CN101326212A - 包含聚三亚甲基醚软节段的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由以下反应物制得的热塑性聚氨酯，所述反应物包括：(a)聚三亚甲基醚二醇；(b)二异氰酸酯；(c)二醇增链剂；以及(d)单官能醇链终止剂或单官能胺链终止剂；及其制备和用途。

Description

包含聚三亚甲基醚软节段的热塑性聚氨酯
技术领域
本发明涉及热塑性聚三亚甲基醚(polytrimethylene ether)聚氨酯组合物，其生产方法，包括该热塑性聚三亚甲基醚聚氨酯组合物的成型制品，生产该成型制品的方法，以及该成型制品的用途。
背景技术
聚氨酯聚合物属于热塑性弹性体(TPE’s)族，通常为包括软和硬节段(segment)嵌段的嵌段共聚物。所述软节段主要由聚醚或聚酯多元醇构成，而所述硬节段主要由二异氰酸酯和增链剂构成(聚醚二醇末端的羟基被认为形成硬节段的一部分)。聚氨酯弹性体广泛应用于生产斯潘德克斯(spandex)纤维、膜、泡沫塑料、树脂、粘合剂和用于各种终端用途的涂层，包括汽车缓冲器涂层、固体轮胎、工业滚筒、鞋底和运动靴，以及用于生物医学和其他应用。
斯潘德克斯纤维为节段形式的聚氨酯-脲共聚物，其由交替的聚氨酯-脲硬节段和聚醚或聚酯软节段构成。制备聚合物的聚合过程和生产斯潘德克斯纤维的干纺丝过程均在溶剂存在下进行，该溶剂例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。在所述干纺丝过程中，使高度粘稠的溶液通过喷丝头，并同时供应热空气以蒸发溶剂。因此，干纺丝过程是昂贵、复杂和非环境友好的过程。此外，用于制备商业聚氨酯聚合物和斯潘德克斯纤维的大多数成分都衍生自化石燃料，是不可再生的。
长期以来都需要用熔融加工技术由聚氨酯制备成型制品。已经开发了这类方法(参见，例如“Chemical Fibers International”，51卷，46-48页)，但工业上需要更好的特性和源自可再生资源的产品。
在US6852823和US6946539中公开了使用聚三亚甲基醚二醇(PO3G)形成软节段制备的聚氨酯。PO3G可由1，3-丙二醇制得，而1，3-丙二醇可从可再生资源如谷物和其他农作物制得。可使用这些聚氨酯来生产熔融加工制品。所公开的聚氨酯可熔融加工成纤维、膜和其他产品。仍然需要能更容易挤出的聚氨酯。
发明内容
本发明涉及由以下反应物制得的热塑性聚氨酯，所述反应物包括：(a)聚三亚甲基醚二醇；(b)二异氰酸酯；(c)二醇增链剂；以及(d)单官能醇链终止剂或单官能胺链终止剂。所述热塑性聚氨酯可含有单官能醇链终止剂、单官能胺链终止剂，或者两种类型的链终止剂。
在一优选实施方案中，所述二醇增链剂基本由单一的二醇构成。在另一优选实施方案中，二醇增链剂包括两种或者更多种二醇的混合物。
优选地，所述单官能醇或胺链终止剂为单官能醇，优选选自正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇及其混合物。
优选地，所述单官能醇或胺链终止剂为单官能胺，优选选自乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十八烷胺及其混合物。
优选地，所述聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂中所含的总羟基和氨基对二异氰酸酯中的异氰酸基团的比例为约1∶0.95至约1∶1.1，更优选1∶0.98至1∶1.05。
在一个优选实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇由如下成分制得，该成分包括来自使用可再生生物资源进行的发酵过程的1，3-丙二醇。
所述二醇增链剂和二异氰酸酯形成所述聚氨酯组合物的硬节段。所述聚三亚甲基醚二醇形成所述聚氨酯组合物的软节段。根据最终用途，本发明组合物优选具有占所述聚氨酯总重的约20-约80重量％的硬节段，以及约80-约20重量％的软节段。用于纤维终端用途的优选的聚氨酯包括占聚氨酯重量的约20-约40％的硬节段和约80-约60％的软节段，用于膜终端用途的优选的聚氨酯包括占聚氨酯重量的约30-约60％的硬节段和约70-约40％的软节段。
本发明还涉及包括如下组分的热塑性聚氨酯：(a)占所述热塑性聚氨酯的80-20wt％的、含有源自聚三亚甲基醚二醇的重复单元的软节段；(b)占所述热塑性聚氨酯的20-80wt％的、含有源自二异氰酸酯以及二醇增链剂的重复单元的硬节段；以及(c)源自单官能醇链终止剂或单官能胺链终止剂的链终止单元。优选地，所述聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂中所含的总羟基和氨基对二异氰酸酯中的异氰酸基团的比例为约1∶0.95至约1∶1.1。在一优选实施方案中，所述热塑性聚氨酯包括80-60wt％的软节段和20-40wt％的硬节段。在另一优选实施方案中，所述热塑性聚氨酯包括70-40wt％的软节段和30-60wt％的硬节段。
本发明还涉及生产热塑性聚氨酯的方法，包括：(a)在维持NCO∶OH当量比为约1.1∶1至约10∶1的条件下，使二异氰酸酯与聚三亚甲基醚二醇反应，以形成以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯(urethane)预聚物；以及(b)使该以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯预聚物与二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂反应。优选地，所述聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂中所含的总羟基和氨基对二异氰酸酯中的异氰酸基团的比例为约1∶0.95至约1∶1.1。优选地，该方法在温度为约100℃至约220℃的挤出机中进行。
此外，本发明涉及生产热塑性聚氨酯的方法，包括：(a)提供(i)二异氰酸酯，(ii)聚三亚甲基醚二醇，(iii)二醇增链剂；和(iv)单官能醇或胺链终止剂；以及(b)使所述二异氰酸酯、聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂反应。优选地，所述聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂中所含的总羟基和氨基对二异氰酸酯中的异氰酸基团的比例为约1∶0.95至约1∶1.1。
