WO2012091480A2 - 우수한 파워 및 회복력을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법 - Google Patents

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polyurethaneurea
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이재명
강연수
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane urea, and more specifically, using a glycol and diisocyanate having a low number average molecular weight of 800-1300 Dalton to prepare a prepolymer with a capping ratio (CR) of 1.50 ⁇ 1.60,
  • the present invention relates to a method of preparing a polyurethaneurea elastic yarn having excellent power by adding a chain extender to a prepolymer to obtain a polyurethaneurea polymer and then stirring and spinning the obtained polyurethaneurea spinning stock solution.
  • Polyurethane urea is a primary polymerization reaction product which generally reacts a polyol which is a high molecular weight diol compound with an excess diisocyanate compound to obtain a prepolymer having an isocyanate group at both ends of the polyol, and the prepolymer in an appropriate solvent. After dissolving, a diamine-based or diol-based chain extender is added to the solution, and a chain terminator such as monoalcohol or monoamine is reacted to form a spinning solution of polyurethaneurea fibers, and then subjected to dry and wet spinning. The polyurethaneurea elastic fiber is obtained by this.
  • Polyurethane urea elastic fibers are used in various applications because of their inherent properties with excellent elasticity and elastic recovery ability, and as the range of applications thereof is expanded, new additional properties are continuously required for existing fibers.
  • polyurethane urea elastic fibers are thermally embrittled by high heat in post-processing after knitting with other companies (nylon, cotton, silk, wool, etc.), which causes problems such as deterioration of power and resilience of the fabric. Let's go.
  • polyurethane urea elastic fibers having excellent power and resilience.
  • the use of denier elastic yarn is intended to improve the power while reducing the weight of fabric during fabric knitting. Demand is increasing.
  • the present invention was invented to solve the above problems, the present invention is to prepare a prepolymer with a capping ratio (CR) of 1.50 ⁇ 1.60 using glycol and diisocyanate having a low number average molecular weight of 800-1300 Dalton,
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane urea elastic yarn having excellent power by adding a chain extender to the prepolymer to obtain a polyurethane urea polymerized product, and then agitating and spinning the obtained polyurethane urea spinning solution. have.
  • a method for preparing a polyurethane urea elastic yarn having excellent power is prepared by using a glycol and diisocyanate having a low number average molecular weight of 800-1300 Daltons with a capping ratio (CR) of 1.50 to 1.60, and After adding a chain extender to the polymer to obtain a polyurethane urea polymer, it is characterized in that the polyurethane urea spinning stock solution obtained by stirring it to mature and spin.
  • the diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5'-naphthalene diisocyanate, 1,4'-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4 '
  • One or more selected from the group consisting of -cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, or isophorone diisocyanate is used.
  • the polyol used in the prepolymer is a polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, a copolymer of a poly (tetramethylene ether) glycol and a mixture of alkylene oxide and lactone monomer, Or one or two or more selected from the group consisting of copolymers of 3-methyl-tetrahydrofuran and tetrahydrofuran.
  • the chain extender is ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 1, It is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of 5-diaminopentane, 1, 6- hexamethylenediamine, and 1, 4- cyclohexanediamine.
  • the present invention is to produce a polyurethane urea elastic yarn having excellent power and resilience, by using the polyurethane urea elastic yarn to enable a high power of the cross-woven fabric.
  • due to the improved modulus of the yarn it is possible to reduce the weight of the fabric, it is possible to increase the elasticity of the fabric with excellent recovery power.
  • Polyurethane urea used in the preparation of the elastic yarn of the present invention is prepared by reacting a diisocyanate with a polyol to prepare a prepolymer, dissolving it in an organic solvent and then reacting with a diamine and a monoamine.
  • diisocyanate used in the production of the polyurethaneurea elastic yarn used in the present invention include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5'-naphthalene diisocyanate, 1,4'-phenylenedi isocyanate, hexa Methylene diisocyanate, 1,4'-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like, and these are used alone or in combination.
  • the polyol used in the present invention is polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, copolymer of alkylene oxide and lactone monomer and poly (tetramethylene ether) glycol, 3-methyl-tetrahydrofuran and It may be exemplified as one or a mixture of two or more thereof in a copolymer of tetrahydrofuran and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • the glycol used in the present invention is a glycol having a number average molecular weight of 800-1300 Daltons in molecular weight.
