CN1723307A - 含聚氨酯弹性体纤维的共混机织或针织织物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种共混的机织或针织织物,它含有在 100%伸长率下在150℃下干热处理45秒之后具有至少50%韧度保留率且熔点为180℃或更低的高度易熔的聚氨酯纤维,和至少一种非弹性纱线这二者,所述共混的机织或针织织物是通过干或湿热定形使聚氨酯纤维彼此之间或其与非弹性纱线之间的交叉部分热熔合而形成的;及其生产方法。

Description

含聚氨酯弹性体纤维的共混机织或 针织织物及其生产方法
技术领域
本发明涉及含聚氨酯弹性长丝并结合其它纤维的机织或针织织物,和制备这种织物的方法。更具体地说,本发明涉及含有聚氨酯弹性长丝的共混机织或针织织物,其中包括圆筒形针织物(例如平纹、罗纹、双反面针织物)和其它类型的纬编针织物、经编针织物(例如链形织物、单梳栉经平组织织物、棱纹织物、缎纹织物)和机织织物,这些织物最小化织物缺陷外观如变形、纱线滑动和当穿戴由这种机织或针织织物制备的制品时因反复拉伸导致的稀路,其中纱线从织物的切割边缘受到损失时的散边,在织物结构内产生的被称为抽丝或纵向脱散的损坏或缺陷类型,织物的卷边,和其中弹性长丝正好从已经切割并缝合的制品内的接缝处牵引开,从而引起织物丧失其原地拉伸性的有时被称为“滑溜(slip-in)”的效果。本发明还涉及制备这种织物的方法。
背景技术
由纬编、经编或机织的拉伸织物,如含聚氨酯弹性长丝的共混织物制备的制品,考虑到它们的高强度、良好的伸长回复和良好的贴合性,因此得到广泛使用。然而,当反复拉伸通过切割和缝合含聚氨酯弹性长丝的共混织物制备的制品时,它变形,从而引起织物丧失其均匀度和容易经历诸如变形、纱线滑动、稀路、散边、纵向脱散和卷边之类的问题。在缝合区域内,反复伸长还倾向于引起聚氨酯弹性长丝从接缝拉开(“滑溜”)。在其中出现这种滑溜和弹性长丝离开接缝的织物区域内,收缩力的损失倾向于在织物内出现不均匀密度的位置,这可使得服装物品不适于应用。
尽管甚至在用除了聚氨酯弹性长丝以外的弹性长丝制备的机织和针织物品内确实出现这些效果,但它们在含有高拉伸的聚氨酯弹性长丝的织物内特别明显。
为了解决这些问题,已提出下述解决方法。
(1)抑制聚氨酯弹性长丝的收缩力。
(i)避免过度拉伸聚氨酯弹性长丝。
(ii)增加机织和针织织物的处理温度,以压制聚氨酯弹性长丝的收缩力。
(iii)选择具有高热定形性的弹性长丝。
(2)通过增加热定形温度,使聚氨酯弹性长丝彼此之间的交叉点热熔合。
(3)通过使用低熔点的聚氨酯弹性长丝和使它们在低温下熔合,从而防止上述效果。
(4)增加缝合过程中的针迹密度,防止聚氨酯弹性长丝滑动并因此阻止滑溜出现。
(5)若以包线形式使用聚氨酯弹性长丝,则得到高捻度或双包覆结构的纱线。也提出了这种与包线另一纱线的空气缠结(参见JP-A4-11036)。
(6)使用抗滑溜和纱线滑动的机织或针织技术(参见JP-A2002-69804和JP-A 2002-13052)。
然而,如以上的(1)(i)中降低聚氨酯弹性长丝的拉伸程度也降低织物的拉伸性能,并由于使用较大量的聚氨酯弹性长丝导致增加成本。如以上的(1)(ii)中通过增加热定形温度来减弱聚氨酯弹性长丝的收缩力是不理想的,因为这改变使用聚氨酯弹性长丝的纤维的触觉质量,且还降低机织或针织织物的色牢度。如以上的(2)中,在弹性长丝之间存在交叉点的经编或纬编织物中,通过熔合弹性长丝可防止诸如卷边和滑溜之类的问题。然而,由于这种熔合要求在高温下热定形织物,因此使用聚氨酯弹性长丝的纤维的触觉质量发生变化,和织物的色牢度下降。如以上的(4)中增加缝合过程中的针迹密度使得织物的缝合区域较厚,结果由该织物生产的衣服制品穿着不那么舒适,因此与市场的需求不和。
若如以上的(3)中一样使用在低温下熔合的弹性长丝,则可在140-160℃的低热定形温度下熔合这些长丝。然而,当这种长丝与高熔点聚氨酯弹性长丝结合使用时,后者没有定形到足够的程度,结果织物的尺寸稳定性差。另一方面,若在可合适地使高熔点聚氨酯弹性长丝定形的高温范围内进行热定形,则通常在低温下熔合的弹性长丝招致强度的大大下降,从而减弱了织物的拉伸回复。此外,诸如以上的(4)和(5)中的方法涉及使用特殊的复合纱线或特殊的针织技术,其非所需地限制最终制品的性能。
JP-A 2001-159052公开了通过在200℃下热处理用熔点不同的两类聚醚酯弹性长丝制备的机织或针织织物来防止纱线滑动的方法。然而,就弹性回复和应变来说,聚醚酯弹性长丝的性能不如聚氨酯弹性长丝,因此不令人满意。
因此,本发明的目的是提供含聚氨酯弹性长丝的机织或针织织物,它稳定且不易于从织物的切割和缝合区域中损失其中使用的弹性长丝和非弹性长丝,因此抗纱线滑动、稀路、散边、纵向脱散、卷边和滑溜。
发明内容
我们进行了深入的研究,结果发现,当热定形含有典型地通过熔纺聚合物(所述聚合物通过使多元醇与二异氰酸酯反应制备的预聚物而合成,其中优选至少50wt%的起始多元醇是聚醚多元醇)而获得的高度易熔的聚氨酯弹性长丝和还含有非弹性长丝的共混机织或针织织物时,在其中聚氨酯弹性长丝与非弹性长丝接触的位置处和在其中聚氨酯弹性长丝彼此接触的位置处发生热熔合,从而得到抗纱线滑动、稀路、滑溜、纵向脱散、卷边和滑溜的织物,且没有任何韧度损失。
本发明因此提供下述含聚氨酯弹性长丝的共混机织或针织织物,和制备这种织物的方法。
[I]一种共混的机织或针织织物,它包括:
在100%伸长率下,在150℃下干热处理45秒之后具有至少50%韧度保留率且熔点为180℃或更低的高度易熔的聚氨酯弹性长丝,和
至少一种非弹性纱线,
所述织物通过干或湿热定形使高度易熔的聚氨酯弹性长丝彼此之间或其与非弹性纱线之间(优选其与非弹性纱线之间)的交叉部分热熔合而形成。
[II][I]中的共混的机织或针织织物,进一步包括熔点为200℃或更高的高熔点聚氨酯弹性长丝,
所述织物通过使高度易熔的聚氨酯弹性长丝与高熔点聚氨酯弹性长丝之间的交叉部分热熔合而获得。
[III]一种制备含有聚氨酯弹性长丝的共混的机织或针织织物的方法,该方法包括下述步骤:
使用在100%伸长率下,在150℃下干热处理45秒之后具有至少50%韧度保留率且熔点为180℃或更低的高度易熔的聚氨酯弹性长丝,和至少一种非弹性纱线,形成机织或针织织物,和
干或湿热定形该机织或针织织物,以使高度易熔的聚氨酯弹性长丝彼此之间或其与非弹性纱线之间的交叉部分热熔合,优选使其与非弹性纱线之间的交叉部分热熔合。
[IV][III]中共混的机织或针织织物的制备方法,它另外使用熔点为200℃或更高的高熔点聚氨酯弹性长丝,且使高度易熔的聚氨酯弹性长丝与高熔点聚氨酯弹性长丝之间的交叉部分热熔合。
附图简述
图1是显示链形针织织物结构实例的示意图。
图2是同一链形针织织物结构的要点示意图(point diagram)。
图3是显示经编织物结构实例的要点示意图。
图4是显示经编织物结构另一实例的要点示意图。
图5是显示经编织物织构又一实例的要点示意图。
图6是显示经编织物结构进一步实例的要点示意图。
图7是显示经编织物结构再进一步实例的要点示意图。
图8是显示经编织物结构又一实例的要点示意图。
图9是显示经编织物结构再进一步实例的要点示意图。
图10示出了用于拉伸试验的经编织物样品。
实施本发明的最佳模式
以下更充分地描述本发明。
对本发明中使用的聚氨酯弹性长丝在组成或生产方法方面不进行任何特别限制,只要它们是甚至在低温下易熔且显示出耐热性的高度易熔的聚氨酯弹性长丝即可。合适的生产方法包括其中使多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应,形成在两端具有异氰酸酯的聚氨酯中间体聚合物,使该中间体聚合物在惰性有机溶剂中与具有能与该中间体聚合物上的异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量的二胺或二元醇反应,以便形成聚氨酯溶液(聚合物溶液),然后除去溶剂,并将聚合物成形为长丝的方法;其中固化通过使多元醇和二异氰酸酯与低分子量二胺或二元醇反应形成的聚合物,然后溶解在溶剂中,之后除去溶剂,并将聚合物成形为长丝的方法;其中加热上述固化的聚合物,在没有溶解于溶剂中的情况下成形为长丝的方法;其中使上述多元醇、二异氰酸酯和低分子量二元醇反应形成聚合物,然后在没有首先固化的情况下,将该聚合物成形为长丝的方法;和其中通过混合各种上述工艺获得的聚合物或聚合物溶液,接着从混合的聚合物溶液中除去溶剂并将聚合物成形为长丝的方法。在上述方法当中,特别优选其中在没有事先固化的情况下熔纺(A)通过使多元醇与二异氰酸酯反应而获得的且在两端上具有异氰酸酯基的预聚物(以下称为“异氰酸酯封端的预聚物”)与(B)通过使多元醇与二异氰酸酯和低分子量二元醇反应而获得的且在两端具有羟基的预聚物(以下称为“羟基封端的预聚物”)的方法,因为它得到在低温下易熔且耐热的高度易熔的聚氨酯弹性长丝。此外,这种方法是成本有效的,因为它不包括回收溶剂。
