KR20080080610A - 폴리트리메틸렌 에테르 연질부를 포함하는 열가소성폴리우레탄 - Google Patents

폴리트리메틸렌 에테르 연질부를 포함하는 열가소성폴리우레탄 Download PDF

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하리 바부 순카라
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Abstract

(a) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜; (b) 디이소시아네이트; (c) 디올 사슬 연장제; 및 (d) 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제 또는 단일 작용기성 아민 사슬 종결제를 포함하는 반응물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄; 및 이의 제조 및 용도.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 열가소성 폴리우레탄, 사슬 전달제, 사슬 종결제, 투과성

Description

폴리트리메틸렌 에테르 연질부를 포함하는 열가소성 폴리우레탄{THERMOPLASTIC POLYURETHANES COMPRISING POLYTRIMETHYLENE ETHER SOFT SEGMENTS}
본 발명은 열가소성 폴리트리메틸렌 에테르 우레탄 조성물, 이의 제조 방법, 열가소성 폴리트리메틸렌 에테르 우레탄 조성물을 포함하는 성형품, 상기 성형품의 제조 방법, 및 상기 성형품의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 중합체는 열가소성 엘라스토머 (TPE)의 패밀리에 속하고 전형적으로 연질부 (soft segment) 및 경질부 (hard segment)의 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 연질부는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 주로 형성되고, 경질부는 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 주로 형성된다 (폴리에테르 글리콜의 말단의 히드록실은 경질부의 일부를 형성하는 것으로 생각된다). 폴리우레탄 엘라스토머는 각종 최종 용도, 예컨대 자동차 범퍼 커버, 솔리드 타이어 (solid tire), 산업용 롤러, 구두창 및 스포츠 부츠, 뿐만 아니라 생물의학 및 기타 용도를 위한 스판덱스 섬유, 필름, 폼, 수지, 접착제 및 코팅의 제조에 광범위하게 사용된다.
스판덱스 섬유는 교번적 폴리우레탄-우레아 경질부 및 폴리에테르 또는 폴리 에스테르 연질부로 이루어진 분절된 폴리우레탄-우레아 공중합체이다. 중합체를 제조하기 위한 중합 공정 및 스판덱스 섬유를 제조하기 위한 건조 방사 (spinning) 공정 모두 용매, 예를 들어, 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드의 존재 하에 수행된다. 건조 방사 공정에 있어서, 고점성 용액이 방사구 (spinneret)를 통해 통과되고 동시에, 고온 공기가 공급되어 용매를 증발시킨다. 따라서, 건조 방사 공정은 고가이고, 복잡하며 환경적으로 비친화적인 공정이다. 더욱이, 상업적 폴리우레탄 중합체 및 스판덱스 섬유를 제조하기 위해 사용되는 대부분의 성분은 화석 연료 유래이고 재생 불가능하다.
용융 가공 기술을 이용하여 폴리우레탄으로부터 성형품을 제조하는 것이 오랫동안 요구되어 왔다. 상기 공정이 개발되어 왔으나 (예를 들어, 문헌 ["Chemical Fibers International", Vol. 51 , pages 46-48]을 참고하라), 산업은 더 우수한 특성 및 재생가능한 자원으로부터의 제품을 요구한다.
연질부를 형성하기 위해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G)을 이용하여 제조된 폴리우레탄이 US6852823 및 US6946539에 개시되어 있다. PO3G는 1,3-프로판디올로부터 제조될 수 있으며, 이는 재생가능한 자원, 예컨대 옥수수 및 기타 수확물로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄을 사용하여 용융 가공된 물품을 제조할 수 있다. 개시된 폴리우레탄은 용융 가공되어 섬유, 필름, 및 기타 제품을 제조할 수 있다. 더 용이하게 압출될 수 있는 폴리우레탄에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 하기를 포함하는 반응물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다: (a) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜; (b) 디이소시아네이트; (c) 디올 사슬 연장제; 및 (d) 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제 또는 단일 작용기성 아민 사슬 종결제. 열가소성 폴리우레탄은 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제, 단일 작용기성 아민 사슬 종결제, 또는 양쪽 유형의 사슬 종결제를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 디올 사슬 연장제는 본질적으로 단일 디올로 이루어진다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 디올 사슬 연장제는 2종 이상의 디올의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제는, 바람직하게는 n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 단일 작용기성 알콜이다.
바람직하게는 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제는, 바람직하게는 에틸 아민, 프로필아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 스테아릴 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 단일 작용기성 아민이다.
바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제에 포함된 총 히드록실기 및 아민기 대 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 비율은 약 1:0.95 내지 약 1:1.1, 더 바람직하게는 1:0.98 내지 1:1.05이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 재생가능한 생물 공급원을 사용하는 발효 공정 유래의 1,3-프로판디올을 포함하는 성분으로부터 제 조된다.
디올 사슬 연장제 및 디이소시아네이트는 폴리우레탄 조성물의 경질부를 형성한다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 폴리우레탄 조성물의 연질부를 형성한다. 최종 사용 용도에 따라, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 약 20 내지 약 80%의 경질부 및 약 80 내지 약 20%의 연질부를 가지며, 모두 폴리우레탄의 총 중량의 중량 기준이다. 섬유 최종 용도에 바람직한 폴리우레탄은 약 20 내지 약 40%의 경질부를, 약 80 내지 약 60%의 연질부와 함께 포함하고, 필름 최종 용도에 바람직한 폴리우레탄은 약 30 내지 약 60%의 경질부를, 약 70 내지 약 40%의 연질부와 함께 포함하며, 모두 폴리우레탄의 중량 기준이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다: (a) 열가소성 폴리우레탄의 중량 기준으로, 80 내지 20 중량%의, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 유래의 반복 단위를 포함하는 연질부; (b) 열가소성 폴리우레탄의 중량 기준으로, 20 내지 80 중량%의, 디이소시아네이트 및 디올 사슬 연장제 유래의 반복 단위를 포함하는 경질부; 및 (c) 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제 또는 단일 작용기성 아민 사슬 종결제 유래의 사슬 종결 단위. 바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제 중 포함된 총 히드록실기 및 아민기 대 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 비율은 약 1:0.95 내지 약 1:1.1이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 80 내지 60 중량%의 연질부 및 20 내지 40 중량%의 경질부를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 70 내지 40 중량%의 연질부 및 30 내지 60 중량%의 경질부를 포함한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 약 1.1:1 내지 약 10:1의 NCO:OH 당량비를 유지하면서 디이소시아네이트 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제와 반응시키는 단계. 바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제에 포함된 총 히드록실기 및 아민기 대 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 비율은 약 1:0.95 내지 약 1:1.1이다. 바람직하게는 상기 공정은 압출기 내에서 약 100℃ 내지 약 220℃의 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다: (a) (i) 디이소시아네이트, (ii) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (iii) 디올 사슬 연장제, 및 (iv) 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제를 제공하는 단계; 및 (b) 디이소시아네이트, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제를 반응시키는 단계. 바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제 중 포함된 총 히드록실기 및 아민기 대 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 비율은 약 1:0.95 내지 약 1:1.1이다.
또한, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는 성형품은 섬유, 필름, 시트, 호스, 배관, 와이어 및 케이블 재킷, 구두창, 에어백 주머니 및 의료 장치로 이루어진 군 중에서 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태는 용융 방사 섬유에 관한 것이다. 바람직하게는 섬유는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유이다. 바람직하게는 섬유는 연속 필르멘트 또는 단섬유로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명은 또한 섬유를 포함하는 직조물 또는 편성물에 관한 것이다.
또다른 바람직한 실시양태는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름에 관한 것이다. 바람직하게는 필름의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다.