  • the amount of hard segment in the yarn is increased compared to the conventional one, and the repeating unit of the hard segment also increases as the length of the source segment in the yarn is shortened.
  • the capping ratio is lowered to suppress excessive hard segment increase, thereby obtaining a high elastic fiber having high resilience with power improvement effect.
  • the molecular weight is less than 800, when the external stress is applied due to excessive increase of the hard segment, it is easy to be broken and its solubility is degraded, making it impossible to apply the process. And elongation also has a problem that is greatly reduced. If the molecular weight exceeds 1300, it is difficult to expect the effect of improving power and resilience.
  • Diamines are used as the chain extender, and examples thereof include ethylenediamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 1, One kind or a mixture of two or more kinds thereof, such as 5-diaminopentane, 1, 6-hexamethylenediamine and 1,4-cyclohexanediamine, can be exemplified.
  • an amine having a monofunctional group for example, diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine and the like can be used.
  • a steric hindrance phenol compound in order to prevent discoloration of the polyurethane urea and deterioration of physical properties due to ultraviolet rays, atmospheric smog, and heat treatment associated with spandex processing, a steric hindrance phenol compound, a benzofuran-one compound, and a semicarbazide Type compound, a benzo triazole type compound, a polymeric tertiary amine stabilizer, etc. can be added combining them suitably.
  • the polyurethaneurea elastic yarn of the present invention may include additives such as titanium dioxide, magnesium stearate, and the like in addition to the above components.
  • NCO% of the polymers mentioned in Examples and Comparative Examples to be described later physical properties of the polyurethane urea elastic yarn, and the power of the fabric were measured as follows.
  • NCO% [100 * 2 * NCO chemical formula * (capping ratio-1)] / ⁇ (diisocyanate molecular weight * capping ratio) + polyol molecular weight ⁇
  • capping ratio is the diisocyanate molar ratio / polyol molar ratio.
  • Denier weight of 10 strands of sample g / 9m * 9000m / 1g
  • the sample is measured by repeating 300% 5 times with a sample length of 10cm * 20 strands and a tensile speed of 100cm / min.
  • the heat treatment of the yarn is 100% elongated while being exposed to the air, followed by dry heat treatment at 190 ° C. for 1 minute, cooling to room temperature, followed by wet heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes in a relaxed state, and drying at room temperature.
  • the elastic yarn and nylon yarn Using the elastic yarn and nylon yarn, a circular knitting machine using a circular knitting machine having a diameter of 32 inches, a 28 gauge, and a 96 feeder was used.
  • the circular knitted fabric was knitted using nylon yarn 70 denier, the elastic yarn 40 denier prepared above, the content of the elastic yarn is 8% of the total knitted weight.
  • polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1000 was reacted with 484.9 g of 4,4 'diphenylmethane diisocyanate in a nitrogen gas stream while stirring for 90 minutes at 180 DEG C to prepare a polyurethane urea having an isocyanate at the sock end. It was. After cooling the prepolymer to room temperature, 3154.0 g of dimethylacetamide was added to obtain a polyurethaneurea prepolymer solution.
  • the spinning stock solution obtained as described above was spun at a speed of 900 m / min by dry spinning (spinning temperature: 260 ° C.) to prepare a polyurethane urea elastic yarn of 40 denia 3 filaments, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
  • polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1000 was reacted with 500.5 g of 4,4 'diphenylmethane diisocyanate and stirred in a nitrogen gas stream at 90 ° C. for 180 minutes to prepare a polyurethane urea having an isocyanate in the sock end. It was. After cooling the prepolymer to room temperature, 3138.8 g of dimethylacetamide was added to obtain a polyurethaneurea prepolymer solution.
  • the obtained spinning stock solution was spun at a speed of 900 m / min to prepare a polyurethane urea elastic yarn of 40 denier 3 filaments, and the physical properties are shown in Table 1 and 2.
  • a capping ratio (CR) of 1.70 and a polyol were prepared using polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1800 and prepared using 4,4 'diphenylmethane diisocyanate.
  • Ethylenediamine and 1,2-diamino propane were used as the chain extender at a ratio of 80 mol% and 20 mol%, and diethylamine was used as the chain terminator.
  • the ratio of the chain extender to the chain terminator was 12.5: 1, and the amine used was prepared at a total concentration of 7 mol%, and dimethylacetamide was used as the solvent.