此外，本发明涉及包括热塑性聚氨酯的成型制品。优选地，所述成型制品选自纤维、膜、片、软管、管、线和电缆外壳、鞋底、气囊和医疗装置。
一优选的实施方案涉及熔融纺丝纤维。优选地，所述纤维为单丝或复丝纤维。优选地，所述纤维选自连续丝或短纤维(staple fiber)。本发明还涉及包括所述纤维的纺织或编织织物。
另一优选实施方案涉及包括所述热塑性聚氨酯的膜。优选地，所述膜的厚度为约5μm-500μm。
热塑性聚氨酯膜可用作水蒸汽透过性材料，特别是那些需要对水蒸汽具有高透气性的材料。因此，进一步优选的实施方案是水蒸汽透过性膜。它们可用于许多用途，例如伤口敷料、烧伤敷料、手术消毒盖布、手术缝合物等等，且本发明还涉及使用方法。优选地，所述聚氨酯膜具有至少约2500mil-gm/m2/天的水蒸汽透过率，更优选约2500-约10,000，最优选约3000-约6000。本发明甚至进一步涉及水不透过性、水蒸汽透过性织物，所述织物可包括各种基体，包括天然或合成纺织物或无纺布(例如聚酯、聚酰胺、棉、毛等等)。所述聚氨酯膜可通过粘合剂或直接结合层压到基体上。
本发明还涉及形成成型制品的方法，包括提供热塑性聚氨酯和熔融加工该热塑性聚氨酯以形成成型制品。优选的成型制品如上所述，且包括纤维。因而，本发明涉及形成纤维的方法，包括提供热塑性聚氨酯，以及将该热塑性聚氨酯熔融纺丝成纤维。在一优选实施方案中，在不存在溶剂的条件下，将所述热塑性聚氨酯从熔融体纺丝成纤维。
在一个优选的实施方案中，通过喷丝头对聚氨酯进行熔融纺丝以形成纤维，所述方法还包括如下步骤：(c)拉伸纤维，以及(d)将纤维缠绕在线轴上。本发明还涉及包括通过这些方法制备的纤维的纺织或编织织物。
本发明提供了聚氨酯弹性体组合物，其可衍生自环境友好并适用于生产成型制品的生物基成分，所述成型制品例如在不含溶剂的环境友好方法中得到的热塑性弹性纤维，膜等等。本文中描述了本发明的诸多优点。
优选实施方案的详细说明
本文中涉及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献均全文引入作为参考。除非特别说明，本文使用的所有技术和科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的含义。在相矛盾的情况下，以本说明书，包括各种定义，为准。
除非特别说明，商标以上标显示。
本文的材料、方法和实施例仅为说明性的，除非明确说明，不应被理解为限制性的。尽管与本文所述类似或相当的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但本文描述了适合的方法和材料。
除非特别声明，所有百分比、份数、比例等等均基于重量。
当含量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或一些列优选上限值和优选下限值的形式给出时，应当理解为具体公开了由任意范围上限或优选上限值与任意范围下限或优选下限值的任意配对形成的所有范围，而不管该范围是否被单独地公开。当本文记载了数值范围时，除非特别声明，所述范围包括其端点以及范围内的所有整数和小数。当定义一个范围时，并不意味着将本发明的范围限定到所记载的具体数值。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，应当理解其公开范围包括所涉及的特定值或端点。
本文所用的术语“包含”、“含有”、“包括”、“包括有”、“包含有”、“具有”、“具备”或其任意变体指以开放式的方式含有。例如，包括一系列组成部分的过程、方法、物品或设备并不必须限定为只包含这些组成部分，而可以包括未明确列举或这类过程、方法、物品或设备中隐含的其他组成部分。并且，除非有相反的表述，“或”意思是包括式的或而非排除式的或。例如，条件A或B可以是以下任何一种情况：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
使用了术语“a”或“an”来描述本发明的要素和组成。这只是出于方便，以及给出本发明的大体情况。除非有明确的相反表示，该描述应当理解为包括一个(种)或至少一个(种)，且该单数还包括复数的情况。
本发明涉及由以下反应物制得的热塑性聚氨酯，所述反应物包括：(a)聚三亚甲基醚二醇；(b)二异氰酸酯；(c)二醇增链剂；以及(d)单官能醇链终止剂或单官能胺链终止剂。所述热塑性聚氨酯可含有单官能醇链终止剂、单官能胺链终止剂，或者两种类型的链终止剂。
在所述聚氨酯中，软节段主要由聚三亚甲基醚二醇构成，而硬节段主要由聚异氰酸酯和增链剂构成(聚三亚甲基醚二醇末端的羟基被认为形成硬节段的一部分)。
本发明使用的聚三亚甲基醚二醇通过酸催化的1，3-丙二醇反应物的缩聚制备，优选如US2002-007043A1，US2005-0020805A1，US6720459，US7074969和2005年8月16日提交的美国专利申请11/204,713，和2005年8月16日提交的美国专利申请11/204,731中所述。术语“1，3-丙二醇反应物”指1，3-丙二醇、其二聚物和三聚物，及其混合物。
优选地，纯化后的聚丙二醇醚二醇基本不含酸末端基团，但含有约0.003至约0.03meq/g的不饱和末端基团，主要是烯丙基末端基团。聚三亚甲基醚二醇中的少量烯丙基末端基团可用于控制聚氨酯的分子量和表面特性，而非不适当地限制它，从而可制得适用于纤维和其他终端用途的弹性体。因而，所述聚三亚甲基醚二醇可视为基本由具有以下通式的化合物构成：
HO-((CH2)3O)m-H    (I)
HO-((CH2)3-O)mCH2CH＝CH2    (II)
其中m的范围使得Mn属于前述的Mn范围内，且通式(II)的化合物含量使得烯丙基末端基团(优选所有不饱和末端或末端基团)的存在范围为约0.003至约0.03meq/g。
所述聚三亚甲基醚二醇优选具有占重复单元的约50-100摩尔％的三亚甲基醚单元，更优选约75-100摩尔％，更进一步优选约90-100摩尔％，最优选约99-100摩尔％。
优选通过包括1，3-丙二醇的单体的缩聚来制备聚三亚甲基聚醚二醇，从而得到含有三亚甲基醚重复单元的聚合物或共聚物。如上所述，至少50％的重复单元为三亚甲基醚单元。因而，也可以存在少量的其他聚亚烷基醚重复单元。优选地，这些重复单元衍生自不同于1，3-丙二醇的脂肪族二醇。可作为聚亚烷基醚重复单元衍生来源的典型脂肪族二醇的例子包括衍生自脂肪族二醇和脂环族二醇的那些，所述脂肪族二醇为例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇，和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇，脂环族二醇例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇。优选的脂肪族二醇选自：乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、异山梨醇，及其混合物。最优选的非1，3-丙二醇的二醇是乙二醇。