在预聚物(A)和(B)中使用的多元醇可以相同或者不同。在这两种情况下,优选使用数均分子量范围为约800-3000的聚合物二元醇。
适于使用的这种聚合物二元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇。
聚醚二元醇的例举实例包括通过开环聚合环醚如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃而获得的聚醚二元醇;和通过缩聚二元醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇而获得的聚醚二元醇。
聚酯二元醇的例举实例包括通过缩聚选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种二元醇与选自己二酸、癸二酸和壬二酸中的至少一种二元酸而获得的聚酯二元醇;和通过开环聚合内酯如ε-己内酯或戊内酯而获得的聚酯二元醇。
聚碳酸酯二元醇的例举实例包括通过使选自碳酸二烷酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯,碳酸亚烷酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯,和碳酸二芳酯如碳酸二苯酯和碳酸二萘酯中的至少一种有机碳酸酯,与选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种脂族二元醇酯交换而获得的那些。
上述聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇可单独或结合其中的两种或多种使用。然而,为了获得良好的熔合性,希望聚醚二元醇组分占所使用的聚合物二元醇总量的至少50wt%,和优选至少60wt%。聚醚二元醇组分甚至可占所使用的聚合物二元醇的100wt%。特别优选聚四亚甲基醚二醇作为聚醚二元醇组分。
在预聚物(A)和(B)中使用的二异氰酸酯可以是在生产聚氨酯中常用的任何类型的二异氰酸酯,如脂族、脂环族、芳族和芳族-脂族二异氰酸酯。
这种二异氰酸酯的例举实例包括4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯和对四甲基二甲苯二异氰酸酯。可使用任何一种或其结合。在这些当中,优选4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
充当增链剂的低分子量二元醇或低分子量二胺优选是具有合适的反应速度且赋予合适的耐热性的那种。使用具有能与异氰酸酯反应的两个活性氢原子且分子量通常为500或更低的低分子量化合物。
这种低分子量二元醇的合适实例包括脂族二元醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。也可使用三官能团多元醇如甘油,条件是没有损害可纺性。可使用这些化合物中的任何一种或两种或多种的结合,但为了良好的可操作性和为了赋予所得纤维合适的性能,优选乙二醇和1,4-丁二醇。
可使用的低分子量二胺的实例包括乙二胺、丁二胺、丙二胺、己二胺、二甲苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷和肼。
尽管可使用低分子量二元醇和低分子量二胺这二者,但为了实现本发明的目的,优选使用低分子量二元醇作为增链剂。
可混合使用一元醇如丁醇或一元胺如二乙胺或二丁胺,以调节反应或聚合度。
在聚氨酯聚合反应过程中所使用的或作为纺丝溶液的惰性溶剂的例举实例包括极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,N′,N′-四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。
可向充当上述组分(A)和(B)的预聚物中添加任选的成分如紫外吸收剂、抗氧剂和光稳定剂,以改进耐候性、耐热和耐氧化性和抗泛黄性。
紫外吸收剂的例举实例包括苯并三唑化合物如2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2-羟基-3,5-二苯基)苯并三唑。
抗氧剂的例举实例包括受阻酚抗氧剂如3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
光稳定剂的例举实例包括受阻胺光稳定剂如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,和琥珀酸的二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物。
对获得本发明的聚氨酯弹性长丝的方法不进行任何特别限制。可使用的已知熔纺技术的实例包括下述。
(1)熔纺聚氨酯弹性体碎片。
(2)其中熔融聚氨酯弹性体碎片,添加多异氰酸酯化合物并进行纺丝的方法。
(3)涉及合成纺丝聚合物,然后在没有事先固化的情况下纺丝该聚合物的反应纺丝方法,其中所述纺丝聚合物通过使由多元醇和二异氰酸酯制备的预聚物与低分子量二元醇反应而获得。
优选方法(3),因为它不包括聚氨酯弹性体碎片的处理步骤,因此比方法(1)和(2)简单。此外,在该方法中,通过调节加入到反应器中的预聚物的比例,可控制在纺丝之后,保留在聚氨酯弹性长丝内的残留异氰酸酯基的量,从而使得可能由通过这些残留的异氰酸酯基的增链反应实现改进的耐热性。此外,在方法(3)中,如在JP-A11-839030中所述,低分子量二元醇可事先与一些预聚物反应,形成具有过量羟基的预聚物,然后将其加入到反应器中。
特别优选地,通过方法(3),连续且以恒定速度将预聚物(A)和(B)喂入到反应器中,和在没有事先固化的情况下,熔纺所得聚合物,从而获得本发明的聚氨酯弹性体纤维。
按照这一方式合成纺丝聚合物包括三个反应:(I)合成异氰酸酯封端的预聚物,(II)合成羟基封端的预聚物,和(III)通过将这两种预聚物喂入到反应器中并连续反应,从而合成纺丝用聚合物。用于上述三个反应的总的起始材料的组成比,当表达为所有二异氰酸酯的摩尔数与所有聚合物二元醇和所有低分子量二元醇的结合摩尔数之比时,优选为1.02-1.20。
更具体地说,可例如通过将给定量的二异氰酸酯引入到配有热水夹套和搅拌器的罐内,然后在搅拌下,添加给定量的聚合物二元醇,并在80℃下在氮气吹扫下搅拌1小时,从而获得上述异氰酸酯封端的预聚物(I)。由该反应获得的异氰酸酯封端的预聚物然后通过夹套式齿轮泵(例如KAP-1,由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制备)喂入到反应器中,用于聚氨酯弹性长丝的生产。
可通过将给定量的二异氰酸酯引入到配有热水夹套和搅拌器的罐内,然后在搅拌下添加给定量的聚合物二元醇,并在80℃下在氮气吹扫下搅拌1小时,得到前体,随后添加低分子量二元醇,并使之与该前体在搅拌下反应,从而获得上述羟基封端的预聚物(II)。然后将所得羟基封端的预聚物通过夹套式齿轮泵(例如KAP-1,由Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.制备)喂入到反应器中,用于聚氨酯弹性长丝的生产。
在这两种预聚物的合成过程中,可添加以上提及的各种化学品,以改进诸如耐候性、耐热和耐氧化性和抗泛黄性之类的性能。
可通过使以固定比例喂入到反应器中的预聚物(A)和(B)连续反应,来合成纺丝聚合物(III)。反应器可以是在聚氨酯弹性长丝熔纺工艺中常用的一种,且优选配有搅拌和使熔融混合物反应、加热该纺丝聚合物和将该聚合物转移到纺丝头上的装置。典型地在160-220℃下进行1-90分钟反应,和优选在180-210℃下进行3-80分钟反应。
