CN102713040A - 高强度非织造弹性织物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由熔喷法或纺粘法制得的弹性非织造织物。所述非织造织物是由热塑性聚氨酯聚合物和交联剂共混以制得高强度弹性非织造织物。添加交联剂至预先熔融的聚合物熔体，通过模头制得纤维。本发明还公开了制备非织造织物的方法。

Description

高强度非织造弹性织物
发明领域
本发明涉及由轻微交联的热塑性聚氨酯制得的高强度非织造弹性织物。交联剂降低了聚氨酯的熔体粘度，使得可以通过熔喷法或纺粘法制得较小直径的纤维。非织造织物可以进一步熔融处理以制得具有孔隙的膜。本发明还涉及由织造织物的交联热塑性聚氨酯制得的膜以及由未交联的热塑性聚氨酯非织造织物制得的膜。
发明背景
众所周知，热塑性聚氨酯聚合物(TPU)可以制成非织造织物。非织造织物可以通过已知的熔喷法或纺粘法制得。这些方法包括在挤出机中熔融聚合物和使聚合物熔体通过具有几个孔的模头。通过模头上的每个孔制得纤维束。邻近该纤维施加高速空气，其使得纤维受到拉伸并且以随机排列在模头下方的带上沉积。
TPU聚合物具有很多好的性能，例如具有弹性、可以传输水分、良好的物理性能、透气性和高耐磨性。
非织造织物可以具有多种应用。如果非织造物可以由小尺寸纤维制得，其应用领域可以进一步扩展。TPU聚合物熔体较高的粘度已经成为非织造过程中制备小尺寸纤维的障碍。如果熔体的温度增加，可以降低熔体的粘度，但却对物理性能产生不利的影响，这是由于在较高温度下聚合物趋于解聚。添加剂，如增塑剂，可以降低粘度，但同样不利于物理性能且在一些应用中会出现问题。
考虑到更高的聚合物通过量和更大的衰减，也需要降低聚合物熔体的粘度。
需要具有一种添加剂，其可以降低TPU聚合物熔体粘度，进而使得纤维可以更快地以更小的尺寸纺成，同时，可选地增强非织造织物中纤维的物理性能。
发明概述
本发明的目的是提供一种由TPU制得的非织造织物，其具有高拉伸强度和是弹性的。
一种典型的非织造织物是通过向TPU聚合物熔体中添加交联剂制得。基于TPU聚合物和交联剂的总重量，所述交联剂的用量为5-20重量%。
交联剂降低了TPU聚合物熔体的熔体粘度，使得纤维可以以更小的直接离开模头并且还要考虑到更大的衰减。
在典型的实施方案中，非织造物可以通过熔喷法或纺粘法制备。
在另一个典型的实施方案中，非织造织物可以进一步熔融加工以压紧织物，这样可以减少织物的空气通道。空气通道可以减少至形成膜的程度。
在又一个典型的实施方案中，将非织造织物压延成固态膜。
在另一个典型的实施方案中，将未交联的TPU非织造织物进一步熔融加工以制得膜。
附图说明
图1显示了模头压力(psi)(Y轴)与交联剂的重量百分数(X轴)的关系。
发明详述
本发明的非织造织物是由热塑性聚氨酯聚合物(TPU)制得。
用于本发明的TPU聚合物类型可以是本领域所公知的以及在文献中记载的任意常见的TPU聚合物，只要所述TPU聚合物具有合适的分子量。TPU聚合物通常由多异氰酸酯与例如羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯或其混合物的中间体，以及一种或多种扩链剂反应得到，上述反应物均为本领域技术人员所公知。
羟基封端聚酯中间体通常是线性聚酯，其具有约500-约10,000的数均分子量(Mn)，理想值为约700-约5,000，优选约700-约4,000，酸值通常低于1.3和优选低于0.8。分子量通过分析末端官能团而确定并且与数均分子量相关。通过(1)一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应或(2)酯交换反应，即一种或多种二元醇与二元羧酸酯的反应制备聚合物。优选是超过一摩尔二元醇与酸的摩尔比以得到端羟基占优势的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和例如二甘醇的双官能引发剂制成的聚己内酯。理想的聚酯的二元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的或其组合。可以单独或作为混合物使用的合适的二元羧酸通常具有总计4-15个碳原子和包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二元羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。优选使用己二酸。反应生成理想的聚酯中间体的二元醇可以是脂族的、芳族的或其组合，和具有总计2-12个碳原子，并且包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等，优选的二元醇是1,4-丁二醇。
