CN1243861C - 后加工性能优良的复合纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维是由两种聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的单丝群构成，其特征是，构成该种单丝的聚酯成分至少一种是聚对苯二甲酸丙二醇酯，且聚对苯二甲酸丙二醇酯中的对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.5wt%以下，纤维与纤维间的动摩擦系数在0.2～0.4，交络度为20～60个/m或捻度为2～60T/m，纤度变化值U在1.5%以下。

Description

后加工性能优良的复合纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维及其制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下简称为PTT)通过J.PolymerScience：Polymer Physics Edition Vol.14 p263-274(1976)及Chemical Fibers Intnrnational Vol.45，p110-111 April(1995)等以前的文献已经为人所知了。
这些以前的文献记载了PTT纤维的应力-伸长等基本特性，介绍了PTT纤维由于初始模量小且弹性回复性能优良，适合应用于服装、地毯等。
特公昭43-19108号公报、特开平11-189923号公报、特开平2000-239927号公报、特开平2000-256918号公报、EP1059372A公报等公开报导了由至少一种成分或两种成分都是由PTT构成的并列型复合纤维。
以前的这些文献中公开报导了至少一种成分采用PTT的并列型或偏芯鞘型的复合纤维(以下简称为PTT类复合纤维)，存在潜在的卷曲性，通过热处理卷曲显现，呈现出良好的弹性和柔软性。
然而，根据本发明者的研究表明，PTT类复合纤维可以得到显现出伸长性、柔软性良好的制品，但是，其织造工艺、染色工艺等后加工工艺以及染色均匀性方面会存在着以下I、II、III的问题点。
I、织造工艺中的问题
织造的准备工艺中，针织物采用整经工艺，机织物采用整经准备和加捻工艺等。
PTT类复合纤维用于针织物时，针织工艺中由于编织张力的变化会出现单丝的变形，其结果相邻的纤维间相互抱合，会发生断纱。
另外，用于加捻织物时，加捻和织造时会在导纱器处堆积白色粉末，产生断纱的问题。
图1是加捻后经湿热定捻后的PTT类复合纤维表面利用扫描型电子显微镜观察到的一张照片的容易理解的模型图。从该图1可以了解到，白色的粉末在单丝的表面各处几乎同样附着。
图2是机织物的张力导纱器上附着的白色粉末利用差式扫描测热法(DSC)测定的一例曲线示意图。
该测定曲线上可以观察到约在230℃和约在250℃处存在吸收峰。这些吸收峰中，约230℃的吸收峰与PTT的融化温度，约250℃的吸收峰与对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物的融化温度相吻合。因此，可以判断导纱器上附着的白色粉末是PTT及它的副生成物聚对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物。
显在卷曲率越高，捻数越增加由来于PTT的白色粉末越增加。捻数在1000T/m以上时，利用扫描型电子显微镜能够确认擦痕时，会出现显著的摩擦擦痕，所以PTT类复合纤维使用强捻是困难的，
还有，捻纱的定捻温度越高，由来于聚对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物的白色粉末越增加，
这些白色粉末出现的理由尚不明确，但是可以有以下的推断。
PTT类复合纤维，其中具有高弹性的复合纤维，不仅存在潜在的卷曲性，而且热处理以前也会出现卷曲，即具有显在卷曲性。推断认为前述的具有显在卷曲性的并列型复合纤维，在针织准备工艺中与导纱器的接触阻力与不具有显在卷曲性的复合纤维比显著增高，所以会产生白色粉末。
另外，推断捻纱在定捻时，PTT类复合纤维中含有的对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物会从纤维内部向表面析出，因此出现白色粉末。
WO99/39041号公报中，建议给予PTT纤维施加特定的整理剂，可以消减纺丝、假捻加工时的断纱现象。但是，对于显现卷曲的具有显在卷曲性的PTT类复合纤维完全没有记载。
还有，上述以前的文献中，没有记载整经时会纤维缠结，编织时会出现白色粉末的问题，而且也没有公布该问题的解决办法。
II、染色时的问题
众所周知，作为织物的染色方法，有匹染、印花染色方法以外，还有纱线染色。
纱线染色的特征是，可以使每种纤维产生不同的配色效果，从而得到高级感或流行性优异的针织物。
纱线染色方法有绞纱染色和筒子纱染色，从染色的经济性来考虑的话，后种方法是染色的主流。
PTT类复合纤维用筒子纱染色法进行的纱线染色(以下只简称为筒子纱染色)时，与PTT、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)的假捻加工丝比较，染色时容易显现卷曲。因此，筒子纱染色的PTT类复合纤维用于针织物时，其特征是，由高卷曲性带来良好的弹性。
但是，该特征的另一方面，明确了PTT类复合纤维筒子纱染色时，从纤维中析出的低聚物会在染色筒子上析出，破坏染色的匀染性。
即，染色液从筒子的内侧向外侧循环时，从PTT类复合纤维中向染色液析出的低聚物附着在纤维上。这种低聚物附着在的纤维部分会产生染色色斑、颜色萎暗等问题。低聚物带来的染色问题不限于筒子纱染色，匹染也会出现同样的问题。
根据本发明者们的解析可知，低聚物的主要成分是聚对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物。
PTT类复合纤维中环状低聚物析出量多的理由尚不清楚，但是可以推断是由于PTT类复合纤维的PTT取向度低，环状低聚物容易向纤维表面移动的缘故。
特许第3204399号公报中，公示了以抑制纺丝喷丝头的喷丝孔的污染为目的，谈及PTT纤维低聚物含有量的问题。但是完全没有揭示该含有率高，会使PTT类复合纤维捻纱-热定型以后织造时出现白色粉末的问题、染色时的低聚物问题。
因此，强烈寻求在染色时不出现问题的PTT类复合纤维。
III、染色的匀染性
PTT类复合纤维中，制品的染色均匀性是重要的必要条件。
PTT类复合纤维的工业制造中，染色匀染性低下的原因，认为是以下两个问题。
一个是纱的卷曲问题。为了提高弹性与回弹性，采用使两种固有粘度差大的聚合物纺丝时，喷出的2种聚合物的熔融粘度差会引起纱线卷曲(弯曲)，得到的复合纤维在纱的长度方向上会出现纤度的变化。
另一个是熔融聚合物的喷丝孔的污染问题。PTT纺丝时，随着纺丝时间的延长，喷丝孔周围会有聚合物附着，产生称作“眼屎”的污染。该污染是PTT特有的现象，而且2种聚合物的固有粘度差越大，喷丝孔的污染越显著。“眼屎”一旦出现，喷出的纱条干会不均匀(或称产生ビクツキ)不仅破坏纺丝的稳定性，而且得到的复合纤维的纤度变化值大。纤度变化值大的PTT类复合纤维形成织物时，染色的匀染性差，商品的品质受到很大影响。
为了消除纱的卷曲现象，特公昭43-19108号公报，BP965729号公报、特开2000-136440号公报等建议，2种聚合物的流径采用带有倾斜的喷丝孔的纺丝喷丝头进行纺丝。
但是，这种以前的技术中，由于采用具有固有粘度差的2种聚合物，合流后直接喷丝的方法，因此，两者熔融粘度差大时，不能充分防止偏流，其结果不能充分控制纤度的变化。
因此，强烈寻求可以改善编织工艺中断丝问题、筒子纱染色的染色问题，而且具有高弹性、高回弹性以及染色均匀性的PTT类复合纤维。
发明内容
本发明的课题是提供一种织造的准备工艺和染色工艺等后加工性优良的PTT类复合纤维，不存在整经工艺中纤维间缠结造成的断纱问题，也不存在织造工艺中由聚合物与低聚物引起的白色粉末造成的断纱等问题，进而没有因低聚物析出造成的染色色斑和不均匀的问题。
上述的问题，在以前的技术水平上完全不能得到认识，特别是高弹性、高回弹性优良的显现卷曲性的PTT类复合纤维，本发明者率先发现了新的要解决课题。