  • the obtained spinning stock solution was spun at a speed of 900 m / min to prepare a polyurethane urea elastic yarn of 40 denier 3 filaments, and the physical properties are shown in Table 1 and 2.
  • the obtained spinning stock solution was spun at a speed of 900 m / min to prepare a polyurethane urea elastic yarn of 40 denier 3 filaments, the physical properties are shown in Table 1 to evaluate the properties.
  • a capping ratio (CR) of 1.80 and a polyol were prepared using polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1800, and prepared using 4,4 'diphenylmethane diisocyanate.
  • Ethylenediamine and 1,2-diamino propane were used as the chain extender at a ratio of 80 mol% and 20 mol%, and diethylamine was used as the chain terminator.
  • the ratio of the chain extender to the chain terminator was 12.5: 1, and the amine used was prepared at a total concentration of 7 mol%, and dimethylacetamide was used as the solvent.
  • the obtained spinning stock solution was spun at a speed of 900 m / min to prepare a polyurethane urea elastic yarn of 40 denier 3 filaments, and the physical properties are shown in Table 1 and 2.
  • Example 1 PTMG Molecular Weight CR ratio NCO% Strength [g / d] Elongation [%] 200% Modulus [g] 5'hUnload at 200% [g] Immediate Recovery [%]
  • Example 1 1000 1.55 3.330 1.89 375 10.6 1.78 19.3
  • Example 2 1000 1.60 3.601 1.83 375 11.1 1.71 20.1
  • Comparative Example 1 1800 1.70 2.643 1.02 479 8.5 1.28 26.2
  • Comparative Example 2 1800 1.80 2.987 1.11 447 9.3 1.32 25.4

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 800-1300돌턴의 낮은 수평균분자량을 갖는 글리콜과, 디이소시아네이트를 사용하여 캡핑비(CR) 1.50 ~ 1.60 으로 예비중합체를 제조하고, 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후, 이를 교반하여 수득된 폴리우레탄우레아 방사원액을 숙성하여 방사해 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

우수한 파워 및 회복력을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법
본 발명은 폴리우레탄우레아의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 800-1300 돌턴의 낮은 수평균분자량을 갖는 글리콜과 디이소시아네이트를 사용하여 캡핑비(CR) 1.50 ~ 1.60 으로 예비중합체를 제조하고, 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후, 이를 교반하여 수득된 폴리우레탄우레아 방사원액을 숙성하여 방사해 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아 탄성 섬유를 얻는다.
폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우수한 탄성 및 탄성회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있고, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 후 실시되는 후가공에서 높은 열에 의해 열적 취화가 발생하며, 이는 원단의 파워 및 회복력이 저하되는 등의 문제를 유발시키게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 우수한 파워 및 회복력을 가진 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 대한 수요가 증가하고 있고, 특히 세 데니아(denier)의 탄성사를 사용하여 교?편직 시 직물을 경량화하면서도 파워를 향상시키고자 하는 수요가 점차 증가하고 있다.
상기 문제에 대응하여, 폴리우레탄계 탄성 섬유의 파위를 개선하기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다. 그간 탄성사 제조업체에서 가장 보편적으로 사용해온 방법은 탄성사 제조용 중합물 제조시에 캡핑비(capping ratio)를 높여서 파워를 향상시키는 것이다. 그러나 상기와 같은 방법으로 파워를 향상시키는 경우에는 원사의 신도가 저하되는 단점이 있고, 중합물의 겔 형성에 따른 급격한 점도의 상승, 용해성 저하 등의 문제가 발생하여 공정관리가 용이하지 못한 한계가 있다. 즉, 아직까지는 원사 신도를 확보하고 안정적인 중합물을 유지하면서 폴리우레탄계 탄성 섬유의 파워 향상이 가능한 방법이 정립되지 않은 상태이다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 800-1300 돌턴의 낮은 수평균분자량을 갖는 글리콜과 디이소시아네이트를 사용하여 캡핑비(CR) 1.50 ~ 1.60 으로 예비중합체를 제조하고, 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후, 이를 교반하여 수득된 폴리우레탄우레아 방사원액을 숙성하여 방사해 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법은 800-1300 돌턴의 낮은 수평균 분자량을 갖는 글리콜과 디이소시아네이트를 사용하여 캡핑비(CR) 1.50 ~ 1.60 으로 예비중합체를 제조하고, 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후, 이를 교반하여 수득된 폴리우레탄우레아 방사원액을 숙성하여 방사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 디이소시아네이트는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5’-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4’-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4’-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 또는 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상을 사용한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 예비중합체에 사용된 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 또는, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 사슬연장제는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명은 우수한 파워 및 회복력을 가진 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함으로서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성사를 사용하여 교·편직한 직물의 고파워화를 가능하게 한다. 또한 원사의 모듈러스 향상으로 인하여 원단의 경량화가 가능하며, 우수한 회복력으로 원단의 탄성 을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.　 본 발명의 탄성사 제조 시 사용되는 폴리우레탄우레아는 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.　
