도가 저하되기 쉽고, 가령 극한점도가 높은 원료 폴리머나 수지조성물 (이하 단순히 원료라고 함) 을 사용하여 방사를 해도 이 중합도 저하에 의해 얻어진 섬유의 강도가 그다지 높아지지 않는다는 결점을 갖는다. 인 화합물은 이 점도저하에 대해서도 큰 억제효과를 나타낸다.

인 화합물로서는 유기 인 화합물이 바람직하고, 특히 착색방지, 용융안정성의 효과가 우수하며, 방사성에 악영향을 끼치지 않는 인 화합물로서는 O = P(OR₁) (OR₂) (OR₃) 인 포스페이트 또는 P(OR₄) (OR₅) (OR₆) 인 포스파이트가 있다. 또한, 여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 서로 상이하거나 동일하고, 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속에서 선택된 것이 바람직하다. R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆이 탄소수가 9 이상의 유기기에서는 염색단계에서 거품이 나오거나, 그 때문인가 염색얼룩을 일으키기 쉬워지거나, 강도가 높아지기 어려운 등의 결점을 갖는다. 이들 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆중, 인 화합물의 하나의 알콕시기가 수소원자 또는 탄소수가 1 ∼ 8 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이것은, 이들 알콕시기는 트리메틸렌글리콜과 에스테르 교환하여 폴리머중에 분산하기 쉬운 형태가 되기 때문이다. 분자 오더로 분산한 이와 같은 인 화합물은 특히 착색방지, 용융안정성 향상의 효과가 높다. 이것에 대하여, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆이 모두 페녹시기 또는 그 벤젠환상의 수소원자의 일부, 또는 전부가 치환된 기는 트리메틸렌글리콜과 에스테르 교환하기 어렵기 때문에, 분자 오더로 분산하기 어려워지거나, 또는 승화성을 가지므로 중합중에 계외로 비산하여 착색방지, 용융안정성 향상의 효과가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 인 화합물의 적어도 하나의 알콕시기는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속인 것이 바람직하다. 또, 인 화합물로서는 P(OR₄) (OR₅) (OR₆) 인 포스파이트는 약간 중합을 저해하는 경향에 있으므로, 특히 O = P(OR₁) (OR₂) (OR₃) 인 포스페이트의 사용이 바람직하다.

이들 인 화합물의 바람직한 구체예로서는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 메틸포스페이트, 3-히드록시프로필포스페이트, 비스(3-히드록시프로필)포스페이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 아인산, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리펜틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리헵틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 디메틸에틸포스파이트, 디메틸포스파이트, 메틸포스파이트, 3-히드록시프로필포스파이트, 비스(3-히드록시프로필)포스파이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 디메틸나트륨, 인산 메틸디나트륨 등을 들 수 있고, 착색방지, 용융안정성의 효과가 우수하고, 중합을 방해하는 능력이 낮다는 관점에서 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트가 특히 바람직하다.

섬유중에 포함되는 인 화합물의 양은 섬유중에 포함되는 인 원소의 중량분율로 나타낼 수 있고, 그 범위는 10 ∼ 250 ppm 인 것이 필요하다. 10 ppm 미만에서는 착색방지, 점도저하억제의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 250 ppm 을 초과하면, 이들 효과는 충분히 얻어지지만, 중합촉매가 부분적으로 실활하므로 용융중합이나 고상중합이 진행되기 어려워진다. 바람직한 인 원소의 중량분율은 35 ∼ 150 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ppm 이다.

그리고, 상세는 후술하는데, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 중합에서는 중축합 촉매로서 티탄부톡시드, 티탄이소프로폭시드와 같은 티탄알콕시드나 삼산화 안티몬 등의 금속촉매를 사용한다. 중축합 촉매로서 사용하는 금속화합물중의 금속원소의 종류로서는 그 활성의 높이로부터 티탄, 주석, 안티몬이 사용된다. 본 발명에서 사용하는 인 화합물은 이들 중축합 촉매와 반응하여 중합시간이 약간 길어지는 경우가 있다. 그래서, 중합시간이 길어지는 것을 억제하고, 또한 착색방지, 용융안정성의 향상을 달성하기 위해서는 중축합 촉매로서 사용하는 금속원소의 몰수에 대한 인 화합물의 인 원소의 몰수와의 비율을 바람직하게는 0.4 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.55 ∼ 2 로 설정하는 것이 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 코발트 화합물을 인 화합물과 병용하는 것이 특히 바람직하고, 그 병용에 의해 용융중합, 건조나 용융방사에서의 착색을 현저하게 적게하는 상승효과가 있다. 코발트 화합물로서는 아세트산 코발트, 포름산 코발트, 탄산 코발트, 코발트 아세틸 아세토네이트, 황산 코발트, 염화 코발트, 브롬화 코발트, 수산화 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트 등을 들 수 있고, 무수물이어도 수화물이어도 된다. 이들 코발트 화합물 중, 특히 바람직하게는 착색방지효과가 우수한 관점에서 아세트산 코발트, 포름산 코발트, 탄산 코발트, 코발트 아세틸 아세토네이트, 황산 코발트이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유중에 포함되는 코발트 화합물의 양으로서는 섬유중에 포함되는 코발트 원소의 중량분율로 나타낼 수 있고, 그 범위로서는 5 ∼ 200 ppm 인 것이 바람직하다. 5 ppm 미만에서는 착색방지효과가 충분하 발휘되지 않고, 200 ppm 을 초과하면, 폴리머가 파랗게 착색되거나, 검은색을 띤다. 바람직하게는 10 ∼ 150 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ppm 이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에 포함되는 환상 다이머의 양은 섬유중량에 대하여 3 중량% 이하인 것이 필요하다. 여기에서 서술하는 환상 다이머란, 트리메틸렌테레프탈레이트 단위가 환상에 연결된 다이머이다. 이 환상 다이머가 3 중량%보다도 많게 원료에 포함되면, 방사시에 방사구의 주위, 유제 노즐이나 가이드에 석출하고, 와이핑 주기가 짧아지는 것 외에, 심한 경우에는 보풀이나 실끊김이 발생한다. 2 주간 이상의 장시간 방사를 안정하게 행하기 위해서는 환상 다이머는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하로 유지하는 것이 요구된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에 포함되는 비스(3-히드록시프로필)에테르 (HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH : 이하, BPE 라 함) 는 섬유의 중량에 대하여 2 중량% 이하인 것이 필요하다. BPE 는 중합과정에서 이하의 식으로 나타낸 바와 같이 트리메틸렌글리콜이 2 량화하여 생성되어, 그대로 폴리트리메틸렌테레프탈레이트중에 공중합된다. BPE 의 생성량은 중합촉매, 첨가제, 중합온도, 중합시간, 트리메틸렌글리콜의 양에 의존한다.

2 HOCH₂CH₂CH₂OH →HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH

공중합된 BPE 는 에테르 단위를 가지므로, 섬유의 열안정성이나 내광성을 저하시킨다. BPE 의 양이 2 중량%를 초과하면, 원료의 용융안정성이 현저하게 저하되어 그 결과, 섬유가 착색되거나, 섬유의 강도가 저하되기 쉬워진다.