用于制备所述聚三亚甲基醚二醇的1，3-丙二醇可通过任意的各种化学途径或者通过生物化学转化途径获得。优选的途径在US5015789，US5276201，US5284979，US5334778，US5364984，US5364987，US5633362，US5686276，US5821092，US5962745，US6140543，US6232511，US6235948，US6277289，US6297408，US6331264，US6342646，US2004-0225161A1，US2004-0260125A1，US2004-0225162A1和US2005-0069997A1中进行了描述。最优选的1，3-丙二醇通过使用可再生生物资源的发酵过程制备。优选地，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇具有高于约99重量％的纯度，该纯度通过气相色谱分析测定。
本发明使用的聚三亚甲基醚二醇具有约500-约5000的数均分子量(Mn)。也可使用聚三亚甲基醚二醇的混合物。例如，所述聚三亚甲基醚二醇可包括较高分子量和较低分子量聚三亚甲基醚二醇的混合物，优选其中所述较高分子量聚三亚甲基醚二醇的数均分子量为1000-5000，而所述较低分子量聚三亚甲基醚二醇的数均分子量为200-750。混合聚三亚甲基醚二醇的Mn应当仍然在约500-约5000的范围内。聚三亚甲基醚二醇的多分散性(即Mw/Mn)优选在1.5-2.1范围内。可通过使用聚三亚甲基醚二醇混合物来调节多分散性。
在一实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇可与其他聚合二醇混合，该聚合二醇选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇和硅烷二醇(silicone glycol)。聚合二醇混合物给聚氨酯提供了非常有用的综合性能。在该实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇优选与至多约50wt％的其他聚合二醇混合，更优选至多约25wt％，最优选至多约10wt％。
优选的与聚三亚甲基醚二醇混合的聚醚二醇为聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚四亚甲基二醇，诸如四氢呋喃/氧化乙烯(ethylene oxide)和四氢呋喃/氧化丙烯共聚物的共聚醚类，和他们的混合物。
优选的与聚三亚甲基醚二醇混合的聚酯二醇为以羟基为末端的聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸1，2-丙二酯)、聚(己二酸三亚甲基酯)、聚(琥珀酸三亚甲基酯)、聚乳酸酯二醇和聚己酸内酯二醇。可用于混合的其他二醇包括聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇和硅烷二醇。优选的与聚三亚甲基醚二醇混合的聚碳酸酯二醇选自聚乙烯碳酸酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇和聚丁烯碳酸酯二醇。可获得的聚烯烃二醇为Shell的KRATON LIQUID L和Mitsubishi Chemical的POLYTAIL H。硅烷二醇是公知的，代表性的例子如US4647643中所述。
在本发明中可使用任何可用于从聚醚二醇、二异氰酸酯和二醇或胺制备聚氨酯的二异氰酸酯。他们包括，但不限于，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯(″TDI″)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(″H12MDI″)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(″TODI″)、1，4-苯二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(″NDI″)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(″HDI″)、4，6-亚二甲苯基(xylyene)二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI″)，和他们的组合。MDI，HDI和TDI为优选的。
所述二异氰酸酯可与少量的，优选低于所述二异氰酸酯重量的约10wt％的，单异氰酸酯或多异氰酸酯混合使用。
二醇增链剂的功能是增加聚氨酯的分子量。在本发明中可使用用于制备聚氨酯的任何二醇增链剂。所述二醇可以是芳香族的或脂肪族的，直链的或支链的。用于制备本发明的聚氨酯的二醇增链剂优选具有60至约600的平均分子量。他们包括，但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-双(羟乙氧基)苯、双(羟基亚乙基)对苯二甲酸酯、对苯二酚双(2-羟乙基)醚、环己烷二甲醇、双(2-羟乙基)双酚A，以及他们的混合物。所述二醇还包括二醇醚，例如二甘醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。优选的二醇增链剂是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。
所述二醇增链剂和二异氰酸酯构成了所述聚氨酯组合物的硬节段。根据最终用途，本发明组合物可具有占所述聚合物总重的20-80重量％的硬节段。用于纤维终端用途的优选的组合物包括占20-40％的硬节段，用于膜终端用途的优选的组合物包括30-60％的硬节段。
为了控制聚氨酯的结晶，优选使用两种或更多种二醇增链剂的混合物，优选两种。在增链剂混合物的情况下，其优选由85-99重量％、优选90-98重量％、更优选92-95重量％的一种二醇(主要二醇)，与1-15重量％、优选2-10重量％、更优选5-8重量％的另一种次要二醇或其他二醇的混合物构成。最优选的主要二醇为1，4-丁二醇。优选的次要二醇为以上列举的二醇中的任意二醇。
