CN1040560C - 复合弹力丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐热性优良的复合弹力丝，它是以由多异氰酸酯形成的15(μm01/g)以上的交联密度(Y)交联的一提高耐热性的聚氨酯为芯成分，以聚氨酯以外的热塑性弹性体，尤其以聚酯系、聚酰胺系或聚苯乙烯弹性体为鞘成分的芯鞘型的，最好为同心圆状芯鞘型配置的，芯/鞘比(X)为3/1-100/1，而且要满足关系式Y≥-X+35进行复合纺丝而制得的。该弹力丝无粘着性，可高速卷取，而且开松性良好，且操作性优良适用做短袜、毛线衣、连裤袜、游泳衣、底布等用途。

Description

复合弹力丝及其制备方法
本发明涉及以聚氨酯为芯成分、聚氨酯以外的热塑性弹性体为鞘成分的芯鞘型复合弹力丝及其制备方法。更具体地说，本发明涉及没有作为聚氨酯弹力丝重大缺点的胶粘性，在纺丝、丝加工、纺织。染色等后续工序中具有极容易加工性，以及耐热性优良的新型复合弹力丝及其制备方法。
聚氨酯弹力丝由于其良好的物性而被广泛地用于各种用途之中，但其胶粘性及纺丝时的卷绕性都为各种丝加工及纺织等后续工序带来操作上的问题。为了改善这些问题，人们主要从油剂方面寻找解决办法，例如在以二甲基甲硅烷为主体的油剂中加入金属皂，在以矿物油为主体的油剂中加入一元胺等(特公昭40-5557、特公昭46-16312)。然而，由油剂改善所带来的效果被认为是非常有限的。也就是说，考虑到纺丝卷绕的情况，如果丝的胶粘减小的话，因丝筒的纹络跳花疵点、园棱塌边等使得长时间的卷取变得不可能了。这种倾向导致卷取的速度变大(例如500米/以上)、同时卷取时的筒管直径显著变小(例如直径为100mm以下)。
相反地，如果保持了丝的胶粘的话，就可以长时间的卷取，但是在后续工序中将因不能使丝开松而发生重大的故障。另外，油剂法会在丝的后续加工、纺织工序中使导纱钩和针织针等粘上白粉，使丝的张力发生变化，从而使制品的质量不均匀。
作为其它的胶粘纺丝法，我们已在特公昭61-14245号公报中，提出了壳层用聚氨酯，芯层用交联了的聚氨酯相配合的芯鞘型聚氨酯系弹力丝的制备方法。在这种聚氨酯—聚氨酯型的芯鞘复合弹力丝的情况下，在纺丝时使用高速度、且用小直径筒管的长时间卷取性方面，存在有尼龙丝和聚酯丝等通常实施过程中所存在的加工性以及后续工序中丝的处理性等难点。另外，在耐热性等方面还稍有问题。
一方面，作为其它的热塑性弹性体，已知的有聚酯条弹性体。聚酯系弹性体，由于其某些优良性能而被使用于各种的应用之中，具有即使在热塑性弹性体中，由高温到低温的很宽的温度范围之内均可以使用之长处。还具有耐负荷性大、抗弯曲疲劳度大、耐油、耐药品性等优良性能。和聚氨酯一样，硬链段的比率提高时硬度增加而弹性回复性欠佳；而软链段的比率增多时柔软性增加成橡胶弹性，但其耐热性恶化了。由这种聚酯系弹性体获得的弹力丝，一般地，为了提高其弹性回复率必须增多其软链段的比率，由此其融点下降、耐热性不良。
另外，即使在这样制得的丝中、作为弹性纤维由于其和通常的聚氨酯弹性丝相比非常低劣，还未达到实用化。
再有，公知的热塑性聚酰胺系弹性体，由于其质量轻、成形加工性、耐药品性优良等等，历来被应用于各种用途之中，但是将其单独地纤维化时，如上所述随着硬链段量的提高其弹性回复性下降，相反地随着硬链段量的减少其耐热性降低，基本上还处于不能工业化的状况。
为此，在偏心状态下进行复合纺丝，并使其卷缩的方式已有了报导(例如特开昭58-104220)。然而，这种方式只能得到在直线上不能拉伸的。而且作为弹力丝其弹性回复性还很差的丝。
还有其它已知的热塑性弹性体有聚苯乙烯弹性体，聚苯乙烯的硬链段和聚丁二烯、聚异戊二烯等的软链段组合可显示出适度的橡胶弹性和良好的低温特性，但由于其低劣的耐热性，过去主要作为工程塑料改性剂用，不能作为纤维使用。
如上所述，由聚氨酯弹力丝，以及由上述的热塑性弹性体所得到的弹力丝，都有各自的重大的缺点和问题所在。
再一方面，聚氨酯弹力丝的纺丝方法大致区分为干式纺丝法、湿式纺丝法、熔融纺丝法三种方法。其中熔融纺丝法具有不使用溶剂，纺丝速度快、装置有互换性等优点，作为工业化制备方法是有利的。
然而，由熔融纺丝法制得的聚氨酯弹力丝，由于使用了可熔融纺丝的热塑性聚氨酯，其耐热性低劣，由于高温引起的变形不能充分恢复。还存在有由于纺丝卷取时的胶粘而产生的开松不良等问题。为了解决这些问题提出了如下的方法。
(1)在聚合等当中添加多官能化合物的方法，
(2)从聚合体系直接纺丝的方法，
(3)将半固化聚合物熔融、用异氰酸酯固定温度或在固化剂中挤出的方法，以及
(4)进行纺丝后热处理的方法。
其中，在方法(1)中，为了改良耐热性使其充分的交联时，聚合物的熔融温度也提高了，由此必需要提高纺丝的温度，存在着纺丝不稳定的缺点。
在方法(2)中，聚合反应很难控制，在由聚合体系至纺丝体系的过程中存在着滞留、热稳定性等问题，另外所获得的丝的耐热性不充分。
在方法(3)和(4)中，据说它们是对于聚氨酯弹性丝的耐热性和高温变形的恢复性是有效的方法，但是处理装置变大，对工业化制备方法存在成本高的不利条件。
另外，我们已在特公昭58-46573号公报中提出了其它熔融纺丝性及耐热性优良的聚氨酯弹性丝的制造方法。在对这一方法进行更进一步认真研究的同时将其作为历来的纤维用途而几乎没有可回顾的上述热塑性弹性体(聚氨酯除外)加以巧妙地组合后进行复合纺丝，由此我们成功地获得了没有胶粘、伸长回复性优良的耐热性弹力丝，从而完成了本发明。
本发明提供没有聚氨酯弹力丝所特有的胶粘性缺点的、并且可以在纺丝时长时间卷取的、还具有非常优良的伸缩弹性和耐热性的新型的复合弹力丝。
本发明的其它目的是提供一种用熔融纺丝法制备耐热性优良的，没有胶粘性的弹力丝的方法。
本发明的另一目的是提供一种有关稳定耐热的复合弹力丝及其工业化有利的制备方法。
本发明的复合弹力丝的特征在于在以聚氨酯为芯成分，以聚氨酯以外的热塑性弹性体为鞘成分而构成的芯鞘型复合弹力丝，其中，芯/鞘的复合比X为3～100、较好地为10～70、更好地为20～50，聚氨酯以15(μmol/g)以上的交联密度Y进行了交联，并且X和Y满足下列关系式：
                     Y≥-X+35
上述聚氨酯的交联，其中主要含有由多异氰酸酯得到的脲基甲酸酯键合所形成的。
另外，在聚氨酯中所含的多异氰酸酯强化了芯成分和鞘成分的相互粘着性。
构成本发明复合弹力丝的鞘成分的聚氨酯以外的热塑性弹性体最好选自聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。
其中，在使用聚酯系弹性体的情况下，该复合弹性丝的温度—伸长特性，在荷重12.5mg/d升温速度70℃/分的条件下，伸长40％时的温度至少为140℃。在聚酰胺系弹性体的情况下，至少为130℃。在使用聚苯乙烯系弹性体的情况下，上述温度—伸长特性，在同样的条件下，伸长40％时的温度至少为90℃。
芯成分在鞘成分中即使是偏心配置也是可以的，但是最好为同心配置。
