KR101032920B1 - 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101032920B1
KR101032920B1 KR1020090055650A KR20090055650A KR101032920B1 KR 101032920 B1 KR101032920 B1 KR 101032920B1 KR 1020090055650 A KR1020090055650 A KR 1020090055650A KR 20090055650 A KR20090055650 A KR 20090055650A KR 101032920 B1 KR101032920 B1 KR 101032920B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane elastomer
thermoplastic polyurethane
polycaprolactone
glycidyl azide
azide polymer
Prior art date
Application number
KR1020090055650A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100137298A (ko
Inventor
권정옥
유종성
노시태
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020090055650A priority Critical patent/KR101032920B1/ko
Publication of KR20100137298A publication Critical patent/KR20100137298A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101032920B1 publication Critical patent/KR101032920B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/85—Chemically modified polymers by azo compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 글리시딜 아지드 폴리머와 폴리카프로락톤의 공중합체를 포함하는 소프트세그먼트 A와; 이소시아네이트와 사슬연장제를 포함하는 하드세그먼트 B;를 포함하며, 상기 폴리카프로락톤의 함량은 전체 폴리우레탄 탄성체를 기준으로 20 ~ 55 중량%인 것을 특징으로 하는,추진제의 바인더에 사용될 수 있는 경제성과 환경성, 가공성, 작업성이 개선된 글리시딜 아지드 폴리머/폴리카프로락톤계 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법{Energetic thermoplastic polyurethane elastomer and the method for preparing the same}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 추진제의 바인더에 사용될 수 있는 경제성과 환경성, 가공성, 작업성이 개선된 글리시딜 아지드 폴리머/폴리카프로락톤계 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체에 관한 것이다.
추진제란 에너지 함유 물질의 혼합물이며 화포에서 점화된 후에 많은 가스와 열을 내어 탄자를 가속시키는 역할을 한다. 추진제는 초당 연소되는 속도가 최고 10여 cm 이하의 연소 속도 범위를 가지며, 그램당 1000cc 정도의 가스와 1000kcal 수준의 높은 에너지를 발생시킨다. 이러한 고에너지 물질들은 외부로부터 산소의 공급 없이 반응이 진행되므로 외부와 완전히 고립된 밀폐 용기 속에서 혹은 물 속에서도 반응이 일어날 수 있다. 이 물질들은 비교적 많은 양의 에너지를 좁은 용기 속에 쉽게 저장하여 운반 할 수 있으므로 군사적으로 또는 일반 산업적으로 여러 분야에서 이용될 수 있다. 그 중에서도 추진제는 로켓이나 유도탄을 발사시킬 때, 총이나 화포로부터 탄환이나 포탄을 발사시킬 때 또는 필요한 가스(유체)를 공급해 주는 장치에 흔히 사용되고 있다.
20세기에 접어들어 세계대전과 냉전시대, 우주개발 경쟁과정을 지내면서 고성능 화학추진제의 수요가 증대되었고, 과학의 발달과 함께 고체추진제도 성능 면에서 괄목할 만한 발전을 해왔다. 고체추진제는 사용목적과 화학원료의 종류, 경제성 또는 성능에 따라 균일계 추진제 계열(homogeneous propellant)과 불균일계 추진제 계열(heterogeneous propellant)로 구분할 수 있다.
균일계 추진제는 기체발생원으로서 NC와 NG를 주원료로 사용한 복기추진제 계열(double base propellants)을 말하며, 불균일계 추진제는 고분자질 바인더에 산화제 입자를 혼합한 혼합형추진제 계열(composite propellants)을 일컫는다. 복기 추진제 계열(Single, Double, or Triple Base Propellant)은 에너지나 기계적 특성에서 혼합형보다 불리하기 때문에 주로 단거리의 전술 미사일이나 총포류에 사용되고 있으나, 혼합형이나 고에너지 추진제들은 우주 발사체의 추진기관, 전술, 전략 유도무기 등에 사용되고 있다.