열가소성 폴리우레탄 필름은 수증기 투과성 물질, 특히 수증기에 대한 높은 투습성이 필수적인 물질로서 유용하다. 따라서, 추가의 바람직한 실시양태는 수증기 투과성 막이다. 이는 다수의 목적, 예컨대 상처 드레싱, 화상 드레싱, 외과용 드레이프, 외과용 봉합사 등에 유용하고, 본 발명은 또한 사용 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 폴리우레탄 막은 약 2500 mil-gm/㎡/일 이상, 더 바람직하게는 약 2500 내지 약 10,000, 가장 바람직하게는 약 3000 내지 약 6000의 수증기 투과율을 갖는다. 본 발명은 더욱 또한 천연 또는 합성 직조 또는 비-직조 (예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 면, 울 등)를 비롯한 광범위한 기재를 포함하는 불투수성 (water impermeable), 수증기 투과성 직물에 관한 것이다. 폴리우레탄 필름은 접착제에 의해 또는 결합에 의해 직접 기재 상에 적층될 수 있다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 단계 및 열가소성 폴리우레탄을 용융 가공하여 성형품을 형성하는 단계를 포함하는 성형품의 형성 방법에 관 한 것이다. 바람직한 성형품은 상기 기술되어 있고, 섬유를 포함한다. 따라서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 제공하고 열가소성 폴리우레탄을 섬유로 용융 방사하는 것을 포함하는 섬유의 형성 방법에 관한 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 용매의 부재 하에 용융물로부터 섬유로 방사된다. 방사구로부터 폴리우레탄을 용융 방사하여 섬유를 형성하는 바람직한 실시양태에서 공정은 하기 단계를 더 포함한다: (c) 섬유를 연신하는 단계 및 (d) 섬유를 보빈 (bobbin)에 감는 단계. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 섬유를 포함하는 직조물 또는 편성물에 관한 것이다.
본 발명은 환경 친화적이고 성형품의 제조에 적절한 바이오계 성분 유래일 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물, 예컨대 무 용매, 환경 친화적 공정의 열가소성 탄성 섬유, 필름 등을 제공한다. 본 발명의 다수의 이점은 본 명세서에 걸쳐 기술되어 있다.
본원의 모든 공보, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전문을 참고로 인용한다. 달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당 분야의 당업자에 의해 통상으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서에 의해 좌우될 것이다.
명시적으로 언급되는 경우를 제외하고, 상표는 대문자로 기재된다.
본원의 물질, 방법, 및 실시예는 오로지 예시적인 것이고, 구체적으로 기술된 경우를 제외하고는, 제한적인 의도가 아니다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동일한 방법 및 물질이 본 발명의 실행 또는 시험에 사용될 수 있으며, 적절한 방법 및 물질은 본원에 기술되어 있다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 제공된 경우, 이는 범위가 따로 개시되어 있는지에 관계없이, 임의의 상부 범위 한계 또는 바람직한 값 및 하부 범위 한계 또는 바람직한 값의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하고 있는 것으로서 이해될 것이다. 수치의 범위가 본원에 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 상기 범위는 이의 종점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범위가 범위를 정의하는 경우 인용된 특정 값에 국한되는 것으로 의도되지 않는다.
용어 "약"이 값 또는 범위의 종점을 기술하는 데 사용되는 경우, 개시 내용은 언급된 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용시, 용어 "포함한다", "포함하는", "포괄한다", "포괄하는", "갖는다", "갖는" 또는 이의 임의의 기타 변형은 비-배타적으로 포함하는 의도이다. 예를 들어, 요소의 열거를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 상기 요소에만 국한되는 것이 아니라 상기 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 명시적으로 열거되거나 이에 내재되지 않은 기타 요소를 포함할 수 있다. 또한, 반대로 명시적으로 기술되지 않는 한, "또는"은 포괄적 선언 (inclusive or)을 일컬으며 배타적 선언 (exclusive or)을 일컫지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 것에 의해 만족된다: A는 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이고 (또는 존재하지 않고), A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A 및 B 모두가 참임 (또는 존재함).
단수의 사용은 본 발명의 요소 및 성분을 기술하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의를 위한 것이며 본 발명의 일반적 의미를 제공하기 위한 것이다. 상기 기술은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 또한 달리 의도함이 명백하지 않는 한 복수도 포함한다.
본 발명은 하기를 포함하는 반응물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다: (a) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜; (b) 디이소시아네이트; (c) 디올 사슬 연장제; 및 (d) 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제 또는 단일 작용기성 아민 사슬 종결제. 열가소성 폴리우레탄은 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제, 단일 작용기성 아민 사슬 종결제, 또는 양쪽 유형의 사슬 종결제를 포함할 수 있다.
폴리우레탄에 있어서, 연질부는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 주로 형성되고, 경질부는 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 주로 형성된다 (폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 말단의 히드록실은 경질부의 일부를 형성하는 것으로 생각된다).
본 발명에 사용하기 위한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은, 바람직하게는 US2002-007043A1, US2005-0020805A1, US6720459, US7074969 및 2005년 8월 16일 출원된 미국 특허 출원 제 11/204,713호, 및 2005년 8월 16일 출원된 11/204,731호에 기술된 바와 같이, 1,3-프로판디올 반응물의 산 촉매의 중축합에 의해 제조된다. "1,3-프로판디올 반응물"이란 1,3-프로판디올, 이의 2량체 및 3량체, 및 이의 혼합물을 의미한다.
바람직하게는, 정제 이후의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 본질적으로 산 말단기를 갖지 않으나, 이들은 불포화 말단기, 주로 알릴 말단기를, 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g의 범위로 포함한다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중 적은 수의 알릴 말단기는, 폴리우레탄 분자량 및 표면 특징을 과도하게 제한하지 않으면서 이를 제어하는 데 유용하여, 섬유 및 기타 최종 용도에 이상적으로 적합한 엘라스토머가 제조될 수 있다. 따라서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 하기 화학식을 갖는 화합물로 본질적으로 이루어지는 것으로 생각될 수 있다:
HO-((CH2)3O)m-H (I)
HO-((CH2)3-O)mCH2CH=CH2 (II)
상기 식 중, m은, 알릴 말단기 (바람직하게는 모든 불포화 말단 또는 말단기)가 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g 범위로 존재하도록 하는 양으로 화학식 (II)의 화합물이 존재하도록 Mn이 전술한 Mn 범위 이내에 있도록 하는 범위로 존재한다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 트리메틸렌 에테르 단위를 약 50 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 약 75 내지 100 몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 90 내지 100 몰%, 및 가장 바람직하게는 약 99 내지 100 몰%의 반복 단위로서 갖는다.