本发明者锐意研究的结果，根据纤维上含有的环状低聚物的量和纤维的表面特性、特定的纤维集束形态特性，发现了解决前述课题的方法，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1、一种PTT类复合纤维，其特征是，由两种聚酯成分粘合成并列型或偏芯鞘型的单丝群构成。构成该种单丝的聚酯成分至少一种是聚对苯二甲酸丙二醇酯，且满足下述(1)～(4)的必要条件，
(1)PTT中的对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.5wt％以下，
(2)纤维与纤维间的动摩擦系数在0.2～0.4，
(3)交络度为2～60个/m和/或捻度为2～60T/m，
(4)纤度变化值U％在1.5％以下。
2、上述1记载的PTT类复合纤维，其特征是，构成该种单丝的聚酯成分一种是PTT，另一种是从PTT、PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯中选出的一种聚酯。
3、上述1记载的PTT类复合纤维，其特征是，由两种聚酯成分粘合成并列型的单丝群构成，且满足下述(1)～(6)的必要条件，
(1)聚酯成分均为PTT，
(2)PTT中的对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.2wt％以下，
(3)纤维与纤维间的动摩擦系数在0.3～0.4，
(4)交络度为10～35个/m和/或捻数为10～35T/m，
(5)纤度变化值U％在1.2％以下，
(6)显在卷曲的最大卷曲伸长度在50％以上。
4、上述1～3任一项记载的PTT类复合纤维，其特征是，构成复合纤维单丝的两种聚酯都是90摩尔％以上的聚对苯二甲酸丙二醇酯，且该复合纤维的平均固有粘度为0.7～1.2dl/g，断裂延伸度为30～50％，断裂强度为2.5cN/dtex以上。
5、上述1～4任一项记载的PTT类复合纤维，其特征是，由两种聚酯粘合成并列型的单丝群构成，该种单丝的断面的接合界面的曲率r(μm)不足10d0.5[d表示单丝纤度(旦尼尔)]。
6、上述1～5任一项记载的PTT类复合纤维，其特征是，显在卷曲的最大卷曲伸长度在50％以上。
7、上述1～6任一项记载的PTT类复合纤维，其特征是，沸水处理后卷曲伸长的回复速度在15m/秒以上。
8、一种PTT类复合纤维的制造方法，其特征在于，由两种聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的单丝群构成，且构成该种单丝的聚酯成分至少一种是PTT的PTT类复合纤维，可以用熔融纺丝法制造，并满足下述(a)～(d)的必要条件，
(a)熔融温度240～280℃，且熔融时间20分钟以下，
(b)两种聚酯合流以后在喷丝口的喷丝条件是在平均固有粘度[η](dl/g)和喷出线速度V(m/分)的积在3～15(dl/g)·(m/分)的范围，
(c)喷出的聚酯冷却固化以后，在丝上添加含有脂肪酸脂及/或矿物油10～80wt％的整理剂，或者含有50～98wt％的分子量1000～20000的聚醚整理剂0.3～1.5wt％，
(d)最终卷绕前的任一个阶段进行交络和/或加捻。
9、一种PTT类复合纤维的制造方法，其特征在于，两种聚酯粘合成并列型的单丝群构成复合纤维，可以利用熔融纺丝法制造，并满足下述的(a)～(f)的必要条件，
(a)两种成分采用聚对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物含有率在1.1wt％以下的PTT，
(b)熔融温度255～270℃，且熔融时间20分钟以下，
(c)两种聚酯合流以后在喷丝口的喷丝条件为喷丝孔直径D和孔长L的比(L/D)在2以上，喷丝孔采用与垂直方向倾斜15～35度的纺丝喷丝头，
(d)两种聚酯合流以后在喷丝口的喷丝条件是平均固有粘度[η](dl/g)和喷出线速度V(m/分)的积在5～10(dl/g).(m/分)的范围，
(e)喷出的聚酯冷却固化以后，在丝上添加含有脂肪酸脂及/或矿物油10～80wt％的整理剂，或者含有50～98wt％的分子量1000～20000的聚醚整理剂0.3～1.5wt％，
(f)最终卷绕前的任一个阶段进行交络和/或加捻。
10、上述8或9任一项记载的PTT类复合纤维的制造方法，其特征是，构成复合纤维单丝的两种聚酯都是90摩尔％以上的PTT，平均固有粘度为0.7～1.2dl/g。
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明的PTT类复合纤维，由两种聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的单丝群构成，构成该种单丝的聚酯成分至少一种PTT。例如，2种聚酯成分可以列举的有PTT和其他的聚酯组合或PTT同成分的组合。
进一步，本发明的PTT类复合纤维满足下述(1)～(4)的必要条件，
(1)PTT中的对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.5wt％以下，
(2)纤维与纤维间的动摩擦系数在0.2～0.4，
(3)交络度为2～60个/m和/或捻数为2～60T/m，
(4)纤度变化值U％在1.5％以下。
前述以前的问题点I～III中，上述的必要条件(1)～(3)是解决问题点I～III的重要的必要条件，必要条件(4)是解决III的重要的必要条件。
以下对这些必要条件加以说明。
本发明中使用的PTT，对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.5wt％以下，优选2.2wt％以下，更优选1.1wt％以下，更加优选1.0wt％以下，最优选0。对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率是后述的1H-NMR法解析的测定值。
对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在上述的范围时，编织时没有白色粉末向导纱器附着的现象，也没有断纱、起毛现象，因此可以稳定地编织，另外，染色时也不会出现环状二聚物附着而引起的染色问题。特别是为了避免筒子纱染色时染色异常等弱点，对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率优选2.2wt％以下，更优选1.8wt％以下。
本发明中，作为PTT，优选PTT同聚物或是含有90摩尔％以上PTT与10摩尔％以下其他酯类重复单元的共聚物PTT。
共聚物的代表成分可以列举如下。
酸成分可以是间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸代表的芳香族二羧酸，己二酸、衣康酸代表的脂肪族二羧酸。还有，羟基苯甲酸等羟基羧酸也是其中一种。多醇的成分是乙二醇、丁二醇、聚乙烯醇等。这些成分可以以复数共聚。
本发明使用的PTT，可以用众所周知的制造方法制造。例如，可以列举的有用熔融聚合达到预定聚合度的一次聚合法，或熔融聚合达到一定的聚合度后，接着利用固相聚合达到预定聚合度的2次聚合法。后述的配合使用固相聚合的2次聚合法可以达到减少环状二聚物的目的，所以是优选的方法。但是，也期待用1次聚合法制造的PTT在提供给纺丝工艺以前用析出的方法使对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物减少。
另外，本发明中，构成单丝的聚酯成分的另一种聚酯，除上述的PTT以外优选PET、聚对苯二甲酸丁二醇(以下简称PBT)，也可以是在这些组分上将第3组分共聚的成分。
第3组分的代表例可以列举如下。
酸成分可以是间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸代表的芳香族二羧酸，己二酸、衣康酸代表的脂肪族二羧酸。还有，羟基苯甲酸等羟基羧酸也是其中一种。多醇的成分是乙二醇、丁二醇、聚乙烯醇等。这些成分可以以复数共聚。
本发明的PTT类复合纤维，纤维与纤维间的动摩擦系数是0.2～0.4，优选0.3～0.4。