羟基封端聚醚中间体为衍生自如下物质的聚醚多元醇：具有总计2-15个碳原子的二元醇或多元醇，优选烷基二醇或二元醇，其与包含具有2-6个碳原子的环氧烷烃，通常是环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚进行反应。例如，可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应制得羟基官能聚醚。由环氧乙烷产生的伯羟基基团比仲羟基基团更具反应性，因此是优选的。可用的商业聚醚多元醇包括含有与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、含有与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、含有与四氢呋喃反应的水的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇还包括环氧烷烃的聚酰胺加合物，和可以包括，例如，含有乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、含有二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，以及类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本发明。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷的反应产物或THF和环氧丙烷的反应产物。这些可以通过Poly THF B，嵌段共聚物，和poly THF R，无规共聚物从BASF商购。各种聚醚中间体通过分析末端官能团而确定的作为平均分子量的数均分子量(Mn)通常大于约700，例如约700-约10,000，理想值为约1000-约5000，优选约1000-约2500。尤其理想的聚醚中间体为两种或多种不同分子量聚醚的共混物，例如2000Mn和1000Mn PTMEG的混合物。
本发明最优选的实施方案使用的聚酯中间体是由己二酸与以50/50按重量比共混的1,4-丁二醇和1,6-己二醇共混物进行反应而制得的。共混物也可以是二醇以50/50按摩尔比共混。
本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂是通过使二异氰酸酯与羟基封端聚碳酸酯和扩链剂的共混物反应而制备的。羟基封端聚碳酸酯可以通过二元醇与碳酸酯反应制得。
在此引入美国专利4,131,731来公开羟基封端聚碳酸酯及其制备。此类聚碳酸酯是线性的且基本上排除了其他端基而具有端羟基基团。必要的反应物是二元醇和碳酸酯。合适的二元醇选自含有4-40个、优选4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及选自每分子含有2-20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基含有2-4个碳原子。适用于本发明的二元醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；以及脂环族二醇，例如环己二醇-1,3、二羟甲基环己烷-1,4、环己二醇-1,4、二羟甲基环己烷-1,3、1,4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷、和聚亚烷基二醇。根据最终产品所需的性能，用于反应的二醇可以是单一的二醇或二醇混合物。
羟基封端聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中所已知的。合适的碳酸酯选自具有如下通式的由5-7个环构成的碳酸亚烷基酯：
其中，R为含有2-6个线性碳原子的饱和二价基团。适用于本发明的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚乙基碳酸酯、1,3-亚戊基碳酸酯、1,4-亚戊基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯和2,4-亚戊基碳酸酯。