폴리트리메틸렌 폴리에테르 글리콜은 바람직하게는 1,3-프로판디올을 포함하는 단량체를 중축합하여, 이에 따라 트리메틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 제공함으로써 제조된다. 상기 명시한 바와 같이, 50% 이상의 반복 단위는 트리메틸렌 에테르 단위이다. 따라서, 소량의 기타 폴리알킬렌 에테르 반복 단위도 존재할 수 있다. 바람직하게는 이는 1,3-프로판디올 이외의 지방족 디올 유래이다. 폴리알킬렌 에테르 반복 단위가 유래할 수 있는 전형적인 지방족 디올의 예로서 지방족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄디올-, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸디올, 시클로지방족 디올, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소르비드 유래의 것을 들 수 있다. 지방족 디올의 바람직한 군은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 이소소르비드, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 1,3-프로핀디올 이외의 가장 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조에 이용되는 1,3-프로판디올은 각종 화학적 경로 중 임의의 것에 의해 또는 생화학적 변환 경로에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 경로는 US5015789, US5276201, US5284979, US5334778, US5364984, US5364987, US5633362, US5686276, US5821092, US5962745, US6140543, US6232511, US6235948, US6277289, US6297408, US6331264, US6342646, US2004-0225161A1, US2004-0260125A1, US2004-0225162A1 및 US2005-0069997A1에 기술되어 있다. 가장 바람직한 1,3-프로판디올은 재생가능한 생물 공급원을 이용하는 발효 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용된 1,3-프로판디올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 약 99 중량% 초과의 순도를 가질 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 약 500 내지 약 5000 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 블렌드도 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 더 고 분자량 및 더 저 분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 블렌드를 포함할 수 있고, 바람직하게는 여기서 더 고 분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 1000 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖고 더 저 분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 200 내지 750의 수 평균 분자량을 갖는다. 블렌딩된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 Mn은 여전히 약 500 내지 약 5000의 범위여야 한다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 다분산도 (즉, Mw/Mn)는 바람직하게는 1.5 내지 2.1의 범위 이내이다. 다분산도는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 블렌드를 사용함으로써 조절될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리올레핀 디올 및 실리콘 디올로 이루어진 군 중에서 선택되는 기타 중합체 디올과 블렌딩될 수 있다. 중합체 디올의 혼합물은 특성의 매우 유용한 조합을 갖는 폴리우레탄을 제공한다. 상기 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 기타 중합체 디올과 블렌딩된다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 블렌딩하기에 바람직한 폴리에테르 디올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 글리콜), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 코폴리에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란/에틸렌 옥시드 및 테트라히드로퓨란/프로필렌 옥시드 공중합체, 및 이의 혼합물이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 블렌딩하기에 바람직한 폴리에스테르 디올은 히드록실 말단의 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(부틸렌 석시네이트) 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,2-프로필렌 아디페이트), 폴리(트리메틸렌 아디페이트), 폴리(트리메틸렌 석시네이트) 폴리락트산 에스테르 디올, 및 폴리카프로락톤 디올이다. 블렌딩하기에 유용한 기타 디올로서 폴리카르보네이트 디올, 폴리올레핀 디올 및 실리콘 글리콜을 들 수 있다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 블렌딩하기에 바람직한 폴리카르보네이트 디올은 폴리에틸렌 카르보네이트 디올, 폴리트리메틸렌 카르보네이트 디올, 및 폴리부틸렌 카르보네이트 디올로 이루어진 군 중에서 선택된다. 폴리올레핀 디올은 쉘 (Shell)로부터 크라톤 리퀴드 L (KRATON LIQUID L)로서 및 미츠비시 케미컬 (Mitsubishi Chemical)로부터 폴리테일 H (POLYTAIL H)로서 이용가능하다. 실리콘 글리콜은 잘 공지되어 있고, 대표예는 US4647643에 기술되어 있다.
폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트 및 디올 또는 아민으로부터 폴리우레탄을 제조하기에 유용한 임의의 디이소시아네이트가 본 발명에 사용될 수 있다. 이의 비제한적인 예로서 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI"), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 ("H12MDI"), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 ("TODI"), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 ("NDI"), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 ("HDI"), 4,6-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 ("IPDI"), 및 이의 조합물을 들 수 있다. MDI, HDI, 및 TDI가 바람직하다.
디이소시아네이트의 중량을 기준으로 소량, 바람직하게는 약 10 중량% 미만의 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트와의 혼합물에 사용될 수 있다.
디올 사슬 연장제의 기능은 폴리우레탄의 분자량을 증가시키는 것이다. 폴리우레탄의 제조에 유용한 임의의 디올 사슬 연장제가 본 발명에 사용될 수 있다. 디올은 방향족 또는 지방족, 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄의 제조에 유용한 디올 사슬 연장제는 60 내지 약 600의 범위의 평균 분자량을 갖는다. 이의 비제한적인 예로서 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠, 비스(히드록시에틸렌)테레프탈레이트, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 시클로헥산 디메탄올, 비스(2-히드록시에틸) 비스페놀 A, 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 디올은 또한 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜도 포함할 수 있다. 바람직한 디올 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 2-메틸-1,3-프로판디올이다.
디올 사슬 연장제 및 디이소시아네이트는 폴리우레탄 조성물의 경질부를 구성한다. 최종 사용 용도에 따라, 본 발명의 조성물은 경질부를 중합체의 총 중량의 20 내지 80 중량%로 가질 수 있다. 섬유 최종 용도에 바람직한 조성물은 20 내지 40%의 경질부를 포함하고 필름 최종 용도에 바람직한 조성물은 30 내지 60 중량%의 경질부를 포함한다.
폴리우레탄의 결정화를 조절하기 위하여, 2종 이상, 바람직하게는 2종의 디올 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 경우, 사슬 연장제 혼합물은 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량% 및 가장 바람직하게는 92 내지 95 중량%의 하나의 디올, 1차 디올, 및 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 또다른, 또는 기타, 2차 디올의 혼합물로 이루어질 것이다. 가장 바람직한 1차 디올은 1,4-부탄디올이다. 바람직한 2차 디올은 상기 목록에 있는 임의의 것이다.
본 발명에 사용된 사슬 종결제는 단일 작용기성 알콜 또는 단일 작용기성 아민이다. 어느 하나 또는 양쪽이 사용될 수 있다. 이는 폴리우레탄의 분자량을 조절하고 개선된 압출성 및 방사성을 달성하는 것을 돕는다.
바람직한 사슬 종결제는 모노알콜이다. 사슬 종결제로서 사용하기 위한 모노알콜은 바람직하게는 C2-C18 알킬 알콜, 예컨대 n-부탄올, n-옥탄올, 및 n-데칸올, n-도데칸올, 스테아릴 알콜 및 C2-C12 불소 첨가된 알콜이고, 더 바람직하게는 C3-C6 알킬 알콜, 예컨대 n-프로판올, n-부탄올, 및 n-헥산올이다.
모노아민도 바람직한 사슬 종결제이다. 이소시아네이트와 반응성인 임의의 모노아민이 사슬 종결제로서 사용될 수 있다. 바람직한 모노아민은 1차 및 2차 모노아민이다. 지방족 1차 또는 2차 모노아민이 더 바람직하다. 사슬 종결제로서 유용한 모노아민의 비제한적인 예로서 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 디부틸아민, 디노닐아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 비스(메톡시에틸)아민, 및 n-메틸스테아릴아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 단일 작용기성 아민이 사슬 종결제로서 사용되는 경우 우레아 말단기를 갖는 중합체가 생성됨이 주목되어야 한다. 이는 디아민의 사용시 사슬에 걸쳐 우레아 결합을 포함하는 폴리우레탄-우레아가 형성됨과 대조된다. 따라서, 본 발명은 "폴리우레탄-우레아"가 아닌, "폴리우레탄"으로 불리는 조성물의 제조에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 1종 이상의 재생가능한 성분으로부터 제조된다. 상기 바이오계 성분의 비제한적인 예로서 1,3-프로판디올로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 디올, 폴리트리메틸렌 석시네이트 디올, 폴리부틸렌 석시네이트 디올 및 식물성계 폴리올, 예컨대 대두 폴리올 및 캐스터 (castor) 폴리올을 들 수 있다. 바이오계 사슬 연장제로서 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜을 들 수 있다.
산업에서 일반적으로 사용되는 유형의 기타 첨가제가 사용될 수 있다. 유용한 첨가제로서 폴리히드록시 작용기성 분지제 (branching agent), 몰드 이형제 (예를 들어, 실리콘, 불소 수지, 지방산 에스테르), 보강용 광물 및 나노복합체 (예를 들어, 운모, 유기 섬유, 유리 섬유 등), 광택 제거제 (예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제 (예를 들어, 염료), 안정제 (예를 들어, 산화방지제 (예를 들어, 장애 페놀 및 아민), 자외선 안정제, 열 안정제 등), 가소제, 충전제, 난연제, 안료, 항균제, 정전기 방지제, 광학 증백제, 가공 보조제, 점도 증강제, 및 기타 기능성 첨가제를 들 수 있다. 구체예로서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 저장 동안 산화되며 바람직한 산화방지 안정제는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량 기준으로 50 내지 500 ㎍/g의 수준으로 사용되는, 부틸화 히드록시 톨루엔 또는 BHT로서 통상적으로 공지되어 있다. 가장 바람직한 수준은 약 100 ㎍/g이다.