혼합형 추진제에서 고분자 바인더는 산화제분말을 결합시켜주는 기능과 함께 추진제의 연소 시에는 연료의 역할을 담당하도록 설계되므로 추진제의 성능과 안정성, 특히 추진제의 경제성은 고분자 바인더의 분자설계기술과 밀접한 연관성을 가지게 된다. 혼합형고체추진제의 시초로는 1950년대 미국의 Thiokol사가 고분자 바인더로 아스팔트와 폴리설파이드를 사용하여 제조한 추진제를 들 수 있다. 이후 혼합형 추진제의 발전은 주로 고분자물질의 발전과 더불어 이루어져 왔다. 초기 아스팔트 바인더에서 PVC, PS 등 다양한 고분자 물질들이 바인더로 사용되었으나, 추진 제 그레인의 제조공정성, 고체충진율, 기계적 물성 등의 이유로 현재의 폴리부타디엔(polybutadiene)계 바인더로 발전하여왔다.
그러나 에너지 비활성 결합제계(inert binder system)인 HTPB계 추진제는 에너지 불활성인 HTPB가 에너지 활성물질인 폭약을 희석하게 되고, 결과적으로 전체적인 에너지 출력의 감소로 인한 성능 저하가 나타나므로, 미래형 추진제의 요구조건인 고에너지 추력이 제한되는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 추진제 바인더에 사용할 수 있는 경제성과 환경성, 가공성, 작업성이 개선된 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
글리시딜 아지드 폴리머와 폴리카프로락톤의 공중합체를 포함하는 소프트세그먼트 A와; 이소시아네이트와 사슬연장제를 포함하는 하드세그먼트 B;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체로서,
상기 폴리카프로락톤의 함량은 전체 폴리우레탄 탄성체를 기준으로 20 ~ 55 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 글리시딜 아지드 폴리머의 함량은 40 ~ 70 중량%인 것이 바람직하고, 상기 사슬연장제의 함량은 0.1 ~ 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 글리시딜 아지드 폴리머의 수평균 분자량은 2400 g/mol이고, 상기 폴리카프로락톤의 수평균 분자량은 2000 g/mol인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, NCO : OH 몰 비가 대략 0.9 ∼ 1.1인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 사슬 연장제로는 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올이 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 수평균분자량이 15000 ∼ 30000인 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 50000 ∼ 100000인 것이 바람직하다. 또한 이때 분산도는 2.0 ∼ 5.0의 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 고체추진제의 바인더에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 경제성과 환경성, 가공성, 작업성 등이 개선된 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 제공할 수 있으며, 이 물질은 추진제의 바인더에 사용되어 더 높은 내탄도적 특성과 더 우수한 기계적 성질을 부여할 수 있다. 특히 폴리우레탄 추진제 바인더는 수산기(히드록실기)를 갖고 있는 유기물질을 이소시아네이트(NCO)와 반응시킴으로써 고무상 매트릭스 구조를 만든 것으로서, 이 메트릭스 속에 산화제, 금속연료 분말 및 각종 첨가제를 혼합 분산시키면 우레탄 추진제가 제조된다. 이 우레탄 메트릭스는 연소에 의해 추력을 낼 수 있도록 필요한 연소가스 양을 공급해 줄 뿐만 아니라 추진제의 기계적 강도를 좋게 해주는 역할을 한다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
고에너지 출력에 적합한 고분자 결합제는 고분자 주쇄에 아지드기(-N3)와 나이트레이트기(-NO3)와 같은 에너지 함유 그룹을 포함하는 에너지 함유 고분자 (energetic polymer)이다. 이러한 에너지 함유 고분자로의 대표적인 예로 글리시딜 아지드 폴리머(GAP)를 들 수 있다.