根据本发明的复合弹力丝的第一种制备方法，其特征在于在以热塑性聚氨酯为芯成分、以聚氨酯以外的热塑性弹性体为鞘成分进行熔融复合纺丝时，使2官能多元醇成分及3官能多元醇成分与异氰酸酯成分反应，并将相对于多元醇成分的OH基的异氰酸酯成分的NCO基的摩尔比在1.7～4的范围的多异氰酸酯添加到熔融的上述聚氨酯中混合之后进行复合纺丝。
根据本发明的第二种制备方法，其特征在于在以热塑性聚氨酯为芯成分、以聚氨酯以外的热塑性弹性体为鞘成分进行熔融复合纺丝时，使2官能多元醇成分和异氰酸酯成分进行反应，并将相对于该多元醇成分的OH基的异氰酸酯成分的NCO基的摩尔比在2.1～5范围的多异氰酸酯添加到熔融的上述聚氨酯中混合之后进行复合纺丝。
在这些制备方法中，上述多异氰酸酯在芯成分中的添加量最好为10～35(重量)％，更好的为13～25(重量)％。
以下将详细说明本发明。
构成本发明的芯成分的交联型聚氨酯不是通常的热塑性聚氨酯，而是在其中积极地主要地导入了脲基甲酸酯交联构造的交联型聚氨酯。
在制备这种交联型聚氨酯时，其方法为在纺丝中使多异氰酸酯与熔融的热塑性聚氨酯进行反应，主要是在分子中积极地生成脲基甲酸酯的交联构造的制备方法，例如以我们提出的方法(特公昭58-46573号)为好。
这里所谓的热塑性聚氨酯，以分子中具有氨基甲酸酯链合，脲素键合的广义的聚氨酯为好，如果是热塑性的话，无论是线型的聚氨酯或是带有部分交联的聚氨酯都可以使用。
这种热塑性聚氨酯的硬度最好是按肖氏A硬度为60～95的范围。硬度不满60时，所制得的丝的回复力或耐热性会发生劣化等问题，这是所不希望的。
相反地，硬度超过95也不好，因为这会产生聚氨酯弹力丝的回复性低劣和使该硬度的聚氨酯的最佳纺丝条件范围偏窄等问题，最适宜的是65～90的范围。
另外，在本发明中使用的多异氰酸酯的例子有分子量为300以上，最好为400以上，更好为800～5000的带有2至3官能的羟基的多官能多元醇和多官能异氰酸酯(例如二苯基甲烷二异氰酸酯、3官能异氰酸酯、或者它们的混合物等)的反应产物。
这些多异氰酸酯化合物的官能度，对于多元醇来说以平均官能度为2.05～2.8为好，以及对于多官能异氰酸酯来说以2.0～2.8为好。
其次，在多元醇成分的平均官能度为2.0的情况下，在多异氰酸酯中存在有游离的异氰酸基是所期望的，例如异氰酸酯基的摩尔数/羟基摩尔数之比R为2.0以上为好。特别是，当R值为2.1以上时提高了芯成分的耐热性并且是很方便的。
芯成分中多异氰酸酯的添加量，相对于纺丝时所提供的热塑性聚氨酯和多异氰酸酯化合物的混合物，以10～35(重量)％为好。添加量随所使用的多异氰酸酯的种类而异，但是添加量过多是不好的，它会因混合不均而使纺丝不稳定，也只能得到丝的机械性能，不能满足要求的丝，这是不希望的。
如上所述，可以得到本发明的具有交联密度Y的芯成分。
这里所说的交联密度Y是芯成分中的氨基甲酸酯的交联密度，作为其测定方法，首先是以将鞘成分溶解在其溶剂中之后的氨基甲酸酯作为试样。
这时，作为各种鞘成分的溶剂，在聚酯系弹性体的情况下，有二恶烷、四氢呋喃等醚类，苯酚、0-氯代酚、m-甲酚等酚类，二氯甲烷，三氯甲烷，均四氯乙烷等卤代烃等；在聚酰胺系弹性体的情况下，有乙酸、甲酸、盐酸等酸类，上述的酚类；以及在聚苯乙烯系弹性体情况下，有甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、甲基乙基甲酮等均可适用。
然后，请参考横山等人的方法[ジヤ-ナルオブポリマ-サイエンス：ポリマ-レタ-ズエテイシヨン17卷，175页(1979)以及“最新ポリウレタンの合成·配合と机能化·用途展开”(技术情报协会出版)94页(1989年版)の“架橋ポリウレタンゴムの劣化挙動とケモレオロジ-との相関性”中的上村的方法进行测定的。
也就是说，首先将该氨基甲酸酯1克在12小时内加入到23℃的二甲基亚砜-甲醇混合溶液中，进行搅拌，接着在23℃×24小时内使在含1/50N的正-丁胺的二甲基亚砜溶液中溶解，然后以1/25N的盐酸-甲醇溶液中的溴酚兰为指示剂，对反应体系中的正-丁胺进行逆滴定，由下式求密度。
Vn1＝V0x W2/W1
W1：在试样分解中的分解液重量(g)
W2：试样分解之装入分解液重量(g)
V0：在空白试验中所要的滴定量(ml)
V01：在试样分解中空白试验滴定量(ml)
VS：在试样分解中滴定量(ml)
fHCl：标准液浓度
NHCl：滴定液浓度(规定)
这时，在这一方法中保持试样不溶解的交联密度的芯成分当然可以考虑，这种体系的纺丝性如果良好的话当然地可以使用，这是毫无疑问的。
尤其是，在鞘成分硬度高，在室温下伸长回复性差的场合，发现芯成分克服鞘成分刚性的回复力是必要的，例如使之交联密度为15μmol/g以上，较好地为25μmol/g以上，更好地为40μmol/g以上是所期望的。
下面将更详细地说明本发明。
构成本发明中适用的多异氰酸酯的2官能多元醇成分可以选自下列二元醇中至少一种；聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇。这些2官能多元醇的分子量为400以上，特别好的为800～5,000。
另一方面，作为3官能多元醇成分可使用在甘油，三羟甲基丙烷、己三醇等起始剂存在下由烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷)进行加成聚合所得的聚醚系三醇，或者也可使用以三羟甲基丙烷等为起始剂并在锡、铅、锰等有机化合物，金属螯合化合物等的存在下由ε-己内酯等聚合所得的聚酯系三醇。特别以ε-己内酯和三羟甲基丙烷的反应产物为好。该3官能多元醇成分的分子量最好为300以上。
再有，乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子量二醇以及三羟甲基丙烷、己三醇等三元醇和己二酸、丁二酸、马来酸等二元酸缩聚合系聚酯多元醇也可以使用。
上述2官能和3官能多元醇成分的使用比率可以是任意的，最好为95/5～20/80。3官能多元醇的比率过小时其耐热性不足，相反地比率过大时多异氰酸酯本身的处理有困难，其纺丝性不良，因而是不可取的。
作为构成多异氰酸酯的异氰酸酯成分，可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或其改性物、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化P，P′-二苯甲基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物，还有三羟甲基丙烷和3摩尔的二异氰酸酯的加成物或者碳化亚二胺，以及它们的混合物。其中以二苯基甲烷二异氰酸酯为好。
由上述多元醇成分和异氰酸酯成分聚合成多异氰酸酯时，以异氰酸酯成分的NCO基要比多元醇成分的OH基过量，即NCO基摩尔数/OH基摩尔数之比R为1.7～4进行反应为好。
在多元醇成分为上述的二元醇的情况，即平均官能度为2.0的情况下，在多异氰酸酯中存在有游离的异氰酸酯基是所期望的。即R值保持在2.1～5范围内是必要的。该R值不足2.1其耐热性方面不好，而R值超过5其加工性方面不好。