본 발명의 폴리우레탄은 원-숏 (one-shot) 또는 멀티플-숏 (multiple-shot) 방법에 의해, 바람직하게는 멀티플-숏 방법에 의해 제조될 수 있다. 회분, 반-연속, 및 연속 반응기가 이용될 수 있다.
원-숏 공정에 있어서, 폴리우레탄은 (a) (i) 디이소시아네이트, (ii) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (iii) 디올 또는 2종 이상의 디올 사슬 연장제의 블렌드, 및 (iv) 단일 작용기성 사슬 종결제를 제공하는 단계; 및 1 단계로 모든 성분을 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계에 의해 제조된다. 이는 바람직하게는 약 40 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 100℃에서 반응한다. 바람직하게는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성기, 즉 히드록실기 및 아민기의 합계의 비율은 최적의 결과를 위하여 1:1에 가깝다. 상기 비율이 약 0.95:1 미만인 경우, 생성되는 중합체의 분자량은 요구되는 것 미만이다. 반면, 상기 비율이 1.1:1 초과인 경우, 가교가 발생할 수 있다. 열가소성, 용융-방사가능한 폴리우레탄을 위하여 바람직한 비율은 약 0.98:1 내지 1.05:1이다.
멀티-숏 방법에 있어서, 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체는 NCO:OH 당량비를 약 1.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1.5:1 이상, 더 바람직하게는 약 1.6:1 이상, 가장 바람직하게는 약 2:1 이상으로 유지하면서, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 120℃, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 디이소시아네이트 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 예비중합체를 형성함으로써 제조된다. 그 후, 디이소시아네이트 말단의 예비중합체 및 디올 사슬 연장제 및 사슬 종결제가 수행된다.
본 실시양태의 예비중합체는 안정하고 디올 사슬 연장제 및 사슬 종결제와의 반응 이전에 또다른 위치로 운반 또는 이동될 수 있다. 대안으로, 디올 사슬 연장제 및 사슬 종결제와의 반응은 즉시 수행될 수 있다. 디올 사슬 연장제 및 사슬 종결제가 함께 첨가되는 경우, 이는 약 1:0.95 내지 약 1:1.1의 아민 + 히드록실 대 이소시아네이트의 당량비를 유지하면서 수행된다. 바람직한 공정에 따르면 예비중합체는 약 60 ∼ 70℃까지 가열되고, 고속 혼합기에 의해 디올(들) 사슬 연장제 및 사슬 종결제와 함께 완전히 혼합된다. 혼합 이후, 약 80℃ 내지 약 100℃에서 가열함으로써 반응이 종결된다. 대안으로, 사슬 연장제가 먼저 첨가된 후 사슬 종결제가 중합의 말기에 첨가될 수 있다.
이에 따라 제조된 폴리우레탄은 칩, 플레이크, 펠렛 등으로 가공될 수 있다. 일반적으로 칩 또는 펠렛은 추가의 사용 이전에 임의의 통상의 건조 방법에 의해 건조된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 압출기, 바람직하게는 1축 또는 2축 압출기 내에서의 반응에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 압출기 반응 공정은 당 분야에 공지되어 있고 US4245081 및 US4371684에 기술되어 있다. 압출기 내의 반응 온도는, 바람직하게는 MW를 형성하도록 온도를 증가시키는 반응 구역 내에서, 일반적으로 약 60℃ 내지 275℃의 범위이고, 스크류 압출기 중 반응 용융물의 체류 시간은 일반적으로 약 0.5 내지 30 분이다. 각 성분은 별개로 공급될 수 있거나, 또는 1종 이상이 함께 공급될 수 있다. 그러나, 2종 이상의 공급물이 사용되어야 하는 경우, 그리고 오로지 2 개의 공급 스트림만이 사용되는 경우, 하나의 스트림은 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (ii) 디올 사슬 연장제, 및 (iii) 사슬 종결제를 함유해야 하며, 나머지 스트림은 디이소시아네이트를 함유해야 한다. 상기 기술한 원-숏 및 멀티-숏 반응 모두는 압출기 내에서 수행되어 폴리우레탄 예비중합체 및 최종 중합체를 제조하며 생성되는 폴리트리메틸렌 에테르 우레탄은 칩, 플레이크 또는 펠렛으로 제조되거나 용융물 또는 용액에 의해 직접 가공되어 각종 성형품을 제조한다.
폴리우레탄의 제조를 위해 촉매는 필요하지 않으나, 이의 제조에 있어서 이점을 제공할 수 있다. 가장 광범위하게 사용되는 촉매는 3차 아민 및 유기-주석 화합물, 예컨대 제 1 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트이고, 이는 예비중합체를 제조하기 위한 원-숏 공정으로, 또는 예비중합체로부터 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다.
첨가제가 공지된 기술에 의해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 예비중합체, 또는 폴리우레탄에 도입될 수 있다. 유용한 첨가제로서 폴리히드록시 작용기성 분지제 (예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨), 광택 제거제 (예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제 (예를 들어, 염료), 안정제 (예를 들어, 산화방지제 (예를 들어, 장애 페놀 및 아민, 예컨대 이르가녹스 (IRGANOX), 에타녹스 (ETHANOX), 로위녹스 (LOWINOX)로서 시판되는 것), 자외선 안정제 (예를 들어, 티누빈 (TINUVIN) 368, 티누빈 765), 열 안정제 등), 충전제, 난연제, 안료, 항균제, 정전기 방지제, 광학 증백제, 점도 증강제, 윤활제, 블로킹방지제 (antiblocking agent), 압출 가공 보조제 (예를 들어, 아크라왁스 C (ACRAWAX C), 글리코루브 VL (GLYCOLUBE VL)) 및 기타 기능성 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 용융 또는 용액 주조, 용융 압출 및/또는 캘린더링 (calendering), 사출 성형 및 블로우 성형에 의해 가공되어 용융 방사 섬유, 필름 또는 시트, 호스 및 배관, 와이어 및 케이블 재킷, 구두창, 에어백 주머니 및 의료 장치 등을 형성한다. 본 발명의 가장 바람직한 용도는 용융 방사 탄성 섬유 및 직물이다. 제조되는 탄성 섬유는 모노 또는 멀티필라멘트를 포함하고 연속 필라멘트 또는 단섬유일 수 있다. 섬유가 사용되어 직조물, 편성물 및 부직포를 제조한다. 부직포는 통상의 기술, 예컨대 멜트블로운, 스펀본드 및 카드 앤드 본드 (card and bond) 직물, 예컨대 열 접착 (고온 공기 및 점 점착), 공기 엉킴 (air entanglement) 등을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 용융 방사 열가소성 폴리우레탄 섬유는 의류의 제조를 위해 기타 천연 및 합성 섬유와 조합될 수 있다.
용융 방사 섬유는 상기 기술한 임의의 중합 방법에 의해 제조된 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 방사구로부터 폴리우레탄을 용융 방사하여 섬유를 형성하고, 임의로 섬유를 가열 및 연신하며, 섬유를 보빈에 감는 것을 포함하는 통상의 기술에 의해 섬유로 방사될 수 있다. 섬유의 단면은 원형이거나 또는 임의의 기타 적절한 단면일 수 있다.