그러나, BPE 는 섬유에 악영향만을 끼치는 것은 아니고, BPE 의 양이 증가하면, 얻어진 섬유의 분산염료에 대한 염색성이 향상되는 것을 알았다. 특히, BPE 의 양이 0.5 ∼ 1 중량%의 범위이면, 용융안정성이나 내광성이 크게 저하되지 않고, 섬유는 상압 가염성을 나타낸다. 섬유가 상압 가염성을 나타낸다는 것은, 예컨대 100 ℃ 이상의 온도에서 염색하면 열악하게 되는 다른 섬유, 예컨대 폴리우레탄 섬유, 울, 견, 아세테이트 섬유 등과 혼용한 복합 직물의 상압 염색이 가능하게 되고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 사용가능영역을 넓히게 된다. 그리고, 대략 4 % owf 이하의 염료농도의 경우에는 이 효과는 현저하다. 이들로부터, 본 발명의 폴리에스테르 섬유에 포함되는 BPE 는 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 1 중량%이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예컨대 광택제거제, 열안정제, 소포제, 정색제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정핵제, 증백제 등을 공중합 또는 혼합해도 된다.

특히, 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 용융방사시의 점도저하를 억제하거나, 방사전의 건조나 열처리시에, 자극취가 강한 아크롤레인이나 알릴알콜 등의 열분해에 의해 생성되는 저분자량물의 부생을 억제하기 위해서는 힌더드페놀계 산화방지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 이와 같은 힌더드페놀계 산화방지제로서는 공지된 것을 사용하면 되고, 예시한다면 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스｛2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸 -4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 예시할 수 있다. 그 중에서도 펜타에리트리톨-테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이 경우, 힌더드페놀계 산화안정제는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에 결합하고 있어도 되고, 단순히 섬유중에 분산되어 있어도 된다. 힌더드페놀계 산화안정제의 첨가량으로서는 섬유중량에 대하여 1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 1 중량%를 초과하면 착색되는 경우가 있으며, 1 중량% 이상 첨가해도 용융안정성을 향상시키는 능력이 포화되기 때문이다. 힌더드페놀계 산화안정제의 첨가량은 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량%이다.

또한, 백도를 향상시키기 위해서는 증백제를 사용해도 되고, 예컨대 이스트먼샤의 이스트브라이트나, 일본 공개특허공보 평5-262862 호에 기재되어 있는 호스타펌 (Hostaperm) 안료를 들 수 있다. 사용하는 증백제의 양으로서는 섬유의 중량에 대하여 증백효과와 염색물의 발색성의 관점에서 0.5 중량% 이하가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 원료의 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 방법에는 크게 구별하여 이하의 2 개의 방법이 있다.

제 1 방법은 테레프탈산 디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알콜디에스테르와 트리메틸렌글리콜을 사용하는 방법이다.

즉 테레프탈산 디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알콜디에스테르와 트리메틸렌글리콜을 200 ∼ 240 ℃ 의 온도에서 반응시켜 에스테르 교환시키고, 그 후 적어도 1 torr 이하, 바람직하게는 0.5 torr 이하의 감압하, 250 ∼ 290 ℃, 바람직하게는 260 ∼ 280 ℃ 에서 중축합 반응시켜 목적으로 하는 폴리머를 얻는다. 여기에서 중축합 반응온도는 특히 중요하며, 온도가 높아지면 반응속도는 빨라지지만, 착색되기 쉬워진다. 반대로 260 ℃ 보다도 낮은 온도에서 중합하면, 환상 다이머량이 증가한다. 따라서, 반응속도와 환상 다이머량이 균형을 잘 이루게 하여 반응온도를 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 중축합 온도는 260 ∼ 280 ℃ 이다.

테레프탈산의 저급 알콜디에스테르와 트리메틸렌글리콜에스테르 교환촉매 주입시의 몰비는 1 : 1.3 ∼ 1 : 4, 바람직하게는 1 : 1.5 ∼ 1 : 2.5 이다. 1 : 1.3 보다도 트리메틸렌글리콜이 적으면, 반응시간이 현저하게 길어져 원료가 착색되어 버린다. 1 : 4 보다도 트리메틸렌글리콜의 양이 많아지면, BPE 의 생성량이 2 중량%보다도 많아진다.

에스테르 교환촉매는 반드시 사용하는 것이 필요하고, 바람직한 예로서는 예컨대, 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 아연, 아세트산 티탄 등을 들 수 있다. 에스테르 교환촉매의 첨가량은 사용하는 테레프탈산 디에스테르에 대하여 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 중량%이다. 그리고, 아세트산 망간도 에스테르 교환촉매로서 작용하는데, 환상 다이머량이 3 중량%를 초과하므로, 후술하는 바와 같이 환상 다이머의 생성량을 저감시킬 목적에서 고상중합을 행하지 않는 경우에는 아세트산 망간의 사용은 피해야 한다.

중축합 촉매는 반드시 사용하는 것이 필요하고, 예컨대 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 아세트산 안티몬, 삼산화 안티몬 등을 들 수 있는데, 반응속도가 빠르고, 환상 다이머량이 적은 점에서 티탄테트라부톡시드가 특히 바람직하다. 중축합 촉매의 첨가량은 사용하는 테레프탈산 디에스테르에 대하여 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 중량%이다.

제 1 방법에 의해 원료의 극한점도는 0.4 에서 0.8 정도까지 도달시킬 수 있다. 또, 환상 다이머량은 통상 2 ∼ 3 중량%, BPE 의 양은 0.2 중량% 이하이다.

제 2 방법은 테레프탈산과 트리메틸렌글리콜을 사용하는 방법이다.

즉 테레프탈산과 트리메틸렌글리콜을 200 ∼ 240 ℃ 의 온도에서 반응시켜 에스테르 교환시키고, 그 후 적어도 1 torr 이하, 바람직하게는 0.5 torr 이하의 감압하, 250 ∼ 290 ℃, 특히 바람직하게는 제 1 방법과 동일한 이유로부터 260 ∼ 280 ℃ 에서 중축합 반응시켜 목적으로 하는 원료를 얻는다. 이 경우, 에스테르 교환반응을 원활하게 진행시키기 위해 반응개시의 단계에서 에스테르 교환반응물인 테레프탈산 비스(3-히드록시프로필) 을 5 ∼ 50 중량% 첨가하여 반응을 균일하게 행하는 방법도 반응속도를 빠르게 하는 관점에서 바람직하다.

테레프탈산과 트리메틸렌글리콜 에스테르 교환촉매 주입시의 몰비는 1 : 1.3 ∼ 1 : 4, 바람직하게는 1 : 1.5 ∼ 1 : 2.1 이다. 1 : 1.3 보다도 트리메틸렌글리콜이 적으면, 반응시간이 현저하게 길어져 원료가 착색한다. 또 1 : 4 보다도 트리메틸렌글리콜의 양이 커지면, BPE 의 생성량이 2 중량%보다도 많아진다.