그런데 종래에 글리시딜 아지드 폴리머는 고체추진제로 이용될 때 양 말단에 히드록실기(-OH)가 있어서 폴리이소시아네이트로 경화시킨 열경화성 탄성체(thermosetting elastomer: TSE)로 제조한 후 목적에 부합되도록 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 TSE 결합제계 추진제는 화학적 결합에 의하여 분자간 가교가 이루어지므로 한번 성형되면 영구적으로 그 형태를 유지하게 되어 그 형태를 변화시킬 수 없을 뿐만 아니라 쓸모 없어진 추진제의 폐기처분에도 많은 문제점을 지니고 있다.
또한 한정된 pot-life가 있는 화학반응시간의 제약이 있어 바인더가 혼합기(mixer) 내부에서 모두 화학반응이 일어나기 전에 캐스팅(casting)이 완료되어야 하며 물성의 한계가 있어 그 사용범위가 국한된다. 또 열적으로 불안정한 화학 결합이나 저장 잠열에 의한 자연 폭발 등의 문제도 있어 새로운 형태의 결합제를 필요로 하게 되었다.
최근 물리적 가교구조가 있는 결합제로서 열가소성 탄성체를 바탕으로 한 결합제의 개발이 이루어지고 있는데, 이 열가소성 탄성체는 재활용이 가능하며, 공유결합에 의해 가교되는 기존의 글리시딜 아지드 폴리머계 추진제용 바인더인 열경화 성 고무와 달리 물리적인 2차 결합에 의해 가교되어 유연성, 고무 탄성 및 충격흡수성 등의 전형적인 고무와 같은 특성을 나타낸다. 또한 경화반응 과정 및 pot-life가 없고, 연속적인 용융가공과 재활용이 가능한 소재로 미래형 에너지 함유 바인더로 주목 받고 있는 물질계이다. 그러나 사용된 글리시딜 아지드 폴리머는 벌크한 N3 사이드 그룹의 존재로 주쇄의 유연성이 감소되어 저온 특성이 약하고, 또한 기계적 특성도 나쁘다는 한계가 있다.
한편 추진제용 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 요구물성은 다음과 같다. 추진제 구성물질과 에너지 함유 물질의 분해 온도를 고려하여 압출 공정에서의 압력에 의한 분해를 최대한 방지하고 작업의 안전성을 확보하기 위해서는 ETPUs의 고체 추진제 응용에 있어 가공성, 작업성 향상을 위해서 녹는점이 50~100 ℃범위에 형성되면서 상온에서는 추진제로서 갖추어야 할 일반적 물성을 만족해야 한다.
또한 바인더의 추진제에 적용조건 중 유리전이 온도(glass transition temperature: Tg)과 관련해서는 로케트 모터가 작동되는 온도 범위내에서 추진제가 충분한 탄성을 유지 해야 하기 때문에 Tg는 적어도 -40℃ 이하가 되어야 한다. 따라서 우레탄 결합의 수소결합으로 물리적 가교점을 형성해 탄성을 부여하는 종래의 방식을 사용하면 Tg도 상승되고, 용매에 잘 녹지 않는 단점이 있다. 그러나, 소프트세그먼트가 결정성인 폴리올을 사용하면 폴리올의 녹는점 이하에서는 우레탄 가교결합과 같은 역할을 하고, 녹는점 이상에서는 가공할 수 있는 조건이 된다. 따라서 본 발명에서는 폴리올의 녹는점이 60℃인 폴리카프로락톤을 사용하여 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 요구 물성을 충족하였다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체는
글리시딜 아지드 폴리머와 폴리카프로락톤의 공중합체를 포함하는 소프트세그먼트 A와; 이소시아네이트와 사슬연장제를 포함하는 하드세그먼트 B;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체로서,
상기 폴리카프로락톤의 함량은 전체 폴리우레탄 탄성체를 기준으로 20 ~ 55 중량%인 것이 특징이다. 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 글리시딜 아지드 폴리머의 함량은 40 ~ 70 중량%인 것이 바람직하고, 상기 사슬연장제의 함량은 0.1 ~ 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 글리시딜 아지드 폴리머의 수평균 분자량은 2400 g/mol이고, 상기 폴리카프로락톤의 수평균 분자량은 2000 g/mol인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, NCO : OH 몰 비가 대략 0.9 ∼ 1.1인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 사슬 연장제로는 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올이 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 수평균분자량이 15000 ∼ 30000인 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 50000 ∼ 100000인 것이 바람직하다. 또한 이때 분산도는 2.0 ∼ 5.0의 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 열가소성 폴리우레탄 탄성체 는 고체추진제의 바인더에 사용되는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서 사용되는 폴리카프로락톤(PCL; Mw=2000 g/mol)은 하기 식(1)로 표시된다:
Figure 112009037758496-pat00001
(1)
또한 본 발명에서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머(GAP; Mw= 2400 g/mol)를 사용하여 상기 화학식 (1)의 폴리카프로락톤(1)과 코폴리올 형태로 중합한다.