본 발명에 사용되는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
또한 본 발명에 사용되는 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용하는 글리콜은 분자량 800-1300 돌턴의 수평균분자량을 갖는 글리콜이다.
본 발명에서는 800-1300 돌턴의 낮은 수평균분자량을 가지는 글리콜을 사용함으로써 종래보다 원사내 하드세그먼트의 양을 늘렸으며, 원사내 소포트세그먼트의 길이가 짧아짐에 따라 하드세그먼트의 반복단위도 증가하였다. 추가적으로 과도한 하드세그먼트의 증가를 억제키 위해 캡핑비를 낮추어 파워 향상효과와 함께 회복력이 우수한 높은 탄성 섬유를 얻게 되는 것이다. 분자량이 800이하인 것을 사용할 시, 하드세그먼트의 지나친 증가로 인해 외부의 응력이 가해질 경우 부서지기 쉬우며 용해성이 저하되 공정적용이 불가능하다. 그리고 신도 또한 크게 저하되는 문제점이 있다. 분자량이 1300을 초과하는 경우에는 파워 및 회복력 향상 효과를 기대하기가 어렵다.
본 발명에서는 800-1300 돌턴의 수평균분자량을 갖는 글리콜과 디이소시아네이트를 캡핑비(CR) 1.50 ~ 1.60 으로 예비중합체를 제조하는데, 캡핑비가 1.50 미만이면 파워 향상 발현이 미비한 문제가 있고, 캡핑비가 1.60 초과하면 과도한 Hard-segment의 증가로 인한 Solubility 문제로 공정 적용상의 문제가 있다.
사슬연장제로는 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
폴리우레탄우레아의 사슬종지제로는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 우수성을 상세하게 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 언급한 폴리머의 NCO% 및 폴리우레탄우레아 탄성사의 물성, 원단의 파워는 아래와 같이 측정하였다.
* NCO% 측정법
NCO%=[100*2*NCO화학식량*(캡핑비-1)]/{(디이소시아네이트분자량*캡핑비)+폴리올 분자량}
상기 식에서 캡핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올 몰비이다.
* 원사의 데니아
시료길이 90cm*10가닥의 무게를 측정하여 아래 식에 따라 데니아를 계산한다.
Denier = 시료 10가닥의 무게g/9m * 9000m/1g
* 원사의 강신도
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100cm/min로 하여 측정한다. 이 때 파단 시의 강력과 신도값이 측정되며, 원사 200% 신장 시 원사에 걸리는 하중(200% 모듈러스)도 측정된다.
* 원사의 파워
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm*20가닥, 인장속도 100cm/min로 300% 5회 반복 신장하여 측정한다.
* 원사의 내열성
자동강신도 측정장치를 이용하여 0-300% 사이에서의 신장을 5회 반복한 후, 5회째 신장 시 200%에서의 응력(P1)과 열처리 후의 응력(P2)을 측정하여 아래의 식에 따라 원사의 내열성으로 나타낸다.
원사의 열처리는, 원사를 대기에 노출된 상태로 100% 신장하여 190℃에서 1분간 건열 처리하였다가 실온으로 냉각한 후, 이완된 상태로 100℃에서 30분간 습열 처리한 뒤 실온에서 건조한다.
내열성(%) = P2/P1 X 100
* 원단의 파워
탄성사와 나이론 원사를 사용하여 금용 사(社)의 직경 32인치, 28게이지, 96 피더(feeder)의 규격을 갖는 환편기를 이용해 환편물을 제작하였다. 이 환편물은 나이론 원사 70데니어, 상기에 의해 제조된 탄성사 40 데니어를 사용하여 편직하였고, 탄성사의 함량은 전체 편물 중량 대비 8% 이다.