제 2 방법에서는 테레프탈산으로부터 유리하는 프로톤이 에스테르 교환촉매로서 작용하므로, 에스테르 교환촉매는 반드시 필요하지는 않은데, 반응속도를 빠르게 하기 위해서는 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는 예컨대, 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드 등을 들 수 있다. 에스테르 교환촉매량으로서는 사용하는 테레프탈산에 대하여 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 중량%이다.

중축합 촉매는 반드시 사용하는 것이 필요하고, 예컨대 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 아세트산 안티몬, 삼산화 안티몬 등을 예로서 들 수 있는데, 반응속도가 빠르고, 환상 다이머량이 적은 점에서 티탄테트라부톡시드가 특히 바람직하다. 중축합 촉매량으로서는 사용하는 테레프탈산에 대하여 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 중량%이다.

이렇게 하여 제 2 방법으로 얻어진 원료의 극한점도는 0.4 ∼ 0.8 정도까지 도달시킬 수 있다. 또, 환상 다이머량은 통상 2 ∼ 3 중량%, BPE 량은 0.5 ∼ 1.0 중량%이다. 따라서, 얻어지는 섬유의 염색성을 높이기 위해서는 원료에 테레프탈산을 사용하는 것이 좋다.

그리고, 본 발명에 사용하는 인 화합물이나 코발트 화합물 또 힌더드페놀계 산화방지제나 증백제 등은 상기 2 개의 방법의 어느 경우에서도 중합의 어느 단계에서 첨가해도 되며 한번에 또는 수회에 걸쳐 첨가해도 되는데, 인 화합물의 첨가는 에스테르 교환반응 종료후 이후가 에스테르 교환반응을 저해하지 않고 착색을 가장 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 그리고, 중합중의 내용물의 온도가 사용하는 인 화합물의 비점보다도 높아지는 경우에는 그대로 첨가하면, 증발하여 소정의 양을 첨가할 수 없게 된다. 이와 같은 경우에는 한번 트리메틸렌글리콜에 적어도 50 ℃ 이상의 온도에서 용해시키고, 한번 트리메틸렌글리콜과 반응시켜 비점을 높이고 나서 첨가하는 방법이 특히 바람직하다. 이와 같은 방법을 사용함으로써 원하는 인 원소량을 원료에 부여하는 것이 가능하게 된다. 또, 코발트 화합물에 대해서는 에스테르 교환촉매로서도 작용할 수 있기 때문에, 에스테르 교환반응전에 첨가하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 2 개의 방법으로 얻어진 원료는 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위해 필요한 것인데, 이들 방법에서는 얻어지는 원료나 섬유의 극한점도를 0.81 이상으로 높이는 것은 곤란하게 된다. 예컨대, 극한점도를 올리기 위해 반응온도를 높게 하면, 열분해가 일어나 점도가 올라가지 않게 되는 경우가 있다.

0.81 이상의 극한점도를 달성하는 방법으로서 바람직한 방법은 고상중합을 사용하는 것이다. 고상중합을 사용하면 2.0 까지도 극한점도를 높이는 것이 가능하게 된다. 고상중합은 칩, 분말, 섬유상, 판상, 블록상으로 한 원료를 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 존재하, 또는 100 torr 이하, 바람직하게는 10 torr 이하의 감압하에서 170 ∼ 220 ℃, 3 ∼ 48 시간 정도 행할 수 있다. 고상중합을 행하는 이점으로서는 극한점도를 올릴 수 있는 것 외에, 환상 다이머는 승화성을 갖고 있으므로 고상중합중에 환상 다이머가 원료로부터 빠져나가기 때문에, 수지조성물중의 환상 다이머의 양을 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하로 할 수 있다. 이 경우, 고상중합전에 환상 다이머량이 3 중량%를 초과하는 수지조성물이어도, 고상중합후에는 환상 다이머량을 3 중량% 이하로 하는 것도 가능하게 된다.

따라서, 용융중합과 고상중합을 조합함으로써 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조에 가장 바람직한 원료를 제조하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 형태는 장섬유, 단섬유이어도 되며, 또 장섬유의 경우, 멀티필라멘트, 모노필라멘트이어도 된다. 또, 본 발명의 섬유를 적어도 일부에 사용하여 부직포를 구성해도 된다. 부직포의 제법으로서는 예컨대, 스펀본드법, 스펀레이스법, 멜트블로법, 플래시 방사법 등을 들 수 있다. 섬유의 제조에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상법으로 얻어지는 미연신사, 통상법, 직연법, 고속방사법 등으로 얻어지는 연신사, 가연(false twisting)가공 등에 사용하는 반연신사 (POY), 각종 가공사 등, 통상의 합성섬유로 사용되는 구조의 것은 모두 포함할 수 있다. 또, 총데니어로서도 특별히 제한은 없고, 5 ∼ 1000 d, 의류용에 사용할 때에는 특히 5 ∼ 200 d 가 바람직하다. 단사 데니어도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.0001 ∼ 10 d 이다. 또 단면형상에 대해서도 환형, 삼각형, 편평형, 별형, w 형 등, 특별히 제한은 없고, 속이 차 있어도 속이 비어 있어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 복굴절율은 0.03 이상인 것이 필요하다. 복굴절율은 섬유중에서의 폴리머사슬의 섬유 축방향으로의 배향을 나타내는 파라미터이다. 복굴절율이 0.03 미만이면, 얻어진 섬유의 폴리머사슬의 배향이 부족하여 폴리머사슬이 움직이기 쉬운 상태인 채 존재하기 때문에, 상온부근으로 보존해도 섬유의 물성이 시간경과에 따라 변화하는 것을 발견하였다. 섬유를 이와 같이 구조가 변화하기 쉬운 상태에서는 직물로 해도 염색성이나 직물물성이 보존상태에서 변화하므로, 염색얼룩이나 물성얼룩을 일으키기 쉬운 직물로 되어버린다. 이와 같은 섬유구조의 변화를 없애기 위해서는 섬유의 복굴절율은 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.06 ∼ 0.20 이다. 또 섬유의 복굴절율이 0.03 ∼ 0.06 의 섬유는 추가로 연신을 가하면서, 꼬거나 가연(false twisting)함으로써 벌키성이나 신축성을 갖는 가공사를 제공할 수도 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 역학물성에 대하여 설명한다.

예컨대, 본 발명의 폴리에스테르 섬유가 연신사인 경우, 강도는 극한점도와 연신배율에 따라서도 다른데, 통상 3.5 g/d 이상이다. 특히, 강도에 관한 본 발명의 최대의 특징은 원료 폴리머의 용융안정성이 충분히 높아져 있으므로, 극한점도를 높여도 용융단계에서 분자량 저하가 일어나기 어렵고, 높은 강도를 섬유에 발현시키는 것이 가능하게 되는 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 섬유에서는, 예컨대 극한점도가 0.7 정도에서 4 g/d 이상, 극한점도가 1 이상이 되면, 5 g/d 이상, 경우에 따라서는 6 g/d 의 강도를 발현하는 것도 가능하게 된다. 그리고, 이 경우의 섬유의 연신도는 25 ∼ 50 % 정도이다.