本发明使用的链终止剂为单官能醇或单官能胺。可使用其中一者或者两者同时使用。它们控制聚氨酯的分子量，并帮助得到改善的可挤出性和可纺性。
优选的链终止剂是一元醇。用作链终止剂的单官能醇优选为C2-C18烷醇，例如正丁醇、正辛醇和正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇和C2-C12氟化的醇，更优选C3-C6烷醇，例如正丙醇、正丁醇和正己醇。
一元胺也是优选的链终止剂。可使用任何可与对异氰酸酯反应的一元胺作为链终止剂。优选的链终止剂是一元伯胺和仲胺。更优选脂肪族伯胺或仲胺。用作链终止剂的一元胺的例子包括，但不限于，乙胺、丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、十二烷胺、十八烷胺、二丁基胺、二壬基胺、双(2-乙基己基)胺、双(甲氧基乙基)胺、和正甲基十八烷基胺。
应当注意的是在本发明中，当使用单官能胺作为链终止剂时，得到具有脲末端基团的聚合物。这可以与在使用二胺的链中具有脲链接的聚氨酯-脲的形成对照。因此，本发明涉及制备称为“聚氨酯”而非“聚氨酯-脲”的组合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性聚氨酯由一种或多种可再生成分制成。这类生物基成分的例子包括，但不限于，由1，3-丙二醇制得的聚三亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚酯二醇、聚三亚甲基琥珀酸酯二醇、聚丁烯琥珀酸酯二醇和植物基聚醇如大豆多元醇和蓖麻多元醇(castor polyol)。生物基增链剂包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和乙二醇。
可使用通常在工业上使用的各种类型的其他添加剂。可用的添加剂包括多羟基官能化的支化(branching)剂，脱模剂(例如硅酮(silicone)、氟塑料、脂肪酸酯)、用于增强的矿物和纳米复合物(例如云母、有机纤维、玻璃纤维等)、消光剂(例如TiO2、硫化锌或氧化锌)、着色剂(如染料)、稳定剂(如抗氧剂(如受阻酚和胺)、紫外光稳定剂、热稳定剂等)、增塑剂、填充剂、阻燃剂、颜料、杀菌剂、抗静电剂、光学增白剂、加工助剂、粘度促进剂(viscosity booster)和其他功能性添加剂。作为具体实例，在贮存时聚三亚甲基醚二醇会发生氧化，而优选的抗氧化稳定剂是公知的丁基化的羟基甲苯或BHT，基于聚三亚甲基醚二醇的重量其用量为50-500微克/g。最优选的用量为约100微克/g。
本发明的聚氨酯可通过一步法(one-shot)或多步法(multi-shot)制得，优选通过多步法制得。可使用间歇式、半连续式和连续式反应器。
在一步法中，通过如下方式制备聚氨酯：(a)提供(i)二异氰酸酯，(ii)聚三亚甲基醚二醇，(iii)二醇、或两种或更多种二醇增链剂的混合物，和(iv)单官能链终止剂；以及使所有成分反应，在一步中形成聚氨酯。它们优选在约40-约120℃反应，最优选在约80-约100℃反应。优选地，为得到最优结果，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(即羟基和氨基)的比例接近1∶1。如果比例低于约0.95∶1，所得聚合物的分子量低于所需。另一方面，如果比例高于1.1∶1，会发生交联。对于热塑性、可热纺丝聚氨酯，优选的比例为约0.98∶1到1.05∶1。
在多步法中，在保持NCO∶OH当量比为约1.1∶1至约10∶1，优选至少约1.5∶1，更优选至少约1.6∶1，最优选至少约2∶1，且优选至多约8∶1的条件下，优选在约40-约120℃，更优选在约50-约100℃的温度下使二异氰酸酯和聚三亚甲基醚二醇反应形成聚合物，从而制得以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯预聚物。随后，进行以二异氰酸酯为末端的预聚物与二醇增链剂和链终止剂的反应。
本发明的预聚物是稳定的，并且在与二醇增链剂和链终止剂反应之前可以运输或转移到其他地点。可选择地，与二醇增链剂和链终止剂的反应可以立即进行。当把二醇增链剂和链终止剂一起加入时，这在保持氨基加羟基对异氰酸酯的当量比为约1∶0.95至约1∶1.1的条件下进行。根据优选的方法，将该预聚物加热至约60-70℃，用高速混合机与二醇增链剂和链终止剂充分混合。混合后，通过在约80°-约100℃加热完成反应。可选择地，可首先加入增链剂，随后在聚合过程的末尾加入链终止剂。
由此制得的聚氨酯可加工成芯片、薄片、颗粒等等。通常，在进一步使用前通过任意常规的干燥方法对所述芯片或颗粒进行干燥。
可通过在挤出机中反应来连续制备本发明的聚氨酯组合物，优选在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。挤出反应方法是本领域公知的，并且如US4245081和US4371684所述。挤出机中的反应温度通常为约60-275℃，优选在反应区中增加温度以增加MW，反应熔融物在螺杆挤出机中的停留时间通常为约0.5-30分钟。每种成分分别进料，或者一种或多种一起进料。然而，至少要两次进料，在只使用两股进料物流的情况下，一股物流应当含有(i)聚三亚甲基醚二醇、(ii)二醇增链剂、和(iii)链终止剂，而另一股物流应当含有二异氰酸酯。上述一步法和多步法反应均在挤出机中进行，以制备聚氨酯预聚物和最终聚合物，且所得聚三亚甲基醚聚氨酯制成芯片、薄片或颗粒，或直接通过熔融或溶液加工制成各种成型制品。
制备所述聚氨酯并不必须要催化剂，但催化剂可在制备中带来好处。最广泛使用的催化剂是叔胺和有机锡化合物，如辛酸锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，其可在一步法中使用以制备预聚物，或者在由预聚物制备聚氨酯中使用。
可通过公知技术向所述聚三亚甲基醚二醇、预聚物或聚氨酯中加入添加剂。可用的添加剂包括多羟基官能化的支化(branching)剂(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇)、消光剂(例如TiO2、硫化锌或氧化锌)、着色剂(如染料)、稳定剂(如抗氧剂(如受阻酚和胺，例如以IRGANOX，ETHANOX，LOWINOX为商标销售的那些)、紫外光稳定剂(例如TINUVIN 368，TINUVIN765)、热稳定剂等)、填充剂、阻燃剂、颜料、杀菌剂、抗静电剂、光学增白剂、粘度促进剂、润滑剂、防结块剂/挤出加工助剂(如ACRAWAX C，GLYCOLUBE VL)和其他功能性添加剂。