Figure 112009037758496-pat00002
(2)
또한 본 발명에 사용되는 경화제의 예시로는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄(MDI; Mw=250 g/mol)를 들 수 있다:
Figure 112009037758496-pat00003
(3)
또한 본 발명에 사용되는 사슬연장제는 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 것을 어느 것이나 사용할 수
Figure 112009037758496-pat00004
있지만, 수평균분자량이 250 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어, 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올을 사용할 수 있다.
HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
(4)
또한 본 발명의 일실시예에 의하면 중합 용매로는 하기 화학식 (5)로 표시되는 디메틸포름아미드(DMF, Mw=73 g/mol)를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009037758496-pat00005
(5)
본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성체는 통상의 방법을 통해 상기의 각 성분을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있으며, 이때 상기 폴리올과 이소시아네이트의 사용 비율은, NCO/OH의 당량비로 0.9 ∼ 1.10의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 먼저 하기 반응식에 따라 경화제(MDI)와 글리시딜 아지드 폴리머(GAP)를 디메틸포름아미드(DMF) 용매하에서 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 하기 화학식 (6)으로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머를 포함하는 NCO 프리폴리머를 합성한다.
Figure 112009037758496-pat00006
(6)
(상기 식에서, R1은 글리시딜 아지드 폴리머임)
다음에 하기 반응식에 따라 글리시딜 아지드 폴리머를 포함하는 NCO 프리폴리머에 폴리카프로락톤(PCL)을 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 반응시킨다.
Figure 112009037758496-pat00007
(7)
(상기 식에서, R1은 글리시딜 아지드 폴리머며, R2는 글리시딜 아지드 폴리머 또는 폴리카프로락톤임)
마지막으로, 하기 반응식에 따라 사슬연장제를 첨가하고, 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 글리시딜 아지드 폴리머/폴리카프로락톤계 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 얻었다.
Figure 112009037758496-pat00008
(8)
(상기 식에서, R1은 글리시딜 아지드 폴리머며, R2는 글리시딜 아지드 폴리머 또는 폴리카프로락톤이며, R3는 글리시딜 아지드 폴리머, 폴리카프로락톤 또는 사슬연장제임)
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예: 글리시딜 아지드 폴리머/폴리카프로락톤계 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 잘 건조된 글리시딜 아지드 폴리머(GAP)(27.95g)와 디메틸포 름아미드(DMF)(10g)를 넣고 교반하여 용해시킨 다음, 반응기 내부 용액의 온도를 50℃까지 서서히 승온하여 온도가 안정되면 촉매를 투입하고, 디메틸포름아미드(18g)에 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄(MDI)(8.45g)을 용해시켜 투입하였고, 온도를 80℃까지 올린 다음, 6 시간 동안 반응시켰다. 그리고 디메틸포름아미드(DMF)(15g)에 용해된 폴리카프로락톤(PCL)(27.95g)를 투입하고 2시간 동안 반응시킨 후, 디메틸포름아미드(DMF)(22g)에 용해된 1,5-펜탄디올(1,5-PD)(0.65g)를 투입한 후 60℃ 이하에서 2시간 동안 반응을 유지시켜 폴리우레탄 용액을 얻었다.