另外，本发明中合适的是碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以是在每个烷基中含有2-5个碳原子，并且其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可以在每个环结构中含有4-7个碳原子，并且可以存在一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或脂环族基团。在每个芳基中可以含有6-20个碳原子的优选二芳基碳酸酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
通过在100℃-300℃的温度和0.1-300mm汞的压力下，在存在或不存在酯交换催化剂的条件下，使二元醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯以10:1-1:10、优选3:1-1:3的摩尔比的范围进行反应，同时经蒸馏除去低沸点二元醇，进行所述反应。
更特别的，在两个阶段中制备羟基封端聚碳酸酯。在第一个阶段中，使二元醇与碳酸亚烷基酯反应以生成低分子量的羟基封端聚碳酸酯。通过在100℃-300℃、优选150℃-250℃的温度和10-30mm汞、优选50-200mm汞的降低的压力下蒸馏除去较低沸点的二元醇。使用分馏塔从反应混合物中分离副产物二元醇。从塔顶取出副产物二元醇并将未反应的碳酸亚烷基酯和二元醇反应物作为回流返回到反应器中。在副产物二元醇形成时，可以使用惰性气体流或惰性溶剂流以促进其除去。当所得副产物二元醇的量指示羟基封端聚碳酸酯的聚合度为2-10时，将压力逐渐降低至0.1-10mm汞，并除去未反应的二元醇和碳酸亚烷基酯。这标志着反应的第二阶段开始，在该阶段中，通过在二元醇形成时于100℃-300℃、优选150℃-250℃的温度和在0.1-10mm汞的压力下蒸馏出二元醇而使低分子量的羟基封端聚碳酸酯缩合，直至达到羟基封端聚碳酸酯理想的分子量。羟基封端聚碳酸酯的分子量(Mn)可以是约500-约10,000，在优选的实施方案中是500-2500。
制备本发明的TPU聚合物的第二必需成分是多异氰酸酯。
本发明的多异氰酸酯通常具有R(NCO)n的结构式，其中n通常为2-4，由于组合物是热塑性的，n尤其优选为2。因此，由于其可以导致交联，具有3或4个官能度的多异氰酸酯仅以非常小的量使用，例如以基于多异氰酸酯总重量的低于5wt%，理想的情况下以低于2wt%的量使用。R可以是通常具有总计2-约20个碳原子的芳族、脂环族、脂族或其组合。合适的芳族二异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、H12 MDI、间-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)。合适的脂族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,10-癸烷二异氰酸酯和反式-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。尤其优选的二异氰酸酯是含有低于约3wt%邻-对(2,4)异构体的MDI。
制备本发明的TPU聚合物的第三必需成分是扩链剂。合适的扩链剂为具有约2-约10个碳原子的低级脂族或短链二元醇，包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、环己基二甲醇的顺反异构体、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇。芳族二元醇也可以用作扩链剂，并且是耐热应用中的优选。苯二醇(HQEE)和亚二甲苯基二醇是制备本发明的TPU的合适的扩链剂。亚二甲苯基二醇是1,4-二(羟甲基)苯和1,2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇是优选的芳族扩链剂，尤其包括对苯二酚，双(β-羟乙基)醚、又称为1,4-二(2-羟基乙氧基)苯；间苯二酚，即双(β-羟乙基)醚、又称为1,3-二(2-羟乙基)苯；邻苯二酚，双(β-羟乙基)醚，又称1,2-二(2-羟基乙氧基)苯；及其组合。优选的扩链剂为1,4-丁二醇。
上述三种必需成分(羟基封端中间体、多异氰酸酯和扩链剂)优选在催化剂的存在下反应。
通常，任意常见的催化剂可以用于使二异氰酸酯与羟基封端中间体或扩链剂进行反应，这些催化剂都是本领域和文献中所已知的。合适的催化剂的实例包括铋或锡的多种烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分具有1-约20个碳原子，具体的实例包括辛酸铋、月桂酸铋等。优选的催化剂包括多种锡催化剂，如辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。催化剂的量一般较少，如基于聚氨酯生成单体的总重量的百万分之约20-约200。