纤维与纤维间的动摩擦系数在上述的范围时，将复合纤维卷绕成锭子状或筒子状时不会出现卷绕形状破坏现象，能够以稳定的形态卷绕，还有，编织工艺中不会出现白色粉末，可以稳定编织。
本发明的PTT类复合纤维，交络度为2～60个/m或捻数为2～60T/m，优选交络度为5～50个/m或捻数为5～50T/m。
交络度或捻数在上述的范围时，不会出现复合纤维的零乱现象，所以不会出现编织时的断纱和起毛现象，可以得到足够的断裂强度和优良的加工性及弹性。交络度或捻数越多，呈现的编织性能越良好，但是过多时，会出现PTT类复合纤维断裂强度低下的倾向。还有，捻数过多时，抑制了卷曲的出现，会有弹性降低的倾向。
经编(特里科经编织物)时为了利用纱的交络抑制断纱，确保良好的编织性能，不仅捻数在10～35T/m，优选的交络度为10～35个/m。
本发明的PTT类复合纤维纤度变化值U％在1.5％以下，优选值为1.2％以下，更优选1.0％以下。纤度变化值U％在1.5％以下时可以得到良好品质的染色织物。还有，纤度变化值可以通过后述的传感方式测定。
本发明的PTT类复合纤维平均固有粘度优选在0.7～1.2dl/g的范围，更优选在0.8～1.2dl/g。
平均固有粘度在上述的范围里时，能够得到强度高的复合纤维、可以织成机械强度高的织物，因此可用于强度要求高的运动用途等，另外，可以没有断纱、稳定地制造复合纤维。
本发明中构成单丝的两种成分都是PTT，能够显现优良的回弹性，所以是优选的。期待两种成分都是PTT的情况，对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率任一个都在1.1wt％以下，达到降低复合纤维中环状二聚物含有率的目的。
还有，两种成分的固有粘度差为0.1～0.4dl/g，且平均固有粘度为0.8～1.2dl/g更为优选。固有粘度差在上述的范围时，会充分显现出卷曲，得到优良的回弹性，还可以不出现喷丝时的丝弯曲、喷丝孔污染等现象，得到纤度变化小的PTT类复合纤维。固有粘度差更优选0.15～0.30dl/g。
本发明中固有粘度不同的2种聚酯的单丝截面中的比率(wt比)高粘度和低粘度的比率优选40/60～70/30，更优选45/55～65/35。高粘度成分和低粘度成分的比率在上述的范围时，可以得到卷曲性能优良、强度在2.5cN/dtex的PTT类复合纤维，由此可以得到具有足够断裂强度的织物。
本发明中由两种聚酯以并列型粘合在一起的单丝群构成的复合纤维，单丝截面的接合截面曲率优选r(μm)不足10d0.5，更优选r(μm)不足4d0.5～9d0.5。这里d表示单丝纤度(旦尼尔)。
本发明的PTT类复合纤维，优选显在卷曲的最大卷曲伸长度在50％以上，更优选在100％以上。显在卷曲是实现优良弹性与回弹性的重要的必要条件，其最大卷曲伸长度越大越优选，目前的技术上限是300％左右。
最大的卷曲伸长度是用后述的测定方法得到的卷曲的伸长度。例如，图3所示的伸长-应力曲线中卷曲部分能够达到的最大伸长。在图3中的曲线区别为卷曲部分伸长领域(X)和纤维自身伸长领域(Y)。最大卷曲伸长度是指卷曲部分伸长，之后到纤维自身伸长开始(图3中的A点)的伸长度。
本发明的PTT类复合纤维，沸水处理以前已经显现着卷曲，但是与以前的并列型复合纤维明显不同。与此相对，以前的有潜在卷曲性的复合纤维，首次发现通过沸水处理卷曲。还有，众所周知的假捻加工丝随着沸水处理卷曲增加，但是沸水处理以前也显现着卷曲。根据本发明者的测定，假捻加工丝的最大卷曲伸长度约为20～30％。
总之，可以认为，本发明的PTT类复合纤维具有假捻加工丝相匹敌的显在卷曲。
由于这样的显在卷曲，可以推断本发明的PTT类复合纤维具有确保良好弹性与回弹性的卷曲特性。
另外，本发明的PTT类复合纤维出现优良的显在卷曲的原因，如后所述，是由于本发明的特征，采用特定的喷丝孔、在特定的喷丝条件下纺丝。
本发明的PTT类复合纤维，沸水处理后的最大卷曲伸长度优选100％以上，更优选150％以上，最优选200％以上，而且施加最大卷曲应力后卷曲伸长的回复速度优选15m/秒以上。沸水处理后的最大卷曲伸长度、施加最大卷曲应力后的卷曲伸长的回复速度都是越高越优选，但目前的技术上限分别是600％左右、40m/秒左右。
沸水处理后的最大卷曲伸长度是为了保证织物弹性的指标，该值越大，织物呈现的弹性越大。
施加最大卷曲应力后的卷曲伸长的回复速度是，例如，图3的卷曲复丝的伸长-应力曲线中，施加至A点的应力后，伸长的回复速度，是保证织物回弹性的指标。即，回弹性是对织物施加应力而产生伸长后，去除应力的瞬间返回原尺寸时的回复速度。因此，可以说，伸长回复速度越快，回弹性越优良。本发明者们首次将该伸长回复速度利用后述的高速的摄象摄影法测定成功。
本发明的PTT类复合纤维，该伸长的回复速度优选15m/秒以上，更优选20m/秒以上。如果达到25m/秒以上的话，可以说具有斯潘德克斯弹性纤维(聚胺脂弹性纤维)相匹敌的回弹性。
本发明的PTT类复合纤维，测定干热收缩应力时，开始出现应力的温度在50℃以上，优选100℃时收缩应力在0.1cN/dtex以上
开始出现干热收缩应力的温度是指后述的测定干热收缩应力时出现收缩应力的初始温度。当这种出现应力的开始温度在50℃以上时，复合纤维在锭子、筒子等卷绕体上即使长时间卷绕保存，复合纤维的显在卷曲不会松弛，因而显在卷曲率不降低。开始出现应力的温度越高越优选，更优选60℃以上，目前的技术达到的上限是90℃左右。
出现应力的开始温度之外，本发明优选100℃时收缩应力在0.1cN/dtex以上。100℃时的收缩应力是织物精练等后加工工艺中使卷曲显现化的必要条件，应力在0.1cN/dtex以上时，超越了织物的束缚力，卷曲可以充分显现。100℃时收缩应力在0.15cN/dtex以上更优选，目前的技术上限为0.3cN/dtex。
本发明的PTT类复合纤维，断裂延伸度优选30～50％，更优选35～45％。
为了实现编织工艺的稳定性，断裂强度是使织物伸长回复性良好的必要条件。断裂强度在上述的范围里时，伸长回复性能良好，而且复合纤维的制造过程中不会出现断纱、起毛的现象，编织工艺中也不会出现起毛、断纱的现象，保持工艺的稳定性，还有，可以得到显在卷曲的最大卷曲伸长度大，弹性、回弹性优良的织物。
本发明的PTT类复合纤维的断裂强度优选2.5cN/dtex以上，更优选2.6cN/dtex以上。断裂强度在2.5cN/dtex以上时，编织中不会出现由于接触导纱器而产生的起毛、断纱的现象，而且断裂强度越高越优选，目前的技术上限是4.0cN/dtex。
本发明的PTT类复合纤维锭子状卷绕时，卷硬度优选80～90，更优选85～90。
卷硬度是长期保存中维持显在卷曲的必要条件。常用的PET纤维的牵伸锭子通常卷硬度在90以上，与此相比较，可知本发明的PTT类复合纤维的牵伸锭子的卷硬度极小。卷硬度在上述的范围内时，运输等操作时，锭子的形状不会崩溃，长时间保存丝质量也不会变化，保持本发明特征的显在卷曲性。
本发明的PTT类复合纤维的纤度、单丝纤度没有特殊的限定，但是优选使用的复合纤维的纤度为20～300dtex，单丝纤度为0.5～20dtex。
还有，单丝的截面形状没有特殊的限定，圆形及Y形、W形等异形截面，中空截面形状都可以。
在不妨碍本发明的范围内，本发明的PTT类复合纤维里可以含有氧化钛等消光剂、热稳定剂、防氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、各种颜料等添加剂或共聚后含有。
下面，说明本发明的PTT类复合纤维的制造方法。
本发明的制造方法除下述的纺丝喷丝头以外，可以采用众所周知的含有双螺杆压出机的复合纺丝设备。
用于本发明制造方法的复合纺丝设备之一，图5表示纺丝设备，图6表示牵伸机的简图。
以下根据图5和图6说明本发明的制造方法的一例。
首先，一种聚酯成分PTT块，将其聚合物用干燥机1干燥至含水率在200ppm以下，供给设定温度为240～280℃的压出机2后融化。另一种聚酯成分同样用干燥机3干燥，供给压出机4后融化。
熔融后的PTT和其他聚酯经过管道5及6，送液至设定温度为240～280℃的旋转头7，用齿轮泵分别计量。其后，在旋转部分8上装载的带有复数喷丝孔的纺丝喷丝头9处2种成分合流，以并列型粘合后，作为复丝10在纺丝展开槽内被压出。