용융 방사된 열가소성 폴리우레탄은 단일 필라멘트로서 방사될 수 있거나 또는 통상의 기술에 의해 멀티필라멘트 방적사로 유착될 수 있다. 각 필라멘트는 각종 데니어로 제조될 수 있다. 데니어는 섬유 크기를 지칭하는 당 분야의 용어이다. 데니어는 9000 미터의 섬유의 그램 단위의 중량이다. 섬유는 바람직하게는 약 5 데니어 이상이고, 바람직하게는 약 2000 데니어 이하, 더 바람직하게는 약 1200 데니어 이하, 및 가장 바람직하게는 250 데니어 미만이다.
방사 속도는 분당 약 100 미터 이상 (mpm), 더 바람직하게는 약 1000 mpm 이상일 수 있고 5000 mpm 이하이거나 그 이상일 수 있다.
섬유는 약 1.5x 내지 약 8x, 바람직하게는 약 2x 이상 및 바람직하게는 약 4x 이하로 연신될 수 있다. 1 단계 연신이 바람직한 연신 기술이다. 대부분의 경우 섬유를 연신하지 않는 것이 바람직하다.
섬유는 열 고정(set)될 수 있고, 바람직하게는 열 고정 온도는 약 100℃ 이상이고 바람직하게는 약 175℃ 이하이다.
방사 또는 잇따른 가공 동안 유제 (finish)가 섬유에 적용될 수 있고, 폴리에스테르, 스판덱스 엘라스토머 등에 사용되는 실리콘유, 광유 및 기타 방사 유제를 포함한다.
섬유는 신장가능하고, 양호한 내염소성을 가지고, 표준 폴리에스테르 염색 조건 하에 염색될 수 있으며, 우수한 물리적 특성, 예컨대 뛰어난 강도 및 신장 회복성, 특히 응력 감쇠를 갖는다.
점착성을 감소시키기 위해, 특정 첨가제가 섬유에 도입될 수 있다. 상기 첨가제로서 실리콘유, 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 탈크 및 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 섬유의 표면을 윤활시키고 이에 따라 이의 점착성을 감소시키기 위하여 각종 유제가 제안되어 왔다. 이에 따라 제조된 섬유는 더 가공될 수 있고, 예를 들어, 약 100℃에서 습식 염색될 수 있다.
본 발명의 용융 방사 섬유는 다수의 이점을 갖는다. 예를 들어, 중합체 조성물의 제조시 또는 실제 방사 공정 동안 용매가 필요하지 않고, 따라서 최종 섬유는 용매 잔사를 함유하지 않는다. 그 결과, 용융 방사 공정은 오염으로부터 자유롭고, 감소된 생산가 -- 저 에너지 소비, 간단한 건축 요건 및 최소 노동 요건을 갖는다. 이와 달리, 용액 건조 방사 공정은 매우 고가이고 복잡하며 중합 및 방사 공정 동안 용매를 필요로 한다. 용매는 회수되어야 하며, 이는 설비 및 작동 비용이 높음을 의미한다. 더욱이, 본 발명의 조성물의 주성분은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이며, 이는 바이오계 디올 (즉, 탄수화물 (예를 들어, 당)로부터 발효에 의해 제조된 1,3-프로판디올)로부터 제조되어 이에 따라 용융 방사 폴리우레탄은 현행 폴리우레탄보다 "더 자연보호적"이다.
필름 및 시트는 앞서 기술된 공정 중 임의의 것에 의해, 바람직하게는 원-숏 중합 방법으로부터 제조된 중합체 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 필름은 용융-압출, 블로잉, 압출 주조, 용액 주조에 의해, 또는 캘린더링에 의해, 바람직하게는 압출 주조에 의해 제조될 수 있다. 용액으로부터 필름을 주조하기 위하여, 중합체는 적절한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 테트라히드로퓨란에 용해되어야 한다. 생성되는 용액은 통상의 절차에 따라 지지체 상으로 주조되어 용매의 증발시 필름을 수득한다. 필름의 형성을 위해 용융 압출되는 경우, 중합체는 먼저 건조되고 통상의 상업적 2축 압출기 내에서 압출되어 수지를 용융시키고 용융물을 균질하게 한다. 중합체 용융물은 미세한 메쉬 (예를 들어, 70 μ 필터 메쉬)를 갖는 여과재를 통해 퍼내어져 추가의 가공을 가능하게 한다. 중합체는 그 후 통상의 "옷걸이" 형 주조 필름 다이를 통해 압출된다. 중합체는 약 15 내지 약 25℃의 온도에서 통상의 저온 냉각 롤 (예를 들어, 수냉 나선형 채널) 상에서 주조된다. 이에 따라 제조된 필름의 특성이 시험된다.
필름의 두께는, 필름에 대한 목적하는 용도에 따라, 다양할 수 있다. 예를 들어, 약 1 mm 이상의 두께를 갖는 두꺼운 필름이 일부 용도에 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름은 500 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 필름은 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 기타 실시양태에서, 필름은 50 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 일반적으로, 필름은 약 5 ㎛ 이상, 일부 실시양태에서 약 10 ㎛ 이상, 종종 약 20 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 더 얇은 필름, 즉, 5 ∼ 25 ㎛의 두께를 갖는 필름이 수분 장벽으로서 사용하기에 바람직할 수 있다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 필름은 또한 반투막으로서도 유용하며 바람직하게는 수분 또는 수증기 투과성 막, 예컨대 상처 드레싱, 화상 드레싱, 외과용 드레이프 등에 사용되는 막으로서 유용하다. 필름의 수증기 전달 또는 투과율 (WVTR)는 필름이 수증기에 얼마나 투습성인지를 결정한다. 수증기 투과성은 ASTM F1249에 따라 측정된다. WVTR은 얼마나 많은 그램의 증기 형태의 물이 24 시간 (h) 내에 필름의 1 평방 미터를 통해 통과하는지를 측정함으로써 계산되고 gm/(㎡-24 h)의 단위로 표현된다. 필름의 WVTR은 이의 화학 조성 및 두께에 주로 의존한다. 바람직하게는 폴리우레탄 막은 약 2500 mil-gm/㎡/일 이상, 더 바람직하게는 약 2500 내지 약 10000, 및 가장 바람직하게는 약 3000 내지 약 6000의 수증기 투과율을 갖는다.
폴리우레탄은 순수 필름으로서 사용될 수 있거나 또는 접착제를 사용하는 적층에 의해 또는 코팅에 의해 천연 또는 합성 직조 또는 비-직조를 비롯한 직물에 가해질 수 있다. 본 발명은 더욱 또한 기재 및 폴리우레탄 필름을 포함하는 불투수성, 수증기 투과성 직물에 관한 것이다.
수증기에 투습성인 폴리우레탄 필름 또는 직물은, US5120813에 기술된 유형과 같은, 의료, 건축, 농업 및 식품 포장 산업에 사용될 수 있다. 본 발명의 필름은 불투수성 및 수증기 투과성이 요구되는 경우에 언제나, 예를 들어, 비옷 또는 구두 윗면 용도에 유용하다.
본 발명의 폴리우레탄 필름은 놀랍게도 저 수분 흡수성, 우수한 기계적, 탄성 및 투습 특성을 가져서, 이에 따라 치수 안정성이 문제가 되는 경우에 이상적으로 적절하다. 본 발명의 필름은 비-다공성 막이다.
또한, 본 발명의 필름의 수증기 전달률은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 블렌드로부터 폴리우레탄 필름을 제조함으로써 더 강화될 수 있다. 첨가제, 예를 들어, 브롬화리튬과 같은 무기염이 첨가되어 수증기 전달률을 강화시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 제공되며, 제한하기 위한 의도가 아니다. 모든 부, 백분율 등은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
본 실시예에 이용된 1,3-프로판디올은 US2005-0069997A1에 기술된 생물학적 방법에 의해 제조되었고, >99.8%의 순도를 가졌다.