本发明的聚氨酯弹性体可通过熔融或溶液浇铸、熔融挤出和/或砑光(calender)、注塑和吹塑加工，以形成熔融纺丝纤维、膜或片、软管和管、线和电缆外壳、鞋底、气囊、医疗装置等等。本发明最优选的用途是在熔融纺丝弹性纤维和织物。制得的弹性纤维包括单丝或复丝，并且可以是连续丝或短丝。使用该纤维来制备纺织、编织和无纺织物。可使用常规技术来制备无纺织物，例如那些用于熔喷(meltblown)、纺粘(spunbonded)和梳理(card)及粘合织物的技术，包括热结合(热空气和点结合)、气流喷射交缠(air entanglement)等等。本发明的熔融纺丝热塑性聚氨酯纤维可与其他天然和合成纤维结合来制衣服。
可由通过上述聚合方法中的任意方法制备的聚合物组合物制备熔融纺丝纤维。
本发明的热塑性聚氨酯可通过常规技术纺丝成纤维，包括将所述聚氨酯通过喷丝头熔融纺丝成纤维，任选地可对该纤维进行加热和拉伸，并卷绕在线轴上。所述纤维的截面可以是圆形，或者任何适合的截面形状。
所述熔融纺丝热塑性聚氨酯可纺丝成单丝，或者通过常规技术接合为复丝纱线。可制成各种丹尼尔(denier)的丝。丹尼尔是本领域表示纤维尺寸的术语。丹尼尔是以克表示的9000米纤维的重量。纤维优选为至少约5丹尼尔，优选至多约2000丹尼尔，更优选至多约1200丹尼尔，最优选少于250丹尼尔。
纺丝速度为至少约100米/分钟(mpm)，更优选至少约1000mpm，并且可高至5000mpm或更高。
纤维可拉伸为约1.5x至约8x，优选至少约2x，优选至多约4x。单步拉伸是优选的拉伸技术。多数情况下优选不拉伸纤维。
所述纤维可以是热定形的，优选的热定形温度为至少约100℃，优选至多约175℃。
可对所述纤维应用面层(finishes)以进行纺丝或后续加工，所述面层包括硅树脂油、矿物油和其他用于聚酯、斯潘德克斯弹性体等的纺丝面层。
所述纤维是可伸展的，具有良好的耐氯化性，可在常规聚酯染色条件下进行染色，并具有良好的物理特性，包括良好的强度和伸展恢复性，特别是应力衰减(stress decay)。
为了降低胶粘性，可向所述纤维中加入某些添加剂。这些添加剂包括硅油、金属硬脂酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、滑石和硫酸钡等等。此外，建议使用各种面层以对所述纤维的表面进行润滑，从而降低其胶粘性。由此制得的纤维可进一步加工，例如在约100℃湿染色。
本发明的熔融纺丝纤维具有多种优点。例如，在制备聚合物组合物或者在实际纺丝过程中不需要溶剂，因此最终纤维不含残余溶剂。因此，所述熔融纺丝过程没有污染，生产成本低，能量消耗低，建筑需求简单，且劳动力需求低。相比之下，溶液干纺丝过程非常昂贵且复杂，并且在聚合和纺丝过程中需要溶剂。溶剂必须被回收，这意味着安置成本和操作成本高。此外，本发明组合物的主要成分是由生物基二醇(即由碳水化合物(如糖)通过发酵制得的1，3-丙二醇)制备的聚三亚甲基醚二醇，因而所述熔融纺丝聚氨酯比目前的聚氨酯更为“绿色”。
可使用聚合物组合物制备膜和片，所述聚合物组合物可通过前述方法中任意方法制备，优选通过一次聚合法制备。可通过熔融-挤出、吹塑、挤出浇铸、溶液浇铸，或通过砑光来制备膜，优选通过挤出浇铸。为了从溶液浇铸膜，需将聚合物溶解在适当溶剂中，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃。根据常规方法将所得溶液浇铸到载体上，以通过溶剂蒸发得到膜。当通过熔融挤出形成膜时，首先对聚合物进行干燥，并在常规商业双螺杆挤出机上挤出，以融化树脂并使熔融物均一。将聚合物熔融物泵送通过具有细网孔(例如70μ过滤网孔)的过滤介质，以使得能进一步加工。随后将聚合物通过常规“衣架”型铸膜模头(cast film die)挤出。可将所述聚合物浇铸到温度为约15-约25℃的常规冷淬辊(例如水冷螺旋通道)。对由此制得的膜的性质进行测试。
根据所述膜的目标用途，所述膜的厚度可以变化。例如，对有些用途优选厚膜，例如厚度为约1mm或更厚。在某些实施方案中，所述膜具有500微米或更低的厚度。在某些实施方案中，所述膜具有100微米或更低的厚度。在其他实施方案中，所述膜具有50微米或更低的厚度。通常，所述膜具有约5微米或更高的厚度，在某些实施方案中厚度约10微米或更高，通常约20微米或更高。对于防潮应用，优选薄膜，即厚度5-25微米。
本发明柔性聚氨酯膜也可用作半透膜，并优选用作湿气或水蒸汽透过性膜，例如用于伤口敷料、烧伤敷料、手术消毒盖布的那些。所述膜的水蒸汽传送或透过率(WVTR)决定了膜对水蒸汽的透气性。根据ASTM F1249检测水蒸汽透过性。通过检测24小时(h)内通过1平方米膜的蒸汽中的水克数来计算WVTR，并以gm/(m2-24h)为单位进行表达。所述膜的WVTR的主要基于其化学组成和厚度。优选地，所述聚氨酯膜具有至少约2500mil-gm/m2/天的水蒸汽透过率，更优选约2500-约10000，最优选约3000-约6000。
所述聚氨酯可以纯膜的形式使用，或者通过使用粘合剂进行叠合或通过涂覆应用到纺织织物上，包括天然或合成纺织物或者无纺织物。本发明甚至还涉及水不透过性、水蒸汽透过性织物，所述织物包括基体和聚氨酯膜。
所述聚氨酯膜或织物对水蒸汽具有透气性，可用于卫生保健、建筑、农业和食品包装工业，例如US5120813中描述的类型。本发明的膜可用于需要水不透过性和水蒸汽透过性的情况，例如雨衣或鞋面。
本发明的聚氨酯膜优选具有低的水吸收性，优良的机械性、弹性和透气性，因而特别适用于需要空间稳定性的情况。本发明膜是非多孔膜。
此外，通过用聚三亚甲基醚二醇和聚乙二醇混合制备聚氨酯膜可进一步提高本发明膜的水蒸汽透过率。可加入添加剂来增强湿蒸汽透过率，所述添加剂例如诸如溴化锂的无机盐。
为了对本发明进行说明提供以下实施例，其不应理解为限制性的。除非特别说明，所有份数、百分比等均为重量基。
实施例
实施例中使用的1，3-丙二醇通过US2005-0069997A1中所述的生物方法制得，纯度＞99.8％。
测试方法
根据羟基数计算聚三亚甲基醚二醇的数均分子量(Mn)，根据ASTME222方法来测定羟基数。通过凝胶渗透色谱(GPC)检测聚氨酯聚合物的数均分子量和重均分子量。
用2100型DuPont DSC设备(E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)，使用美国测试材料协会(American Society for TestingMaterials)ASTM D-3418(1988)方法测定熔点(Tm)、结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)。加热和冷却速率为10℃每分钟。