탄성율은 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 큰 특징이며, 20 ∼ 30 g/d 정도로 매우 작은 값을 나타낸다. 섬유의 탄성율이 작다는 것은 직물제품이 매우 부드러운 감촉을 나타낸다는 것에 연결된다. 또한, 탄성회복성이 매우 우수하다는 것도 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 큰 특징이다. 섬유를 15 % 정도까지 연신해도 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 거의 100 % 원래 길이로 돌아오고, 20 % 연신으로도 80 % 를 초과하는 탄성회복율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 직물로 하면, 적절한 강도를 가지면서 부드러운 감촉이며, 또한 신축성이 좋은 직물의 제공이 가능하게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 대하여 연신사를 예로 이하 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 적어도 100 ppm, 바람직하게는 50 ppm 이하의 수분량까지 건조시킨 원료를 추출기 등을 사용하여 용융시키고, 그 후 용융한 원료를 방사구로부터 추출한 후에 권취하고, 이어서 연신을 행함으로써 제조할 수 있다. 여기에서 권취한 후에 연신을 행한다는 것은 방사를 행한 후에 보빈(bobbin) 등에 권취하고, 이 실을 다른 장치를 사용하여 연신하는, 소위 통상법이나 방사구로부터 압출된 수지조성물이 완전히 냉각고화된 후, 일정한 속도로 회전하고 있는 제 1 롤에 수회 이상 감김으로써 롤 전후에서의 장력이 전혀 전달되지 않도록 하고, 제 1 롤과 제 1 롤의 다음에 설치되어 있는 제 2 롤 사이에서 연신을 행하는 방사-연신공정을 직결한 소위 직연법을 말한다.

이하, 통상법에 대하여 예를 들어 설명한다.

본 발명에서, 원료를 용융방사할 때의 방사온도는 240 ∼ 320 ℃, 바람직하게는 240 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 280 ℃ 의 범위가 적당하다. 방사온도가 240 ℃ 미만에서는 온도가 너무 낮아 안정된 용융상태가 되기 어렵고, 얻어진 섬유의 얼룩이 커지며, 또 만족할 수 있는 강도, 연신도를 나타내지 않게 된다. 또, 방사온도가 320 ℃ 를 초과하면 열분해가 격렬해지고, 얻어진 실은 착색되며, 또 만족할 수 있는 강도, 연신도를 나타내지 않게 된다.

실의 권취속도는 특별히 제한이 없는데, 통상 3500 m/분 이하, 바람직하게는 2500 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 2000 m/분 이하에서 권취한다. 권취속도가 3500 m/분을 초과하면, 권취하기 전에 섬유의 결정화가 너무 진행되고, 연신행정에서 연신배율을 올릴 수 없으므로 분자를 배향시킬 수 없고, 충분한 실 강도나 탄성회복율의 섬유를 얻을 수 없거나, 실패가 꽉 조이고, 보빈 등이 권취기 (winding machine) 로부터 빠지지 않게 된다. 연신시의 연신배율은 2 ∼ 4 배, 바람직하게는 2.2 ∼ 3.7 배, 더욱 바람직하게는 2.2 ∼ 3.1 배가 좋다. 이와 같은 연신처리와 후술하는 열처리를 조합함으로써 섬유의 복굴절율을 0.03 이상으로 할 수 있다. 연신배율이 2 배 이하에서는 연신에 의해 충분히 폴리머 분자를 배향시킬 수 없고, 얻어진 섬유의 탄성회복율이 낮은 것이 된다. 또 연신배율이 4 배 이상에서는 실끊김이 심하여 안정하게 연신을 행할 수 없다.

연신시의 온도는 연신영역에서는 30 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 35 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ ∼ 65 ℃ 가 좋다. 연신영역의 온도가 30 ℃ 미만에서는 연신시에 실끊김이 많이 발생하여 연속하여 섬유를 얻을 수 없다. 또 80 ℃ 를 초과하면 연신롤 등의 가열영역에 대한 섬유의 미끄럼성이 악화되므로 단사 끊김이 많이 발생하고, 보풀투성이의 실이 된다. 또, 폴리머끼리가 빠져나가 버리므로, 섬유에 충분한 배향이 이루어지지 않게 되어 섬유의 탄성회복율이 저하된다.

섬유구조의 시간경과에 따른 변화를 피하기 위해, 연신후의 열처리를 행할 필요가 있다. 이 열처리는 90 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 100 ∼ 190 ℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 에서 행하는 것이 좋다. 열처리 온도가 90 ℃ 미만에서는 섬유의 결정화가 충분히 일어나지 않아 섬유의 탄성회복성이 저하된다. 또, 200 ℃ 보다 높은 연신온도에서는 섬유가 열처리영역에서 끊겨 연신할 수 없다.

이하, 직연법의 예를 들어 설명한다.

방사구로부터 압출한 용융 멀티필라멘트를 방사구 바로 아래에 설치한 30 ∼ 200 ℃ 의 분위기 온도로 유지한 길이 2 ∼ 80 ㎝ 의 보온영역을 통과시켜 급격한 냉각을 억제한 후, 이 용융 멀티필라멘트를 급냉하여 고체 멀티필라멘트로 바꾸고, 40 ∼ 70 ℃ 로 가열한 제 1 롤로 300 ∼ 3000 m/분으로 감고, 다음으로 권취하지 않고 120 ∼ 160 ℃ 로 가열한 제 2 롤에 감고, 제 1 롤과 제 1 롤보다 속도를 빠르게 한 제 2 롤 사이에서 1.5 ∼ 3 배로 연신한 후, 제 2 롤보다도 저속으로 권취기를 사용하여 권취한다. 방사과정에서 필요에 따라 교락(interlace)처리를 행해도 된다. 방사속도 300 ∼ 3000 m/분으로 한번 권취한 미연신사를 상기 제 1 롤, 제 2 롤을 통해 권취할 수도 있다.

통상법과 마찬가지로, 직연법으로도 폴리머의 용융압출을 행하고, 방사구로부터 압출된 용융 멀티필라멘트를 바로 급냉시키지 않고, 방사구 바로 아래에 설치한 30 ∼ 200 ℃ 의 분위기 온도로 유지한 길이 2 ∼ 80 ㎝ 의 보온영역을 통과시켜 급격한 냉각을 억제한 후, 이 용융 멀티필라멘트를 급냉하여 고체 멀티필라멘트로 바꾸어 계속되는 연신공정에 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이 보온영역을 통과시킴으로써 폴리머를 급냉에 의한 섬유중의 미세한 결정이나 극도로 배향한 비결정부분의 생성을 억제하고, 연신공정에서 연신되기 쉬운 비결정구조를 형성시킬 수 있고, 그 결과, 본 발명에서 필요한 섬유물성을 달성할 수 있다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 비교하여 훨씬 빠른 결정화 속도를 갖고 있기 때문에, 이와 같이 서서히 냉각하는 것은 미세한 결정이나 극도로 배향한 비결정부분의 형성을 억제하는 데 있어 매우 유효한 방법이다. 방사구 바로 아래의 분위기 온도가 30 ℃ 미만에서는 급냉이 되어 연신배율을 올리기 어려워지고, 200 ℃ 이상에서는 실끊김이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 보온영역의 온도는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 이 보온영역의 길이는 5 ∼ 30 ㎝ 가 바람직하다.