반응은 적외선 분광법을 이용해 자유 NCO 진동 피크인 2270cm-1가 완전히 사라짐을 확인한 후 약 20분간 더 교반한 다음 종료하였다. 반응시킨 고분자는 미반응 단량체와 DMF를 제거하기 위하여 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자는 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전시켰다. 이 작업을 3회 반복하였다. 그리고 나서 침전된 고분자는 테프론 코팅된 판에 캐스팅한 뒤, 공기 순환식 강제 열풍 건조기내에서 60℃를 유지하며 3일동안 잔류 용매를 건조하여 TPU 시트를 얻었다. 그리고 TPU 시트내의 잔류 용매를 최대한 제거하기 위하여 진공 건조기를 50℃, 2mmHg로 감압하여 다시 4일 동안 건조시켜 특성을 조사하였다.
IR: υmax (cm-1): 3300, 2920, 2860, 2098, 1725, 1590, 1520, 1440, 1410, 1340, 1290, 1210, 1100, 850, 810
1H NMR: d (DMSO) ppm : 7.2 (aromatic proton), 7.0 (NH, m), 4.1 (C-CH 2- OCO-), 3.6 (C-CH 2-O-), 1.6 (C-CH 2-C), 1,3 (-CH 2-C)
측정예 1: 유리전이온도(T g )의 측정
상기 실시예에서 제조된 본 발명에 따른 글리시딜 아지드 폴리머/폴리카프로락톤계 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 Differential scanning calorimetry(DSC)를 이용하여 -120~150℃ 범위에서 10℃/min로 측정하였다. 본 발명에 따른 글리시딜 아지드 폴리머/폴리카프로락톤계 폴리우레탄 탄성체의 Tg는 약 -42~-38℃로 종래의 글리시딜 아지드 폴리머계 폴리우레탄 탄성체의 Tg인 -33℃ 보다 더 낮아졌다.
측정예 2 : 기계적 물성의 측정
상기 실시예에서 제조된 본 발명에 따른 글리시딜 아지드 폴리머/폴리카프로락톤계 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 Dynamic mechanical analyzer(DMA)를 이용하여 -100 ∼ 100℃ 범위에서 1Hz로 측정하였다. 폴리카프로락톤이 첨가된 폴리우레탄 탄성체는 0 ~ 50℃ 영역에서 탄성영역이 관찰되었고, 50℃에서 흐름영역이 관찰되었다. 그러나 글리시딜 아지드 폴리머 단독으로 합성된 폴리우레탄 탄성체는 탄성영역과 흐름영역이 관찰되지 않았다.