可通过将合成的纺丝聚合物在不使它固化的情况下,转移到纺丝头上,并使它从喷嘴中排出来纺丝聚合物,从而获得本发明的聚氨酯弹性长丝。纺丝聚合物在反应器内的平均停留时间随反应器的类型而变化,和根据下式计算。
在反应器内的平均停留时间=[(反应器的体积)/(纺丝聚合物的排放速度)]×(纺丝聚合物的比重)
当使用圆柱形反应器时,这通常为约1小时,和当使用双螺杆挤出机时,为5-10分钟。可通过在180-230℃的纺丝温度下,从喷嘴中连续挤出,接着冷却,施加纺丝整理剂并卷绕,从而获得聚氨酯弹性长丝。
有利地,通过合适调节注射原料所使用的齿轮泵的速度比来设定异氰酸酯封端的预聚物与羟基封端的预聚物之间的比例,以便在刚纺成的长丝内残留的异氰酸酯基的含量为0.3-1wt%,和优选0.35-0.85wt%。异氰酸酯基的存在过量至少0.3wt%使得通过纺丝后的增链反应能改进诸如韧度、伸长率和耐热性之类的物理性能。相反,在加热所得聚氨酯弹性长丝的情况下,存在小于0.3wt%的异氰酸酯基可降低韧度的保留率,而存在大于1wt%可降低纺丝聚合物的粘度和使纺丝难以进行。
如下所述测量纺成长丝内的异氰酸酯基的含量。
将约1g纺成长丝溶解在二丁胺/二甲基甲酰胺/甲苯溶液中,接着使过量的二丁胺与样品内的异氰酸酯基反应。然后用盐酸滴定残留的二丁胺,基于它来测定样品内异氰酸酯基的含量。
对于在本发明中使用的聚氨酯弹性长丝来说,特别优选使用聚醚二元醇作为主要的起始材料,通过熔融反应纺丝方法,如上所述生产的聚氨酯弹性长丝。
本发明中使用的聚氨酯弹性长丝,在100%的伸长率下在150℃下干热处理之后具有至少50%,和优选至少55%的韧度保留率。在小于50%的韧度保留率下,热定形制品具有降低的拉伸。
对韧度的保留率的上限没有限制,但通常为90%或更低,和特别是80%或更低。
聚氨酯弹性长丝的熔点为180℃或更低,和优选175℃或更低。在熔点高于180℃的情况下,熔合所要求的热处理温度太高,结果会负面影响纺织产品的质量如它的手感和色牢度。
当上述长丝结合高熔点聚氨酯弹性长丝使用时,就尺寸稳定性来说,和就织物的拉伸回复来说,至少150℃,和优选至少155℃的熔点是有利的。
在说明书中随后将描述测量韧度保留率的方法。
本发明的含聚氨酯弹性长丝的共混机织或针织织物可以是通过使用以上所述的高度易熔的聚氨酯弹性长丝结合非弹性纱线,以及还掺入例如熔点为至少200℃的高熔点聚氨酯弹性长丝而获得的具有下述结构之一的织物。
(1)其中由高度易熔的聚氨酯弹性长丝和至少一类非弹性纱线组成的复合纱线用作经纱和/或纬纱的机织织物。该织物可具有例如平纹、斜纹或缎纹组织。制备织物所使用的织机可以是例如梭子织机、剑杆织机或喷气织机。经纱和纬纱可以全部是这种复合纱线,或可以以例如1∶1、1∶2或1∶3的在其间的织物经纬密度比(fabric count ratio)结合使用复合纱线和非弹性纱线。
(2)其中在针织机上以相同的横列数(courses)一起使用高度易熔的聚氨酯弹性长丝和至少一类非弹性纱线的纬编织物。由高度易熔的聚氨酯弹性长丝和非弹性纱线组成的纬编织物可以是使用平纹、罗纹、双反面或双罗纹组织的针织物,或者可具有代表任何这些基本结构的结合或改性的结构。可使用任何纬编机,其中包括圆筒形针织机、针织横机、全成形平型针织机和织袜机。高度易熔的聚氨酯弹性长丝可以被层铺(aid in)或针织。或者,高度易熔的聚氨酯弹性长丝和非弹性纱线可被针织成添纱结构,或者可使用由高度易熔的聚氨酯弹性长丝和非弹性纱线组成的复合纱线。如以上(1),高度易熔的聚氨酯弹性长丝可在每一横列数上针织,或者可在每隔一个或多个横列数上针织。高度易熔的聚氨酯弹性长丝和非弹性纱线可或者以交替的布局或者以在其间一定的合适间隔针织。另外,可掺入高熔点的聚氨酯弹性长丝。以下列出了这一类型的几种例举的结构,但可能性不仅仅限于这些。
(2)-1所有横列:
原料1:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料2:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料3:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料4:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
(2)-2每隔一个横列:
原料1:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料2:非弹性纱线
原料3:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料4:非弹性纱线
(2)-3在每隔一个横列中使用的高度易熔的纱线和高熔点纱线
原料1:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料2:高熔点的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料3:高度易熔的纱线和非弹性纱线或复合纱线
原料4:高熔点的纱线和非弹性纱线或复合纱线
(2)-4交替布局
原料1:高度易熔的纱线
原料2:非弹性纱线,或高度易熔的纱线和非弹性纱线
原料3:高度易熔的纱线
原料4:非弹性纱线,或高度易熔的纱线和非弹性纱线
(3)其中结合使用高度易熔的聚氨酯弹性长丝和至少一类非弹性纱线的经编织物。掺入高度易熔的聚氨酯弹性长丝和非弹性纱线的经编织物结构可使用链形组织、单梳栉经平组织、棱纹组织或缎纹组织针织,或可具有代表这些基本结构的组合或改进的结构。可使用任何经编机,其中包括特里科经编机、拉舍尔经编机和米兰尼斯经编机。如以上(1),高度易熔的聚氨酯弹性长丝可针织在整个织物中或者可针织在合适的间隔处。高度易熔的聚氨酯弹性长丝可以层铺或针织。另外,可掺入高熔点聚氨酯弹性长丝。以下描述了数种例举的这类结构,但可能性不仅仅限于这些。
(3)-1具有链形结构的针织织物
图1和2示出了在花边和其它织物中常用的链形结构。在缝合切割边缘之后,诸如散边和脱散之类的缺陷容易在这种链形结构内出现。已提出了抗抽丝的结构作为解决方式,但抗抽丝结构的迹象在织物内仍然可见且破坏高质量感。参考图1和2,若织入(a)非弹性纱线和(b)本发明的高度易熔的聚氨酯弹性长丝或用高熔点聚氨酯弹性长丝复合的这种高度易熔的聚氨酯弹性长丝并热定形,则高度易熔的聚氨酯弹性长丝将与非弹性纱线接触并与之热熔合,和高度易熔的聚氨酯弹性长丝将与高熔点聚氨酯弹性长丝在图1中X表示的位置处接触并与之热熔合,从而能在没有损失美观和其它质量的情况下,获得具有良好的拉伸回复并防止诸如散边和脱散之类缺陷的机织织物。
(3)-2具有除了链形结构以外结构的针织织物
同样在其它常用的针织织物结构中,当层铺或针织本发明的高度易熔的聚氨酯弹性长丝时,这些长丝与非弹性纱线的熔合以及聚氨酯弹性长丝彼此熔合可防止稀路(弹性长丝的移位、损耗或松动),从而能明显并显著改进织物的耐久性。此外,由于织物更稳定和不那么可能出现卷边,因此可预计在缝合操作过程中成本下降。
例如,在图3-8所示的结构中,合适地使用高度易熔的聚氨酯弹性长丝使得能获得抗纱线滑动、稀路、散边、纵向脱散、卷边和滑溜的针织织物。
在图3中,梳栉L1和L2被充分导纱(thread)(全部进入(All in))。在图4中,梳栉L1和L2以及梳栉L3和L4在每隔一个导纱针上导纱(1进1出)。在图5-8中,梳栉L1、L2和L 3被充分导纱(全部进入)。在图3-8中,a表示非弹性纱线,和b表示或者单独或者与高熔点聚氨酯弹性长丝复合的本发明的高度易熔的聚氨酯弹性长丝。在图5和6中,c可表示使用任何两种本发明的高度易熔的聚氨酯弹性长丝或者使用一种本发明的高度易熔的聚氨酯弹性长丝和一种高熔点聚氨酯弹性长丝。
此外,取决于特定的应用,在没有缝合切割边缘的情况下所使用的织物中,在洗涤和磨耗过程中的刮擦和磨损到现在仍导致诸如散边之类的现象,这些现象会降低织物的耐久性。在这一方面同样可具有大的改进。