通过纺丝喷丝头垂直下方设置的非送风领域11后，纺丝展开槽里压出的复丝10经冷风12冷却至室温后固化，通过一定速度旋转的牵伸导辊13、14卷绕到一定纤度的未牵伸丝的卷绕轴15上。
未牵伸丝15在接触牵伸辊13前，通过整理剂的添加装置16添加整理剂，作为整理剂优选水溶性乳化剂，优选浓度为15wt％以上，更优选浓度为20wt％以上
制造未牵伸丝时，优选卷绕速度为3000m/分以下，更优选卷绕速度为1000～2000m/分以下，最优选卷绕速度为1100～1800m/分。
将未牵伸丝接着供给牵伸工程，用图6所示的牵伸机牵伸。供给牵伸工程前未牵伸丝的保存环境优选的条件是周围温度10～25℃，相对湿度75～100％。还有，牵伸机上的未牵伸丝在牵伸过程中保持这样的温度、湿度是优选的。
牵伸机上未牵伸丝卷绕轴15，首先在设定为45～65℃的供给辊17上加热。供给辊的温度比较优选50～60℃，更优选52～58。接着，利用供给辊17与牵伸辊20的圆周速度比，牵伸到所定纤度。丝在牵伸后或在牵伸中一边接触设定温度为100～150℃的热板19一边行走，受到紧张热处理。从牵伸辊出来的丝通过纺锤的巡回接头器21加捻同时卷绕到牵伸丝锭子22上。
根据需要可以在供给辊17和加热板19间设置牵伸栓18进行牵伸。该情况时，牵伸辊的优选温度为50～60℃，更优选温度为52～58℃，期待严格管理。
本发明的制造方法中，PTT的熔融纺丝温度为240～280℃，而且熔融时间控制在20分钟以内。
在该范围的条件下，PTT类复合纤维中含有的对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.5wt％以下，达到本发明的目的。本发明者们发现，PTT中对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的量在熔融纺丝的过程中会增加，并发现通过将熔融纺丝的条件控制在特定的范围，可以控制该环状二聚物含有率的增加。
为了进一步降低对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率，优选熔融纺丝温度250～270℃。
熔融时间越短越好，工业中优选15分钟以内，目前的熔融纺丝技术中通常5分钟是下限。
两种聚酯成分都是PTT的情况，熔融纺丝温度优选255～270℃，更优选255～265℃，熔融时间优选20分钟以内，比较优选15分钟以内，更优选能使PTT类复合纤维中对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率达到2.0wt％以下。
本发明的制造方法中，优选采用特定的纺丝喷丝头。图4表示了优选的纺丝喷丝头的一个例子。
图4中，(a)是分配板，(b)是纺丝喷丝头。2种聚酯分别是固有粘度不同的A、B的PTT，从分配板(a)供给纺丝喷丝头(b)。
纺丝喷丝头(b)中，两种成分合流后，从与垂直方向有θ角倾斜的喷丝孔喷出。喷丝孔的孔径用D，孔长用L表示。
本发明中，喷丝孔径D和孔长L的比(L/D)在2以上是优选的。L/D在2以上时，两种聚酯合流后，两种成分的接合状态稳定，从喷丝孔喷出时不会产生因聚合物熔融粘度差引起的摇摆现象，所以纤度变化值能够维持本发明的范围。L/D越大越优选。但是从孔制作的难易考虑，2～8比较优选，更优选2.5～5。
本发明采用的纺丝喷丝头的喷丝孔与垂直方向优选10～40度的倾斜。喷丝孔相对垂直方向的倾斜角指的是图4中角度θ。
在2种聚酯喷出时，喷丝孔相对垂直方向的倾斜角是抑制聚合物熔融粘度差引起的丝弯曲的重要的必要条件。
一般的纺丝喷丝头的喷丝孔没有倾斜的情况，例如，PTT同种成分组合，聚合物的熔融粘度差大时，喷出后的丝会出现向聚合物熔融粘度高的方向弯曲，即产生卷曲现象，稳定的纺丝比较困难。
图4里例示的喷丝孔中，优选熔融粘度高的聚合物供给A侧，溶融粘度低的聚合物供给B侧。
例如，固有粘度差在0.1以上的PTT同种成分，为了消除弯曲，实现稳定的纺丝，喷丝孔相对垂直方向至少有10度以上的倾斜角是优选的。2种聚合物固有粘度差更大的情况下，倾斜角度更大是优选的。但是，倾斜角过大，喷出部位形成椭圆形，稳定纺丝会有困难的倾向，还会伴随孔制作的困难，所以，优选倾斜角度的上限为40度。
本发明中优选倾斜角是15～35度，更优选20～30度。
本发明中，倾斜角是15～35度、喷丝孔径D和孔长L的比(L/D)在2以上的情况，能够更有效发挥喷丝的稳定性。
本发明的制造方法中，采用上述的纺丝喷丝头时，2种聚酯合流以后相对于喷丝孔的喷丝条件为平均固有粘度[η](dl/g)和喷出线速度V(m/分)的积在3～15(dl/g)·(m/分)的范围，优选5～10(dl/g)·(m/分)的范围。
该喷丝条件下，为了防止长时间纺丝在喷丝孔周围附着形成“眼屎”的污染，使纤度变化值在本发明的范围内是重要的必要条件。
平均固有粘度和喷出线速度的积过小时，可以减少喷丝孔的污染，平均固有粘度和喷出线速度的积过大时，纤度变化值有超过1.5％的倾向，还有，平均固有粘度和喷出线速度的积过大时，喷丝孔的污染会增加，会造成难以稳定地连续生产的倾向。
本发明中，从喷丝孔喷出的复丝通过50～250mm的非送风领域后，用冷却风冷却至室温，固化后再牵伸时优选用0.1～0.4cN/dtex的牵伸应力进行牵伸。
通过设定的上述范围的非送风领域可以使固有粘度不同的2种聚酯的接合良好，特别是抑制固有粘度高的成分的取向可以得到高显在卷曲和强度及小纤度变化值U％兼备的PTT类复合纤维。
非送风领域长度过小时，取向的控制不充分，长度过大时，取向的抑制会过度，会有丝摇摆大而造成的纤度变化大的倾向。非送风领域优选范围是100～200mm。
本发明中，在冷却固化的丝上施加整理剂，整理剂有含有脂肪酸脂及/或矿物油10～80wt％的整理剂，还有含有分子量1000～20000的聚乙醚整理剂50～98wt％的整理剂，相对纤维的量为0.3～1.5wt％，优选值是0.5～1.0wt％.通过施加这样的整理剂，PTT类复合纤维的纤维-纤维间的动摩擦系数可以在0.2～0.4。
脂肪酸脂及/或矿物油的比率过小时，纤维-纤维间的动摩擦系数超过0.4，不能达到本发明的目的，还有，该比率过大时，由于产生静电会出现加工时丝零乱等种种问题。
聚醚的分子量过小时，纤维-纤维间的动摩擦系数超过0.4，不能达到本发明的目的，另外过大时，后加工时会出现聚乙醚分离等问题。优选分子量是2000～10000。
还有，聚乙醚的含有率过少时，纤维-纤维间的动摩擦系数达到0.4以下是困难的。优选含有率是60～80wt％。
本发明的制造方法中，最终卷绕前的某阶段进行交络或加捻。交络阶段如图5所示，可以在施加整理剂与未牵伸丝卷绕轴卷绕间的某个阶段。另外，可以如图6所示在牵伸辊20的后面设置交络装置23。
作为设置交络装置，例如可以采用众所周知的交错装置。
为了加捻，如图6所示，可以通过设定牵伸辊20表面速度和锭子旋转速度的比，得到预定的捻数。
本发明中，未牵伸丝牵伸时，牵伸应力优选0.1～0.4cN/dtex，更优选0.15～0.35cN/dtex。牵伸应力是出现PTT类复合纤维显在卷曲的有效的必要条件。
牵伸应力过小时，不能充分出现显在卷曲，牵伸应力过大，牵伸时会断纱或起毛，存在稳定制造困难的倾向。
设定牵伸应力可以根据具体的平滑性、牵伸倍数、牵伸温度及热处理温度来确定。
牵伸后的PTT类复合纤维卷绕时，锭子状卷绕时的卷绕张力优选0.03～0.15cN/dtex，更优选0.05～0.10cN/dtex。
卷绕张力是PTT类复合纤维即使长期保存时也能稳定维持卷曲特性的有用的必要条件。
卷绕张力过大时，锭子硬度超过90，长时间保存会有显在卷曲性低下的倾向，另外过小时，锭子硬度不满80，运输时会有产生锭子形状崩溃等故障的倾向。
本发明中，熔融聚合物从纺丝喷丝头喷出冷却固化后，一旦以未牵伸丝形式卷绕，其后进行牵伸的方法，即纺丝-牵伸2步法是优选的。这种未牵伸轴的保管中，留意未牵伸丝的含水率和保存中的温度是优选的。未牵伸丝的含水率高、保存中的温度高时，卷绕轴端面部位会出现纤度周期性的变化造成纤度不均匀，纤度变化值U％有超过1.5％的危险。未牵伸丝的含水率优选在2wt％，更优选1wt％以下，优选保存温度25℃以下，更优选22℃以下。