根据ASTM D570(本文将其引入作为参考)检测聚氨酯膜的水吸收性。根据ASTM F1249方法，使用调制的红外检测器检测通过膜的水蒸汽透过率，该方法应用于厚度至多0.1英寸的膜。
根据ASTM F1249检测水蒸汽透过性。
纤维纺丝方法
由小规模挤压纺丝单元得到的熔融纺丝弹性纤维
为了进行熔融纺丝，使用内径2.2cm，长度12.7cm的圆柱形元件(cell)。所述元件装配有水力驱动的撞锤(ram)，该撞锤插到所述样品上方。所述撞锤具有可替换的TEFLON
Figure A20068004608900171
尖端，其设计为正好安装入所述元件内。使用环绕所述元件下部的环形电加热器，以控制元件温度。元件加热器内的热电偶记录元件温度。喷丝头连接到所述元件底部，其内部包括圆柱形通道，直径1.27cm，元件空穴为0.64cm。所述喷丝头空穴具有带如下网孔的多个不锈钢过滤器，其按如下顺序从下(即接近出口)到上插入：50，50，325，50，200，50，100，50。在所述过滤器“组”顶部安装有可压缩的环形铝密封垫。在过滤器之下是长约2.5cm、内径0.16cm的圆柱形通道，该通道的下端为渐缩的(与垂直线的角度为60度)，以配合长度0.069cm、内径0.023cm的出口孔。通过独立的环形加热器控制所述喷丝头的温度。排出的丝缠绕在一组以40米/分钟工作的进料辊上，然后是一组以160米/分钟(4x拉伸率)工作的拉伸辊上，随后输送至最终包装中。所述拉伸辊与进料辊的速度比限定了拉伸比。
在转移至挤出机之前对聚合物进行干燥。本文记录的为以不同拉伸比喷丝的纤维的物理性质。
从半工业规模纺丝单元(A位纺纱机)熔融纺丝弹性纤维
纺丝条件如下。在28MM双螺杆挤出机(Werner&PfleidererCorporation，Ramsey，NJ)上熔融纺丝纤维。挤出机的螺杆速度为约25rpm。聚合物熔融体通过挤出机的流量为约13g/min。使用13孔喷丝头，每个孔具有0.009×0.012英寸的尺寸。在喷丝头前放置具有25/50网孔的过滤器。为避免纤维的粘结，通过注射泵以0.2ml/min的速率在纤维上涂覆面层。在230℃的纺丝温度进行纺丝，以750-1000mpm的缠绕速度对纤维进行缠绕。
纤维特性
纤维韧性和拉伸性
在Instron.RTM Tester上检测断裂时的韧性T(克/丹尼尔，gpd)和断裂时的拉伸百分比E，该Instron.RTM Tester配备有具有丙烯酸接触面的Series 2712(002)Pneumatic Action Grips。测试重复三次，随后记录平均结果。
韧性和拉伸性检测中使用的纤维的平均丹尼尔数记为Den1。
纤维卸载力(unload power)、应力衰减和永久变形率
卸载力、应力衰减和永久变形率检测中使用的纤维的平均丹尼尔数记为Den2。
卸载力(TM1)检测为克/丹尼尔。每次测定使用长度2英寸(5cm)规格(gauge)的一股丝。分别用0-300％伸长循环进行检测。样品在以1000％/分钟的恒定伸长率循环拉伸五次后，再在第五次拉伸后于100％或300％的伸长率保持半分钟，然后检测卸载力(即特定伸长率时的应力)。在从该最终伸长率卸载时，检测在各种伸长率时的应力，或卸载力。
在样品于五次负载循环末尾、保持在100％或300％伸长率的30秒内，检测纤维上的应力损失百分比，即为应力衰减。
S＝((F-C)*100)/F，其中：
S＝应力衰减，％
F＝完全拉伸时的应力
C＝30秒之后的应力
永久变形率通过在记录纸上记录的应力/变形曲线检测。
实施例1
本实施例说明了以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯预聚物的制备。
按如下方式制备预聚物。将数均分子量2000的聚三亚甲基醚二醇(2.885kg)干燥至水分含量低于500ppm，随后加入装有机械搅拌器、滴液漏斗、热电偶和进气适配器(adapter)的5-L四颈烧瓶中。向二醇中加入IRGANOX 1098抗氧剂(2.3g)(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)，并完全混合。随后在惰性氮气氛下将混合物加热至60℃。向混合物中缓慢加入熔融的(50℃)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE125M，Dow Chemical Company，Midland，MI)(1.665kg)，控制速率以保持反应温度＜70℃。反应器温度维持在70至约80℃，直到NCO∶OH反应完成。对预聚物产物进行脱气，并热转移至干净的干燥塑料容器中，并在氮气氛下密封直至测试或使用。
实施例2
本实施例为对照实施例，说明了使用实施例1制备的预聚物和二醇增链剂，但没有单官能链终止剂情况下聚氨酯的制备。
将等分试样(800g)的实施例1制备的以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯预聚物转移至另一反应器中，并保持在60℃。向预聚物中加入预热的1，4-丁二醇(78g)。(NCO∶OH比例1.05∶1)，持续混合约90秒，直到用眼观察到二醇混合入预聚物中。随后将反应混合物倾入敞口模具中，并置于烘箱内，在110℃后固化(post-cure)16小时。
实施例3
本实施例说明了以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯预聚物的制备，该预聚物用于在后续反应中与增链剂和链终止剂反应制备本发明的组合物。
将分子量2000的聚三亚甲基醚二醇(937.1g)干燥，并加入至装有机械搅拌器、滴液漏斗、热电偶和进气适配器的2升四颈烧瓶中。向所述聚醇中加入抗氧剂(IRGANOX 1076与ETHANOX 300的混合物(2.3g))，并完全混合。随后在惰性氮气氛下将混合物加热至60℃。向混合物中缓慢加入熔融的(50℃)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE125M，541g)，控制速率以保持反应温度＜70℃。反应器温度维持在70至80℃，直到NCO∶OH反应完成。对预聚物产物进行脱气，并热转移至干净的干燥塑料容器中，并在氮气氛下密封直至后续使用。
实施例4
本实施例说明了通过实施例3制备的预聚物与1，4-丁二醇增链剂和正丁醇单官能链终止剂反应制备本发明的聚氨酯。