本发明使用的热塑性聚氨酯为公知的含有嵌段聚氨酯共聚体，并且是由数均分子量为500～6,000的多元醇(例如二羟基聚醚、二羟基聚酯、二羟基聚内酯，二羟基聚酯酰胺、二羟基碳酸酯以及它们的嵌段共聚物)、分子量为500以下的有机二异氰酸酯(例如P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等)和链增长剂(例如水，肼、二胺、二醇等)进行反应而得的聚合物。
这些聚合物中，作为多元醇最好选用下列聚合物中的至少一种二元醇：聚四亚甲基醚二醇或者聚乙内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸己二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚六亚甲基/己二酸丁二酯共聚体二醇、聚碳酸酯/己二酸己二酯共聚体二醇、聚新戊撑/己二酸己二醇酯共聚物二醇。作为有机二异氰酸酯最好为P，P′-二苯基甲烷二氰酸酯。作为链增长剂以分子量为500以下的二醇或三醇为好，其中尤以乙二醇为好，1，4-双(β-羟基乙氧基)苯和1，4-丁二醇是适用的。作为本发明中纺丝原料的热塑性聚氨酯，原则上使用那些没有使用支化剂或交联剂合成的聚合物。为此，纺丝温度可以保持在低的水平上，因此可以抑制聚氨酯的热劣化。不言而喻，含有使纺丝温度不太高的支化或交联程度的聚合物也适于使用。
作为本发明中使用的热塑性聚氨酯的合成方法，可以采用由多元醇和有机二异氰酸酯化合物预先反应，之后再与链增长剂反应的所谓预聚物法，也可以采用将全部的反应原料同时混合的所谓一次通过法。在合成聚合物时也可以使用溶剂或者稀释剂，但是为了制备熔融纺丝用的聚合物颗粒最好进行本体聚合。作为本体聚合法，可以采用挤出机连续或半连续地制得聚合体，也可以采用间断反应法而获得块状，粉末状或者片状的聚合物。
在本发明中，除了使用那些聚合合成反应充分完成了的完全热塑性聚氨酯，还使用那些所谓不完全热塑性聚氨酯，即使用那些残存有极少量异氰酸酯基的颗粒，这样可以在成形之后使之进行交联。然而，这种颗粒在贮存时存在有因湿气、温度而易于变质的问题，因此最好使用反应完全的热塑性聚氨酯。
本发明中多异氰酸酯的添加量，相对于纺丝时所供给的热塑性聚氨酯和该多异氰酸酯的混合物为10～35(重量)％，最好为13～25(重量)％。添加量因使用的多异氰酸酯的种类而异，添加量过少时作为本发明目的聚氨酯丝的热性能的改良不充分。添加量过多时则混合不均，容易生成质量低的丝，而且纺丝不稳定，因而是不可取的。
作为用于本发明的热塑性弹性体的例子有下列公知的弹性体：聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚苯乙烯系弹性体，聚烯烃系弹性体等。其中聚酯系、聚酰胺系以及聚苯乙烯系弹性体，尤其是聚酯系弹性体，因其熔融稳定性、优良的纺丝性和没有胶粘性而适用作鞘成分。
上述的聚酯系弹性体是由作为硬链段的短链酯部分(即由芳香族二羧酸和分子量约为250以下的低分子量二醇组成)和由作为软链段的长链聚醚部分和或长链聚酯部分所构成的弹性体。例如作为构成硬链段的芳香族二羧酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸、双安息香酸、有二个苯核取代的二羧基化合物，例如：双(P-羧基苯基)甲烷、P-氧代(P-羧基苯基)苯甲酸、乙撑-双(P-氧代苯甲酸)、1，5-萘二羧酸等，尤其以苯撑二羧酸，即对苯二甲酸和间苯二甲酸为好。作为分子量约250以下的低分子量二醇有乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚等，特别好的为含2～8个碳原子的脂肪族二醇。
另一方面，作为构成软键段的长链聚酯部分有分子量500～6，000的聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的无规或嵌段共聚物等，尤以聚(环氧丁烷)二醇为好。
再有，作为长链聚酯部分有聚脂肪族内酯二醇、例如聚己内酯二醇，聚戊内酯二醇等，尤以聚己内酯二醇为好。其它的长链聚酯部分有脂肪族聚酯二醇，例如己二酸、癸二酸、1，3-环己烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、壬二酸等二元酸和1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇等低分子量二醇的反应产物，尤以聚己二酸丁二酯为好。
在这样的聚酯系弹性体当中，特别好的为由硬链段聚对苯二甲酸丁二酯和软链段分子量为600～3,000的聚四亚甲基二醇所构成的聚酯/醚系弹性体。这是由于硬链段为结晶化速度非常快的聚对苯二甲酸丁二酯，它提供了作为热塑性弹性体最大特征的成型性好的性能，而低温特性好的聚四亚甲基二醇软链段提供了低温弯曲性、耐水性、耐疲劳性等，因而作为弹性体获得了优良的平衡性能。
另外，由于聚酯/酯系弹性体，即由硬链段为聚对苯二甲酸丁二酯和软链段为分子量是600～3,000的聚己内酯二醇组成的弹性体比聚酯/醚系弹性体具有更好的耐候性和耐热老化性，因而特别好。
在用于和聚氨酯弹性丝同样的用途中，由于伸长率、回复性等弹性性能是必要的，因而其硬度最好为肖氏硬度D70～35，其DSC结晶融点为220℃以下。在这里，如果涉及到有关熔融纺丝制备法的话，最好在和纺丝时芯成分的聚氨酯弹性体同一温度下进行纺丝，这是必要的。再有，如果硬度不足35会产生卷取困难等问题。这是不可取的。
聚酰胺系弹性体也和聚氨酯的一样，它也是由硬链段和软链段构成的，作为其硬链段的有除尼龙-6，尼龙-11，尼龙-12之外的尼龙6-6，尼龙6-10，尼龙6-12等聚酰胺嵌段，而作为其软链段的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚嵌段，还可以用脂肪族聚酯二醇等。这样的聚酰胺系弹性体，因构成硬链段的聚酰胺原料，构成软链段的聚醚或聚酯原料，以及硬链段/软链段的比率的不同，其表现的性能也不同。
例如，硬链段部分增加时，其机械强度，耐热性、耐药品性等提高了而橡胶弹性却失去了；相反地，硬链段部分减少时，其耐寒性、柔软性等性能提高了。
另外，根据复合丝的用途，可以分别使用聚醚系丝和聚酯系丝。
特别地，在需要复合丝耐药品性的场合，最好以尼龙12为硬链段；而在需要耐加水分解性的必要场合，最好使用聚醚系的软链段。
硬度范围为肖氏硬度D25～70，较好的为35～65，这对于复合丝的物性以及加工性方面都是所期望的。
上述列举的聚酰胺系弹性体的例子有市售的ダイアミド(ダイセルヒユルス(株)製)、PEBAX(東レ(株)製)、グリラツクス(大日本インキ化学工業社製)等均可使用。
聚苯乙烯系弹性体也和聚氨酯的一样，它也是由硬链段和软链段构成的。作为该硬链段具有聚苯乙烯的结晶结构，而作为软链段可为聚丁二烯、聚异戊二烯或者由聚乙烯丁烯嵌段共聚而成，由这些所获得的弹性体分别可用记号SBS、SIS、SEBS来表示。如果苯乙烯部分增加的话，其机械性能增大，硬度提高，而橡胶弹性丧失；相反地，如果苯乙烯减少的话，具有相反的倾向。