对与高度易熔的聚氨酯弹性长丝一起使用的非弹性纱线没有特别限制。例举实例包括天然纤维如棉、亚麻、羊毛和丝;再生纤维如人造丝、铜铵丝和波里诺西克;半合成纤维如乙酸纤维素;和合成纤维如尼龙、聚酯和丙烯酸树脂。优选以约1-40wt%的比例包括该聚氨酯弹性长丝。
在本发明含聚氨酯弹性长丝的共混机织或针织织物中,也可通过掺入耐热性和弹性回复优良的高熔点聚氨酯弹性长丝,从而获得具有良好弹性性能同时仍保留熔合性能的机织或针织织物,其中所述高熔点聚氨酯弹性长丝在包括与二胺的增链反应的方法中干纺且在200℃或更高,优选210℃或更高下熔融。在此情况下所使用的这种高熔点聚氨酯弹性长丝的用量优选为约2-40wt%。
可在热定形机如针板拉幅机内,使用热空气牵伸,进行干热定形。这一方法典型地在140-200℃的温度下,优选170-190℃下进行10秒-3分钟,优选30秒-2分钟的时间段。
可通过在预定压力下的饱和蒸汽中,在成形机上定形针织制品,从而进行湿热定形。这一方法典型地在100-130℃的温度下,优选105-125℃下典型地进行2秒-60秒,优选5-30秒的时间段。
本发明能获得含聚氨酯弹性长丝的共混机织或针织织物,它可在低的热定形温度下处理,且抗诸如纱线滑动、稀路、散边、纵向脱散、卷边和滑溜之类的现象。
实施例
以说明,而不是限制的方式提供下述实施例和对比例,其中所有份数以重量计。
实施例1
制备下述异氰酸酯封端的预聚物和羟基封端的预聚物作为生产聚氨酯弹性长丝的起始材料。
羟基封端的预聚物的合成
向用氮气密封并配有80℃热水夹套的反应器中引入25份4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为二异氰酸酯,之后在搅拌下添加100份数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二元醇(PTMG)作为聚合物二元醇。在反应1小时之后,添加27.6份1,4-丁二醇作为低分子量二元醇,从而形成羟基封端的预聚物。
异氰酸酯封端的预聚物的合成
向用氮气密封的80℃的反应器中引入47.4份MDI作为二异氰酸酯和2.2份由紫外吸收剂(2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑:20%)、抗氧剂(3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷:50%)和光稳定剂(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯:30%)组成的混合物,之后在搅拌下添加100份数均分子量为2000的PTMG作为聚合物二元醇。继续搅拌1小时,从而得到异氰酸酯封端的预聚物。
将所得异氰酸酯封端的预聚物和羟基封端的预聚物以1∶0.475的重量比连续喂入到用于生产聚氨酯弹性长丝的2200ml配有搅拌元件的圆柱形反应器中。异氰酸酯封端的预聚物的供料速度为28.93g/min,和羟基封端的预聚物的供料速度为13.74g/min。在反应器内的平均停留时间为约1小时,和反应温度为约190℃。
在没有固化的情况下将所得聚合物喂入到保持在192℃下的2个八喷嘴的纺丝头中。通过安装在头上的齿轮泵计量并加压纺丝聚合物,然后流过过滤器,从0.6mm直径的单孔喷嘴中以2.67g/min每喷嘴的速度排出进入到6m长的纺丝甬道内(从全部喷嘴中总的排出速度为42.67g/min),并以600m/min的速度卷绕,同时向其上施加整理剂,从而得到44dtex的聚氨酯弹性长丝。
在刚刚排出之后的聚氨酯弹性长丝的异氰酸酯基的含量为0.42wt%。通过以下所述的方法测量该弹性长丝的物理性能。长丝的熔点为168℃和在加热下的韧度保留率为65%。使用该弹性长丝,如下所述生产针织织物。测量在热定形之后织物的拆散(unraveling)张力。表1示出了结果。
熔点测量
测量装置:带石英探针的热机械分析仪(TMA)
夹持间隔:20mm
伸长率:0.5%
温度范围:室温到250℃
升温速度:20℃/min
测定:熔点定义为热应力变为0mgf时的温度。
在加热下韧度保留率的测量
在10cm的夹持间隔下夹紧聚氨酯弹性长丝并伸长到20cm。在这一伸长状态下,将该长丝在保持在150℃下的热空气干燥器中放置45秒并热处理。然后使用恒速伸长拉伸测试仪,在5cm的夹持间隔和500mm/min的伸长速度下,测量这一热处理的聚氨酯弹性长丝的韧度。在20℃和65%相对湿度的环境温度下进行测量。
机织织物的生产
通过喂入13dtex的7根长丝尼龙-6纱线到连袜裤针织机(由Lonati S.p.A制备.,400针)上的导纱器2和4中,和喂入聚氨酯弹性长丝到导纱器1和2中,进行复合针织。
热定形
在保持在160℃或180℃的干燥器中干热处理针织织物1分钟。
拆散张力的测量
测量在针织织物中尼龙纱线和聚氨酯弹性长丝的拆散张力。拆散速度设定为100mm/min,和测定在1分钟的时间段内的平均张力。
实施例2
除了使用数均分子量为2000的聚乙二醇己二酸酯替代PTMG以外,以与实施例1相同的方式获得用聚酯二元醇制备的聚氨酯弹性长丝。在从纺丝头中刚刚排出之后聚氨酯弹性长丝中的异氰酸酯基的含量为0.45wt%。以与实施例一样进行物理性能的测量表明,所得44dtex的聚氨酯弹性长丝的熔点为170℃和在加热下的韧度保留率为62%。
使用该弹性长丝,以与实施例1相同的方式生产针织织物。测量在它热定形之后针织织物的拆散张力。表1示出了结果。
对比例1
使用由PTMG作为聚合物二元醇和二胺作为增链剂制备的44dtex的聚氨酯弹性长丝(Mobilon P型纱线,由Nisshinbo Industries,Inc.制备)。以与实施例一样进行物理性能的测量表明,这些聚氨酯弹性长丝的熔点为221℃和在加热下的韧度保留率为95%。
使用该弹性长丝,以与实施例1相同的方式生产针织织物。测量在它热定形之后针织织物的拆散张力。表1示出了结果。
对比例2
以与实施例1相同的方法合成纺丝聚合物,从反应器中挤出经过4mm直径的孔隙成为单纱,冷却,然后切割,以便得到聚氨酯弹性体粒料。在真空干燥器中干燥该粒料,然后在单螺杆挤出机中再熔融,与实施例1一样,采用安装在纺丝头上的齿轮泵计量并加压,并流过过滤器,然后从0.6mm直径的单孔喷嘴中以每喷嘴2.67g/min的速度排出进入到6m长的纺丝甬道内(从全部喷嘴中总的排出速度为42.67g/min),并以600m/min的速度卷绕同时向其上施加整理剂,从而得到44dtex的聚氨酯弹性长丝。在刚刚排放之后的聚氨酯弹性长丝的异氰酸酯基的含量为0.13wt%。
以与实施例一样进行物理性能的测量表明,聚氨酯弹性长丝的熔点为152℃和在加热下的韧度保留率为38%。使用该弹性长丝,以与实施例1相同的方式生产针织织物。测量在它热定形之后针织织物的拆散张力。表1示出了结果。
                       表1
              针织织物的拆散张力(cN)
  拆散纤维             尼龙纱线         聚氨酯弹性长丝
  定形温度   160℃     180℃     160℃     180℃
  实施例1   1.0     6.3     1.5     3.4
  实施例2   0.5     1.1     0.5     1.1
  对比例1   0.1     0.5     0.0     0.4
  对比例2   1.1 不可测量,因为针织织物内的聚氨酯弹性长丝破碎     1.6 不可测量,因为针织织物内的聚氨酯弹性长丝破碎
在本发明的实施例1和2中,由于熔合,因此拆散张力高。在实施例1中,用聚醚二元醇制备的聚氨酯弹性长丝具有尤其高的拆散张力。此外,在实施例1和2中,在针织织物内的这些弹性长丝甚至当织物在180℃下热定形时,也没有破碎。在对比例1中,当弹性长丝与高熔点聚氨酯弹性长丝一起使用时,不容易出现熔合。在对比例2中,针织织物在160℃下热定形之后具有高的拆散张力,但当在180℃下进行热定形时,在织物内出现聚氨酯弹性长丝的破碎。
实施例3
使用实施例1中获得的的聚氨酯弹性长丝,通过以下所述的方法生产的针织织物被热定形,然后,在进行洗涤试验之后肉眼观察织物的散边、滑溜和表面性能。表2示出了结果。
针织织物的生产