在本发明的制造方法中，在不影响本发明的目的的情况下，可以采用纺丝-牵伸连续进行的直接纺丝牵伸法。直接纺丝牵伸法中，未牵伸丝不进行卷绕直接牵伸。这种牵伸中牵伸应力优选是0.2～0.4cN/dtex。
另外，牵伸丝以筒子状在卷绕轴上卷绕时，卷绕张力优选取0.03～0.15/dtex。
在本发明的PTT类复合纤维直接可以制造制成织物，可以得到没有染斑的良好质量和具有优良的弹性和回弹性的织物。
还有，进行假捻加工、捻丝、塔斯纶加工(喷气法使纤维弯曲变形)等后加工也可以，能发挥良好的加工性。
进一步可以剪断做短纤维用。
本发明的PTT类复合纤维可以单独使用，还可以与其他纤维复合使用，在任何情况都能发挥本发明的效果。
作为复合的其他纤维，例如，其他聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯纤维、铜氨纤维、粘胶纤维、醋酯纤维、安纶弹性纤维等化学纤维和合成纤维，棉、麻、丝、毛等天然纤维选择时没有限制。还有复合时，长纤维、短纤维都可以。
复合的方法，例如可以采用交捻、交织、经纬交错混织等方法。另外短纤维的情况可以从剪切阶段混纤。
附图的简单说明
图1是加捻后、定捻组合的PTT类复合纤维的表面扫描型电子显微镜的一例简要模型图。
图2是附着在织机上的白色粉末的用扫描式差式测热仪(DSC)测定的光谱图。
图3是PTT类复合纤维伸长-应力曲线的一例。
图4是本发明制造方法中使用的纺丝喷丝头的喷丝孔的一个概略图。
图5是本发明制造方法中使用的纺丝设备的一个概略图。
图6是本发明制造方法中使用的牵伸机的一个概略图。
发明的最佳实施形态
以下列举实施例，对本发明进一步加以说明，不言而语，本发明不受实施例没有任何限定。
另外，测定方法、评价方法如下所述。
(1)固有粘度
固有粘度[η](dl/g)根据下面的公式求得的值。
[η]＝Lim(ηr -1)/C
C→0
式中ηr 是纯度98％以上的o-氯酚溶液溶解的PTT稀溶液在35℃下的粘度，用同一温度上述溶媒的粘度去除的值，定义为相对粘度。C用g/100ml表示聚合物的浓度。
(2)对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率
根据1H-NMR法测定对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率。测定设备、测定条件如下所示。
测定装置：Bruker公司制FT-NMRDPX-400
溶媒：重氢化三氟醋酸
试样浓度：2.0wt％
测定温度：25℃
化学位移基准：四甲基硅烷(TMS)作为0ppm
积算次数：256次
等待时间：3.0秒
纤维水洗后，在室温下干燥24小时作为试样，测定该试样的1H-NMR光谱。
用对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物苯环的吸收峰与由来于PTT及/或其他聚酯的苯环的吸收峰的积分值的比率求得对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率。
测定是每个试样进行3次，取平均值。
(3)纤维-纤维间的动摩擦系数
将长度为690m的纤维卷绕到直径为5.1cm、长度为7.6cm的圆筒的圆周上，以15度的卷绕角、约15g的张力卷绕。接着，在这个圆筒上将长度为30.5cm的上述同样的纤维与圆筒轴呈垂直方向卷绕。
取相当于圆筒上卷绕的纤维的总纤度0.04倍的重量(g)的重物连接到卷绕在圆筒上的纤维的一端，另一端与变形测量仪连接。
接着，使该圆筒以18m/分的速度旋转，用变形测量仪测定张力。从测定的张力求得纤维-纤维间的动摩擦系数，测定在25℃下进行。
f＝(1/π)×ln(T1/T2)
式中，T1：纤维上悬挂的重物的重量(g)，T2：至少测定25次的平均张力(g)、ln：自然对数、π：圆周率。
(4)交络度
根据JIS-1013测定。
(5)纤度变动值U％
用以下的方法求得纤度变动值的图表(图表：Diagram Mass)，同时测定U％。
测定仪器：均匀度检测仪(ZellwegerUster公司制USTERTESTERUT-3)
丝速度：100m/分
圆盘张力强度：12.5％
设定张力：1.0(输入值)
输入压力：2.5hp
捻度：Z1.5(标度)
测定丝长：250m/份
比例：根据丝的纤度变动设定
纤度变动值U％是通过变动记录纸及表示的变动值直接读出。
(6)断裂强度、断裂伸长度、最大卷曲伸长度
根据JIS-L-1013测定。
显在卷曲的最大卷曲伸长度的测定方法是，将复合纤维从筒子状改为绞纱状，在温度20±2℃，相对湿度65±2％的条件下施加初始无负荷放置24小时后，测定最大卷曲伸长度。最大卷曲伸长度是在卷曲的复合纤维上施加0.9×10cN/dtex的初始负荷后，通过拉伸强力实验测定伸长-应力曲线，例如，图3所示的伸长-应力曲线卷曲能够伸长至的点(图3的A点)的伸长率作为最大伸长率。
沸水处理后最大卷曲伸长度的测定方法是，将复合纤维在无负荷的状态下在98℃的沸水里浸20分钟后，无负荷状态下24小时自然干燥后作为试样。在该试样上施加初始负荷0.9×10cN/dtex后，通过拉伸实验与上述同样的方法求得最大卷曲伸长度。
(7)伸长回复速度
以JIS-L-1013为基准进行以下的测定。
与沸水处理后的最大卷曲伸长度的测定方法相同，将卷曲的复合复丝通过拉伸实验拉伸到例如图3所示的伸长-应力曲线的A点。
拉伸至图3的A点的拉伸状态停止拉伸，保持3分钟后，将下部把持点的正上方处用剪刀剪断。
通过剪刀剪断的复合纤维的收缩速度用高速摄象机(分辨率：1/1000秒)摄象的方法求得。将mm单位标尺设置为复合纤维的10mm的间隔，以并列状固定，然后将焦点对准剪断的复合纤维的切片的端部，复合纤维端部的回复情况摄下来。高速摄象再现后，可以读出复合纤维聚合物端部单位时间的变化(mm/毫秒)，求得回复速度(m/秒)。
(8)干热收缩应力
采用热应力测定装置(例如，カネボウエジニアリング公司制：KE-2)，测定环境以JIS-L-1013为基准。
将牵伸丝从锭子或筒子上取出，剪成20cm长的长度，将其两端连接成圆状后放入测定器。在初始负荷为0.044cN/dtex，升温速度100℃/秒的条件下测定。干热收缩应力的温度变化书写在记录纸上。
根据测定的记录，开始出现热收缩应力的温度作为出现应力的初始温度。热收缩应力在高温区域形成山形的曲线，读出的100℃时的应力，该值是100℃的收缩应力。
(9)卷硬度
牵伸丝筒子的硬度采用テクロツク公司制的GC型号-A硬度计进行测定，将牵伸丝筒子上下分四等份，圆周方向分为90度的四等份，共测定16个点的硬度，取其平均值为卷硬度。
(10)纺丝的稳定性
采用装着1锤4根纺丝喷丝头的熔融纺丝机，各个实施例分别进行2日的熔融纺丝和牵伸加工。
通过此期间出现的断丝次数、牵伸卷上出现的起毛频率(出现起毛的卷数的比率)，用下面的基准进行判断。
◎：断丝0次，出现起毛的频率在5％以下。
○：断丝2次以内，出现起毛的频率不足10％。
×：断丝3次以上，出现起毛频率10％以上。
(11)经编性能
采用32针的特斯科经编机，评价编织性能。织物组织如下所述。
织物组织：经绒-经平组织
线圈长度：正面151cm/480线圈
反面105cm/480线圈
各个实施例分别进行24小时的连续编织，这期间单丝交络引起的断丝次数用下列基准进行判定。
◎：断丝0次。
○：断丝1-2次。
×：断丝3次以上。
(12)筒子纱染色
复合纤维用意大利捻纱机加120个/m的捻，其后，用神津制作所的卷绕机，在直径81mm的纸管上以0.25g/cm的卷密度卷绕。将该筒子换到外径为69mm的染色纱管上，用筒子纱染色机(日阪制作所(株)制的小型筒子染色机)进行染色。
〔染色条件〕
染料：分散染料；(DianixBlue AC-E)1％omf
分散剂：分散剂-TL；0.5g/升
PH：5.0(用醋酸调)
流量：40升/分钟(用进-出使染液循环)
温度、时间：120℃、30分钟
[还原清洗条件]
亚硫酸氢纳：1g/升
サンモ-ルRC-700(日华化学社制)：1g/升
氢氧化钠：1g/升
流量：40升/分
温度、时间：80℃、30分钟
(13)捻丝及织造时的存在的白色粉末