本发明的TPU聚合物可以由本领域和文献中所已知的任意常规聚合方法制备。
本发明的热塑性聚氨酯优选使用“一步法”聚合方法制备，将所有的组分一起同时或者大体上同时加入加热挤出机中、进行反应制备聚氨酯。二异氰酸酯的当量与羟基封端中间体和二醇扩链剂的总当量的当量比通常为约0.95-约1.10，理想地为约0.97-约1.03，优选为约0.97-约1.00。生成的TPU的肖氏A硬度典型地为65A-95A，优选约75A-约85A，以实现最终产品所需的性能。使用尿烷催化剂的反应温度通常是约175℃-约245℃，优选约180℃-约220℃。通过GPC相对于聚苯乙烯标准测定的热塑性聚氨酯的分子量(Mw)通常是约100,000-约800,000道尔顿，理想的是约150,000-约400,000，优选约150,000-约350,000。
热塑性聚氨酯还可以使用预-聚合的方法制备。在预-聚合的制备路线中，羟基封端中间体与多于一当量的一种或多种多异氰酸酯反应生成含有自由或未反应的多异氰酸酯的预聚物溶液。在合适的尿烷催化剂的存在下，反应通常在约80℃-约220℃的温度下进行，优选约150℃-约200℃。随后，加入上述的选择性类型扩链剂，扩链剂的加入量通常等同于异氰酸酯端基，也等同于任意自由的或未反应的二异氰酸酯化合物的量。总的二异氰酸酯的当量与羟基封端中间体和扩链剂的总当量的当量比通常为约0.95-约1.10，理想地为约0.98-约1.05，优选约0.99-约1.03。调节羟基封端中间体和扩链剂的当量比以获得理想的硬度，如65A-95A，优选75A-85A肖氏硬度。扩链反应温度为约180℃-约250℃，优选约200℃-约240℃。典型地，预-聚合的制备路线可以在任意常用的设备中进行，优选挤出机。由此，在挤出机的第一部分中，羟基封端中间体与多于一当量的二异氰酸酯反应以制得预聚物溶液，随后在挤出机下游部分加入扩链剂与预聚物溶液反应。可以使用任意常用的挤出机，优选装有长径比为至少20、优选至少25的屏障螺杆的挤出机。
可以使用适量的有用的添加剂，包括不透明颜料、着色剂、矿物填料、稳定剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂和其他所需的添加剂。有用的不透明颜料包括二氧化钛、氧化锌和钛黄，有用的着色颜料包括炭黑、氧化黄、氧化棕、黄赭、煅黄土或棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料和其他金属氧化物和有机颜料的混合物。有用的填料包括硅藻土(superfloss)粘土、硅石、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡和碳酸钙。如果需要，可以使用有用的稳定剂，如抗氧化剂、包括酚类抗氧剂，有用的光稳定剂，包括有机磷酸盐和有机锡硫醇盐(硫醇盐)。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、链烷烃油和酰胺蜡。有用的UV吸收剂包括2-(2'-间苯二酚)苯并三唑和2-羟基苯并苯基酮。还可以加入典型的TPU阻燃剂。
如果少量使用，增塑添加剂也可以用以有利地减少硬度而不影响其他性能。优选不使用增塑剂。
在使用熔喷法或纺粘法制备非织造织物时，上述TPU聚合物与交联剂轻微交联。交联剂是羟基封端中间体，其是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己酸内酯或其混合物与多异氰酸酯反应的预聚物。聚酯或聚醚是制备交联剂的优选的羟基封端中间体，当与聚酯TPU结合使用时，聚醚是最优选的。交联剂，预聚物，具有大于约1.0的异氰酸酯官能团，优选约1.0-约3.0，更优选约1.8-约2.2。特别优选的，如果羟基封端中间体的两端都与异氰酸酯结合，则具有2.0的异氰酸酯官能团。
用于制备交联剂的多异氰酸酯与上述用于制备TPU聚合物的多异氰酸酯相同。二异氰酸酯，如MDI为优选的二异氰酸酯。
交联剂具有约750约10,000道尔顿的数均分子量(Mn)，优选约1,200-约4,000，更优选约1,500约2,800。具有约1500Mn以上数均分子量的交联剂可以给予更好的性能。
与TPU聚合物一起使用的交联剂的重量百分比为约2.0%-约20%，优选约8.0%-约15%，更优选约10%-约13%。交联剂的重量百分比是以TPU聚合物和交联剂的总重量为基础计算的。