실의 방사속도에 대해서는 제 1 롤의 감는 속도는 300 ∼ 4000 m/분이다. 방사속도가 300 m/분 미만에서는 방사안정성은 우수한데, 생산성이 크게 저하된다. 또, 4000 m/분을 초과하면, 권취하기 전에 비결정부의 배향이나 부분적인 결정화가 진행되고, 연신행정에서 섬유의 연신배율을 올릴 수 없으므로 분자를 배향시킬 수 없고, 섬유에 충분한 실 강도를 발현시키기 어렵다. 방사속도는 바람직하게는 1500 ∼ 2700 m/분이다.

권취기의 속도는 제 2 롤보다도 낮게 하는 것이 섬유의 비결정부분의 배향완화를 일으키는데 필요하고, 이에 의해 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 큰 수축이 약해지는 것 외에, 비결정부분이 느슨해져 염료가 들어가기 쉬운 구조가 되어 염색성이 약간 향상된다. 릴랙스비 (권취속도/제 2 롤 속도) 는 0.95 ∼ 0.99 정도, 바람직하게는 0.95 ∼ 0.98 이다.

제 2 롤의 속도는 연신배율에 따라 결정되며, 통상 600 ∼ 6000 m/분이다. 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서의 연신배율은 1.3 ∼ 3 배, 바람직하게는 2 ∼ 2.7 배가 좋다. 이와 같은 연신처리와 후술하는 열처리를 조합함으로써 섬유의 복굴절율을 0.03 이상으로 할 수 있다. 연신배율이 1.3 배 이하에서는 연신에 의해 충분히 폴리머를 배향시킬 수 없고, 얻어진 섬유의 강도나 탄성회복율이 낮은 것이 된다. 연신배율이 3 배 이상에서는 보풀의 발생이 심하여 안정하게 연신을 행할 수 없다. 제 1 롤의 온도는 40 ∼ 70 ℃ 이고, 이 범위에서 연신하기 쉬운 상황을 만들어 낼 수 있다. 제 1 롤의 온도는 바람직하게는 50 ∼ 60 ℃ 이다. 제 2 롤로 열 세트를 행하는데, 롤 온도는 120 ∼ 160 ℃ 이다. 제 2 롤 온도가 120 ℃ 미만에서는 열안정성이 부족한, 열변형, 시간경과에 따라 변화하기 쉬운 섬유가 되는 것 외에, 염색에서의 발색성이 저하된다. 또, 제 2 롤 온도가 160 ℃ 이상에서는 보풀이나 실끊김이 발생하여 안정하게 방사할 수 없다. 제 2 롤의 온도는 바람직하게는 120 ∼ 150 ℃ 이다.

이상과 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 섬유는 단독사용 또는 직물의 일부에 사용함으로써 소프트성, 신축성, 염색에서의 발색성이 우수한 직물이 된다. 직물의 일부에 사용하는 경우의 다른 섬유로서는 특별히 제한은 없지만, 특히 폴리우레탄 탄성섬유와 같은 신축 섬유, 셀룰로오스 섬유, 울, 견, 아세테이트 섬유 등의 섬유와 혼용함으로써, 공지의 합성섬유나 화학섬유를 사용한 혼용 직물로는 얻을 수 없는 소프트감이나 신축성 등의 특징을 발휘시킬 수 있다.

본 발명에서, 직물이란 직편물을 말한다. 본 발명의 직물은 상기 혼용 직물도 포함시키며, 사용하는 폴리에스테르 섬유의 형태, 제편직 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 경사 또는 위사에 사용하는 평직물, 리버시블 직물 등의 직물, 트리코트, 랏셀 등의 편물 등을 들 수 있고, 그 외 교연(交撚), 합사, 교락을 실시해도 된다.

본 발명의 직물은 혼용 직물도 포함시키며, 염색되어 있어도 되고, 예컨대 제편직후 통상법에 의해 정련, 프리 세트, 염색, 파이널세트의 과정을 거쳐 염색할 수 있다. 또, 필요에 따라 정련후, 염색전에 통상법에 의해 알칼리 감량 처리할 수 있다.

정련은 40 ∼ 98 ℃ 의 온도범위에서 행할 수 있다. 특히 신축 섬유와의 혼용의 경우에는 릴랙스시키면서 정련하는 것이 탄성을 향상시키므로 보다 바람직하다.

염색전후의 열 세트는 일측 또는 양측 모두 생략할 수도 있는데, 직물의 형태안정성, 염색성을 향상시키기 위해서는 양측 행하는 것이 바람직하다. 열 세트의 온도로서는 120 ∼ 210 ℃ 의 온도, 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 이고, 열 세트 시간으로서는 10 초 ∼ 5 분, 바람직하게는 20 초 ∼ 3 분이다.

염색은 캐리어를 사용하지 않고, 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 120 ℃, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 행할 수 있다. 균일염색을 행하기 위해서는 아세트산이나 수산화 나트륨 등을 사용하여 염료에 따른 pH 로 조정함과 동시에, 계면활성제로 구성된 분산제를 사용하는 것은 특히 바람직하다.

염색후, 직물에는 공지된 방법에 의해 소우핑(soaping) 또는 환원세정이 적용된다. 이들 방법은 공지된 방법이면 되고, 예컨대 탄산 나트륨이나 수산화 나트륨 등의 알칼리 수용액 중에서 하이드로설파이트나트륨 등의 환원제를 사용하여 처리할 수 있다.

발명의 실시의 최량의 형태

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명이 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예중의 주된 측정치는 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 원료 및 섬유의 극한점도의 측정

극한점도 [η] 는 오스트발트(Ostwald) 점도관을 사용하고, 35 ℃, o-클로로페놀을 사용하여 비점도 (ηsp) 와 농도 (C) (g/100 ㎖) 의 비 (ηsp/C) 를 농도 제로로 외삽하고, 이하의 식에 따라 구하였다.

[η] = lim (ηsp/C)

C→0

(2) 원료 및 섬유중의 인 원소량, 코발트 원소량, 중축합 촉매로서 사용하는 금속원소량, X 값의 측정

인 원소량, 코발트 원소량, 티탄 등의 중축합 촉매로서 사용하는 금속 원소량은 고주파 플라즈마 발광분광분석 (기종 : IRIS-AP, 서모쟈렐앗슈샤 제조) 을 사용하여 측정하였다. 분석시료는 이하와 같이 하여 작성하였다. 삼각 플라스크에 0.5 g 의 시료와 15 ㎖의 농황산을 첨가하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 시간, 350 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 시간 분해시켰다. 냉각후, 과산화 수소수를 5 ㎖ 첨가하여 산화분해한 후, 그 액을 5 ㎖ 까지 농축하고, 진한염산/물(1 : 1) 의 수용액을 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 물을 40 ㎖ 첨가하여 분석시료로 하였다. X 값은 중축합 촉매로서 사용하는 금속원소의 몰수에 대한 인 화합물의 인 원소의 몰수의 비율 (= 인 화합물의 인 원소의 몰수/중축합 촉매로서 사용하는 금속원소의 몰수) 을 나타낸다.