通过喂入假捻反手捻的33dtex的10根长丝尼龙-6纱线到连袜裤针织机(Lonati.,400针)上的纱线导纱器1和3中,喂入假捻顺手捻的33dtex的10根长丝尼龙-6纱线到导纱器2和4中,同时还喂入聚氨酯弹性长丝到所有这4个导纱器中,生产具有添纱结构的针织织物。织入比设定为2.5。
热定形
在保持在180℃的干燥器中干热处理针织织物1分钟。
洗涤试验
在热定形针织织物之后,从中切割出15×20cm的样品。在洗涤试验机(LM-160,由Suga Test Instruments Co.,Ltd.生产)内反复洗涤(20次洗涤循环)样品。
洗涤液的用量:150ml
所使用的钢球数:10
温度:50℃
时间:30min/循环
评价
散边:检查平行于织物横列方向切割的织物边缘。
滑溜:检查纵向切割的织物边缘,和以百分数形式测定从织物边缘向里滑动至少5mm的弹性长丝的数量。
纱线滑动:检查织物光滑度的程度。
卷边:检查织物的边缘。
实施例4
在与实施例3相同的针织机上和以相同的方式,通过喂入实施例1的聚氨酯弹性长丝到纱线导纱器1和3中,和对比例1的弹性长丝到导纱器2和4中,从而生产针织织物。然后对织物进行与实施例3中相同的试验。表2列出了结果。
对比例3
仅仅使用对比例1的弹性长丝,同实施例3一样生产针织织物,并以相同的方式测试。表2示出了结果。
对比例4
仅仅使用对比例2的弹性长丝,同实施例3一样生产针织织物,并以相同的方式测试。表2示出了结果。
                             表2
                      针织织物的检测结果
    散边     滑溜(%)     纱线滑动     卷曲
  实施例3     否     0     光滑     否
  实施例4     否     5     光滑     否
  对比例3     是     55   表面不均匀   略微卷曲
  对比例4     否     0   表面不均匀     否
在对比例4中,在织物内出现聚氨酯弹性长丝的破碎。
实施例5
通过与实施例1相同的方法获得聚氨酯弹性长丝(156dtex)。与实施例1一样测量物理性能,表明该长丝的熔点为170℃和在加热下的韧度保留率为68%。使用该弹性长丝,通过以下所述的方法生产经编织物。然后热定形织物,之后测量聚氨酯弹性长丝的抗拉线性(resistance topullout)。表3示出了结果。
织物生产
使用56dtex的17根长丝尼龙-6纱线作为在图9中的梳栉L1上的纱线a,和梳栉L3上的纱线c,和使用上述聚氨酯弹性长丝作为在梳栉L2上的纱线b,在拉舍尔经编机(由Karl Mayer GmbH制备,28号)上生产经纱织物。
热定形
在保持在190℃的干燥器中干热处理针织织物1分钟。
长丝抗拉线性的测量
从上述的针织织物中取下图10中所示的在纬纱方向(宽度)为25mm和经纱方向(长度)为100mm的试样。收集总计10个样品,5个用于从首先针织的终端中拉出聚氨酯弹性长丝,和5个用于从最后针织的终端中拉出。
接下来,如图10所示,制备试样。在离下端(D-D`)40mm的位置(B-B`)处,切割每一试样,以便留下插入到经纱方向上的单根聚氨酯弹性长丝1。接下来,在上部夹钳2的方向上,从织物的5mm部分(E-F)处分离这一残留的聚氨酯弹性长丝。另外,在聚氨酯弹性长丝的线性伸长上,在离样品上端30mm的位置处,在纬纱方向上制备3mm长的狭缝3。
为了用拉伸测试机测量抗拉线性,调节测试机的夹紧间隔到40mm,之后通过上部夹钳2,在25mm的夹紧长度(A-A`上的部分)上夹持试样的顶部,和将0.1cN的起始负载施加到聚氨酯弹性长丝上。然后用下部夹钳4,在35mm的夹紧长度(C-C`下的部分)上夹持聚氨酯弹性长丝,以100mm/min的速度牵伸,和测量直到长丝完全牵伸出织物时的最大牵伸负载。该试验总计进行10次,其中5次从首先针织的一端进行和5次从最后针织的一端进行,并计算这些结果的平均值,从而得到抗拉线性。
对比例5
除了使用用PTMG作为聚合物二醇和二胺作为增链剂获得的156dtex的聚氨酯弹性长丝(Mobilon P型纱线;NisshinboIndustries,Ltd.,熔点217℃;在加热下93%的韧度保留率)作为通过在图9中的梳栉L2插入的纱线b以外,以与实施例5相同的方式生产经编织物。在热定形之后,测量通过梳栉L2插入的纱线b的抗拉线性。表3示出了结果。
实施例6
在图3中的梳栉L1上使用56dtex、17根长丝尼龙-6纱线作为纱线a,和在梳栉L2上使用实施例5的聚氨酯弹性长丝作为纱线b,在与实施例相同类型的针织机上生产经编织物。以与实施例5相同的方式测试织物。表3给出了结果。
对比例6
除了在梳栉L2上使用与对比例5相同类型的弹性长丝作为纱线b以外,以与实施例6相同的方式生产经编织物,之后类似地测试织物。表3给出了结果。
实施例7
在图4中的梳栉L1和L2上使用56dtex、17根长丝尼龙-6纱线作为纱线a,和在梳栉L3和L4上使用实施例5的聚氨酯弹性长丝作为纱线b,在与实施例5相同类型的针织机上生产经编织物。以与实施例5相同的方式测试织物。表3给出了结果。
对比例7
除了在图4中的梳栉L3和L4上使用对比例5的弹性长丝作为纱线b以外,以与实施例7相同的方式生产经编织物,之后类似地测试织物。表3给出了结果。
          表3
    抗拉线性试验结果
    抗拉线性(cN)
    实施例5     56.8
    对比例5     20.5
    实施例6     不可能拉出
    对比例6     29.8
    实施例7     52.5
    对比例7     17.8
在本发明的实施例5和7中,由于熔合,因此抗拉线性高。在实施例6中,熔合具有长丝不可能拉出的程度。因此,获得抗纱线滑动和稀路的织物。在对比例5、6和7中,结合高熔点聚氨酯弹性长丝阻止熔合,从而导致低的抗拉线性。在后面的这些情况下出现纱线滑动和稀路。
实施例8
通过以下所述的方法生产针织织物并热定形,之后测量织物的拆散张力,检测聚氨酯弹性长丝之间的熔合状态,并肉眼评价洗涤试验的织物损坏(洗涤耐久性)。表4给出了结果。
针织织物的生产
在拉舍尔经编机(由Karl Mayer GmbH制备,28号)上生产图5所示结构的针织织物。在图5中的梳栉L1上使用56dtex的17根长丝尼龙-6纱线作为纱线a,在梳栉L2上使用对比例5的弹性长丝作为纱线c,和在梳栉L 3上使用实施例1的聚氨酯弹性长丝作为纱线c,以主织物片(main pieces of fab ric)形式生产经编织物。另外,110dtex、24根长丝尼龙纱线用作在主织物片之间的拉伸线,以生成经编织物。
热定形
在保持在190℃的干燥器中干热处理针织织物1分钟。
拆散张力的测量
测量用作拉伸线的尼龙纱线的拆散张力。拆散速度设定为100mm/min,和测定在1分钟的时间段内的拆散张力,和测定5个峰值的平均。
熔合状态的检测
用20%稀盐酸溶解在主织物片内的尼龙纱线,和检测在聚氨酯弹性长丝之间的接触点处的熔合状态。
评价织物损坏用样品的制备
从热定形的织物中切割出在针织方向上长3.3cm和宽度为24.0cm的样条。在与针织方向成40°角处,在织物内从样条的宽度边缘处进行切割,将织物分离成“首先针织的一侧”和“最后针织的一侧”,然后将针织方向上样条的切割边缘连接在一起并用包缝机缝合,形成环形样品。
评价织物损坏用样品的洗涤
在下述条件下连续洗涤所制备的样品300分钟。
洗衣机:家用双缸洗衣机
洗涤剂用量:调节到1.3g/l(使用弱碱性洗涤剂)
水量:30L
负载织物:1.0kg用棉和聚氨酯弹性长丝的结合制备的单纯平针织物
织物损坏的评价
根据下述标准检测并评定在“首先针织的一侧”和“最后针织的一侧”上的切割边缘的损坏程度。
无:没有明显的损坏
最小:可观察到轻微程度的损坏
显著:损坏程度显著
严重:严重损坏
等级“显著”或“严重”表示人们会犹豫穿着物品的损坏程度,若它是衣服制品的话。等级“无”或“最小”表示良好的洗涤耐久性。
对比例8
除了在图5中的梳栉L3上使用对比例1的弹性长丝作为纱线c以外,以与实施例8相同的方式生产经编织物。在热定形织物之后,测量拉伸线的拆散张力,检测聚氨酯弹性长丝的熔合状态,并进行与实施例8相同的试验。表4示出了结果。
实施例9