尤其是，在需要复合丝耐热性、耐候性的场合下，采用在鞘成分中的软链段中有选择地使不饱和基氢化而成为饱和型的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物系(SEBS)，这是所期望的。
聚乙烯系弹性体历来用作为粘合剂、高分子改性剂，因其硬链段为聚苯乙烯，在耐热性方面低劣，所以在纤维应用中几乎不能实用化。
在本发明中，以这种苯乙烯系弹性体为鞘成分，以交联型聚氨酯为芯成分而获得的复合丝在给予从未有过的柔软性的同时还付与其耐热性。
作为上述列举的聚苯乙烯系弹性体，可以使用的市售品有クレイトンG、カリフレツクス(シエル化学社製)、ラバロン(三菱油化社製)、タフブレン(旭化成社製)、アロンAR(アロン化成)等。
在为作上述鞘成分的热塑性弹性体中，可以适当地含有耐光剂、抗氧化剂、润滑剂、二氧化钛等消光剂、为了提高丝的性能可以含有导电剂、抗静电剂、抗菌剂、阻燃剂等添加剂，或是具有这些性能的改性弹性体也可以适用。另外，作为鞘成分也可以使用上述热塑性弹性体之间、或者和其它热塑性聚合物形成的聚合物合金、掺合物。
以上就芯鞘两成分进行了说明，下面将叙述芯鞘的复合比率。
芯/鞘成分的复合比X在3～100范围内(是按横断面之比)，最好为10～70，更好为20～50。
鞘成分的比率不足3时，所得的丝的弹性回复性，高温回复性，耐热性均不良，相反地该比率超过100时，鞘成分容易破裂，从而使芯成分露出丝的表面，使纺丝性等受到不良影响，因而是不可取的。
为了充分地保持复合丝的性能，不单有上述的复合比，而且芯成中的聚氨酯的交联密度对于本发明也是很重要的，芯/鞘复合比率X和它的交联密度Y(μmol/g)之间必须满足：
Y的交联密度为15以上，并要满足下列通常成立的关系式：
Y≥-X+5。
也就是说，在芯成分中聚氨酯交联密度少的情况下，根据上式中复合比X必须提高芯成分的比率；相反地，在芯成分中的聚氨酯交联密度多的情况下，扩大了复合比的适用范围，也就是说可以增多鞘成分的比率。不满足该关系式构成的丝，其复合丝的性能(例如回弹性、耐热性等)低劣，因而是不可取的。
其次，作为芯鞘的复合形态，无论是偏心型芯鞘状复合弹性丝还是同心型芯鞘状复合纤维都是可用的，但是以同心型芯鞘状复合纤维为好。
对于复合丝的断面形状，无论是园的还是椭园形等非园形都无关紧要。
下面就本发明的复合弹力丝的制备方法进行叙述。
本发明的熔融复合纺丝最好由熔融复合纺丝装置来实施，该装置装有在热塑性聚氨酯挤出部分中添加多异氰酸酯并进行混合的部分，鞘成分熔融挤出部分以及公知的带有芯鞘型复合纺丝喷丝板的喷丝头。在纺丝中作为添加多异氰酸酯用的装置可以使用公知的这类装置。在熔融状态的聚氨酯中添加多异氰酸酯并进行混合的区段里，可以使用带有转动部件的混练装置，但是最好使用装有静止系统混练单元的混合装置。作为装有静止系统混练单元的混合装置可以使用公知的。静止系统混练单元的形态和单元数因使用条件不同而不同，但要根据能使热塑性聚氨酯与多异氰酸酯在复合纺丝喷丝头喷出之前能够得到充分完全的混合来选定，这是非常重要的，通常设定为20～90单元。
由此所得的混有多异氰酸酯的聚氨酯作为芯成分，由另外的挤出机将鞘成分熔融，并将这两种成分送入公知的芯鞘复合喷丝板进行纺丝，便可制得本发明的复合丝。
以下就本发明实施例之一例加以说明。由给料斗供给热塑性聚氨酯颗粒，在挤出机中加热使之熔融。熔融温度最好在190～230℃范围内。另一方面，多异氰酸酯在100℃以下的温度下的供料罐中进行熔融并预先进行脱泡。由于熔融温度过高时，多异氰酸酯容易产生变质，因此在熔融可能的范围内最好偏向低温方向，温度由室温到100℃之间是适宜的。熔融的多异氰酸酯用计量泵计量，根据需要可以用过滤器过滤，并在挤出机前端设置的汇合处将其加入到熔融的聚氨酯中。多异氰酸酯和聚氨酯由带有静止系统混练单元的混练装置进行混练。该混合物用计量泵计量后导入纺丝头。纺丝头最好设计成能尽可能地使该混合物滞留部分少的形状。根据需要可以通过设在纺丝头内过滤层中的金属网或玻璃珠等过滤材料，以便除去异物，然后，该混合物和鞘成分的热塑性弹性体接合成芯鞘型，接着由喷丝板喷出，经空气冷却，在供给油剂之后卷取。卷取速度通常为400～1500米/分。
在纺丝筒管上卷取的复合弹力丝，刚纺丝完其强度不大，但在室温下放置一段时间(例如2小时～6天)其强度提高了，而且由于在高温下其伸长回复性也提高了。再在纺丝之后用适宜的方法进行热处理以促进提高丝的质量及其热性能。由这样纺丝制得的复合弹力丝之所以经过一段时间之后，丝的质量及其热性能产生了变化，可以推定这是由于芯成分中作为纺丝原料用的热塑性聚氨酯弹性体和其相混合的多异氰酸酯之间的反应，在纺丝过程中还未进行完，而在纺丝之后还要继续进行之缘故。可以认为该反应使聚氨酯和多异氰酸酯生成由脲基甲酸酯键合所形成的支化或交联聚合物。
另外，纺丝刚一结束之后芯鞘成分之间相互粘着性也不好，但经过一段时间或进行适当的热处理后提高了它们之间相互粘着性。可以认为这是由于形成鞘成分的热塑性弹性体中的羟基、羧基或者胺基、酰胺基等和多异氰酸酯反应之结果。再有，特别令人惊奇的是苯乙烯系弹性体在未进行复合而是单独进行纺丝时，在纺丝温度例如为220℃下其流动性非常差，但是根据本发明的芯成分比率大的情况下进行芯鞘复合纺丝时，即使在这样低的温度下其流动状态也得到显著的改善。
下面将本发明适用的实施例加以整理并记载下来。
1)、2官能多元醇成分选自下列中至少一种二元醇：聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇(权利要求13或14所述的方法)。
2)、3官能多元醇成分为ε-己内酯和三羟甲基丙烷反应之产物(权利要求13所述的方法)。
3)、异氰酸酯成分为二异氰酸酯化合物(权利要求13或14所述的方法)
4)、2官能多元醇成分的分子量为400以上3官能多元醇成分的分子量为300以上(权利要求13所述的方法)。
5)、异氰酸酯成分为P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯(权利要求13或14所述的方法)。
6)、热塑性聚氨酯是由选自下列中至少一种多元醇所制得的，这些多元醇为数均分子量500～6000的聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸新戊二酯二醇、聚六亚甲基/己二酸丁二酯共聚物二醇、聚碳酸酯/己二酸己二酯共聚物二醇以及聚新戊撑/己二酸己二酯共聚物二醇(权利要求13或14所述的方法)。
7)、热塑性聚氨酯由分子量500以下的二醇作为链增长剂所制得的(权利要求13或14所述的方法)。
8)、热塑性聚氨酯由P，P′-苯基甲烷二异氰酸酯作为有机二异氰酸酯所制得的(权利要求13或14所述的方法)。
9)、在装有静止系统混练单元的装置中进行混合(权利要求13或14所述的方法)。
10)、芯鞘成分为同心配置(权利要求13或14所述的方法)。
图1为本发明实施例及比较例中，是将丝筒上的复合弹力丝上机在一口编织机上时的丝路之示意图。