(3) 원료 및 섬유의 착색도 (황색도) 의 측정

미세화한 원료 또는 섬유의 경우는 6 장 겹친 싱글 니트 편물 (single end fed knitted fabric) (28 G, 플레인 스티치) 를 사용하고, 컬러 컴퓨터 (스가시껭끼샤 제조) 를 사용하여 측색하였다. b 값은 황색도와 청색도를 나타내는 것이고, 0 부터 수치가 커짐에 따라 황색도가 증가한다. 반대로, 0 부터 수치가 작아지면 청색도가 증가한다. 0 에 가까워질수록 무색인 것을 나타낸다.

(4) 원료 및 섬유의 융점의 측정

세이코덴시샤 제조 DSC 를 사용하여, 20 ℃/min 의 승온속도로 100 ㎖/min 의 질소기류하 중에서 측정하였다. 여기에서는, 융해 피크의 피크치를 융점으로 하였다.

(5) 원료 및 섬유중의 환상 다이머량의 측정

수지조성물 또는 섬유 0.3 g 을 가늠해 취하고, 헥사플루오로이소프로판올 5 ㎖ 와 클로로포름 5 ㎖ 의 혼합물에 첨가하여 실온에서 용해하였다. 완전히 용해한 후, 클로로포름을 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 약 80 ㎖ 의 아세토니트릴을 첨가하였다. 이 때, 불용물이 석출하는데 이것을 여과분리하고, 그 여과액을 모두 300 ㎖ 의 플라스크에 옮겨 아세토니트릴을 추가하고, 총량 200 ㎖ 의 투명한 용액을 얻었다.

이 용액을 고속액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 환상 다이머량을 측정하였다. 컬럼은 μBond asphere 15 μ C-18-100A 3.9 ×190 ㎜ (워터즈샤 제조) 를 사용하고, 이동상으로서는 물/아세토니트릴 (용량비 30/70) 을 사용하고, 검출기에는 자외선 242 ㎚ 의 파장을 사용하였다. 온도는 45 ℃, 유량은 1.5 ㎖/min 이었다.

(6) 원료 및 섬유중의 BPE 의 정량의 측정

미세화한 원료 또는 섬유 2 g 을 2 N 의 수산화 칼륨의 메탄올 용액 25 ㎖ 에 첨가하고, 환류하, 4 시간에 걸쳐 가용매 분해하고, 이 메탄올 용액을 사용하여 가스크로마토그래피에 의해 정량하였다. 컬럼은 DURABOND DB-WA ×0.25 ㎜ ×30 m (0.25 ㎛) 를 사용하고, 헬륨 100 ㎖/min 을 흘리면서, 150 에서 230 ℃ 까지 20 ℃/min 의 승온속도로 측정하였다.

(7) 방사방법, 보풀율의 측정

원료를 건조후, 압출온도 270 ℃ 에서 용융시키고, 방사구 (36 구멍, 0.23 ㎜) 를 통과시키고, 1500 m/min 의 방사속도로 용융방사하여 미연신사를 권취했다. 다음으로, 이 미연신사를 핫 롤 55 ℃, 핫 플레이트 140 ℃ 를 통과시키고, 2.4 배 연신을 행하였다. 얻어진 섬유의 섬도, 필라멘트수는 50 d/36 f 로 설정하였다. 보풀율은 500 g 의 실에서 필라멘트를 1000 가닥 취하고, 그 중에서 표면에 나온 보풀이 있는 것을 세고, 그 수를 1000 으로 나눈 수치에 100 을 곱해 보풀율로 하였다.

(8) 원료의 용융점도 유지율의 측정

(7) 의 방법으로 얻어진 미연신사의 극한점도를 사용한 원료의 극한점도로 나눈 수치에 100 을 곱한 수치를 용융점도 유지율로 하였다.

(9) 섬유의 역학물성 (강도, 연신도, 탄성율) 의 측정

섬유의 각종 역학물성은 JIS-L-1013 에 준하여 측정하였다.

(10) 탄성회복율의 측정

섬유를 척간 거리 20 cm 로 인장시험기에 장착하고, 연신율 20 % 까지 인장속도 20 cm/min 로 연신하여 1 분간 방치하였다. 그 후, 다시 같은 속도로 수축시키고, 응력-변형곡선을 그린다. 수축중, 응력이 제로가 되었을 때의 연신도를 잔류 연신도 (A) 로 한다. 탄성회복율은 이하의 식에 따라 구하였다.

탄성회복율 = (20-A) / 20 ×100 (%)

(11) 복굴절율의 측정

섬유편람ㆍ원료편 - P969 (제 5 쇄 [1978] 마루젠가부시끼가이샤) 광학현미경과 캄펜세이터를 사용하여 섬유의 표면에 관찰되는 리터데이션으로부터 구하였다.

실시예 1

테레프탈산 디메틸 (이하, DMT 라 함) 25000 중량부, 트리메틸렌글리콜 21553 중량부에 아세트산 칼슘과 아세트산 코발트 4 수화염의 7 : 1 혼합물을 0.1 중량%/DMT (이 단위는 DMT 에 대한 중량비를 나타냄) 첨가하여 상압하, 히터온도 240 ℃ 에서 4 시간 에스테르 교환하였다. 다음으로 ,티탄테트라부톡시드를 0.1 중량%/DMT, 트리메틸포스페이트를 0.05 중량%/DMT 를 첨가하고, 270 ℃, 0.2 torr 로 3 시간 중축합하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었다. 얻어진 수지조성물의 물성을 표 1 에, 또 얻어진 섬유의 물성을 표 2 에 나타낸다. 이 수지조성물을 용융방사하여 얻어진 섬유는 백도가 우수하고, 보풀율이 낮고, 방사단계에서의 점도저하는 작은 것이었다.

실시예 2 및 3

아세트산 코발트, 트리메틸포스페이트의 양을 바꾸어 실시예 1 을 반복하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었다. 얻어진 수지조성물의 물성을 표 1 에, 또 얻어진 섬유의 물성을 표 2 에 나타낸다.

이 수지조성물을 사용하여 얻어진 섬유는 백도가 우수하고, 보풀율이 낮고, 방사단계에서의 점도저하는 작았다.

실시예 4

에스테르 교환촉매로서 아세트산 칼슘과 아세트산 코발트 4 수화염의 7 : 1 혼합물을 이론 폴리머량의 0.1 중량% 첨가하고, 중합온도 250 ℃, 중합시간을 2 시간으로 하여 실시예 1 과 동일한 실험을 행하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었다. 얻어진 수지조성물의 물성을 표 1 에, 또 얻어진 섬유의 물성을 표 2 에 나타낸다.

이 수지조성물의 용융방사를 행한 결과, 백도가 우수하고, 보풀율이 낮은 실이 얻어졌다. 방사단계에서의 점도저하는 작았다.