用众所周知的捻纱机以2000T/m加捻后，用SBR蒸汽定型机在80℃进行定捻。
这样加捻后的纱作为纬纱，用以下的条件进行织造，2日连续织造时，可以观察到导纱器周围出现白色粉末的现象。
经纱采用56dtex/24f的PTT牵伸丝(“ソロ”：旭化成株式会社的商标)纬纱用本发明的PTT类复合纤维，织成平纹织物。织造条件如下所述：
经密度：97根/2.54cm
纬密度：98根/2.54cm
织机：津田驹工业社制的喷水织机ZW-303
织造速度：450转/分
出现白色粉末情况用以下基准评价。
◎：没有附着白色粉末
○：有白色粉末附着，但是没有断纱。
×：白色粉末附着显著，有断纱。
(14)织物的评价
得到的生坯进行开幅、松弛精练后，再进行染色、整理、拉幅热定型等一系列处理。
得到的织物，由技术熟练的检查技术者检验后，根据下述的基准对纬纱染色质量进行评定。
◎：没有染斑等缺点，极为良好
○：没有染斑等缺点，良好
×：有染斑，不好
(15)综合评价
◎：纺丝稳定性、后加工性及织物品质极为良好
○：纺丝稳定性、后加工性及织物品质均良好
×：纺丝稳定性、后加工性及织物品质均不好
[实施例1～4、比较例1]
本实施例是由两种成分均为PTT构成的并列型复合纤维，对于对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率的影响加以说明。
(纺丝条件)
聚合物块干燥温度及含水率：110℃、15ppm
挤压出机温度：
A罗杆250℃(高固有粘度一方)
B罗杆250℃(低固有粘度一方)
旋转部位温度：265℃
熔融滞留时间：12分钟
喷丝孔径：0.50mmΦ
喷丝孔长度：1.25mm
喷丝孔相对垂直方向的倾斜角：35度
喷丝孔数：12孔穴
非送风领域的长度：255mm
冷却风温度及相对湿度：22℃90％
冷却风速度：0.5m/秒
整理剂组成：
24个C的脂肪酸脂；65wt％
聚环氧乙醚；30wt％
阴离子防静电剂；5wt％
整理剂乳状液：水溶性乳化液；浓度30wt％
卷绕速度：1100m/分
(未牵伸丝)
纤度：牵伸后纤度设定为56dtex
含水率：0.5wt％
保存温度：22℃
(牵伸条件)
牵伸速度：800m/分
纺锤旋转数：8000次/分
牵伸辊温度：55℃
热板温度：140℃
交络喷丝头：山阳精机制M3C-B型，压力：0.2MPa
バル一ニング张力：0.07cN/dtex
(牵伸丝筒子)
纤度/丝数：56.2dtex/12F
纤维-纤维间动摩擦系数：0.32
卷量：2.5kg
捻数：10T/m
交络度：10个/m
筒子硬度：86
对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率不同的两种PTT，如表1所示的方式组合。得到的PTT类复合纤维的环状二聚物的含有率表示在表1中。
从表1可知，对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在本发明范围内的PTT类复合纤维，具有良好的后加工性能。
进一步，本发明的PTT类复合纤维，如果在热处理以前已经显现出很高的卷曲性能，其效果是具有良好的弹性和回弹性，并且织物的染色均匀性优良。
(实施例5～8、比较例2及3)
本实施例对熔融条件的效果加以说明。
实施例1中熔融时间如表2所示不同以外，其他与实施例1同样方法得到PTT类复合纤维。得到的PTT类复合纤维及其后加工性能的评价结果如表2所示。
从表2可知，如果用本发明规定的熔融条件(实施例5～8)，可以控制对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率，可以得到后加工性能优良的PTT类复合纤维。
比较例2和3，环状二聚物的含有率高，会出现织造时的白色粉末和染色不均匀的问题。
(实施例9～12、比较例4)
本实施例中对喷丝孔在垂直方向上的倾斜角度的效果加以说明。
喷丝孔在垂直方向上的倾斜角度如表3所示不同以外，其他与实施例1同样进行纺丝。结果如表3所示。
从表3可知，具有本发明规定的倾斜角度的喷丝孔(实施例9～12)的情况，表现出良好的纺丝性能和良好的纤度变化值U％。与其相对应的比较例4，纤度变化值U％大，染色质量不好。
(实施例13及14、比较例5)
本实施例中对喷丝孔径和孔长比的效果加以说明。
喷丝孔径和孔长比如表4所示不同以外，其他与实施例1同样进行纺丝。结果如表4所示。
从表4可知，喷丝孔径和孔长比在本发明范围内的实施例13及14表现出良好的纺丝性能和良好的纤度变化值U％。与其相对应的比较例5纤度变化值U％大，染色质量不好。
(实施例15～17、比较例6及7)
本实施例中对平均固有粘度和喷丝线速度积的效果加以说明。
喷丝孔径如图5所示不同，其他与实施例1同样地进行纺丝。结果表示在表5中。
从表5里可知，如果平均固有粘度和喷丝线速度的积在本发明的范围(实施例15～17)时，具有良好的纺丝性和纤度变化值U％，织物的染色品质也良好。相对的比较例6及7纤度变化值U％不良，染色品质低下。
(实施例18～20、比较例8)
本实施例中对变络度的效果加以说明。
通过图6所示牵伸机的牵伸辊的下部设置的交络设备，形成表6所示的交络度。结果表示在表6中。
从表6可知，实施例18～20中，编织时不会出现单丝零乱的现象，表现出良好的加工性能，并且编织物的染色质量也良好。与其相对应的比较例8没有交络，所以编织时单丝容易零乱，出现断纱的现象。
(实施例21～23、比较例9及10)
本实施例中对整理剂种类和添加量的效果加以说明。
调整表7所示的整理剂的组成，用其进行纺丝。结果表示在表7中。
 从表7可知，添加了本发明规定范围的整理剂的PTT类复合纤维
 (实施例21～23)，纤维-纤维间的动摩擦系数小，织造时不会有白色粉末产生，表现出良好的织造性能。与其相对应的比较例9整理剂的添加量少，或者比较例10整理剂的组成在本发明规定的范围以外，因而纤维-纤维间的动摩擦系数大，织造时会出现白色粉末，连续织造是困难的。
(实施例24～26)
本实施例中对本发明采用的其他成分的种类加以说明
按照表8所示，与其他聚酯成分组合，用实施例1同样的方法得到PTT类复合纤维。结果表示在表8中。
从表8可知，即使有其他的聚酯PET、PBT存在的情况，也具有良好的后加工性能和染色质量。
(实施例27～30)
本实施例中对实施例1中A成分和B成分的不同比例时的效果加以说明。
配合比例如表9表示的不同以外，与实施例1同样方法得到PTT类复合纤维。结果表示在表9中。
从表9可知，配合比例为60/40～65/35时，具有良好的断裂强度和弹性与回弹性。
(实施例31～34)
本实施例中对本发明优选的状态下非送风领域的效果加以说明。
非送风领域的长度如表10所示不同以外，其他与实施例1同样方法得到PTT类复合纤维。结果表示在表10中。
从表10可知，如果是本发明优选非送风领域，则具有良好的纺丝性能和高的显在卷曲性，而且织物的染色质量也良好。
(实施例35～38)
本实施例中对本发明制造方法优选状态下的牵伸应力的效果加以说明。
牵伸应力如表11所示的不同以外，与实施例1同样地得到PTT类复合纤维。结果表示在表11中。
从表11里可知，如果是本发明优选范围里的牵伸应力，可以具有优良的显在卷曲性和良好的纤度变化值U％，染色品质也良好。
(实施例39～41)
本实施例中对单丝纤度不同的PTT类复合纤维中的2种PTT的固有粘度及对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率的效果加以说明。
2种PTT的固有粘度及对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率，如表12所示PTT组合方式，得到84dtex/12F的PTT类复合纤维。
纺丝条件如下。
(纺丝喷丝头)
喷丝孔径0.50mmΦ
喷丝孔长度：1.25mm
喷丝孔径与喷丝孔长度比：2.5
喷丝孔相对垂直方向的倾斜角：35度
喷丝孔数目：12孔穴
2种聚合物的比例为50∶50，牵伸后的纤度及丝数为84dtex/12f。
(纺丝条件)
聚合物干燥温度及含水率：110℃、15ppm
挤压出机温度：
A罗杆260℃
B罗杆260℃
旋转部件温度：265℃
聚合物喷出量：根据牵伸丝的纤度84dtex/12f设定各条件.