制备本发明的TPU非织造织物的优选的方法包括将预制TPU聚合物添加至挤出机，熔融TPU聚合物并在靠近TPU熔体排出挤出机的点的下游或者在TPU熔体排出挤出机后连续加入交联剂。交联剂可以在熔体排出挤出机之前或之后加入至挤出机。如果是在熔体排出挤出机之后加入，交联剂需要使用静态或动态混合机与TPU熔体共混，以确保合适的交联剂混入TPU聚合物熔体。在排出挤出机后，熔融TPU聚合物与交联剂流入流道。流道向具有多个孔或开口的模头进料。通过孔形成单个纤维。沿纤维的侧部使用高速热空气流进行喷吹以拉伸热纤维受到拉伸并且以随机排列沉积在带上以形成非织造垫。通过带取下生成的非织造垫并成卷打包。
非织造纤维制备方法的一个重要方面是将TPU聚合物熔体与交联剂共混。适宜的均匀混合对实现均匀的纤维性能非常重要。TPU熔体与交联剂的共混应当是达到现平推流，即先进先出的方法。可以使用动态混合器或静态混合器实现合适的共混。静态混合器更难于清洁；因此，优选动态混合器。具有进料螺杆和混料销钉的动态混合器是优选的混合器。美国专利6,709,147公开了这种带有可旋转的混料销钉的混合器。混料销钉也可以在固定位置，例如附着于混合器的料筒上，顺着进料螺杆的中心线延伸。混合进料螺杆可以串联于挤出机螺杆的底部，且混合器的外壳可以与挤出机用螺栓连接。动态混合器的进料螺杆应该是可以以连续送料的形式传输聚合物熔体且极少回混的装置，以实现熔体平推流。混合螺杆的长径比L/D应该为从大于3至小于30，优选约7-约20，更优选约10-约12。
TPU聚合物熔体与交联剂共混的混合区的温度为约200℃-约240℃，优选约210℃-约225℃。这个温度是实现反应所必需的温度，同时不会降解聚合物。
在挤出过程中，生成的TPU与交联剂反应，得到最终纤维形式的TPU的分子量(Mw)为约200,000-约800,000，优选约250,000-约500,000，更优选约300,000-约450,000。
加工温度(聚合物熔体进入模头的温度)应该高于聚合物的熔点，优选高于聚合物熔点约10℃-约20℃。可使用的熔体温度越高，通过模头开口的挤出越好。但是，如果熔体温度过高，聚合物可能会降解。因此，对于既实现好的挤出性能而又不发生聚合物降解的平衡而言，高于TPU聚合物熔点约10℃-约20℃的加工温度是优选的。如果熔融温度过低，聚合物可能会在模头口固化，造成纤维缺陷。
制备本发明的非织造织物的两种方法为纺粘法和熔喷法。这两种方法的基本概念对于制备非织造物领域的技术人员而言都是公知的。纺粘法通常指室温下气流牵伸，从模头中拉出纤维，并在随机排列沉积在带上之前进行纤维的拉伸。对于纺粘法，从模头到聚集(带)的距离可以是约1-2米。纺粘法是制备非织造织物的最好的方法，单根纤维具有10微米或更大的直径，优选15微米或更大。熔喷法通常使用增压的加热气流，例如400-450℃，推动纤维穿过模头，且在随机排列沉积在聚集带上之前进行纤维的拉伸。对于熔喷法而言，从模头到聚集(带)的距离小于纺粘法，通常是0.05-0.75米。熔喷法可以用于制备比纺粘法尺寸更小的纤维。熔喷法制备的纤维直径可以小于1微米，还可以低至0.2微米。当然，这两种方法都可以制备比上面提及的尺寸更大直径的纤维。两种方法都使用多孔模头，通常在每英寸的模头宽度上有约30-100个孔。每英寸上孔的量通常取决于孔的直径，其进而决定单根纤维的尺寸。非织造织物的厚度会有很大的变化，这取决于所制造纤维的尺寸和从运载非织造物的带上取下的速度。熔喷法制备的非织造物的典型的厚度为约0.5密耳-10密耳(0.0127mm-0.254mm)。对于纺粘法制得的非织造织物而言，典型的厚度为约5密耳-30密耳(0.127mm-0.762mm)。厚度可以依据最终的用途在上述范围内变化。
上述交联剂可以实现很多目的。交联剂改进了非织造织物中纤维的拉伸强度和定形性能。通过经过非织造垫的形式时接触的纤维表面而反应，交联剂还可以引起纤维之间的粘合。也就是说，在纤维接触非织造织物中的另一种TPU纤维的情况下，该纤维是化学粘合的。这一特征增加了非织造织物的耐久性，可以使其易于使用而不会分离。交联剂最初还可以降低TPU熔体的熔体粘度，使得在挤出纤维时可以降低模头压力。降低的模头压力使得熔体可以以更快的速度流过模头，并且生成较小直径的纤维。例如，约12-14wt%含量的交联剂可以降低约50%的模头压力。在图1中，显示了模头压力与交联剂的重量百分数的关系。
本发明的非织造织物可以进一步加工，例如通过压延。加热的压延辊可以压缩非织造物以减小厚度并减小织物中空气通道的尺寸。经压缩的非织造物可以用作各种用途的膜，例如过滤膜。非织造物可以压延处理，其中除去所有的空气间隙和生成固态膜。