以下根据实施例加以说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例中丝的特性值，是将纺丝制得的复合丝在室温下放置5天后作为试样并按如下的测定法测定的。
1)、190℃热定形回复率：在室温下伸长30％的复合丝在190℃干热条件下热处理1分钟，然后在室温下进行松弛时的回复率，即为
Figure C9010898100231
在这里，设原长为l。，则伸长时长度为1.3l。所说的定形长度是指在室温下松弛时的试样长。该值大则表示耐热性优良。
2)、伸长回复率：在室温下使100％伸长—松弛的操作重复二个回合之后按下式计算的值。该值大表示回复性优良。
3)、蠕变温度：在负荷12.5mg/d、升温速度70℃/分的条件下的温度—伸长蠕变曲线中，伸长40％时所测定的温度。温度高表示耐热性好。
4)、开松系数：是将筒管状卷取的复合丝以5米/分的速度开松时因筒管表面的胶粘而使丝不能开松时的筒管表面速度和卷取辊筒表面速度之比。
5)、卷取可能时间：纹络跳花疵点或丝筒园棱塌边引起的不能卷取的时间
6)、编织工程：在一口编织机上(舌针)，将卷取在筒管上的复合丝以200rpm的速度通过导丝钩进行编织(如图1所示。
在图1中，筒管丝1，经过导丝钩2，2′，2″将丝送至一口编织机3。丝被编织针引出。作为对它的评价，可观察以下几点：
操作性：编织10米园筒坯布时的断丝性(◎表示没有断丝)
编织面：横向强度及其往返性(◎表示横向无)。实施例1、比较例1
(1)芯成分
①热塑性聚氨酯
将脱过水的数均分子量1950的聚己内酯二醇3410份、1，4-丁二醇295份装入到带有夹套的捏合机中，边搅拌边使其充分溶解之后保持85℃温度下，再加入P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯1295份并使之进行反应。将所得反应物从捏合机中取出，经挤出机制成颗粒。该成形体在25℃二甲基甲酰胺中(浓度为1g/100cc)测的相对粘度为2.27。
②多异氰酸酯
由多元醇成分的2官能/3官能＝70/30(摩尔比：计算官能度为2.3)按照R比为2.3，将脱水且数均分子量为1249的聚己内酯二醇820份及数均分子量为1989的3官能的聚己内酯三醇(ダイセル化学社製Placcel 308)559份和P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯621份在80℃下进行反应2个小时制得粘稠的化合物。再将该化合物进行真空脱泡操作。
(2)鞘成分
作为鞘成分，使用聚酯/聚醚系弹性体ハイトレル4047(肖氏硬度D40：東レ·デユポン社製)。
当作为芯分成的上述热塑性聚氨酯熔融时，一方面将多异氰酸酯化合物由其供给装置注入，并在装有30个单元的静止型混练单元的混练装置中使两成分混练，所得混合物为芯成分；另一方面使上述的鞘成分由挤出机使之熔融后导入同心园形的芯鞘复合纺丝喷丝头(喷咀直径为0.5mm)，按芯/鞘复合比及交联密度的种种变化进行纺丝，用卷取速度600米/分，在外径为85mm纸筒管上卷取，制得40旦尼尔()的单丝复合弹力丝。使用的油剂为聚醚系乳液型油剂。其结果如表1所示。
作为鞘成分在上述热塑性聚氨酯中进行ハイトレル的替换，用同样的装置和条件制得芯鞘构造的丝作为比较例1-3，1-4，一并列于表1中。另外比较例1-3、1-4所使用的油剂为分别加入0.3％、5％胺改性硅油作为NCD失活剂的二甲基硅油为主体的油剂。(在添加5％胺改性硅油油剂的情况下被认为没有胶粘现象)
         第1表
    试验号     比较例     实施例   比较例     实施例
  1-1   1-2   1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-3   1-4   1-5
  芯/鞘复合比(X)   1   2   10   20   20     20   10   10   10   40   70
  芯成分中的交联密度(μmol/g) 40以上 40以上   40以上 40以上   40以上   40以上   0   11   40   39   39
  强度    (g/d)   1.10   1.25   1.65   1.75   1.68     1.68   1.08   1.52   1.71   1.78   1.45
  伸度    (％)   592   574   515   532   495     495   692   615   562   551   555
  300％应力(g/d))   0.25   0.31   0.61   0.54   0.50     0.50   0.21   0.23   0.58   0.58   0.50
  伸长回复率(％)   67   72   83   87   86     86   66   70   82   86   88
  蠕变温度(℃)   127   141   178   182   181     181   102   123   180   181   183
  190℃回復率(％)   0   0   13   33   30     30 不能测定   0   7   23   33
    开松系数   1.00   1.00   1.00   1.00   1.15     1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  卷取可能时间(小时)   5以上   5以上   5以上   5以上   5以上     0.4   5以上   5以上   5以上   5以上   5以上
编织性     操作性   ◎   ◎   ◎   ◎   ××     ×     △   ◎   ◎   ◎   ◎
    编织面   ◎   ◎   ◎   ◎    -     ×     ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
由表1可见，复合比率大，即芯成分的比例多时，所得的复合弹力丝的耐热性及伸长回复率提高。在比较例1-3、1-4的场合，如比较例1-3那样使之保持粘着时卷取成为可能，而如比较例1-4那样开松系数为1.00时，即丝间没有粘着时卷取进行24分钟便产生丝筒园棱塌边现象。
将比较例1-3、1-4的丝退卷，接着进行编织时，比较例1-4因退卷时的丝卷纹络跳花疵点而使丝不可能平滑，这时要出现断丝现象。比较例1-3尽管退卷时没有丝卷纹络跳花疵点但也不可能进行编织。
另外己知，使芯成分中交联密度增加时，可使耐热性提高。实施例1-2，1-4，1-5和聚氨酯弹力丝(比较例1-3，1-4)几乎表现出同等程度的良好的物性。本发明的丝没有粘着性、卷取形状良好。也已知不产生芯鞘部分的剥离现象。所以可知其编织性也是良好的。故本实施例的复合丝适用于作游泳衣。
实施例2～4