将等分试样(273g)的实施例3制备的以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚聚氨酯(％NCO含量为9.68％)预聚物转移至另一反应器中，并保持在60℃。向预聚物中加入预热的1，4-丁二醇(27.5g)与正丁醇(0.34g)的混合物。持续混合约90秒，直到用眼观察到二醇混合入预聚物中。随后将反应混合物倾入敞口模具中，并置于烘箱内，在110℃后固化16小时。
实施例5
本实施例说明了通过实施例3制备的预聚物与1，4-丁二醇增链剂和正丁醇单官能链终止剂反应制备本发明的聚氨酯。在本实施例中，链终止剂的水平高于实施例4，以说明产物组合物在两种链终止剂水平下都是可挤出的。
将等分试样(365g)的实施例3制备的以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚聚氨酯预聚物转移至另一反应器中，并保持在60℃。向预聚物中加入预热的1，4-丁二醇(36.6g)与正丁醇(0.9g)的混合物。持续混合约90秒，直到用眼观察到二醇混合入预聚物中。随后将反应混合物倾入敞口模具中，并置于烘箱内，在110℃后固化16小时。
实施例6
本发明说明了由聚三亚甲基醚二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇与1，3-丙二醇增链剂混合物(其中1，4-丁二醇为主增链剂)，以及正丁醇链终止剂制备聚氨酯。
将分子量2420的聚三亚甲基醚二醇(2.1kg)干燥，并加入至装有机械搅拌器、滴液漏斗、热电偶和进气适配器的5升四颈烧瓶中。向所述聚醇中加入IRGANOX 1076与ETHANOX 300的抗氧剂混合物(4.8g)，并完全混合。随后在惰性氮气氛下将该混合物加热至60℃。然后向混合物中缓慢加入熔融的(50℃)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯900g，控制速率以保持反应温度＜70℃。反应混合物温度维持在70至约80℃，直到NCO∶OH反应完成。预聚物产物的％NCO的含量为7.60。
将全部量的预聚物在真空烘箱中于60℃脱气两小时，随后在60℃的圆底烧瓶中，向预聚物中加入235g 1，4-丁二醇，2.0g 1，3-丙二醇和2.94g正丁醇的混合物。所得反应混合物充分混合约90秒，并随后在圆底烧瓶中固化，随后置于烘箱中于110℃后固化16小时。
实施例7
将数均分子量2420的聚三亚甲基醚二醇(2.82kg)干燥，并加入至装有机械搅拌器、滴液漏斗、热电偶和进气适配器的5升四颈烧瓶中。加入LOWINOX 1790抗氧剂(6.14g)，并完全混合。随后在惰性氮气氛下将混合物加热至60℃。向反应器中缓慢加入亚甲基联苯二异氰酸酯(981g)，混合约两小时，在此期间取出少量样品，分析预聚物中的NCO官能性。NCO百分比为6.13％。将预聚物在真空下于圆底烧瓶中脱气两小时，随后搅拌下加入预热至60℃的242.5g 1，4-丁二醇与2.93g正丁醇的混合物。混合继续进行3.5分钟，直到用眼观察到丁醇混合物混合入预聚物中。所得混合物在烧瓶中固化，随后置于烘箱中于110℃后固化16小时。
制得的聚氨酯共聚物的性质如表1所示。
实施例8
本实施例描述了从实施例4-7和对照实施例2所述的熔融聚合聚氨酯组合物得到的熔融纺丝纤维的结果。通过上述挤压纺丝单元方法由实施例4和5描述的组合物纺丝纤维。通过半工业纺纱机由实施例6和7描述的组合物纺丝纤维。
试图使用挤压纺丝单元将对照实施例2制备的不含单官能链终止剂的聚氨酯熔融纺丝纤维没有成功，因为丝线断裂。这说明不含单官能链终止剂的对照聚三亚甲基醚聚氨酯对熔融纺丝的适应性不佳，而该缺陷被本发明的组合物克服。
单丝纤维的性质如表2所示，复丝纤维的性质如表3所示。
表1.TPU性质
  实施例   ％HS   Mn   Mw   Tg(℃)   Tm(℃)   Tc(℃)
2 42 28650 57180 -62   186；209；226 129
  4   42   32990   59700   -58   180   110
  5   42   31040   54280   -59   183；208   113
6 35 33800 62740 -63   177；192；211 113
  7   30   41740   87590   -62   173   98
在很宽的温度范围内观察到多硬节段熔融转化(Tm)。
表2.熔融纺丝弹性纤维(单丝)性质
Figure A20068004608900221
纺丝温度为225-230℃。使用0-100％伸长率循环检测TM1、应力衰减和永久变形率。
表3.熔融纺丝弹性纤维(复丝)性质
实施例 拉伸比率   纺丝速度mpm Den1 韧性(gpd) 伸长率(％) Den2 TM1(gpd)   应力衰减(％)   永久变形率(％)
6   5X5X   1000750   160232   0.7460.713   300290   152252   0.0030.0045   2726   5553
7   2.5X2.5X   11251500   8276   0.4770.435   313305   8367   0.00320.0029   2525   5457
对实施例6的聚合物纺丝温度为230℃，对实施例7的聚合物纺丝温度为210℃。使用每孔0.009×0.012的13孔喷丝头。使用0-300％伸长率循环检测TM1、应力衰减和永久变形率。
上述实施例说明了以环境友好方法从聚氨酯组合物制备熔融纺丝纤维，该方法不使用溶剂，而使用生物基聚三亚甲基醚二醇成分。表2和3的数据表明本发明的纤维、纱和丝具有较低的应力衰减或应力松弛。这种表现非常类似橡胶，而由于干燥纺丝斯潘德克斯纤维。对所述方法进行进一步优化可得到更好的性质。
实施例9
本实施例说明了由聚三亚甲基醚二醇制备用于膜的聚氨酯组合物。
在通氮排气的条件下，将Mn为1380的934.3g聚三亚甲基醚二醇加入三颈圆底烧瓶中。向样品施加真空，并将温度升高至105℃维持2小时。温度降至60℃，向聚醇中加入1.6931g的LOWINOX 1790抗氧剂(Great Lakes Chemicals，West Lafayette，IN)，并充分混合。向聚醇中加入505.2g的ISONATE 125M，反应器温度升至80℃。使样品反应直至NCO含量检测为7.85％。向预聚物中加入与1.4677g正丁醇混合的117.5g 1，4-丁二醇，并反应直至完全聚合。将聚合后的样品置于110℃的烘箱中，并加热16小时。
对比实施例
本实施例说明了由聚三亚甲基二醇制备聚氨酯组合物。