시험법
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수 평균 분자량 (Mn)을, ASTM E222 방법에 따라 측정된, 히드록실가로부터 계산하였다. 폴리우레탄 중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
융점 (Tm), 결정화 온도 (Tc) 및 유리 전이 온도 (Tg)를 듀폰 (DuPont) DSC 기구 모델 2100 (델라웨어주, 윌밍톤 소재의 E.I. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Co.))을 이용하여 미국 재료 시험 협회의 절차를 이용하여 측정하였다. 가열 및 냉각 속도는 분당 10℃였다.
폴리우레탄 필름의 물 흡수성을 본원에서 참고로 인용하는 ASTM D570에 따라 측정한다. 조절된 적외선 센서를 이용한 필름을 통한 수증기 전달률을 ASTM F1249에 따라 측정하였으며, 상기 방법은 0.1 인치 이하의 두께인 필름에 적용가능하다.
수증기 투과성을 ASTM F1249에 따라 측정한다.
섬유 방사법
소규모 프레스 방사 유닛으로부터의 탄성 섬유의 용융 방사
용융 방사를 수행하기 위하여, 내부 직경 2.2 cm 및 길이 12.7 cm의 원통형 셀을 이용하였다. 셀에는 샘플의 상부에 삽입된 유압 구동 램이 장착되었다. 램은 셀의 내부에 아담하게 맞도록 디자인된 대체가능한 테플론® (TEFLON®) 팁을 가졌다. 셀의 하부 1/4를 둘러싼 환상 전기 가열기를 이용하여 셀 온도를 조절하였다. 셀 가열기 내부의 열전대가 셀 온도를 기록하였다. 셀의 하부에 방사구가 부착되었고, 이의 내부에는 직경이 1.27 cm이고 셀 공동이 0.64 cm의 치수인 원통형 통로가 포함되었다. 방사구 공동은 하부로부터 시작하여 (즉, 출구에 가장 근접하여), 하기 순서로 삽입된, 하기 메쉬의 스테인리스 강 필터를 포함하였다: 50, 50, 325, 50, 200, 50, 100, 50. 압축성 환상 알루미늄 봉인이 필터 "스택"의 상부에 장착되었다. 필터 아래에 길이 약 2.5 cm 및 내부 직경 0.16 cm의 원통형 통로가 존재하고, 이의 하부는 길이 0.069 cm 및 내부 직경 0.023 cm 치수의 배출구 구멍에 맞도록 점점 가늘어졌다 (수직선으로부터 60도의 각도로). 방사구 온도는 별개의 환상 가열기에 의해 조절되었다. 배출 필라멘트는 40 미터/분으로 작동되는 공급 롤 세트, 이어서 160 미터/분 (4x 연신 비율)으로 작동되는 연신 롤 세트 주위에 감겨진 후, 최종 패키지에 전달되었다. 연신 롤 대 공급 롤의 속도의 비율이 연신 비율을 특징짓는다.
중합체는 압출기에 전달되기 이전에 건조되었다. 본원에 기록된 물리적 특성은 상이한 연신 비율에서 방사된 필름에 대한 것이다.
반-산업적 규모의 방사 유닛으로부터의 탄성 섬유의 용융 방사 (위치 A 방사기)
방사 조건은 하기와 같았다. 섬유를 28 MM 이축 압출기 (뉴저지주, 램지 소재의 워너 앤드 플라이더러 코포레이션 (Werner & Pfleiderer Corporation)) 상에서 용융 방사시켰다. 압출기의 스크류 속도는 약 25 rpm이었다. 압출기를 통한 중합체 용융물의 유량은 대략 13 g/분이었다. 0.009 x 0.012 인치의 치수를 갖는 13 개의 구멍을 갖는 방사구를 사용하였다. 25/50 메쉬를 갖는 필터를 방사구 앞 에 위치시켰다. 섬유의 점착을 피하기 위하여, 주사기 펌프를 통해 0.2 ㎖/분의 속도로 필터 상에 유제를 칠하였다. 방사를 230℃의 방사 온도에서 수행하고, 섬유를 750 내지 1000 mpm 범위의 권취 속도로 감았다.
섬유 특성
섬유 비강도( tenacity ) 및 신율( elongation )
데니어당 그램 (gpd) 단위의, 파단 비강도, T 및 파단 신율 백분율, E를 아크릴 접촉 면이 장착된 시리즈 2712 (002) 공기압 작용 그립이 장착된 인스트론.RTM (Instron.RTM) 시험기 상에서 측정하였다. 시험을 3 회 반복하였고 그 후 결과의 평균을 기록한다.
비강도 및 신율 측정에 이용된 섬유에 대한 평균 데니어는 Den 1로서 기록된다.
섬유 이완력 ( unload Power ), 응력 감쇠 및 고정률(백분율)
이완력, 응력 감쇠 및 고정률의 측정에 이용된 섬유에 대한 평균 데니어는 Den 2로서 기록된다.
이완력 (TM1)을 데니어당 그램 단위로 측정하였다. 2 인치 (5 cm) 게이지 길이인, 하나의 필라멘트를 각 측정에 사용하였다. 0 내지 300%의 신율 사이클을 이용하여 개별 측정을 수행하였다. 샘플을 분당 1000%의 일정한 신장 속도로 5 회 순환시킨 후 이완력 (즉, 특정 신율에서의 응력)을 측정하고 그 후 5 번째 신장 이후 100% 또는 300%의 신율로 0.5 분 동안 유지하였다. 상기 마지막 신장으로부터 이완하는 동안, 응력, 또는 이완력을 각종 신율에서 측정하였다.
5 번째 하중 주기의 말기에 샘플을 100 또는 300%의 신율로 유지하면서 30 초의 기간에 걸쳐 섬유에 대한 응력 손실율(%)로서 응력 감쇠를 측정하였다.
S = ((F-C)*100)/F
식 중:
S = 응력 감쇠, %
F = 완전 신장시 응력
C = 30 초 이후의 응력
도표지에 기록된 응력/변형 곡선으로부터 고정률을 측정하였다.
실시예 1
본 실시예는 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체의 제조를 예시한다.
예비중합체를 하기와 같이 제조하였다. 수 평균 분자량 2000의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (2.885 kg)을 500 ppm 미만의 수분 함량까지 건조시킨 후, 기계 교반기, 첨가 깔때기, 열전대, 및 기체 유입구 어댑터가 장착된 5 ℓ의 4 목 플라스크에 채웠다. 이르가녹스 1098 산화방지제 (2.3 g) (뉴욕주, 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미컬스 (Ciba Specialty Chemicals))를 글리콜에 첨가하고 완전히 혼합되게 하였다. 그 후 혼합물을 불활성 질소 대기 하에 60℃까지 가열하였다. 용융된 (50℃) 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (이소네이트 125M (ISONATE 125M), 미시간주, 미들랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company)) (1.665 kg)를 충분한 속도에서 혼합물에 서서히 첨가하여 <70℃의 반응 온도를 유 지하였다. NCO:OH 반응이 완료될 때까지, 반응기 온도를 70 내지 약 80℃에서 유지하였다. 예비중합체 생성물을 탈기시키고 고온 상태로 깨끗한 건조 플라스틱 용기로 옮기며 시험 또는 사용시까지 질소 대기 하에 밀봉하였다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에서 제조된 예비중합체 및 디올 사슬 연장제를 이용하나, 단일 작용기성 사슬 종결제를 이용하지 않는, 폴리우레탄의 제조를 예시하는 대조예이다.