Claims (10)

  1. 글리시딜 아지드 폴리머와 폴리카프로락톤의 공중합체를 포함하는 소프트세그먼트 A와; 이소시아네이트와 사슬연장제를 포함하는 하드세그먼트 B;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체로서,
    상기 폴리카프로락톤의 함량은 전체 폴리우레탄 탄성체를 기준으로 20 ~ 55 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리시딜 아지드 폴리머의 함량은 40 ~ 70 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사슬연장제의 함량은 0.1 ~ 0.3 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글리시딜 아지드 폴리머의 수평균 분자량은 2400 g/mol이고,
    상기 폴리카프로락톤의 수평균 분자량은 2000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  5. 제1항에 있어서,
    NCO : OH 몰 비는 0.9 ∼ 1.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 연장제로는 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올이 사용된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  7. 제1항에 있어서,
    수평균분자량이 15000 ∼ 30000인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  8. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 50000 ∼ 100000인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  9. 제1항에 있어서,
    분산도는 2.0 ∼ 5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  10. 제1항에 있어서, 고체추진제의 바인더에 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
KR1020090055650A 2009-06-22 2009-06-22 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법 KR101032920B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090055650A KR101032920B1 (ko) 2009-06-22 2009-06-22 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090055650A KR101032920B1 (ko) 2009-06-22 2009-06-22 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100137298A KR20100137298A (ko) 2010-12-30
KR101032920B1 true KR101032920B1 (ko) 2011-05-06

Family

ID=43511079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090055650A KR101032920B1 (ko) 2009-06-22 2009-06-22 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101032920B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101955499B1 (ko) * 2018-08-31 2019-03-08 엘아이지넥스원 주식회사 아자이드계 탄성체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101583281B1 (ko) 2013-12-26 2016-01-20 한양대학교 에리카산학협력단 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법
KR102118394B1 (ko) * 2018-10-05 2020-06-15 국방과학연구소 에너지함유 열가소성 탄성체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080080610A (ko) * 2005-12-06 2008-09-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리트리메틸렌 에테르 연질부를 포함하는 열가소성폴리우레탄

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080080610A (ko) * 2005-12-06 2008-09-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리트리메틸렌 에테르 연질부를 포함하는 열가소성폴리우레탄

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1: Propellants Explos Pyrotech
논문2: Macromol Res

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101955499B1 (ko) * 2018-08-31 2019-03-08 엘아이지넥스원 주식회사 아자이드계 탄성체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100137298A (ko) 2010-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gaur et al. Azido polymers—energetic binders for solid rocket propellants
Provatas Energetic polymers and plasticisers for explosive formulations: a review of recent advances
US4379903A (en) Propellant binders cure catalyst
Kanti Sikder et al. Review on energetic thermoplastic elastomers (ETPEs) for military science
Min et al. A study on the triazole crosslinked polymeric binder based on glycidyl azide polymer and dipolarophile curing agents
CN106316729B (zh) 一种宽适应性叠氮聚醚推进剂
US6600002B2 (en) Chain-extended poly(bis-azidomethyloxetane), and combustible cartridge cases and ammunition comprising the same
US6562159B2 (en) Insensitive melt cast explosive compositions containing energetic thermoplastic elastomers
CN110590484B (zh) 一种非异氰酸酯固化的叠氮聚醚粘合剂体系及推进剂
Min et al. Characterization of segmented block copolyurethane network based on glycidyl azide polymer and polycaprolactone
Gayathri et al. Nitrato functionalized polymers for high energy propellants and explosives: recent advances
KR101032920B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법
US3793099A (en) Solid propellant with polyurethane binder
US3132976A (en) Solid propellant compositions containing polyurethane resins
Whitaker et al. Incorporating energetic chain extenders to polymeric binders for solid propellants
CA1304179C (en) Propellant binder prepared from a pcp/htpb block polymer
Wen et al. Progress in Synthesis and Properties of Oxetane− based Energetic Polymers
Filippi et al. Glycidyl Azide‐Butadiene Block Copolymers: Synthesis from the Homopolymers and a Chain Extender
KR20100137300A (ko) 용융주조 폭약용 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법
KR20100035522A (ko) 기계적 특성이 우수한 ｇａｐ/니트라민계 고에너지 추진제 조성물
US6790299B2 (en) Minimum signature propellant
US10696786B2 (en) Methods of producing energetic polymers, energetic binders, and energetic compositions
Abdullah et al. Investigation of Composite Propellant Based on Hydroxyl Terminated Polybutadiene–1-Chloro-2, 4-Dinitrobenzene
US3245962A (en) Nu-nitro substituted, nitro containing polyurethanes
US6350330B1 (en) Poly(butadiene)poly(lactone) thermoplastic block polymers, methods of making, and uncured high energy compositions containing same as binders

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150526

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee