WO2017022946A1 - 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 - Google Patents

파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017022946A1
WO2017022946A1 PCT/KR2016/006399 KR2016006399W WO2017022946A1 WO 2017022946 A1 WO2017022946 A1 WO 2017022946A1 KR 2016006399 W KR2016006399 W KR 2016006399W WO 2017022946 A1 WO2017022946 A1 WO 2017022946A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
yarn
polyurethane urea
prepolymer
polyurethane
chain
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/006399
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이재명
강연수
Original Assignee
(주)효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)효성 filed Critical (주)효성
Publication of WO2017022946A1 publication Critical patent/WO2017022946A1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/04—Blended or other yarns or threads containing components made from different materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/32—Elastic yarns or threads ; Production of plied or cored yarns, one of which is elastic

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane urea elastic yarn excellent in power and leveling agent and a method for producing the same. More specifically, NCO% is 2.60 to 3.00% when the polyol and diisocyanate are polymerized, and 100% ethylenediamine is used as a chain extender. And a polyurethane urea elastic yarn having excellent power and uniformity, characterized in that the turbidity of the polyurethane urea polymer is maintained at 1.0 NTU or less immediately after the reaction of the polyurethane prepolymer with a chain extender and a chain terminator. .
  • Polyurethaneureas in the form of fibers and membranes with elastic properties are widely used in the textile industry.
  • the term 'spandex' often used to describe these elastic polyurethaneureas, refers to long chain synthetic polymers composed of at least 85% by weight of segmented polyurethane. Spandex has been used in the textile industry for various purposes, in particular in underwear, shape-inducing clothing, swimwear and elastic clothing or stockings.
  • Elastic yarns can be supplied as core spun elastomeric yarns spun in a circle with filament or staple fiber yarns or as staple fibers mixed with inelastic fibers for the purpose of improving the wear quality of non-elastic fabrics by themselves.
  • Polyurethane urea is a primary polymerization reactant which generally reacts a polyol which is a high molecular weight diol compound with an excess of diisocyanate compound to obtain a prepolymer having isocyanate groups at both ends of the polyol, and the prepolymer in an appropriate solvent. After dissolving, a diamine-based or diol-based chain extender is added to the solution, and a chain terminator such as monoalcohol or monoamine is reacted to form a spinning solution of polyurethaneurea fibers, and then subjected to dry and wet spinning. Thereby obtaining a polyurethaneureaelastic yarn, that is, spandex fibers.
  • Polyurethane urea elastic yarns are being used for a variety of applications because of their inherent properties with excellent elasticity and elastic recovery, and as the scope of use thereof expands, new additional properties are continuously required for existing fibers.
  • polyurethane urea elastic yarns undergo thermal embrittlement due to high heat during post-processing after knitting with counterparts (nylon, cotton, silk, wool, etc.), which causes problems such as deterioration of power and recovery of fabric. Let's go.
  • conventional polyurethane urea polymers have good yarn physical properties using 100% ethylenediamine as a chain extender in polymers having an NCO% of 2.60 to 3.00%, but the secondary polymer (diamine in a solution in which the prepolymer is dissolved in an organic solvent). And by measuring the turbidity of the polyurethaneurea solution) immediately after the chain extension and the chain termination reaction by reacting the monoamine, a technique for confirming and managing polymerization stability has not been established. It is not easy to handle, such as the viscosity of the spinning solution is rapidly increased, and the solid phase and the fine phase separation of the solvent in the polyurethaneurea polymer increase, resulting in uneven drying during spinning. do. .
  • the polyol and diisocyanate have a NCO% of 2.60 to 3.00%, and 100% of ethylenediamine is used as the chain extender, and the polyurethaneurea polymer immediately after reacting the polyurethane prepolymer with the chain extender and the chain terminator. It is an object of the present invention to maintain a turbidity of 1.0 NTU or less to provide a polyurethane urea elastic yarn excellent in power and leveling agent and a method for producing the same.
  • the present invention comprises the steps of reacting a polyol and an excess of diisocyanate compound to prepare a prepolymer having an isocyanate group at both ends of the polyol; Dissolving the prepolymer in an organic solvent and then reacting diamine and monoamine to prepare a polyurethaneurea spinning stock solution; And spinning and winding the polyurethaneurea spinning stock solution, and in the step of preparing the polyurethaneurea spinning stock solution, chain extension is made by reacting diamine and monoamine with a solution in which the prepolymer is dissolved in an organic solvent.
  • the turbidity of the polyurethaneurea solution is maintained at 1.0 NTU or less to provide a method for producing a polyurethaneurea elastic yarn, characterized by satisfying the following physical properties.
  • the NCO% of the prepolymer is 2.60 to 3.00%
  • the chain extender is preferably 100% ethylenediamine.
  • Polyurethane urea elastic yarn production method of the present invention can secure the polymerization stability through the turbidity control technology of the polymer, it can improve the uniformity, power and heat resistance of the elastic yarn.
  • the present invention comprises the steps of reacting a polyol with an excess of diisocyanate compound to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends of the polyol; Dissolving the prepolymer in an organic solvent and then reacting diamine and monoamine to prepare a polyurethaneurea spinning stock solution; And it provides a method for producing a polyurethane urea elastic yarn comprising spinning and winding the polyurethane urea spinning stock solution.
  • the diamine and monoamine are reacted with the solution in which the prepolymer is dissolved in an organic solvent, immediately after chain extension and chain stop reaction, the turbidity of the polyurethane urea solution is 1.0 NTU or less It is characterized by maintaining as.
  • Non-limiting examples of the diisocyanate used in the preparation of the polyurethaneurea elastic yarn in the present invention are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5'-naphthalene diisocyanate, 1,4'-phenylene diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, 1,4'-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like, but among these diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc. It may be used, it is preferable to use one or more in the enumeration group.
  • the polymer diols used in the present invention are polytetramethylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, copolymer of a mixture of alkylene oxide and lactone monomer and poly (tetramethylene ether) glycol, 3-
  • the copolymer of methyl-tetrahydrofuran and tetrahydrofuran, etc. it can be illustrated as 1 type, or 2 or more types of these, but it is not necessarily limited to these.
  • the NCO% of the prepolymer is preferably to increase the content of the hard segment to have a range of 2.60 to 3.00% for proper expression of the polyurethane urea elastic yarn. If the NCO% of the prepolymer is less than 2.60% or more than 3.00%, a serious decrease in physical properties of the elastic yarn is caused.
  • diamines are used as the chain extender, and in the present invention, it is preferable to use 100% ethylenediamine.
  • an amine having a monofunctional group for example, diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a steric hindrance phenol compound in order to prevent discoloration of the polyurethane urea and deterioration of physical properties due to ultraviolet rays, atmospheric smog, and heat treatment associated with spandex processing, a steric hindrance phenol compound, a benzofuran-one compound, and a semicarbazide Type compound, a benzo triazole type compound, a polymeric tertiary amine stabilizer, etc. can be added combining them suitably.
  • the polyurethaneurea elastic yarn of the present invention may include additives such as titanium dioxide, magnesium stearate, and the like in addition to the above components.
  • Polyurethane urea elastic yarn prepared by the manufacturing method as described above is the yarn power (5th unload @ 200%) is 0.025 to 0.050g / de, the yarn after heat treatment for 190 minutes dry heat 1 minute, 100 °C non-aqueous 30 minutes The power retention is more than 40%, and the uniformity (U%) of the monofilament yarn of 17de to 23de or less is 0.4 to 1.5% or less.
  • Polyurethane urea elastic yarn of the present invention has the properties as described above, the thermal embrittlement does not occur due to high heat in the post-processing performed after knitting with the counterpart yarn (nylon, cotton, silk, wool, etc.), the power of the fabric, Resilience and quality are excellent.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene glycol were prepared with a capping ratio (CR) of 1.72 so that the NCO% was 2.70%.
  • 100 mol% of ethylenediamine was used as a chain extender, and diethylamine was used as a chain terminator.
  • the ratio of the chain extender to the chain terminator was 8: 1, and the amine used was prepared at a total concentration of 7 mol%, and dimethylacetamide was used as the solvent.
  • Polyurethane urea having a solid content of 35% by weight of the final polymer was used. A spinning solution was obtained.
  • the spinning stock solution obtained as described above was dry spun at a speed of 1,000 m / min to prepare a polyurethaneurea elastic yarn of 20 denia 1 filament.
  • Polyurethane urea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene glycol were manufactured so that the NCO% was 2.90% with a capping ratio (CR) of 1.78. Prepared.
  • Polyurethane urea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene glycol were manufactured so that the NCO% was 2.50% with a capping ratio (CR) of 1.66. Prepared.
  • Polyurethane urea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene glycol were manufactured so that the NCO% was 3.10% with a capping ratio (CR) of 1.84. Prepared.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene glycol were made to have a NCO% of 2.90% with a capping ratio (CR) of 1.78, and 80 mol% of ethylenediamine and 1,2-diaminopropane as a chain extender.
  • Polyurethane urea elastic yarn was prepared through the same process as in Example 1, except that 20% by weight was used.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene glycol were prepared in the same manner as in Example 1 except that the NCO% was 2.90% with a capping ratio (CR) of 1.78 and the turbidity exceeded 1.0 NTU.
  • Polyurethane urea elastic yarn was manufactured through the process.
  • Turbidity meters (model name: HI 98703) measure the turbidity of the secondary polymer (polyurethane urea polymer immediately after reacting the polyurethane prepolymer with the chain extender and chain terminator) five times. The minimum value was used.
  • NCO% [100 * 2 * NCO Formula Weight * (Capping Ratio-1)] / (Diisocyanate Molecular Weight * Capping Ratio) + Polyol Molecular Weight
  • the capping ratio is the molar ratio of diisocyanate molar ratio / polyol.
  • the sensor automatically reads the thickness of the yarn dissolved for 20 seconds at a constant speed, calculates the average value, and draws 0% line. If the thickness of the yarn read by the sensor per unit time is thicker based on this value, it is (+) If the point is drawn on the area and the thickness is thin, the graph is drawn by the point on the (-) area compared to the 0% reference line. The degree of deviation from the 0% reference line is calculated as the area and represents U%.
  • the NCO% of the prepolymer is 2.60 to 3.00%, and 100% ethylenediamine is used as the chain extender, but the secondary polymer (polyurethane prepolymer and chain extender and chain terminator).
  • the turbidity of the polyurethaneurea polymer immediately after the reaction was maintained at 1.0 NTU or less (Examples 1 and 2), it was found that the uniformity of the elastic yarn, the yarn power, and the power retention rate (heat resistance) before and after the heat treatment were excellent.
  • the NCO% of the prepolymer is out of the range of 2.60 to 3.00% (Comparative Example 1), it was found that the yarn power and power retention before and after the heat treatment were significantly decreased.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올과 디이소시아네이트의 중합 시 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용하되, 폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후 폴리우레탄우레아 중합물의 탁도를 1.0 NTU 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
본 발명은 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올과 디이소시아네이트의 중합 시 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용하되, 폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후 폴리우레탄우레아 중합물의 탁도를 1.0 NTU 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄성 특성을 갖는 섬유 및 막 형태의 폴리우레탄우레아는 직물 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 종종 이들 탄성 폴리우레탄우레아를 설명하는데 사용되는 용어, '스판덱스'는 85 중량% 이상의 분절 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체를 지칭한다. 스판덱스는 직물 산업에서 다양한 목적으로, 특히 속 옷, 형태 유도 의류, 수영복 및 탄성 의류 또는 스타킹에 사용되어 왔다.
탄성사는 그 자체로는 탄성이 높지 않은 직물의 착용 품질을 개선하기 위한 목적으로 필라멘트 또는 스테이플 섬유 얀과 함께 원형으로 방사된 코어 방사 엘라스토머 얀으로서 또는 비탄성 섬유와 혼합된 스테이플 섬유로서 공급될 수 있다
폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합 반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아탄성사, 즉, 스판덱스 섬유를 얻는다.
폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 탄성 및 탄성 회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있고, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성사는 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 후 실시되는 후 가공에서 높은 열에 의해 열적 취화가 발생하며, 이는 원단의 파워 및 회복력이 저하되는 등의 문제를 유발시키게 된다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄계 탄성사의 물성을 개선하기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다.
그간 탄성사 제조업체에서 가장 보편적으로 사용해온 방법은 탄성사 제조용 예비중합체 제조시에 NCO%를 2.60 내지 3.00%의 범위를 갖게 하여 하드 세그먼트(hard segment)의 함량을 높이고, 결합력이 높고 사이드 체인(side chain)이 없는 쇄연장제인 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 100% 사용하여 탄성사의 물성을 향상시키고자 하였다.
그러나, 종래의 폴리우레탄우레아 중합물은 NCO%가 2.60 내지 3.00%인 중합물에서 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용하여 원사 물성은 양호하지만, 2차 중합물(예비 중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 디아민 및 모노아민을 반응시켜 쇄연장 및 쇄종지 반응 직후, 폴리우레탄우레아 용액)의 탁도(turbidity)를 측정함으로써, 중합 안정성을 확인하고 관리하는 기술이 정립되어 있지 않아, 연속적으로 생산되는 중합물의 안정성이 저하되어 방사 용액의 점도가 급상승 하는 등 취급이 용이하지 않고, 폴리우레탄우레아 중합물 내 고형분과 용매의 미세 상분리 현상이 증가하여 방사 중 건조가 불균일해짐으로서 탄성사의 물성(균제도)가 저하되는 단점이 존재한다. .
본 발명은 폴리올과 디이소시아네이트의 중합 시 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민 100%를 사용하되, 폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후 폴리우레탄우레아 중합물의 탁도를 1.0 NTU 이하로 유지시켜 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계; 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하며, 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계에서, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 디아민 및 모노아민을 반응시켜 쇄연장 및 쇄종지 반응 직후, 폴리우레탄우레아 용액의 탁도를 1.0 NTU 이하로 유지시켜, 하기의 물성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.
1) 원사 파워(5th unload @200%)가 0.025 내지 0.050g/de
2) 원사를 100% 신장하여 190℃ 건열 1분, 100℃ 비수 30분 동안 열처리한 후 원사 파워 유지율이 40% 초과
3) 17de 내지 23de 이하 mono filament 원사의 균제도(U%)가 0.4 내지 1.5% 이하
이때, 상기 예비중합체의 NCO%는 2.60 내지 3.00%이고, 상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 100%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법은 중합물의 탁도 제어 기술을 통해 중합 안정성을 확보할 수 있고, 탄성사의 균제도, 파워 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계; 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계에서, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 디아민 및 모노아민을 반응시켜 쇄연장 및 쇄종지 반응 직후, 폴리우레탄우레아 용액의 탁도를 1.0 NTU 이하로 유지시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으나, 이들 디이소시아네이트 중, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 열거군에서 1종 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 예비중합체의 NCO%는 폴리우레탄우레아 탄성사로서의 적정한 물성 발현을 위하여 2.60 내지 3.00%의 범위를 갖게 하여 하드 세그먼트의 함량을 높이는 것이 바람직하다. 만약 예비중합체의 NCO%가 2.60% 미만이거나 3.00%를 초과하면 탄성사의 심각한 물성 저하가 초래된다.
한편, 상기 쇄연장제로는 디아민류가 사용되며, 본 발명에서는 에틸렌디아민을 100% 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄우레아의 쇄종지제로는 1관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 원사 파워(5th unload @200%)가 0.025 내지 0.050g/de이고, 원사를 190℃ 건열 1분, 100℃ 비수 30분 동안 열처리한 후 원사 파워 유지율이 40% 초과이며, 17de 내지 23de 이하 모노 필라멘트 원사의 균제도(U%)가 0.4 내지 1.5% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기와 같은 물성을 가짐으로써, 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 후 실시되는 후 가공에서 높은 열에 의해 열적 취화가 발생하지 않고, 원단의 파워, 회복력 및 품위가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜을 캡핑비(CR) 1.72로 NCO%가 2.70%가 되도록 제조하였다. 쇄연장제로는 에틸렌디아민을 100몰% 사용하였고, 쇄종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 쇄연장제와 쇄종결제의 비율은 8:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 제조하였으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하여 최종 중합물의 고형분 함량이 35중량%인 폴리우레탄우레아 방사 용액을 얻었다.
상기와 같이 수득한 방사 원액을 1,000m/min 속도로 건식 방사하여 20데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 2
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜을 캡핑비(CR) 1.78로 NCO%가 2.90%가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 1
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜을 캡핑비(CR) 1.66으로 NCO%가 2.50%가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 2
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜을 캡핑비(CR) 1.84로 NCO%가 3.10%가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 3
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜을 캡핑비(CR) 1.78로 NCO%가 2.90%가 되도록 하고, 쇄연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 80몰%와 20물% 비율로 사용하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 4
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜을 캡핑비(CR) 1.78로 NCO%가 2.90%가 되도록 하고, 탁도가 1.0NTU를 초과하도록 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실험예
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 탁도(Turbidity) : Turbidity Meters(모델명:HI 98703)로 2차 중합물(폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후의 폴리우레탄우레아 중합물)의 탁도를 5회 측정하여 최소값을 사용하였다.
(2) NCO% 계산 : NCO% = [100*2*NCO 화학식량*(캐핑비-1)] / (디이소시아네이트 분자량*캐핑비)+폴리올 분자량
상기 식에서, 캐핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올의 몰비이다.
(3) 원사의 강도 및 신도 : 자동 강신도 측정장치(제조사 : Textechno, 모델명 : MEL)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100 cm/min로 하여 측정한다. 이때, 파단 시의 강도와 신도 값이 측정되며, 원사 200% 신장 시 원사에 걸리는 하중 200% 모듈러스(modulus)도 측정된다.
(4) 원사 파워 (5th unload @200%) : 자동 강신도 측정장치(제조사 : Textechno, 모델명 : MEL)를 이용하여 시료 길이 10cm×20가닥, 인장속도 100cm/min으로 300% 5회 반복 신장하여 5회차 회복 중 200% 구간에서의 파워를 측정한 뒤 가닥수 및 de로 나눠준다.
(5) 열처리 후 파워 (5th unload @200%) : 원사를 대기 상태에서 100% 신장하여, 190℃ 건열 1분, 100℃ 비수 30분 처리한 뒤, 자동 강신도 측정장치(제조사 : Textechno, 모델명 : MEL)를 이용하여 300% 5회 반복 신장하여 5회차 회복 중 200% 구간에서의 파워를 측정한 뒤 가닥수 및 de로 나눠준다.
(6) 내열성(열처리 전/후 파워유지율(%) : 열처리 후 원사 파워/미처리 원사 파워 X 100
(7) 균제도(U%) : Uster% 측정장치(제조사 : KEISOKKI, 모델명 : KET-QT)를 이용, 피딩 롤러(Feeding Roller)의 Speed를 원사 de에 따라 다르게(20de 이하 30m/min, 30~70de 70m/min) 설정하여 측정한다. 원사를 가이드(guide), 센서(sensor), 트위스터(twister)에 순서대로 실걸이 하고 와인딩 롤러(Winding Roller)에 3회 감아 측정하며, 상세 측정 조건은 아래의 표 1과 같다.
Yarnspeed 꼬임방향 Twister speed Smoothing factor Range of scale Evaluation time
20de 이하 50 Z 125 99 8 3
30 내지 70de 200 Z 155 99 4 3
일정 속도로 20초간 해사된 원사의 굵기를 센서가 자동으로 읽어 평균값을 계산해 0% line을 그리고, 이 값을 기준으로 단위 시간당 센서가 읽은 원사의 굵기가 더 굵으면 0% 기준 line 대비 (+)영역에 point를 찍고, 굵기가 얇으면 0% 기준 line 대비 (-) 영역에 point를 찍어 그래프가 그려진다. 0% 기준 line에서 벗어나는 정도를 면적으로 계산하여 U%를 나타낸다.
U% = 0% 기준 line을 벗어나는 면적 / 0% 기준 line 아래 면적 X 100
탁도 (NTU) NCO% EDA/ 1,2-PDA 강도 (g/d) 신도(%) 균제도 (U%) 원사파워(g/de) 열처리 전/후 파워 유지율 (%)
실시예 1 0.48 2.70 100/0 1.17 487 0.6 0.030 50
실시예 2 0.81 2.90 100/0 1.25 446 1.1 0.035 58
비교예 1 0.27 2.50 100/0 1.01 510 0.9 0.023 40
비교예 2 1.61 3.10 100/0 0.95 393 1.8 0.031 54
비교예 3 0.43 2.90 80/20 1.15 485 1.3 0.030 36
비교예 4 1.35 2.90 100/0 0.98 412 1.7 0.029 52
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 예비중합체의 NCO%가 2.60 내지 3.00%이고, 쇄연장제로 에틸렌디아민을 100% 사용하되, 2차 중합물(폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제 및 쇄종지제를 반응시킨 직후의 폴리우레탄우레아 중합물)의 탁도를 1.0 NTU 이하로 유지시킨 경우(실시예 1 및 2), 탄성사의 균제도, 원사 파워 및 열처리 전/후 파워 유지율(내열성)이 우수한 것을 알 수 있었다. 반면, 예비중합체의 NCO%가 2.60 내지 3.00%의 범위를 벗어날 경우(비교예 1), 원사 파워 및 열처리 전/후 파워 유지율이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 2차 중합물의 탁도가 1.0 NTU를 초과할 경우(비교예 2 및 4), 폴리우레탄우레아 중합물 내 고형분과 용매의 미세 상분리 현상이 증가하여 방사 중 건조가 불균일해져 탄성사의 균제도가 저하되고, 방사 용액의 Chain association에 의한 점도 급상승으로 후중합에 의한 Intrinsic Viscosity 상승은 거의 일어나지 않아 탄성사의 열처리 전/후 원사 파워 유지율이 저하되는 것을 알 수 있었으며, 쇄연장제로 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 혼합하여 사용할 경우(비교예 3), 탁도는 개선되나 균제도가 저하되며 열처리 전/후 원사 파워 유지율이 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (3)

  1. 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계;
    상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계에서, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 디아민 및 모노아민을 반응시켜 쇄연장 및 쇄종지 반응 직후, 폴리우레탄우레아 용액의 탁도를 1.0 NTU 이하로 유지시켜, 하기의 물성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
    1) 원사 파워(5th unload @200%)가 0.025 내지 0.050g/de
    2) 원사를 100% 신장하여 190℃ 건열 1분, 100℃ 비수 30분 동안 열처리한 후 원사 파워 유지율이 40% 초과
    3) 17de 내지 23de 이하 모노 필라멘트 원사의 균제도(U%)가 0.4 내지 1.5% 이하
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비중합체의 NCO%는 2.60 내지 3.00%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쇄연장제는 에틸렌디아민 100%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
PCT/KR2016/006399 2015-07-31 2016-06-16 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 WO2017022946A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0108532 2015-07-31
KR1020150108532A KR101578156B1 (ko) 2015-07-31 2015-07-31 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017022946A1 true WO2017022946A1 (ko) 2017-02-09

Family

ID=55084999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/006399 WO2017022946A1 (ko) 2015-07-31 2016-06-16 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101578156B1 (ko)
WO (1) WO2017022946A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300361A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017126829A1 (ko) * 2016-01-20 2017-07-27 (주)효성 자가 융착력이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100227004B1 (ko) * 1993-04-02 1999-10-15 미리암 디. 메코너헤이 고속방사 폴리에테르 계스판 덱스
KR20050050474A (ko) * 2003-11-25 2005-05-31 태광산업주식회사 고내열성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법
KR20060036972A (ko) * 2004-10-27 2006-05-03 주식회사 코오롱 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법