실시예 1에서 제조된 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체의 분액 (800 g)을 또다른 반응기로 옮기고 60℃에서 유지하였다. 예비 가열된 1,4-부탄디올 (78 g)을 예비중합체에 첨가하고 (NCO:OH 비율 1.05:1), 디올이 예비중합체에 가시적으로 혼합될 때까지, 혼합을 약 90 초 동안 지속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 개방면 (open-faced) 몰드에 붓고 후 경화를 위하여 110℃에서 16 시간 동안 오븐 내에 위치시켰다.
실시예 3
본 실시예는 사슬 연장제 및 사슬 종결제를 이용한 후속 반응에 사용하여 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체의 제조를 예시한다.
분자량 2000의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (937.1 g)을 건조시킨 후, 기계 교반기, 첨가 깔때기, 열전대, 및 기체 유입구 어댑터가 장착된 2 ℓ의 4 목 플라스크에 채웠다. 산화방지제 (이르가녹스 1076 및 에타녹스 300의 블렌드 (2.3 g))를 폴리올에 첨가하고 완전히 혼합되게 하였다. 상기 혼합물을 불활성 질소 대기 하에 60℃까지 가열하였다. 용융된 (50℃) 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (541 g의 이소네이트 125M)를 충분한 속도에서 혼합물에 서서히 첨가하여 <70℃의 반응 온도를 유지하였다. NCO:OH 반응이 완료될 때까지, 반응기를 70 내지 약 80℃에서 유지하였다. 예비중합체 생성물을 탈기시키고 고온 상태로 깨끗한 건조 플라스틱 용기로 옮기며 이후 사용을 위하여 질소 대기 하에 밀봉하였다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 3에서 제조된 예비중합체와 1,4-부탄디올 디올 사슬 연장제, 및 n-부탄올 단일 작용기성 사슬 종결제와의 반응에 의한 본 발명의 폴리우레탄의 제조를 예시한다.
9.68%의 %NCO 함량을 갖는, 실시예 3으로부터의 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체의 분액 (273 g)을 또다른 반응기로 옮기고 60℃에서 유지하였다. 1,4-부탄디올 (27.5 g) 및 n-부탄올 (0.34 g)의 예비 가열된 혼합물을 예비중합체에 첨가하였다. 디올이 예비중합체에 가시적으로 혼합될 때까지, 혼합을 약 90 초 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 개방면 몰드에 붓고 후 경화를 위하여 110℃에서 16 시간 동안 오븐 내에 위치시켰다.
실시예 5
본 실시예는 실시예 3에서 제조된 예비중합체와 1,4-부탄디올 디올 사슬 연장제, 및 n-부탄올 단일 작용기성 사슬 종결제와의 반응에 의한 본 발명의 폴리우레탄의 제조를 예시한다. 생성물 조성물이 양쪽 사슬 종결제 수준에서 압출가능함 을 예시하기 위하여 본 실시예에서 사슬 종결제의 수준은 실시예 4에서의 수준보다 더 높다.
실시예 3에서 제조된 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체의 분액 (365 g)을 또다른 반응기로 옮기고 60℃에서 유지하였다. 1,4-부탄디올 (36.6 g) 및 n-부탄올 (0.9 g)의 예비 가열된 혼합물을 예비중합체에 첨가하였다. 디올이 예비중합체에 가시적으로 혼합될 때까지, 혼합을 약 90 초 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 개방면 몰드에 붓고 후 경화를 위하여 110℃에서 16 시간 동안 오븐 내에 위치시켰다.
실시예 6
본 실시예는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄디올 및 1,3-프로판디올 사슬 연장제의 혼합물로부터의 폴리우레탄의 제조를 예시하고, 여기서 1,4-부탄올이 1차 사슬 연장제이며, n-부탄올이 사슬 종결제이다.
분자량 2420의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (2.1 kg)을 건조시킨 후 기계 교반기, 첨가 깔때기, 열전대, 및 기체 유입구 어댑터가 장착된 5 ℓ의 4 목 플라스크에 채웠다. 이르가녹스 1076 및 에타녹스 300의 산화방지제 블렌드 (4.8 g)를 폴리올에 첨가하고 완전히 혼합되게 하였다. 그 후, 상기 혼합물을 불활성 질소 대기 하에 60℃까지 가열한 후, 900 g의 용융된 (50℃) 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 <70℃의 반응 온도를 유지하기에 충분한 속도로 혼합물에 서서히 첨가하였다. NCO:OH 반응이 완료될 때까지, 반응 혼합물을 70 내지 약 80℃에서 유지 하였다. 예비중합체 생성물은 7.60의 %NCO 함량을 가졌다.
예비중합체의 전량을 진공 오븐 내에서 60℃에서 2 시간 동안 탈기시킨 후, 235 g의 1,4-부탄디올, 2.O g의 1,3-프로판디올 및 2.94 g의 n-부탄올의 혼합물을 60℃에서 둥근 바닥 플라스크 내에서 예비중합체에 첨가하였다. 생성되는 반응 혼합물을 약 90 초 동안 완전히 혼합한 후 둥근 바닥 플라스크 내에서 경화되게 한 후, 후 경화를 위하여 110℃에서 16 시간 동안 오븐 내에 위치시켰다.
실시예 7
2420의 수 평균 분자량을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (2.82 kg)을 건조시키고 기계 교반기, 첨가 깔때기, 열전대, 및 기체 유입구 어댑터가 장착된 5 ℓ의 플라스크에 채웠다. 로위녹스 1790 산화방지제 (6.14 g)를 첨가하고 완전히 혼합되게 하였다. 그 후 혼합물을 질소 대기 하에 60℃까지 가열하였다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (981 g)를 반응기에 서서히 첨가하고 대략 2 시간 동안 혼합되게 하며, 상기 시점에서, 작은 샘플을 예비중합체 중 존재하는 NCO 작용기의 분석을 위해 제거하였다. 백분율 NCO는 6.13%였다. 둥근 바닥 플라스크 내에서 2 시간 동안 진공 하에 예비중합체를 탈기시킨 후, 60℃까지 예비 가열된, 242.5 g의 1,4-부탄디올, 및 2.93 g의 n-부탄올의 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 부탄디올 혼합물이 예비중합체에 가시적으로 혼합될 때까지 혼합을 3.5 분 동안 지속하였다. 생성되는 혼합물이 플라스크 내에서 경화되게 한 후, 후 경화를 위하여 110℃에서 16 시간 동안 오븐 내에 위치시켰다.
제조된 폴리우레탄 중합체의 특성은 표 1에 열거되어 있다.
실시예 8
본 실시예는 실시예 4 ∼ 7 및 대조예 2에 기술된 용융 중합된 폴리우레탄 조성물로부터 섬유를 용융 방사한 결과를 기술한다. 상기 기술한 프레스 방사 유닛 절차에 의해 실시예 4 및 5에 기술된 조성물로부터 섬유를 방사시켰다. 반-산업적 방사기에 의해 실시예 6 및 7에 기술된 조성물로부터 섬유를 방사시켰다.
단일 작용기성 사슬 종결제를 함유하지 않는, 프레스 방사 유닛을 이용하여 대조예 2에서 제조된 폴리우레탄으로부터 섬유를 용융 방사시키기 위한 시도는 필라멘트 파열로 인하여 적절하지 않았다. 이는 단일 작용기성 사슬 종결제를 함유하지 않는 비교 폴리트리메틸렌 에테르 우레탄이 용융 방사에 적합하지 않으며 이러한 결함은 본 발명의 조성물에 의해 극복됨을 증명한다.
모노필라멘트 섬유의 특성은 표 2에 제공되어 있고 멀티필라멘트 섬유의 특성은 표 3에 제공되어 있다.
Figure 112008048320773-PCT00001
넓은 온도 범위에 걸쳐 복수 개의 경질부 용융 전이 (Tm)가 관측되었다.
Figure 112008048320773-PCT00002
방사 온도는 225 ∼ 230℃의 범위였다. TM1, 응력 감쇠, 및 고정률 측정을 0 내지 100%의 신율 주기를 이용하여 수행하였다.