교 편직 된 나이론/폴리우레탄우레아 탄성사로 만든 환편 원단을 프리세팅(Pre-setting)→염색→파이널세팅(Final-setting) 처리한 후, 자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료 폭 2.5 cm * 시료 길이 20cm, 인장속도 100cm/min로 100% 5회 반복 신장하여 측정한다.
[실시예 1]
캡핑비(CR) 1.55, 분자량 1000을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과, 4,4 -디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하여 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판을 80몰%와 20몰% 비율로, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 12.5:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다. 상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1’,1’테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
즉, 분자량 1000을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 1250.0g을 4,4’디페닐메탄디이소시아네이트 484.9g과 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 를 제조하였다. 예비중합체(prepolymer)를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 3154.0g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 33.4g, 1,2-디아노프로판 10.3g, 디에틸아민 4.1g을 디메틸아세트아마이드 634.10g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체(prepolymer) 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사 (방사 온도: 260oC)에 의해 900m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
캡핑비(CR) 1.60, 분자량 1000을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과, 4,4’디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하여 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판을 80몰%와 20몰% 비율로, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 12.5:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다. 상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1’1’테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
즉, 분자량 1000을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 1250.0g을 4,4’디페닐메탄디이소시아네이트 500.5g과 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 를 제조하였다. 예비중합체(prepolymer)를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 3138.8g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 36.4g, 1,2-디아노프로판 11.2g, 디에틸아민 4.4g을 디메틸아세트아마이드 691.7g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체(prepolymer) 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
수득한 방사 원액은 900m/min의 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
< 비교예 1>
캡핑비(CR) 1.70, 폴리올은 분자량 1800을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 사용하였고, 4,4’디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하여 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판을 80몰%와 20몰% 비율로, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 12.5:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다. 상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1’1’테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
즉, 4,4’디페닐메탄디이소시아네이트 319.1g과 분자량 1800을 가지는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 1350.0g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 를 제조하였다. 예비중합체(prepolymer)를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 3624.2g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 25.5g, 1,2-디아노프로판 7.9g, 디에틸아민 3.1g을 디메틸아세트아마이드 484.2g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체(prepolymer) 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
수득한 방사 원액은 900m/min의 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
수득한 방사 원액은 900m/min의 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
< 비교예 2>
캡핑비(CR) 1.80, 폴리올은 분자량 1800을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 사용하였고, 4,4’디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하여 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판을 80몰%와 20몰% 비율로, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 12.5:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다. 상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1’1’테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
즉, 4,4’디페닐메탄디이소시아네이트 337.9g과 분자량 1800을 가지는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 1350.0g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 를 제조하였다. 예비중합체(prepolymer)를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 3121.8g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 29.1g, 1,2-디아노프로판 9.0g, 디에틸아민 3.5g을 디메틸아세트아마이드 553.4g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체(prepolymer) 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
수득한 방사 원액은 900m/min의 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
표 1
PTMG분자량 CR비 NCO% 강도[g/d] 신도[%] 200%모듈러스[g] 5'hUnload at200%[g] Immediate Recovery[%]
실시예1 1000 1.55 3.330 1.89 375 10.6 1.78 19.3
실시예2 1000 1.60 3.601 1.83 375 11.1 1.71 20.1
비교예1 1800 1.70 2.643 1.02 479 8.5 1.28 26.2
비교예2 1800 1.80 2.987 1.11 447 9.3 1.32 25.4
상기 [표1]과 같이 분자량 1000을 가지는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 4,4’디페닐메탄이소시아네이트를 캡핑비(CR) 1.50 ~ 1.60으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 파워 및 원사 회복력을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 폴리올과 디이소시아네이트 중합물로 이루어진 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 있어서,
    800-1200 돌턴의 수평균분자량을 갖는 글리콜과 디이소시아네이트를 캡핑비(CR) 1.50 ~ 1.60 으로 예비중합체를 제조하고, 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후, 이를 교반하여 수득된 폴리우레탄우레아 방사원액을 숙성하여 방사하는 것을 특징으로 하는 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 디이소시아네이트는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5’-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4’-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4’-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 또는 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 예비중합체에 사용된 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 또는, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 사슬연장제는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
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