非送风领域：125mm
冷却风温度及相对湿度：22℃90％
冷却风速度：0.5m/秒
整理剂：聚醚为主要成分的水溶性乳化液；浓度30wt％
卷绕速度：1500m/分
(未牵伸丝)
纤度：牵伸后纤度设定为84dtex
含水率：0.5wt％
保存温度：22℃
(牵伸条件)
牵伸速度：800m/分
纺锤旋转数：8000次/分
牵伸辊温度：55℃
热板温度：140℃
バル一ニング张力：0.07cN/dtex
(未牵伸丝)
纤度/丝数：84.2dtex/12f
卷量：2.5KG
捻数：20T/m
筒子硬度：84
得到的PTT类复合纤维的物理性质表示在表12里。
从表12可知，尽管单丝纤度不同，也具有良好的卷曲特性。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1
  A成分   固有粘度(dl/g)   1.26   1.06   1.00   0.92   1.00
  二聚物的量(wt％)   0.8   0.8   1.0   1.1   2.6
  B成分   固有粘度(dl/g)   0.92   0.82   0.82   0.72   0.72
  环状二聚物的量(wt％)   1.1   1.1   1.1   2.5   2.3
  [η]×V(dl/g·m/分)   6.6   6.3   5.6   5.0   5.2
  牵伸应力(cN/dtex)   0.15   0.17   0.19   0.17   0.16
  纺丝性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  环状二聚物的含有率(wt％)   1.9   1.8   1.7   2.2   2.8
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   170   180   150   120   150
  出现应力温度   57   58   59   58   52
  100℃收缩应力(cN/dtex)   0.16   0.18   2.22   0.21   0.16
  U％(％)   1.0   1.1   0.9   0.9   1.1
  断裂强度(cN/dtex)   2.8   2.7   2.7   2.5   2.3
  断裂延伸度(％)   38   39   36   37   35
  沸水处理后最大卷曲伸长度(％)   480   370   350   390   260
  伸长回复速度(m/秒)   26   25   21   19   19
  制织时的白色粉末   ◎   ◎   ◎   ○   ×
  染色质量   ◎   ◎   ◎   ◎   ×
  综合评价   ◎   ◎   ◎   ○   ×
表2
 实施例5  实施例6  实施例7  比较例2  实施例8  比较例3
  熔融温度(℃)   265   265   265   265   275   285
  熔融时间(分)   10   15   20   25   15   15
  环状二聚物的含有率(wt％)   1.4   1.8   2.4   2.7   2.3   2.9
  制织时的白色粉末   ◎   ◎   ○   ×   ○   ×
  染色质量   ◎   ◎   ○   ×   ○   ×
  综合评价   ◎   ◎   ○   ×   ○   ×
表3
 比较例4  实施例9  实施例10   实施例11  实施例12
  喷丝孔   孔径   0.50   0.50   0.50    0.50   0.50
  倾斜角度   0   10   20    30   40
  纺丝性   ×   ○   ◎    ◎   ○
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   140   166   173    175   147
  U％(％)   1.8   1.3   1.1    0.9   0.9
  染色质量   ×   ○   ◎    ◎   ○
  综合评价   ×   ○   ◎    ◎   ○
表4
 比较例5  实施例13  实施例14
  喷丝孔   孔径(mm)   0.40   0.40   0.40
  倾斜角度(mmφ)   0.40   1.00   1.60
  L/D   1.0   2.5   4.0
  纺丝性   ×   ◎   ◎
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   175   170   175
  U％(％)   1.6   0.9   0.9
  染色质量   ×   ◎   ◎
  综合评价   ×   ◎   ◎
表5
 比较例6  实施例15  实施例16  实施例17  比较例7
喷丝孔直径(mm)   0.3   0.4   0.5   0.6   0.7
喷出线速度(m/分）   16.9   9.5   6.1   4.2   3.1
平均固有粘度[η](dl/g)   0.95   0.95   0.95   0.95   0.95
[η]×V(dl/g·m/分)   16.0   9.0   5.8   4.0   2.9
纺丝性   ×   ◎   ◎   ○   ×
显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   170   175   160   150   110
U％(％)   1.7   1.0   1.0   1.3   1.8
染色质量   ×   ◎   ◎   ○   ×
综合评价   ×   ◎   ◎   ○   ×
表6
 比较例8  实施例18  实施例19  实施例20
  交络度(个/m)   0   10   20   35
  纺丝性   ◎   ◎   ◎   ◎
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   174   170   170   165
  U％(％)   1.1   1.0   1.0   0.9
  编织时断纱   ×   ◎   ◎   ◎
  染色质量   ◎   ◎   ◎   ◎
  综合评价   ×   ◎   ◎   ◎
表7
 实施例21  实施例22  实施例23  比较例9  比较例10
  成分A     62    75    20   62    20
  成分B     10    10    60   10    25
  成分C     11    5    10   11    15
  成分D     17    10    10   17    40
  附着率(wt％)     0.6    0.6    0.6   0.2    0.6
  纤维-纤维问动摩擦系数     0.30    0.31    0.38   0.42    0.43
  纺丝性     ◎    ◎    ◎   ○    ○
  制织时的白色粉末     ◎    ◎    ◎   ×    ×
注：整理剂成分
成分A：聚醚(两端用丁基、甲基封闭，环氧丙烷/环氧乙烷＝50/50，分子量2000)
成分B：聚醚(环氧丙烷/环氧乙烷＝40/60，分子量10000)
成分C：15个C的烷基磺酸钠盐
成分D：聚环氧乙烷，10个单元连在一起的油烯基醚
表8
  实施例24   实施例25   实施例26
  其他聚酯成分   PET   PET   PBT
  PTT   固有粘度(dl/g)   1.00   1.26   1.26
  二聚物的量(wt％)   1.0   0.8   0.8
  其他聚酯成分   固有粘度(dl/g)   0.50   0.50   1.00
  环状二聚物的量(wt％)   -   -   -
  熔融温度(℃)   280   280   265
  [η]×V(dl/g·m/分)   4.6   5.4   6.9
  环状二聚物的含有率(wt％)   1.9   1.8   1.4
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   32   34   165
  100℃收缩应力(cN/dtex)   0.11   0.17   0.15
  U％(％)   1.3   1.1   1.0
  断裂强度(cN/dtex)   2.5   3.2   3.1
  断裂延伸度(％)   36   36   36
  沸水处理后最大卷曲伸长度(％)   130   180   360
  伸长回复速度(m/秒)   17   18   21
  制织时的白色粉末   ◎   ◎   ◎
  染色质量   ○   ◎   ◎
  综合评价   ○   ◎   ◎
(注)PTT：聚对苯二甲酸丙二醇酯
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯
表9
  实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
  高粘度/低粘度聚合物比率   60/40   65/35   70/30   75/25