Figure 112008048320773-PCT00003
방사 온도는 실시예 6의 중합체의 경우 230℃였고 실시예 7의 중합체의 경우 210℃였다. 13 개 구멍의 0.009 x 0.012 방사구를 이용하였다. TM1, 응력 감쇠, 및 고정률 측정을 0 내지 300%의 신율 주기를 이용하여 수행하였다.
상기 실시예는 용매를 사용하지 않고 바이오계 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 성분을 사용하여 환경 친화적 공정으로 폴리우레탄 조성물로부터 용융 방사 섬유를 제조함을 증명한다. 표 2 및 3의 데이터는 본 발명의 섬유, 방적사 및 필라멘트가 저 응력 감쇠 또는 응력 완화를 보여줌을 나타낸다. 상기 거동은 고무와 매우 유사하며, 건조 방사된 스판덱스 엘라스토머 섬유보다 우수하다. 공정의 추가의 최적화는 훨씬 더 우수한 특성을 달성할 것이다.
실시예 9
본 실시예는 필름을 위한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터의 폴리우레탄 조성물의 제조를 예시한다.
1380의 Mn을 갖는 934.3 g의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 질소 퍼지 하에 3 목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 진공을 샘플에 가하고 온도를 2 시간 동안 105℃까지 증가시켰다. 온도를 60℃까지 감소시키고, 1.6931 g의 로위녹스 1790 산화방지제 (인디애나주, 웨스트 라파예트 소재의 그레이트 레이크스 케미컬스 (Great Lakes Chemicals))를 폴리올에 첨가하고 완전히 혼합되게 하였다. 505.2 g의 이소네이트 125M을 폴리올에 첨가하고 반응기 온도를 80℃까지 증가시켰다. 7.85%에서 NCO 함량이 측정될 때까지 샘플을 반응시켰다. 1.4677 g의 n-부탄올과 혼합된, 117.5 g의 1,4-부탄디올을 예비중합체에 첨가하고, 완전히 중합될 때까지 반응하게 하였다. 중합된 샘플을 110℃의 오븐 내에 위치시키고 16 시간 동안 가열하였다.
비교예
본 실시예는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터의 폴리우레탄 조성물의 제조를 예시한다.
981.8 g의 테라탄 (TERATHANE) 1000 (폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 질소 퍼지 하에 3 목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 진공을 샘플에 가하고, 온도를 2 시간 동안 105℃까지 증가시켰다. 온도를 60℃까지 감소시키고, 1.8870 g의 로위녹스 1790을 폴리올에 첨가하고 완전히 혼합되게 하였다. 574.6 g의 이소네이트 125M을 폴리올에 첨가하고 반응기 온도를 80℃까지 증가시켰다. 6.51%에서 NCO 함량이 측정될 때까지 샘플을 반응시켰다. 1.2931 g의 n-부탄올과 혼합된, 104.8 g의 1,4-부탄디올을 예비중합체에 첨가하고, 완전히 중합될 때까지 반응하게 하였다. 중합된 샘플을 110℃의 오븐 내에 위치시키고 16 시간 동안 가열하였다.
실시예 10
본 실시예는 폴리우레탄 필름의 제조를 증명한다.
선두 #11 공급기, #3 주조 드럼, 및 #4 권취기가 장착된, 28 mm의 압출기 (워너 앤드 플라이더러)를 이용하여 필름을 제조하였다. 압출기의 호퍼 (hopper) 및 목(throat)은 질소 블랭킷을 가졌다.
폴리우레탄 소량을 호퍼를 통해 2축 압출기에 공급하였다. 샘플을 가열 용융시키고 필름 다이에 공급하였다. 다이의 구멍을 대략 5 밀의 두께 (1 밀 = 1/1000 인치 = 25.4 ㎛)로 설정하였고 필름을 분당 대략 3 피트의 속도로 연속적으로 압출하였다. 그 후, 필름을 냉각 물 재킷이 장착된 주조 드럼 상에서 29℃에서 냉각시켰다. 그 후, 냉각된 필름을 권취기를 이용해 롤에 감았다. 압출기 구역 및 다이의 온도는 표 4에 열거되어 있다.
Figure 112008048320773-PCT00004
TPU 필름의 특성
특성 시험법 비교예 실시예 9
필름 두께, 밀 5.0 5.5
물 흡수율 (24 h), % ASTM D570 1.7 3.2
수증기 전달률, gm/(㎡-일) 수증기 투과율, mil-gm/(㎡-일) ASTM F1249 397 1983 875 4834
파단 응력, ksi 10% 변형에서의 응력, ksi 파단 변형, % ASTM D882-02 3.316 0.268 395 3.380 0.263 985
표 5로부터 본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 기재의 폴리우레탄 필름은 폴리테트라메틸렌 글리콜 기재의 우레탄에 비하여 매우 양호한 기계적 특성 (예컨대, 인장 강도, 및 인성), 현저한 탄성 (변형) 특성 및 우수한 투습성을 가짐이 명백하다. 고 수증기 투과율과 우수한 기계적 및 탄성 특성과의 조합은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 기재의 우레탄 필름에 매우 유일한 것이다. 직물 코팅 및 상처 드레싱 필름은 사용 동안 최적의 편안함을 위하여 큰 수증기 투과율을 요구한다.
본 발명의 실시양태의 전술한 개시 내용은 예시 및 기술의 목적을 위해 제공되었다. 이는 철저한 것이거나 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태에 제한시키고자 하는 의도가 아니다. 본원에 기술된 실시양태의 다수의 변형 및 수정이 개시 내용의 고려시 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜;
    (b) 디이소시아네이트;
    (c) 디올 사슬 연장제; 및
    (d) 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제 또는 단일 작용기성 아민 사슬 종결제
    를 포함하는 반응물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제가 n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 단일 작용기성 알콜인 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제가 에틸 아민, 프로필아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 스테아릴 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 단일 작용기성 아민인 열가소성 폴리우레탄-우레아.
  4. 제1항에 있어서, 디올 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠, 비스(히드 록시에틸렌)테레프탈레이트, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고; 디이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,6-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제에 포함된 총 히드록실기 및 아민기 대 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 비율이 약 1:0.95 내지 약 1:1.1인 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 재생가능한 생물 공급원을 사용하는 발효 공정 유래의 1,3-프로판디올을 포함하는 성분으로부터 제조된 것인 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항에 있어서,
    (a) 열가소성 폴리우레탄의 중량 기준으로, 80 내지 20 중량%의, 폴리트리메 틸렌 에테르 글리콜 유래의 반복 단위를 포함하는 연질부 (soft segment);
    (b) 열가소성 폴리우레탄의 중량 기준으로, 20 내지 80 중량%의, 디이소시아네이트 및 디올 사슬 연장제 유래의 반복 단위를 포함하는 경질부 (hard segment); 및
    (c) 단일 작용기성 알콜 사슬 종결제 또는 단일 작용기성 아민 사슬 종결제 유래의 사슬 종결 단위
    를 포함하고,
    여기서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제에 포함된 총 히드록실기 및 아민기 대 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 비율은 약 1:0.95 내지 약 1:1.1인 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 용융 방사 섬유인 성형품.
  10. 제8항에 있어서, 필름인 성형품.
  11. (a) 디이소시아네이트 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 디이소시아네이트 말단의 폴리트리메틸렌 에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 디이소시아네이트 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 반응이 NCO:OH 당량비를 약 1.1:1 내지 약 10:1로 유지하면서 수행되고, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 디올 사슬 연장제 및 단일 작용기성 알콜 또는 아민 사슬 종결제에 포함된 총 히드록실기 및 아민기 대 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 비율이 약 1:0.95 내지 약 1:1.1인 방법.
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