使用与实施例1同样的热塑性聚氨酯，另外，多异氰酸酯除了按照R＝2.3使多元醇成分按表2变化之外，和实施例1同样地进行纺丝。还有芯鞘复合比X为20、多异氰酸酯的量为18％固定不变。其结果如表2所示。
            表2
试验编号          实施例2       实施例3       实施例4多元醇成分：2官能/3官能摩尔比    80/20          65/35        50/50芯成分中交联密度(μmol/g)      24         40以上         40以上强度(g/d)          1.47       1.66            1.75伸度(％)           510        498             458300％应力(g/d)     0.39       0.44            0.53190℃回弹率(％)    3          13              37蠕变温度(℃)       168        176             185
根据表2可以看出，由于多异氰酸酯中多元醇官能度的提高，在芯成分中交联密度增加的同时耐热性得到改善。比较例2、3
使用实施例2的芯成分制得的弹力丝进行纺丝，使用聚醚系乳液型油剂上油并进行卷取(比较例2)。另外在改变添加5(重量)％作为NCD失活剂的胺改性硅油的二甲基甲硅烷为主体的油剂的条件下制备弹力丝(比较例3)。
比较例2的弹力丝，由于粘着，常发生开松不良现象。另一方面，比较例3的弹力丝，由于卷取时的丝筒园棱塌边而使得经常发生断丝现象。实施例5-6，比较例4
(1)芯成分
①热塑性聚氨酯
将脱过水的数均分子量为1934的聚己二酸己二酯二醇9324份和1，4-丁二醇888份装入到带夹套的捏合机中，边搅拌边充分地溶解之后保持在85℃温度下，在其中加入P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯3752份，并使之反应。
由捏合机中取出所制得的反应物，经挤出机成形为颗粒状。该成形体在25℃的二甲基甲酰胺中的相对粘度为2.33。
②多异氰酸酯
多异氰酸酯的R为2.50，将脱过水的数均分子量为855的聚己内酯二醇3468份添加到在装有搅拌机的聚合釜中并在80℃溶解的P，P′一二苯基甲烷二异氰酸酯2532份中，并使之反应约60分钟，制得粘稠的多异氰酸酯。再将该化合物进行真空脱泡操作。
(2)鞘成分
作为鞘成分，使用聚酯/聚醚系弹性体ベルプレンP70B(肖氏硬度D52，东洋纺社制)。
作为芯成分之一的上述聚氨酯系弹性体熔融时，由其供给装置注入多异氰酸酯、在装有40个单元的静止型混练单元的混练装置中，将两成分混练后作为芯成分；另外经挤出机使上述鞘成分熔融，导入同心园状芯鞘复合纺丝喷丝头(芯鞘断面积比为16，喷咀直径为0.5mm)，以500米/分的卷取速度，并在外径为85mm的纸筒管上进行卷取，得到40的双单丝的复合弹力丝。使用的油剂为聚醚系乳液型油剂。
在如表3所示交联密度的芯成分中，改变多异氰酸酯的添加量进行纺丝的结果如表3所示。另外，在芯成分中多异氰酸酯的量为40％进行纺丝时(比较例5)，其拉丝性不好，不能卷取。
在表3中未添加多异氰酸酯的场合(比较例4)，在测定中熔融完了不能测定，由于添加了多异氰酸酯进行纺丝，其190℃回复率增大，蠕变温度和交联密度也一起得到改善，因而其耐热性得到大幅度的改良。再者，可认为本发明的丝完全没有粘着现象。
              表3
试验编号     比较例4      实施例5      实施例6芯成分中交联密度
(μmol/g)      0            24           40
强度(g/d)      0.94         1.23         1.53
伸度(％)       595          522          504300％应力(g/d)    0.20         0.43         0.52190℃回复率(％)  不能测定     7            23蠕变温度(℃)       105          167          180实施例7-9、比较例6
使用与实施例5相同的热塑性聚氨酯弹性体，多异氰酸酯和实施例5的原料组成相同，只是使R比如表4所示而变化，使用实施例5同样的装置进行纺丝。多异氰酸酯的添加量固定为19(重量)％。
            表4试验编号      比较例6      实施例7     实施例8      实施例9
R比          2.00         2.25        2.50         2.75芯成分中交联密度(μmol/g)      11           26          35           44强度(g/d)        1.35         1.55        1.59         1.76伸度(％)         566          521         499          472300％应力(g/d)   0.35         0.48        0.52         0.55190℃回复率(％)  0            23          33           40蠕变温度(℃)     121          152         169          183
由表4可见R比增加，即游离的二异氰酸酯量增加的同时芯成分中交联密度增加，另外，190℃回复率和蠕变温度提高，耐热性得到很大的改善。而且丝不胶粘，即可以经向卷取。实施例10、11，比较例7-9
(1)芯成分
①热塑性聚氨酯
使用数均分子量1950的聚己二酸丁二酯5798份和P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯2571份以及作为链增长剂的1，4-丁二醇631份，按常法合成。该产物在25℃二甲基甲酰胺溶液中的相对粘度为2.15。
②多异氰酸酯
使数均分子量为1250的聚己内酯二醇1149份和数均分子量1250的聚己内酯三醇203份(多元醇成分的平均官能度＝2.15)和P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯648份进行反应，制得多异氰酸酯。
该化合物的NCO％为6.0(重量)％。
(2)鞘成分
聚酰胺系弹性体
使用肖氏硬度D47的ダイアミド E47(ダイセルヒユルス(株)製)
在上述热塑性聚氨酯熔融时，用公知的供料装置注入上述的多异氰酸酯，在装有静止型混练单元(45个单元)的静止型混练机(ケニツクス社製)将两成分混练后作为芯成分，通过另一挤出机使上述聚酰胺系弹性体熔融，分别进行计量后导入同心园形的芯鞘复合喷丝头(喷咀直径为0.5mm)，以600米/分纺丝速度，在外径为85mm的筒管上卷取，制得纤度为40的复合单丝。
这时芯鞘复合比成为19，并且使之芯成分中的交联密度如表5所示之值那样去改变多异氰酸酯的量。使用聚醚系乳液型油剂。