실시예 5

테레프탈산 (이하, TPA 라 함) 1300 중량부, 트리메틸렌글리콜 1369 중량부, 아세트산 코발트 0.01 중량%/TPA 의 슬러리를 상압하, 히터온도 240 ℃ 에서 에스테르 교환하였다. 다음으로, 티탄테트라부톡시드를 0.1 중량%/DMT, 트리메틸포스페이트를 0.05 중량%/TPA 를 첨가하고, 270 ℃, 0.2 torr 로 3 시간 중축합하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었다.

얻어진 수지조성물의 물성을 표 1 에, 또 얻어진 섬유의 물성을 표 2 에 나타낸다.

이 수지조성물을 용융방사한 결과, 백도가 우수한 섬유가 얻어지고, 방사안정성은 보풀율이 낮아 양호하며, 방사단계에서의 점도저하는 작은 것이었다.

실시예 6

아세트산 코발트 4 수화염 대신에 탄산 코발트, 트리메틸포스페이트 대신에 트리부틸포스페이트를 사용하고 첨가량을 바꾸어 실시예 5 를 반복하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었다. 얻어진 수지조성물의 물성을 표 1 에, 또 얻어진 섬유의 물성을 표 2 에 나타낸다.

이 수지조성물을 방사하여 얻어진 섬유는 백도가 우수하고, 보풀율이 낮고, 방사단계에서의 점도저하는 작았다.

실시예 7

트리메틸포스페이트 대신에 트리부틸포스파이트를 사용하고, 아세트산 코발트를 사용하지 않고 실시예 5 를 반복하였다. 얻어진 폴리머는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었다.

이 수지조성물을 사용하여 얻어진 섬유는 백도가 우수하고, 보풀율이 낮고, 방사단계에서의 점도저하는 작은 것이었다.

실시예 8

실시예 1 의 수지조성물을 질소기류하, 215 ℃, 5 시간 고상중합하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 98 중량% 포함하는 수지조성물이며, 환상 다이머량은 0.9 % 로 대폭적으로 감소한 것이었다. 또, 점도의 증대를 반영하여 섬유의 강도가 높아졌다.

참고예 1

실시예 1 에서 얻은 섬유의 싱글 니트 편물 (28 G, 플레인 스티치) 를 180 ℃, 30 초 열 세트하고, 그 후, 다이아닉스 블랙 HG-FS (다이스터 저팬샤 제조, 분산염료) 4 % owf 를 사용하고, pH 5 로 디스퍼 TL (메이세이가가꾸샤 제조) 1 g/리터 존재하, 욕비 1 : 30 으로 98 ℃ 에서 1 시간 염색하였다.

염료 흡진율(吸盡率)은 53 % 이고, 염색물을 63 ℃ 에서 27 시간 페이드미터중에 두어 내광성을 조사했는데, 퇴색은 없었다. 이것에 대하여, 실시예 6 에서 얻은 섬유를 사용하여 동일한 실험을 행한 결과, 염료 흡진율은 84 % 이고, 내광성 테스트에서도 퇴색은 없었다.

비교예 1

에스테르 교환촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.1 중량%/DMT, 에스테르 교환촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.1 중량%/DMT 를 사용하고, 트리메틸포스파이트와 아세트산 코발트를 사용하지 않고, 실시예 1 을 반복하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었지만, 착색이 심했고, 또 용융안정성이 낮았으므로 강도가 낮은 실밖에 얻을 수 없었다.

비교예 2

중축합 온도를 250 ℃ 로 낮추어 트리메틸포스파이트와 아세트산 코발트를 사용하지 않고, 실시예 1 을 반복하였다. 얻어진 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 95 중량% 포함하는 수지조성물이지만, 착색이 현저한 것이었다. 또 용융안정성이 낮으므로 강도가 낮은 실밖에 얻을 수 없었다. 또한, 환상 다이머량이 3 중량%를 초과했으므로 보풀율이 높아졌다.

비교예 3

비교예 1 에서 얻어진 수지조성물을 질소기류하, 215 ℃, 5 시간 고상중합하고, 극한점도 1.1 의 수지조성물을 얻었다. 이 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 97 중량% 포함하는 수지조성물이었다.

이 수지조성물을 사용하여 방사한 결과, 점도유지율은 64 % 까지 저하되고, 강도 3.5 g/d, 연신도 35 % 의 역학물성밖에 발현되지 않았다.

비교예 4

실시예 1 에서, 트리메틸렌글리콜의 사용량을 8 배로 늘려 실험을 행하였다. 얻어진 수지조성물의 BPE 량은 2.1 중량%이었다. 이 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 96 중량% 포함하는 수지조성물이었다.

이 수지조성물을 사용하여 섬유화하고, 참고예 1 과 동일하게 하여 염색후 페이드미터로 내광 테스트를 행한 결과, 염색물의 퇴색이 관찰되었다. 이것에 대하여, 실시예 1 의 섬유의 염색물에서는 퇴색은 관찰되지 않았다.

비교예 5

TPA 1300 중량부, 트리메틸렌글리콜 1369 중량부, 아세트산 코발트 0.01 중량%/TPA 의 슬러리를 상압하, 히터온도 240 ℃ 에서 에스테르 교환하였다. 다음으로, 부틸주석산을 0.1 중량%/DMT, 트리데실포스파이트를 0.05 중량%/TPA 를 첨가하고, 270 ℃, 0.2 torr 로 3 시간 중축합하였다. 얻어진 수지조성물의 b 값은 14 로 누렇게 착색되어 있고, 환상 다이머량은 3.4 중량%이었다. 이 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 96 중량% 포함하는 수지조성물이었다.

이 수지조성물을 사용하여 얻어진 섬유는 누렇게 착색되어 있고, 환상 다이머량이 많으므로 보풀율이 0.9 로 높았다.

실시예 9

에스테르 교환반응 종료후, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸 -4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스 1010, 치바스페셜리티 케미컬샤 제조) 를 0.07 중량%/TPA 첨가한 것 이외에는 실시예 6 을 반복하였다. 이 수지조성물은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 96 중량% 포함하는 수지조성물이었다. 이 폴리머의 점도유지율은 98 % 까지 향상되었다. 이 수지조성물을 3 ㎜ 사각으로 자르고, 130 ℃ 에서 6 시간, 공기중에서 가열하여 생성한 아크롤레인과 알릴알콜을 드라이아이스-메탄올 욕중에서 트래핑하였다. 이 때의 아크롤레인, 알릴알콜의 생성량은 1 g 의 수지조성물의 1 hr 당, 각각 0.15 ㎎, 0.20 ㎎ 이었다. 이것에 대하여, 실시예 1 의 수지조성물의 아크롤레인, 알릴알콜의 생성량은 각각 0.51 ㎎, 0.82 ㎎ 이었다.

실시예 10

실시예 1 에서 얻은 섬유를 잘라 39 ㎜ 로 하였다. 실시예 2 와 동일하게 하여 얻은 20 d/2 f 의 필라멘트를 코어(core)으로 하고, 이 단섬유가 시이드(sheath) 로 배열된, 필라멘트 혼율이 11 중량% 인 복합사를 얻었다. 이 복합사를 경사 (직밀도 146 개/25.4 ㎜), 위사 (직밀도 77 개/25.4 ㎜) 로 사용하여 평직물로 제직(製織)하고, 참고예 1 과 동일한 염색방법으로 95 ℃ 에서 염색하였다.