KR20060072927A (ko) * 2004-12-24 2006-06-28 주식회사 코오롱 스판덱스에 유제를 부착하는 방법 및 이의 방법으로제조된 스판덱스
JP2010168717A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Toray Opelontex Co Ltd ポリウレタン弾性糸およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100227004B1 (ko) * 1993-04-02 1999-10-15 미리암 디. 메코너헤이 고속방사 폴리에테르 계스판 덱스
KR20050050474A (ko) * 2003-11-25 2005-05-31 태광산업주식회사 고내열성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법
KR20060036972A (ko) * 2004-10-27 2006-05-03 주식회사 코오롱 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법
KR20060072927A (ko) * 2004-12-24 2006-06-28 주식회사 코오롱 스판덱스에 유제를 부착하는 방법 및 이의 방법으로제조된 스판덱스
JP2010168717A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Toray Opelontex Co Ltd ポリウレタン弾性糸およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300361A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用
US12024582B2 (en) 2019-07-29 2024-07-02 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Preparation method for polyurethane optical resin and applications thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101578156B1 (ko) 2015-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011081441A2 (ko) 우수한 파워 및 신도를 가진 탄성사의 제조 방법
WO2017022946A1 (ko) 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
KR101426208B1 (ko) 균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사
US12030978B2 (en) Polyurethane urea elastic yarn dyeable with reactive dye and manufacturing method therefor
WO2011081450A2 (ko) 우수한 파워를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법
WO2011081447A2 (ko) 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법
WO2016085189A1 (ko) 저온 가공성 폴리우레탄우레아 탄성사
WO2011081452A2 (ko) 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법
WO2015056909A1 (ko) 응력유지율이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
WO2017022947A1 (ko) 해사성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
KR101684872B1 (ko) 염색성과 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
WO2012091466A2 (ko) 멀티필라멘트 탄성섬유의 필라멘트간 접착력이 우수한 폴리우레탄 섬유 및 이의 제조방법
WO2012091480A2 (ko) 우수한 파워 및 회복력을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법
KR101396107B1 (ko) 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조 방법
WO2018080063A1 (ko) 높은 신도를 갖는 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
KR101675280B1 (ko) 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
WO2013103159A1 (ko) 우수한 파워를 가진 탄성사의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 고파워 탄성사
WO2017126829A1 (ko) 자가 융착력이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
KR101253420B1 (ko) 우수한 파워를 가진 탄성사의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 고파워 탄성사
KR101255453B1 (ko) 높은 파워 및 신도를 가지는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법
WO2024111967A1 (ko) 내열성 및 회복탄성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법
KR102685474B1 (ko) 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법
KR20140094357A (ko) 우수한 파워 및 탄성회복율을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
KR101247850B1 (ko) 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법
KR20110076561A (ko) 높은 파워 및 내열성을 가진 탄성사의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄성사

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16833183

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16833183

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1