  纺丝性   ◎   ◎   ○   ○
  单丝截面的曲率   8d0.5   7d0.5   6d0.5   6d0.5
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   150   110   80   35
  U％(％)   0.9   1.0   1.1   1.3
  断裂强度(cN/dtex)   2.7   2.9   3.1   3.2
  断裂延伸度(％)   35   38   36   36
  沸水处理后最大卷曲伸长度(％)   310   290   274   90
  伸长回复速度(m/秒)   21   20   18   15
  染色质量   ◎   ◎   ○   ○
  综合评价   ◎   ◎   ○   ○
表10
  实施例31   实施例32   实施例33   实施例34
  非送风领域的长度(mm)   50   100   150   180
  纺丝性   ○   ◎   ◎   ◎
  U％(％)   1.3   0.9   0.9   1.0
  断裂强度(cN/dtex)   2.3   2.5   2.6   2.7
  断裂延伸度(％)   28   35   37   37
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   180   170   168   165
  染色质量   ○   ◎   ◎   ◎
  综合评价   ◎   ◎   ◎   ◎
表11
  实施例35   实施例36   实施例37   实施例38
  牵伸应力(cN/dtex)   0.31   0.18   0.13   0.05
  断裂延伸度(％)   31   36   44   54
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   182   148   95   19
  干热收缩应力   出现温度(℃)   60   58   55   53
  100℃应力(cN/dtex)   0.20   0.17   0.12   0.07
  U％(％)   0.8   0.9   1.3   1.5
  染色质量   ◎   ◎   ○   ○
  综合评价   ◎   ◎   ◎   ○
表12
  实施例39   实施例40   实施例41
  A成分   固有粘度(dl/g)   0.88   0.84   0.90
  二聚物的量(wt％)   1.1   1.1   1.0
  B成分   固有粘度(dl/g)   0.64   0.64   0.70
  环状二聚物的量(wt％)   2.4   2.4   1.1
  [η]×V(dl/g·m/分)   7.6   7.4   8.0
  牵伸应力(cN/dtex)   0.15   0.17   0.17
  纺丝性   ○   ◎   ◎
  环状二聚物的含有率(wt％)   2.3   2.1   2.0
  显在卷曲的最大卷曲伸长度(％)   170   150   150
  出现收缩应力温度(℃)   57   58   58
  100℃收缩应力(cN/dtex)   0.16   0.18   0.21
  U％(％)   1.0   0.9   0.9
  断裂强度(cN/dtex)   2.0   2.5   2.1
  断裂延伸度(％)   41   39   41
  沸水处理后最大卷曲伸长度(％)   420   370   390
  伸长回复速度(m/秒)   20   18   19
  制织时的白色粉末   ○   ○   ◎
  染色质量   ◎   ◎   ◎
  综合评价   ○   ○   ◎
产业上利用的可能性
根据本发明，工业生产中可以得到编织工艺中没有断纱问题，没有染色时的问题，优良的弹性和回弹性及染色均匀性兼备的PTT类复合纤维。

Claims (10)

1、一种聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，其特征是，由两种聚酯成分粘合成并列型或偏芯鞘型的单丝群构成，构成该种单丝的聚酯成分的高固有粘度侧是90摩尔％以上的聚对苯二甲酸丙二醇酯，且满足下述(1)～(4)的必要条件，
(1)聚对苯二甲酸丙二醇酯中的对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.5wt％以下，
(2)纤维与纤维间的动摩擦系数在0.2～0.4，
(3)交络度为2～60个/m和/或捻数为2～60T/m，
(4)纤度变化值U％在1.5％以下。
2、权利要求书1记载的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，其特征是，构成该种单丝的聚酯成分一种是聚对苯二甲酸丙二醇酯，另一种是从聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯中选出的聚酯。
3、权利要求书1记载的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，其特征是，由两种聚酯成分粘合成并列型的单丝群构成，且满足下述(1)～(6)的必要条件，
(1)聚酯成分均是聚对苯二甲酸丙二醇酯，
(2)聚对苯二甲酸丙二醇酯中的对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚物的含有率在2.2wt％以下，
(3)纤维与纤维间的动摩擦系数在0.3～0.4，
(4)交络度为10～35个/m和/或捻数为10～35T/m，
(5)纤度变化值U％在1.2％以下，
(6)显在卷曲的最大卷曲伸长度在50％以上。
4、权利要求书1～3任一项记载的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，其特征是，构成复合纤维单丝的两种聚酯成分都是90摩尔％以上的聚对苯二甲酸丙二醇酯，且该复合纤维的平均固有粘度为0.7～1.2dl/g，断裂延伸度为30～50％，断裂强度为2.5cN/dtex以上。
5、权利要求书1～3任一项记载的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，其特征是，由两种聚酯成分粘合成并列型的单丝群构成，该种单丝的断面的接合界面的曲率r不足10d0.5，其中曲率r的单位为μm，d表示单丝纤度，单位为旦尼尔。
6、权利要求书1～3任一项记载的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，其特征是，显在卷曲的最大卷曲伸长度在50％以上。
7、权利要求书1～3任一项记载的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，其特征是，沸水处理后卷曲伸长的回复速度在15m/秒以上。
8、一种聚对苯二甲酸丙二醇类复合纤维的制造方法，其特征是，由两种聚酯成分粘合成并列型或偏芯鞘型的单丝群构成，且构成该种单丝的聚酯成分至少一种是聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维，可以用熔融纺丝法制造，并满足下述(a)～(d)的必要条件，
(a)熔融温度240～280℃，且熔融时间20分钟以下，
(b)两种聚酯合流以后在喷丝口的喷丝条件是在平均固有粘度η和喷出线速度V的积在3～15dl·m/g·分的范围，其中平均固有粘度η的单位为dl/g，喷出线速度V的单位为m/分，
(c)喷出的聚酯冷却固化以后，在长丝上添加含有脂肪酸脂及/或矿物油10～80wt％的整理剂，或者含有50～98wt％的分子量1000～20000的聚醚整理剂0.3～1.5wt％，
(d)最终卷绕前的任一个阶段进行交络和/或加捻。
9、一种聚对苯二甲酸丙二醇类复合纤维的制造方法，其特征是，两种聚酯成分粘合成并列型的单丝群构成复合纤维，可以利用熔融纺丝法制造，并满足下述的(a)～(f)的必要条件，
(a)两种成分采用对苯二甲酸丙二醇酯环状二聚物含有率在1.1wt％以下的聚对苯二甲酸丙二醇酯，
(b)熔融温度255～270℃，且熔融时间20分钟以下，
(c)两种聚酯合流后，喷丝口的喷丝条件为喷丝孔直径D和孔长L的比L/D在2以上，喷丝孔采用与垂直方向倾斜15～35度的纺丝喷丝头，
(d)两种聚酯合流后适宜喷丝口的喷丝条件是平均固有粘度η和喷出线速度V的积在5～10dl·m/g·分的范围，其中平均固有粘度η的单位为dl/g，喷出线速度V的单位为m/分，
(e)喷出的聚酯冷却固化以后，在长丝上添加含有脂肪酸脂及/或矿物油10～80wt％的整理剂，或者含有50～98wt％的分子量1000～20000的聚醚整理剂0.3～1.5wt％，
(f)最终卷绕前的任一个阶段进行交络和/或加捻。
10、权利要求书8或9任一项记载的聚对苯二甲酸丙二醇酯类复合纤维的制造方法，其特征是，构成复合纤维单丝的两种聚酯成分都是90摩尔％以上的聚对苯二甲酸丙二醇酯，平均固有粘度为0.7～1.2dl/g。
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