在图6中的梳栉L1使用56dtex、17根长丝尼龙-6纱线作为纱线a,在梳栉L2上使用对比例1的聚氨酯弹性长丝作为纱线c,和在梳栉L3上使用实施例1的聚氨酯弹性长丝作为纱线c,在与实施例8相同类型的针织机上生产经编织物。以与实施例8相同的方式测试织物。表4给出了结果。
对比例9
除了在图6中的梳栉L3上使用对比例1的弹性长丝作为纱线c以外,以与实施例9相同的方式生产经编织物,之后类似地测试织物。表4给出了结果。
实施例10
在图7中的梳栉L1使用56dtex、17根长丝尼龙-6纱线作为纱线a,在梳栉L2上使用实施例1的聚氨酯弹性长丝作为纱线b,和不使用拉伸线,在与实施例8相同类型的针织机上生产经编织物。以与实施例8相同的方式测试织物。表4给出了结果。
对比例10
除了在图7中的梳栉L2上使用对比例1的弹性长丝作为纱线b以外,以与实施例10相同的方式生产经编织物,之后类似地测试织物。表4给出了结果。
实施例11
在图8中的梳栉L1使用56dtex、17根长丝尼龙-6纱线作为纱线a,在梳栉L2上使用实施例1的聚氨酯弹性长丝作为纱线b,和不使用拉伸线,在与实施例8相同类型的针织机上生产经编织物。以与实施例8相同的方式测试织物。表4给出了结果。
对比例11
除了在图8中的梳栉L2上使用对比例1的弹性长丝作为纱线b以外,以与实施例11相同的方式生产经编织物,之后类似地测试织物。表4给出了结果。
                                  表4
      拆散张力试验的结果,在弹性长丝之间熔合状态的评价和织物的切
                             割边缘损坏的评价
拆散张力(cN) 在弹性长丝之间的熔合状态  切割边缘的损坏/滑溜的评价
首先针织的一侧 最后针织的一侧
实施例8  18.6 不可能分离,高熔合度 最小 最小
对比例8  7.2 分离,低熔合度 严重 严重
实施例9  12.0 不可能分离,高熔合度 最小 最小
对比例9  4.8 分离,低熔合度 适中 适中
实施例10  - 不可能分离,高熔合度 最小 最小
对比例10  - 分离,低熔合度 严重 严重
实施例11  - 不可能分离,高熔合度 最小
对比例11  - 分离,低熔合度 适中 适中
在本发明的实施例8和9中,拆散拉伸线的张力高,这表明拉伸线和高度易熔的聚氨酯弹性长丝彼此强烈地熔合。在对比例8和9中,拆散拉伸线的张力低,这表明不容易出现与高熔点聚氨酯弹性长丝的熔合。关于在聚氨酯弹性长丝之间的熔合状态,在本发明的实施例8和9中,高度易熔的聚氨酯弹性长丝与高熔点的聚氨酯弹性长丝完全熔合;这些长丝之间的接触点不可能通过牵伸分离。在对比例8和9中,在高熔点聚氨酯弹性长丝之间的熔合弱;在这些长丝之间的接触位置当牵伸时分开。在本发明的实施例10和11中,高度易熔的聚氨酯弹性长丝彼此完全熔合;熔合位置不可能通过牵伸而分开。在对比例10和11中,在高熔点聚氨酯弹性长丝之间的熔合弱,从而使得可能出现分离。
在其中使用高度易熔的聚氨酯弹性长丝和热熔合良好的本发明的实施例8、9、10和11中,在切割边缘处,在“首先针织的一侧”和“最后针织的一侧”二者上,织物因洗涤而损坏的程度评定为“无”或“最小”,这表明良好的洗涤耐久性。在其中使用高熔点聚氨酯弹性长丝和热熔合弱的对比例8、9、10和11中,在切割边缘处,在“首先针织的一侧”和“最后针织的一侧”二者上,织物的损坏程度评定为或者“显著”或者“严重”。在这些情况下,发生的损坏是人们会犹豫穿着物品的程度,若它是衣服制品的话,从而表明非所需的结果。
甚至在链形结构或含有插入或织入弹性长丝的除了链形结构以外的常用结构中,通过使用本发明的高度易熔的聚氨酯弹性长丝,与非弹性纱线的熔合和在聚氨酯弹性长丝之间的熔合防止纱线滑动、稀路、、纵向脱散、卷边和滑溜,从而显著改进织物的耐久性。此外,甚至当洗涤时,这种织物耐散边和在其上的切割边缘的损坏。

Claims (5)

1.一种共混的机织或针织织物,它包括:
在100%伸长率下,在150℃下干热处理45秒之后具有至少50%韧度保留率且熔点为180℃或更低的高度易熔的聚氨酯弹性长丝,和
至少一种非弹性纱线,
所述织物通过干热或湿热定形使高度易熔的聚氨酯弹性长丝彼此之间或其与非弹性纱线之间的交叉部分热熔合而形成。
2.权利要求1的共混的机织或针织织物,进一步包括熔点为200℃或更高的高熔点聚氨酯弹性长丝,
所述织物通过使高熔点聚氨酯弹性长丝与高度易熔的聚氨酯弹性长丝的交叉部分热熔合而形成。
3.权利要求1或2的共混的机织或针织织物,其中由聚合物熔纺高度易熔的聚氨酯弹性长丝,所述聚合物是通过使下述物质反应而获得:
(A)通过使多元醇和二异氰酸酯反应而制备的两端用异氰酸酯封端的预聚物,
(B)通过使多元醇、二异氰酸酯和低分子量二元醇反应而制备的两端用羟基封端的预聚物,
其中至少50wt%的起始多元醇是聚醚多元醇。
4.一种制备含有聚氨酯弹性长丝的共混机织或针织织物的方法,该方法包括下述步骤:
使用在100%伸长率下在150℃下干热处理45秒之后具有至少50%韧度保留率且熔点为180℃或更低的高度易熔的聚氨酯弹性长丝和至少一种非弹性纱线,形成机织或针织织物,和
干热或湿热定形该机织或针织织物,使高度易熔的聚氨酯弹性长丝彼此之间或与非弹性纱线之间的交叉部分热熔合。
5.权利要求4的共混机织或针织织物的制备方法,它另外使用熔点为200℃或更高的高熔点聚氨酯弹性长丝,且使该高熔点聚氨酯弹性长丝与高度易熔的聚氨酯弹性长丝的交叉部分热熔合。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426971B (zh) * 2007-03-28 2011-01-12 日商吉田特雷克斯股份有限公司 编织花边的制造方法以及编织花边
CN102257198A (zh) * 2008-10-17 2011-11-23 英威达技术有限公司 可熔的双组分氨纶
CN102549206A (zh) * 2009-09-30 2012-07-04 日清纺纺织株式会社 编织品
CN102666959A (zh) * 2009-12-25 2012-09-12 日清纺纺织株式会社 编织品
CN103547716A (zh) * 2011-04-15 2014-01-29 路博润高级材料公司 弹性体纤维及其制造和使用方法
CN103572493A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 东莞超盈纺织有限公司 用以制造超强抗疲劳弹性织物的方法
CN104066350A (zh) * 2012-01-20 2014-09-24 株式会社岛精机制作所 鞋袜及编织物的编织方法
CN104088109A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 浙江理工大学 一种可随意剪裁面料的加工定型方法
CN104552934A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 谢贤晓 织物成形方法
CN104562402A (zh) * 2015-01-08 2015-04-29 互太纺织有限公司 一种高弹粘手纬编织物及其制备方法和应用
CN105133162A (zh) * 2014-05-30 2015-12-09 江苏新雪竹国际服饰有限公司 一种低温莱卡随心裁双面针织面料
CN105274718A (zh) * 2014-05-30 2016-01-27 江苏新雪竹国际服饰有限公司 一种尼龙随心裁针织面料
CN107429452A (zh) * 2014-12-24 2017-12-01 英威达纺织(英国)有限公司 包括低熔点纤维的可容易定形的拉伸织物
US20180208724A1 (en) * 2017-01-26 2018-07-26 Bright Cheers International Limited Reinforced composite fabric and method for preparing the same
CN109750412A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 三芳化学工业股份有限公司 织物及其制造方法
CN109957869A (zh) * 2019-05-06 2019-07-02 三六一度(中国)有限公司 一种布料及服装