本发明可以使构成非织造物的纤维制得非常细小，例如小于1微米。这种小尺寸纤维允许非织造物可以被压缩，导致空气通道变得非常小，使得非织造物可以用于一系列的最终用途，例如过滤或透气的衣服。纤维直径越小，所能得到的孔隙尺寸越小。
本发明的另一个实施方案包括由交联的TPU非织造织物制得的膜，或由不含交联剂的TPU非织造织物制得的膜。压缩非织造织物以减小其厚度，例如通过加热的压延辊加工处理。压缩非织造织物的步骤也减小了非织造物的孔度。膜的孔度对于确定穿过膜的理想气流以及穿过膜的水蒸汽的量非常重要。由于水滴的尺寸为约100微米，如果最终的应用要求膜是抗水的，则孔度应该小于100微米。如果水是在一定的压力下，例如下雨，孔度则需要更小，例如25微米或更小，以实现防水性。根据最终的应用需求，本发明的膜具有100纳米-小于100微米的孔度。另一个决定所需孔度的因素是所期望的穿过膜的气流量。气流量受到孔的数量、孔度和穿过孔的平均流程影响。气流量在25ft.3/min./ft2(7.621m3/min./m2)或更大时，认为是非常通畅的。对于外套而言，约5-10ft3/min./ft2(1.524-3.048m3/min./m2)的气流量应该是比较合适的。根据最终的应用需求，本发明的膜具有2-500ft3/min./ft2(0.601-152.4m3/min./m2)的气流量。根据ASTM D737-96测试方法测量气流量。
膜的厚度可以根据非织造织物的厚度以及膜中非织造织物的层数而变化。在压延操作中被压缩的非织造物的量也会决定膜的厚度。膜可以由单层非织造织物制备，也可以由多层非织造织物制备。例如，通过熔喷法制得的5密耳(0.0127厘米)厚的非织造织物可以制备具有1.5密耳(0.00381厘米)厚度的膜。另一个例子中，通过纺粘法制得的10密耳(0.0254厘米)厚的非织造织物可以制备具有6.5密耳(0.01651厘米)厚度的膜。膜的厚度可以根据非织造织物的厚度以及用于制备膜的非织造织物的层数而变化。
在需要将膜粘附于其他材料时，优选使用不含有交联剂的TPU。在用于服装时会是这样的情况，TPU膜需要粘附于其他织物。
测量弹性纱线的拉伸强度和其他弹性性能的测试程序是由杜邦(DuPont)设计出来的，但已经对其进行改进以测量非织造织物。对织物进行一系列5个循环的测试。在每次测试中，拉伸织物至300%伸长率，并使用恒定的延长率使其松弛(在原始的计量长度和300%伸长之间)，在第5个循环后，测定%变形。随后，对织物样品进行第6个循环的实验，并将其拉伸断裂。仪器以克-力为单位记录了每次拉伸时的负载、断裂前的最大负载、断裂负载，以及断裂伸长率和最大伸长率。测试通常是在室温下进行(23℃±2℃;50%±5%湿度)。
本发明的非织造织物可以用于过滤、服装、用作工业织物，以及其他类似用途。使用到此类非织造织物的机会在增加，并且，在很多应用中，如果编制织物的纤维更强和/或更好的话，此类织物的性能也会更好。本发明可以提供与普通纤维相比更强更好的纤维，因此，使用此类纤维制备的非织造织物可以在更广泛的范围内应用，并实现更好的性能，这些性能源自于用于制备织物的纤维的提高的强度和/或更小的直径。例如，包含本发明的非织造织物的过滤介质可以具有改进的效率、提高的通过量、更好的过滤效果、减小的尺寸、厚度或所需过滤介质数量，或上述优点的组合。
参照下面的实施例可以更好地理解本发明。
实施例
实施例中使用的TPU聚合物是由聚酯羟基封端中间体(多元醇)与1,4-丁二醇扩链剂和MDI反应制得。聚酯多元醇是由己二酸与50/50的1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物反应制得。多元醇具有2500的Mn。TPU是通过一步法制备的。在非织造物制备过程中添加至TPU的交联剂是聚醚预聚物，其是由1000Mn PTMEG与MDI反应生成异氰酸酯封端的聚醚。实施例1中，交联剂的用量是TPU与交联剂用量之和的10wt%。在实施例2中，使用了10wt%的交联剂。
实施例1
这个实施例显示在熔喷法过程中，交联剂的使用降低了模头压力。结果显示在图1中。使用的交联剂的wt%为0、10、12.5和16.5。如图1所示，随着交联剂用量的增加，模头压力显著降低。
实施例2
这个实施例显示，相对于不使用交联剂，使用交联剂制得的弹性纤维非织造织物的拉伸强度显著增加。数据显示了当使用交联剂时，非织造物的拉伸强度(最大负荷)增加了多达约100%。数据还显示了当使用交联剂时，在维持高的伸长率的同时，拉伸变化减小了约50%，这说明了使用交联剂显著地增加了弹性。