其次，将鞘成分由聚酰胺弹性体变为上述热塑性聚氨酯，并按同样方式进行复合纺丝。
作为油剂，以含有5(重量)％或者0.3(重量)％异氰酸酯基失活剂胺改性硅油的二甲基硅烷为主体油剂进行上油和卷取(比较例7，8)
其结果如表5所示。
对于比较例7、8的丝在编织工序中特性的测定是使用退卷之后的丝。
当表5所示的聚氨酯-聚氨酯型的比较例7失去粘着性时，因丝筒纹络跳花疵点其可能的卷取时间仅有18分钟，相反地，如比较例8有粘着性时，要得到卷取性良好的丝，需要有退卷工序。
         表5试验编号    比较例7   比较例8   比较例9   实施例10    实施例11芯成分中交联密度(μmol/g) 25       25       12         20           32强度(g/d)     1.62     1.62     0.81       1.15         1.49伸度(％)      501      501      589        542          525300％应力(g/d)0.45     0.45     0.31       0.35         0.45回复率(％)    86       86       78         83           86190℃回复率(％)33      33       0          7            16蠕变温度(℃)  181      181      123        179          181开松系数      1.00     1.13     1.00       1.00         1.00可能卷取时间(小时)    0.3      5以上    5以上      5以上        5以上编织 操作性    X       不能编织       △       ◎     ◎性 编织面    △         -           ◎       ◎     ◎
比较例7的丝是退卷的，但是因其依然有纹络跳花疵点其卷形不好，因而由于丝不能干净利索地开松其编织操作时将要不断地出现断头现象。还有，比较例8的丝尽管进行了退卷但还是不能编织。
其次，已知交联密度为12μmol/g的比较例9的丝，其强度，耐热性不良。而且因其丝的强度差常常出现断头现象，该丝的编织操作性很低。
实施例10-11，芯成分的交联密度变高，其强度、耐热性、纺丝卷取性优良，并且显示出连编织性也非常好的结果。
实施例12-14、比较例11
除了使用下述的多异氰酸酯之外，其它与实施例10完全相同。还有复合比如表6所示的变化，而多异氰酸酯的量固定为16％
多异氰酸酯
使2官能多元醇和3官能多元醇的混合物ポリライトOD-X-106(分子量为2200，大日本ンキ(株)製，官能基数为2.43)74.4份与25.6份MDI进行反应，得到粘稠的化合物。其中NCO为5.2(重量)％。
其结果如表6所示。另外比较例11，实施例12-14的芯成分交联密度为40μmol/g以上。
           表6试验编号    实施例12    实施例13      实施例14芯鞘复合比(X)    10         25            50强度(g/d)        1.23       1.62          1.71伸度(％)         603        523           509300应力(g/d)     0.29       0.41          0.48190℃回复率(％)  7          23            37蠕变温度(℃)     171        180           185
由表6可见，通过提高复合比，其耐热性变得非常好。另外，在实施例12中鞘成分用实施例10的热塑性聚氨酯并用无胶粘油剂上油并进行卷取时，只能卷取25分钟(比较例11)实施例15-17，比较例12
(1)芯成分
①热塑性聚氨酯弹性体
使用数均分子量1050的聚四亚甲基二醇2740份和P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯1000份以及链增长剂的1，4-双(β-羟基乙氧基)苯260份，按常法合成。该产物在二甲基甲酰胺溶液中的相对粘度为2.15。
②多异氰酸酯
使数均分子量为1250的聚己内酯二醇1594份，数均分子量为2000的聚己内酯三醇450份(聚多元醇成分的平均官能度＝2.15)和P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯957份进行反应，制得多异氰酯。该产品的NCO(重量)％为6.2％。
(2)鞘成分
聚苯乙烯系弹性体
使用シエル化学(株)製「クレイトン G 1557」(SEBS型共聚物)。
在上述热塑性聚氨酯熔融时，用公知的供料装置注入上述的多异氰酸酯化合物，在装有静止型混练单元(40个单元)的静止型混练机中((ケニツクス社製))将两成分混练后作为芯成分，再用另外的挤出机将上述的聚苯乙烯系弹性体熔融并分别计量后导入同心园形状的芯鞘复合喷丝头(喷咀直径为0.5mm)，以600米/分的纺丝速度，用外径为85mm的筒管卷取，制得纤度为40的复合单丝。此时，复合比和交联密度要成为表7所示值的芯鞘量，并且要改变多异氰酸酯。
             表7试验编号     比较例12  实施例15   实施例16   比较例13  实施例17芯鞘复合比(X)    2       6          12        12         30芯成分中交联密度(μmol/g)    24      33         26        8          27强度(g/d)        0.78    1.09       1.32      0.93       1.52伸度(％)         673     568        553       629        529300％应力(g/d)   0.15    0.20       0.23      0.19       0.25伸长回复率(％)   93.3    95.2       94.2      94.9       93.9蠕变温度(℃)     72      143        157       83         165
由表7可见，如比较例12、比较例13的复合比X在3以下，或未满足交联密度Y≥-(复合比X)+35，其蠕变温度比其它实施例低，因而其耐热性差。另外，也可看到实施例15-17的300％应力极小，耐热性也充分。
再者，本实施例的本发明丝的回复性非常高，因而柔软，伸长回复性优良；特别是耐热性方面，对于聚苯乙烯系弹性体单独纺丝是根本不能考虑的。
芯鞘的粘着性在刚纺完丝时很差，经过一段时间，例如在室温下放置6天，其粘着性提高很多。
实施例18-19，比较例13
①多异氰酸酯(A)