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3983729B2 (ja) * 2003-10-10 2007-09-26 グンゼ株式会社 切りっぱなし開口部を有する衣類
JP4761018B2 (ja) * 2004-06-09 2011-08-31 日清紡テキスタイル株式会社 ポリウレタン弾性繊維混用緯編地及びその製造方法
JP4883280B2 (ja) * 2005-03-31 2012-02-22 日清紡ホールディングス株式会社 熱融着性ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法並びに該ポリウレタン弾性繊維を用いた織編物
KR100967088B1 (ko) * 2005-04-01 2010-07-01 군제 가부시키가이샤 절단 상태의 개구부를 갖는 의류
US7572504B2 (en) * 2005-06-03 2009-08-11 The Procter + Gamble Company Fibrous structures comprising a polymer structure
JP3966423B2 (ja) * 2005-11-24 2007-08-29 株式会社Kuroda Tex レース編地および編レース
JP5105039B2 (ja) * 2005-11-30 2012-12-19 日清紡ホールディングス株式会社 熱融着性ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法、並びに該ポリウレタン弾性繊維を用いた織編物
US20090117799A1 (en) * 2006-01-26 2009-05-07 Yuji Yoshida Cellulose Fiber Blended Fabric
JP5067974B2 (ja) * 2006-07-04 2012-11-07 旭化成せんい株式会社 ポリウレタンウレア弾性繊維
JP4986121B2 (ja) * 2006-10-12 2012-07-25 日清紡ホールディングス株式会社 熱融着性弾性繊維及びその製造方法並びに該弾性繊維を用いた織編物
JP4993277B2 (ja) * 2007-01-26 2012-08-08 旭化成せんい株式会社 パンティストッキング
JP5083561B2 (ja) * 2007-06-20 2012-11-28 日清紡ホールディングス株式会社 伝線防止機能を有する足回り編地製品
TWI473916B (zh) * 2007-07-13 2015-02-21 Seiren Co Ltd 防止蔓延、捲縮產生之特性優良的雙面緯編針織物及其加工方法
KR100897362B1 (ko) * 2008-07-10 2009-05-15 이중석 비탄성 섬유가 피복된 저융점 폴리우레탄 탄성섬유로제조된 런 발생 방지 환편물 및 그의 제조방법
DE102009048720B4 (de) * 2009-10-09 2014-01-16 Medi Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Flachgestricks mit gesichertem Abschlussrand, insbesondere einer Bandage, sowie Flachgestrick
JP5835869B2 (ja) * 2009-12-15 2015-12-24 旭化成せんい株式会社 筒状丸編地
WO2011158978A1 (ko) * 2010-06-16 2011-12-22 (주)효성 폴리우레탄 모노탄성사
JP5777721B2 (ja) * 2011-09-29 2015-09-09 旭化成せんい株式会社 伸縮性編地および衣服
US8499587B1 (en) * 2012-07-21 2013-08-06 Eclat Textile Co., Ltd. Method for knitting a windproof fabric
JP6204031B2 (ja) * 2013-03-12 2017-09-27 株式会社ニューニット 経編地
PL2980290T3 (pl) * 2013-03-29 2017-10-31 Asahi Chemical Ind Dzianina elastyczna i element odzieży
CN103173890A (zh) * 2013-04-11 2013-06-26 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种高单丝间抱合力聚氨酯弹性纤维的制备方法
KR20160012207A (ko) 2013-05-29 2016-02-02 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 융착성 이성분 스판덱스
JP5486723B1 (ja) * 2013-07-24 2014-05-07 クロス工業株式会社 経編地
CN105239187A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 淄博正大聚氨酯有限公司 防紫外线聚氨酯复合面料及其制备方法
CN107523920B (zh) * 2016-06-21 2021-03-23 顺益材料股份有限公司 复合强化织物及其制法
JP6893418B2 (ja) * 2017-01-06 2021-06-23 旭化成株式会社 伸縮性経編地
CA3135677A1 (en) * 2019-05-08 2020-11-12 Delta Galil Industries Ltd. Garment and clothes that are unravel-free and roll-free
KR20210046436A (ko) * 2019-10-18 2021-04-28 현대자동차주식회사 자동차 내장재
TWI757684B (zh) * 2020-01-31 2022-03-11 三芳化學工業股份有限公司 刷毛織物及其製法
JP7410307B2 (ja) 2020-08-12 2024-01-09 旭化成株式会社 ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体、ギャザー部材、並びに衛生材料
CN114717734B (zh) * 2022-05-05 2024-04-19 青岛全季服饰有限公司 一种防晒针织面料及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2906091C3 (de) * 1979-02-17 1982-04-08 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verwendung von Polyurethanen zur Heißversiegelung von textilen Flächengebilden
JPS57101016A (en) * 1980-12-17 1982-06-23 Nisshinbo Ind Inc Preparation of elastic polyurethane
JPS60224847A (ja) * 1983-12-21 1985-11-09 東洋紡績株式会社 弾性たて編地およびその製造法
JP2796171B2 (ja) * 1990-04-03 1998-09-10 旭化成工業株式会社 高耐久性伸縮編地
DE69228606T2 (de) * 1991-07-03 1999-06-24 Kanebo, Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines thermoplastischen polyurethan-elastomers
JP3359396B2 (ja) * 1993-11-15 2002-12-24 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン水性組成物