얻어진 직물은 진한색으로 염색되어 있고, 발색성이 우수한 것이었다. 또, 얻어진 직물은 부드럽고, 경신축성이 있으며, 팽팽함, 탄력(firmness), 반발성이 우수한 것이었다.

실시예 11

실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 75 d/36 f 의 폴리에스테르 섬유를 경사, 위사로 사용하여 평직물을 작성하였다. 이 평직물을 통상법에 의해 정련하고 그 후, 180 ℃, 30 초의 프리 세트후, 캐리어를 사용하지 않고 분산염료를 사용하여 염색하였다. 분산염료는 카야론폴리에스테르 블루 3RSF (닛뽄가야꾸샤 제조) 5 % owf, 분산제는 디스퍼 TL (메이세이가가꾸샤 제조) 을 1 g/ℓ 사용하고, pH 를 5 로 조정하여 염색하였다. 욕비 1 : 50 으로 110 ℃, 1 시간 염색하였다. 염색후, 글랜업 P (산요가세이샤 제조, 비이온성 계면활성제) 1 g/ℓ, 욕비 1 : 50 으로 80 ℃, 10 분간 소우핑하였다. 염색후, 통상법에 의해 마무리하였다.

얻어진 염색물은 균일하게 염색되어 있고, 종래에는 보이지 않는 부드러운 양호한 감촉의 염색직물이었다.

실시예 12

실시예 1 의 폴리에스테르 섬유와 210 데니어의 폴리우레탄계 신축 섬유 로이카 (아사히가세이고교 제조) 를 사용하여 천축조직의 경편지(經編地)를 28 G 로 편성하였다. 이 경편지의 루프길이는 폴리에스테르 섬유가 1080 ㎜/480 코스, 신축 섬유가 112 ㎜/480 코스로 하고, 드레드 카운터(thread count) 밀도를 90 코스/25.4, 폴리에스테르 섬유의 혼율은 75.5 % 로 설정하였다.

얻어진 섬유를 90 ℃, 2 분간 릴랙스 정련하고, 160 ℃, 1 분간 건조 세트를 실시하였다. 다이아닉스 블랙 BG-FS (다이스터 저팬샤 제조 분산염료) 를 8 % owf, 염색조제인 닛카산솔트 1200 을 0.5 g/ℓ의 존재하, 아세트산으로 pH 를 6 으로 조정하여 욕비 1 : 30 으로 95 ℃, 60 분간 염색하였다.

얻어진 염색 편지물은 부드럽고 신축성이 풍부하며, 발색성이 우수하고 또한 팽팽함, 탄력이 있는 감촉을 나타냈다.

비교예 6

실시예 1 에서 얻은 수지조성물을 사용하여 270 ℃ 에서 압출하고, 36 구멍 0.23 ㎜ 의 방사구를 거쳐 그대로 1600 m/min 으로 권취하였다. 그 후 40 ℃ 에서 열처리하여 75 d/36 f 의 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 복굴절율은 0.024 이었다. 얻어진 섬유를 5 ㎏ 권취하고, 창고에 보존했더니 실이 시간경과에 따라 변화하여 줄어들어 버렸다. 이 실을 사용하여 편성한 싱글 니트 편물 (28 G, 플레인 스티치) 를 염색한 결과, 심하게 줄어든 부분이 염색얼룩으로서 남았다.

실시예 13

실시예 1 에서 얻은 수지조성물을 사용하여 270 ℃ 에서 압출하고, 36 구멍, 0.23 ㎜ 의 방사구를 거쳐 3500 m/min 으로 권취하였다. 얻어진 50 d/36 f 의 섬유 (POY) 의 복굴절율은 0.058 이었다. 얻어진 섬유는 창고에 보존해도 시간경과에 따른 변화는 발생하지 않았다. 얻어진 섬유를 160 ℃ 에서 가열하면서, 1.4 배로 연신하여 통상의 연신가연조건 3500 T/m 으로 가연가공을 행하였다. 얻어진 가연가공사는 신축성, 벌키성이 우수했다.

비교예 7

트리메틸포스페이트를 0.05 중량% 사용하는 대신에, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 0.05 중량% 사용하여 실시예 1 을 반복하였다.

얻어진 수지조성물은 극한점도 0.74 이고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 96 중량% 포함하고, 인 원소량은 5 ppm, 환상 다이머량은 3.1 중량%, BPE 의 양은 0.07 중량% 이었다.

이 수지조성물을 사용하여 방사한 결과, 점도유지율은 84 % 이고, 강도 3.8 g/d, 연신도 33 % 이었다. 또, 섬유중의 인 원소량은 4 ppm 이고, 환상 다이머량은 3.2 중량%, BPE 의 양은 0.09 중량%이었다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 백도, 방사안정성, 용융안정성이 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지조성물로 이루어지는 백도, 강도가 우수한 폴리에스테르 섬유로서, 높은 용융안정성과 방사단계에서의 중합도 저하가 일어나기 어려운 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 용융방사하여 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유는 가공성이 양호하고, 이너 웨어, 아우터 웨어, 스포츠 웨어, 수영복, 팬티 스타킹, 안감 등으로 대표되는 의류제품이나 카펫, 코어 직물, 플록(flock) 등의 자재제품에서, 범용의 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유에서는 얻을 수 없는 기능을 부여한 편직물 등 직물을 제조할 수 있다.

Claims

하기 (1) ∼ (5) 의 조건을 만족시키며, 극한점도가 0.4 ∼ 2 의 폴리에스테르 섬유 :

(1) 90 중량% 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 것

(2) 인 원소량으로서 10 ∼ 250 ppm 에 상당하는 인 화합물을 포함하는 것

(3) 3 중량% 이하의 환상 다이머를 포함하는 것

(4) 2 중량% 이하의 비스(3-히드록시프로필)에테르를 포함하고 있고, 또한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에 공중합되어 있는 것

(5) 복굴절율이 0.03 이상인 것.
제 1 항에 있어서, 중축합 촉매로서 사용되는 금속원소의 몰수에 대한 인 화합물의 인 원소의 몰수의 비율이 0.4 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인 화합물이 O = P(OR₁) (OR₂) (OR₃) 인 포스페이트 또는 P(OR₄) (OR₅) (OR₆) 인 포스파이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.

(여기에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 서로 상이하거나 동일하고, 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속에서 선택된 것임)
제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, 5 ∼ 200 ppm 의 코발트 원소량에 상당하는 코발트 화합물이 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 4 항에 있어서, 코발트 화합물이 아세트산 코발트, 포름산 코발트, 탄산 코발트, 코발트 아세틸 아세토네이트, 황산 코발트에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 공중합된 비스(3-히드록시프로필)에테르가 0.4 ∼ 1 중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 내지 제 6 항에 있어서, 힌더드페놀계 산화방지제를 1 중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 내지 제 7 항에 있어서, 극한점도가 0.81 ∼ 2 이고, 환상 다이머량이 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 내지 제 9 항에 기재된 폴리에스테르 섬유를 전부 또는 일부에 사용한 직물.