所使用的测试程序是上述测试弹性性能的程序。使用型号为5564的Instron拉伸强度试验机与Merlin软件。测试条件为23℃±2℃、50%±5%湿度、十字头速度500mm/min。试样为50.0毫米长、1.27厘米宽以及9.25密耳(0.0235厘米)厚。两种织物均具有60g/m2的标称重量(GSM)。交联纤维的重均分子量(Mw)为376,088道尔顿，非交联纤维的Mw为116,106道尔顿。测试了4个试样，测试结果是4个试样的平均值。结果如表I所示。
表I
Figure BDA00001927711700141
上面的数据是4个试样的平均值。
从上面的数据可以看出，本发明的非织造织物具有高很多的拉伸强度，并能维持伸长率和%变形的良好弹性性能。
尽管根据专利法已经给出了最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不限于此，而是由所附权利要求书的范围确定。

Claims (24)

1.一种非织造织物，包括：
(a)热塑性聚氨酯聚合物；和
(b)交联剂。
2.权利要求1所述的非织造织物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚碳酸酯聚氨酯。
3.权利要求2所述的非织造织物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物为聚酯聚氨酯。
4.权利要求1所述的非织造织物，其中基于所述热塑性聚氨酯聚合物和所述交联剂的总重量，所述交联剂的量为5-20重量%。
5.权利要求4所述的非织造织物，其中所述交联剂的量为8-15重量%。
6.权利要求4所述的非织造织物，其中所述交联剂为选自聚醚预聚物和聚酯预聚物的异氰酸酯封端预聚物。
7.权利要求4所述的非织造织物，其中所述交联剂具有1,000-10,000道尔顿的数均分子量。
8.权利要求2所述的非织造织物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物由如下物质的反应制备：
(a)至少一种羟基封端中间体；
(b)至少一种二元醇扩链剂；和
(c)至少一种多异氰酸酯。
9.权利要求8所述的非织造织物，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
10.权利要求9所述的非织造织物，其中所述热塑性聚氨酯具有100,000-800,000道尔顿的重均分子量。
11.一种制备非织造织物的方法，包括如下步骤：
(a)添加预制热塑性聚氨酯聚合物至挤出机；
(b)在所述挤出机中熔融所述热塑性聚合物以制得聚合物熔体；
(c)添加交联剂至所述聚合物熔体；
(d)使与所述交联剂混合的所述聚合物熔体通过具有多个孔的模头，从该模头采用选自熔喷法和纺粘法的方法形成纤维；
(e)按随机排列将所述纤维聚集以形成所述非织造织物。
12.权利要求11所述的方法，其中所述方法为纺粘法。
13.权利要求12所述的方法，其中所述方法为熔喷法。
14.权利要求11所述的方法，其中基于所述预制热塑性聚氨酯聚合物和所述交联剂的总重量，所述交联剂的量为5-20重量%。
15.权利要求14所述的方法，其中所述交联剂的量为8-15重量%。
16.权利要求11所述的方法，其中所述预制热塑性聚氨酯聚合物由如下物质的反应制备：
(a)至少一种羟基封端中间体；
(b)至少一种二元醇扩链剂；和
(c)至少一种多异氰酸酯。
17.权利要求16所述的方法，其中所述预制热塑性聚氨酯具有100,000-800,000道尔顿的重均分子量；和其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯；以及其中所述交联剂具有1,000-10,000道尔顿的数均分子量。
18.权利要求11所述的方法，其中将所述非织造织物是通过压延机操作以压缩所述非织造织物。
19.一种包含权利要求1所述的非织造织物的制品，其中所述制品选自生活消费服装、工业服装、医疗制品、运动制品、防护用品和过滤膜。
20.一种由非织造热塑性聚氨酯织物制得且具有多个空隙的多孔膜。
21.权利要求20所述的膜，其中所述膜具有从100纳米至小于100微米的孔度。
22.权利要求20所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM D737-96测得的2-500ft.3/min./ft2(0.601-152.4m3/min./m2)的气流速率。
23.权利要求20所述的膜，其中所述热塑性聚氨酯织物是通过使用交联剂制得的。
24.权利要求22所述的膜，其中所述膜具有5-10ft3/min./ft2(1.524-3.048m3/min./m2)的气流速率。
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