JPH07149883A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Dainippon Ink & Chem Inc ラクトン系ポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂
US5795835A (en) * 1995-08-28 1998-08-18 The Tensar Corporation Bonded composite knitted structural textiles
JP3733170B2 (ja) * 1996-04-02 2006-01-11 日清紡績株式会社 ポリウレタン樹脂
JP2000303326A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 伸縮性布帛及び伸縮性糸
JP4560691B2 (ja) 1999-11-29 2010-10-13 東洋紡績株式会社 クッション性および耐ヘタリ性に優れる弾性織編物およびクッション材
TR200200857T2 (tr) * 1999-09-30 2002-06-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Atkılı örgü kumaşlar
JP2002013044A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Unitica Fibers Ltd かたさに異方性のある布帛
JP3567982B2 (ja) * 2000-10-10 2004-09-22 日清紡績株式会社 被覆弾性糸、ストッキング、及びストッキングの製造方法
JP3614392B2 (ja) * 2001-02-20 2005-01-26 平岡織染株式会社 プリント用複層モノフィラメント糸条メッシュシート
US7015299B2 (en) * 2001-04-30 2006-03-21 Wilkinson W Kenneth Melt spun thermoplastic polyurethanes useful as textile fibers
DE60218593T2 (de) * 2001-10-05 2007-12-06 Toyo Boseki K.K. Elastisches gewebtes oder gestricktes Material, und Polstermaterial und Sitze, die dieses verwenden
US6776014B1 (en) * 2003-06-02 2004-08-17 Invista North America S.A.R.L. Method to make circular-knit elastic fabric comprising spandex and hard yarns

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426971B (zh) * 2007-03-28 2011-01-12 日商吉田特雷克斯股份有限公司 编织花边的制造方法以及编织花边
CN102257198B (zh) * 2008-10-17 2014-12-17 英威达技术有限公司 包括包含针织物的衣服的制品
CN102257198A (zh) * 2008-10-17 2011-11-23 英威达技术有限公司 可熔的双组分氨纶
CN102549206A (zh) * 2009-09-30 2012-07-04 日清纺纺织株式会社 编织品
CN102549206B (zh) * 2009-09-30 2014-09-10 日清纺纺织株式会社 编织品
CN102666959A (zh) * 2009-12-25 2012-09-12 日清纺纺织株式会社 编织品
CN102666959B (zh) * 2009-12-25 2014-08-13 日清纺纺织株式会社 编织品
CN103547716A (zh) * 2011-04-15 2014-01-29 路博润高级材料公司 弹性体纤维及其制造和使用方法
CN103547716B (zh) * 2011-04-15 2016-11-16 路博润高级材料公司 弹性体纤维及其制造和使用方法
CN104066350B (zh) * 2012-01-20 2016-04-27 株式会社岛精机制作所 鞋袜及编织物的编织方法
CN104066350A (zh) * 2012-01-20 2014-09-24 株式会社岛精机制作所 鞋袜及编织物的编织方法
CN103572493A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 东莞超盈纺织有限公司 用以制造超强抗疲劳弹性织物的方法
CN104552934A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 谢贤晓 织物成形方法
CN105133162A (zh) * 2014-05-30 2015-12-09 江苏新雪竹国际服饰有限公司 一种低温莱卡随心裁双面针织面料
CN105274718A (zh) * 2014-05-30 2016-01-27 江苏新雪竹国际服饰有限公司 一种尼龙随心裁针织面料
CN104088109A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 浙江理工大学 一种可随意剪裁面料的加工定型方法
CN107429452A (zh) * 2014-12-24 2017-12-01 英威达纺织(英国)有限公司 包括低熔点纤维的可容易定形的拉伸织物
CN104562402A (zh) * 2015-01-08 2015-04-29 互太纺织有限公司 一种高弹粘手纬编织物及其制备方法和应用
US20180208724A1 (en) * 2017-01-26 2018-07-26 Bright Cheers International Limited Reinforced composite fabric and method for preparing the same
US11060215B2 (en) 2017-01-26 2021-07-13 Bright Cheers International Limited Reinforced composite fabric and method for preparing the same
CN109750412A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 三芳化学工业股份有限公司 织物及其制造方法
CN109957869A (zh) * 2019-05-06 2019-07-02 三六一度(中国)有限公司 一种布料及服装

Also Published As

Publication number Publication date
CN100567604C (zh) 2009-12-09
JP4193064B2 (ja) 2008-12-10
US20060030229A1 (en) 2006-02-09
EP1595987B1 (en) 2012-09-05
KR20050085304A (ko) 2005-08-29
JPWO2004053218A1 (ja) 2006-04-13
TW200427884A (en) 2004-12-16
KR101165244B1 (ko) 2012-07-17
EP1595987A4 (en) 2009-06-24
WO2004053218A1 (ja) 2004-06-24
EP1595987A1 (en) 2005-11-16
AU2003289006A1 (en) 2004-06-30
TWI334892B (zh) 2010-12-21

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