在通氮排气的条件下，将981.8g TERATHANE 1000(聚三亚甲基醚二醇)加入三颈圆底烧瓶中。向样品施加真空，并将温度升高至105℃维持2小时。温度降至60℃℃，向聚醇中加入1.8870g的LOWINOX 1790，并充分混合。向聚醇中加入574.6g的ISONATE 125M，反应器温度升至80℃。使样品反应直至NCO含量检测为6.51％。向预聚物中加入与1.2931g正丁醇混合的104.8g 1，4-丁二醇，并反应直至完全聚合。将聚合后的样品置于110℃的烘箱中，并加热16小时。
实施例10
该实施例说明了聚氨酯膜的制备。
使用配备有Foremost#11进料器、#3浇铸鼓(casting drum)和#4卷筒的28mm挤出机(Werner&Pfliederer)制备膜。挤出机的储料器(hopper)和颈部(throat)具有氮气包围(blanket)。
通过储料器将聚氨酯碎屑进料入双螺杆挤出机中。将样品加热至熔融，并进料入膜模头中。模头的缝隙设定为约5mil厚(1mil＝1/1000英寸＝25.4微米)，以约3英尺/分钟的速率连续挤出膜。随后将膜在装配有冷却水夹套的浇铸鼓上于29℃冷却。随后将冷却的膜卷绕至具有卷筒的辊上。挤出机各区温度和模具温度如表4所示。
表4.制膜的加工条件
实施例   各区温度(℃)1      2      3      4      5   模头(℃)
  对比实施例   137    197    211    210    206   196
  实施例9   136    199    209    210    210   209
表5TPU膜的性质
  性质   测试方法   对比实施例   实施例9
  膜厚度，mil   5.0   5.5
  吸水率(24h)，％   ASTM D570   1.7   3.2
  水蒸汽透过率，gm/(m2-天)水蒸汽渗透率，mil-gm/(m2-天) ASTM F1249   3971983   8754834
  断裂时的应力，ksi10％变形时的应力，ksi断裂时的变形，％ ASTM D882-02   3.3160.268395   3.3800.263985
表5证明，与基于聚四亚甲基二醇的聚氨酯相比，本发明基于聚三亚甲基醚二醇的聚氨酯膜具有良好的机械性能(如拉伸强度和韧性)，突出的弹性(变形(strain))性能和优良的透气性。基于聚三亚甲基二醇的聚氨酯膜同时具有高水蒸汽透过性、良好的机械和弹性性能是非常独特的。在使用中，纺织衣料和伤口敷料需要较大的水蒸汽渗透率以获得最佳的舒适度。
前面公开的本发明实施方案是为了说明和描述的目的提供的。并不意味着是穷举的，或者将本发明限定至具体公开的形式。根据本文公开的内容，本文描述的实施方案的各种变形和修改对本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (12)

1.由反应物制得的热塑性聚氨酯，所述反应物包括：
聚三亚甲基醚二醇；
(b)二异氰酸酯；
(c)二醇增链剂；以及
(d)单官能醇链终止剂或单官能胺链终止剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述单官能醇或胺链终止剂为选自正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇及其混合物的单官能醇。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯-脲，其中所述单官能醇或胺链终止剂为选自乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十八胺，及其混合物的单官能胺。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-双(羟乙氧基)苯、双(羟基亚乙基)对苯二甲酸酯、对苯二酚双(2-羟乙基)醚，以及他们的混合物；且所述二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，6-亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，和他们的混合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂中所含的总羟基和氨基对二异氰酸酯中的异氰酸基团的比例为约1∶0.95至约1∶1.1。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚三亚甲基醚二醇由包括1，3-丙二醇的成分制得，所述1，3-丙二醇来自使用可再生生物资源的发酵过程。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，包括：
(a)占所述热塑性聚氨酯的80-20wt％的、含有源自聚三亚甲基醚二醇的重复单元的软节段；
(b)占所述热塑性聚氨酯的20-80wt％的、含有源自二异氰酸酯以及源自二醇增链剂的重复单元的硬节段；以及
(c)源自单官能醇链终止剂或单官能胺链终止剂的链终止单元；
其中所述聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂中所含的总羟基和氨基对二异氰酸酯中的异氰酸基团的比例为约1∶0.95至约1∶1.1。
8.包括权利要求1-7中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯的成型制品。
9.根据权利要求8所述的成型制品，该制品为熔融纺丝纤维。
10.根据权利要求8所述的成型制品，该制品为膜。
11.制备权利要求1-7中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯的方法，包括如下步骤：
(a)使二异氰酸酯与聚三亚甲基醚二醇反应，以形成以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯预聚物；以及
(b)使该以二异氰酸酯为末端的聚三亚甲基醚-氨基甲酸酯预聚物与二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在维持NCO∶OH当量比为约1.1∶1至约10∶1的条件下，使所述二异氰酸酯与聚三亚甲基醚二醇反应，且其中所述聚三亚甲基醚二醇、二醇增链剂和单官能醇或胺链终止剂中所含的总羟基和氨基对二异氰酸酯中的异氰酸基团的比例为约1∶0.95至约1∶1.1。
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