使实施例15中用的多异氰酸酯中的多元醇成分的官能度为2.5(NCO％为6.4(重量)％)。
②多异氰酸酯(B)
是使P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1189份和三羟甲基丙烷与3摩尔MDI加成物4206份(异氰酸酯成分平均官能度＝2.5)以及数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇4604份进行反应所得到的化合物(NCO％为6.1(重量)％)。
除了使用上述两种多异氰酸酯之外，其余的与实施例15完全相同。另外，多异氰酸酯的添加量为15％，芯鞘复合比为20固定不变。
在使用多异氰酸酯(A)、(B)的场合记录在表8的实施例18、19中。它们的芯成分的交联密度都在40μmol/g以上。另外，鞘成分的热塑性聚苯乙烯系弹性体单独纺制的丝(纤度为40的单丝)的结果也一并列于表8中。
             表8试验编号         实施例18    实施例19    比较例13强度(g/d)          1.43       1.50        0.65伸度(％)           535        530         702300％应力(g/d)     0.25       0.28        0.10伸长回复率(％)     95.4       96.3        98.3190℃回复率(％)    40         40          不能测定蠕变温度(℃)       183        182         不能测定
由表8可见本实施例18、19的复合丝耐热性非常好。而且这些丝完全没有粘着性。另一方面，可见聚苯乙烯系弹性体单独纺制的丝(比较例13)柔软回复性好，但是耐热性非常的差。还有，对测定这些丝的蠕变时，在测定的同时丝就完成了伸长，所以无法测定。
产业上利用的可能性
如上所述的本发明的复合弹力丝具有以下特征：即以多异氰酸酯交联了的聚氨酯系弹性体为芯成分，以聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚苯乙烯系弹性体等聚氨酯以外的弹性体为鞘成分，因而它没有通常聚氨酯弹力丝所特有的粘着性，然而可以用尼龙、聚酯丝同样的形式进行卷取。即可以高速卷取、并可以用小直径的筒管来卷取，而且所制得的丝没有必要进行退卷，可以直接送往后续工序使用。还具有通常的スパンテックス弹力丝所不可能有的所谓的经向收集性。其次，其它的物性，例如耐热性，由于芯成分是用热塑性聚氨酯和多异氰酸酯化合物交联了的聚合物，因而其耐热性优良。
例如试看一看伸长—温度的蠕变行为：在升温速度为70℃/分、荷重12mg/d的条件下，测定丝的蠕变时，本发明的丝伸长40％时温度，在以聚酯系弹性体为鞘成分的情况下至少为140℃，在以聚酰胺系弹性体为鞘成分的情况下至少为130℃，在以聚苯乙烯系弹性体为鞘成分的情况下至少为90℃，它们都表现出优良的耐热性。这些与例如肖氏硬度D40的聚酯系弹性体单独纺制的丝的大约100℃相比较是令人惊奇的。
另外，本发明的弹力丝在室温下伸长30％之后，在190℃的空气气氛中放置1分钟，然后使其在室温下松弛时，也完全不会熔融断丝。
还有，由于有芯鞘界面间的反应，它们的芯鞘间相互粘着性良好，经摩损试验不产生剥离现象。
再有，以聚苯乙烯系弹性体为鞘成分的复合丝的300％应力非常低，例如为0.2g/d，这些对于以聚氨酯为鞘成分的复合丝是很难达到的。
本发明的方法，因为是熔融纺丝法，因而和其它纺丝法(例如干法)相比，作为工业化的制备方法是有利的。并具有使用廉价的乳液型油剂的对工业化生产有利的特长。
作为其用途，本发明的复合丝无论是单独使用或是用尼龙等作为包芯纱使用都是可以的，例如可用作短袜、毛线衣、连裤袜、游泳衣、底布等，过去市售聚氨酯弹力丝的用途，尤其在制造工程中要求耐热性的一些领域更为适用。

Claims (20)

1、一种复合弹力丝，它是以聚氨酯为芯成分、以聚氨酯以外的热塑料弹性体为鞘成分的芯鞘复合弹力丝，其特征在于，所述芯成分和鞘成分是同心配置的，而且芯/鞘的复合比X为3-100，聚氨酯以15μmol以上的交联密度Y进行交联，并且X和Y要满足关系式：Y≥-X+35。
2、根据权利要求1的复合弹力丝，其中，所述交联主要是由多异氰酸酯形成的脲基甲酸酯的交联。
3、根据权利要求1的复合弹力丝，其中，所述复合比X为10-70。
4、根据权利要求3的复合弹力丝，其中，所述复合比X为20-50。
5、根据权利要求1的复合弹力丝，其中，所述鞘成分为聚酯系弹性单体。
6、根据权利要求5的复合弹力丝，其中，所述弹力丝具有在荷重12.5mg/d、升温速度70℃/分的条件下伸长40％时的温度至少为140℃的温度一伸长特性。
7、根据权利要求1的复合弹力丝，其中，所述鞘成分为聚酰胺系弹性体。
8、根据权利要求7的复合弹力丝，其中，所述弹力丝具有在荷重12.5mg/d、升温速度70℃/分的条件下伸长40％时的温度至少为130℃的温度一伸长特性。
9、根据权利要求1的复合弹力丝，其中，所述鞘成分为聚苯乙烯系弹性体。
10、根据权利要求9的复合弹力丝，其中，所述弹力丝具有在荷重12.5mg/d、升温速度70℃/分的条件下伸长40％时的温度至少为90℃的温度一伸长特性。
11、一种复合弹性丝的制造方法，其特征在于，在以热塑性聚氨酯为芯成分，以聚氨酯以外的热塑性弹性体为鞘成分进行熔融复合纺丝时，使2官能多元醇成分和3官能多元醇成分与异氰酸酯成分反应，而且，将异氰酸酯成分的NCO基与该多元醇成分的OH基的摩尔比在1.7-4范围内的多异氰酸酯加入到已熔融的上述聚氨酯中使之混合，然后进行复合纺丝。
12、一种复合弹性丝的制造方法，其特征在于，在以热塑性聚氨酯为芯成分，以聚氨酯以外的热塑性弹性体为鞘成分进行熔融纺丝时，使2官能多元醇成分与异氰酸酯成分反应，并将异氰酸酯成分的NCO基与该多元醇成分的OH基的摩尔比在2.1-5范围内的多异氰酸酯加入到已熔融的上述聚氨酯中使之混合，然后进行复合纺丝。
13、根据权利要求11或12所述的复合弹力丝的制备方法，其中将所述多异氰酸酯以10-35重量％的量添加到芯成分中。
14、根据权利要求12所述的复合弹力丝的制备方法，其中，将所述多异氰酸酯以13-25重量％的量添加到芯成分中。
15、根据权利要求11或12所述的复合弹力丝的制备方法，其中，所述鞘成分为聚酯系弹性体。
16、根据权利要求11或12所述的复合弹力丝的制备方法，其中，所述鞘成分为聚酰胺系弹性体。
17、根据权利要求11或12所述的复合弹力丝的制备方法，其中，所述鞘成分为聚苯乙烯系弹性体。
18、根据权利要求11或12所述的复合弹力丝的制备方法，其中，使芯/鞘的复合比X为3-100，进行复合纺丝。
19、根据权利要求18所述的复合弹力丝的制备方法，其中，所述复合比X为10-70。
20、根据权利要求19所述的复合弹力丝的制备方法，其中，所述复合比X为20-50。
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