KR100227004B1

KR100227004B1 - 고속방사 폴리에테르 계스판 덱스

Info

Publication number: KR100227004B1
Application number: KR1019950704250A
Authority: KR
Inventors: 나단 일라이 하우저; 윌렘 베커; 리챠드 루이스 드레이벨비스
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤이; 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 1999-10-15
Also published as: EP0692039A1; US5362432A; EP0692039B1; JP3565853B2; WO1994023100A1; KR960702021A; JPH08508552A; BR9405849A; DE69401749T2; TW272999B; DE69401749D1

Abstract

본 발명에서는 세그머니트 폴리우레탄우레아를 900m/분과 같은 고속에서 건식 방사시키는 방법이 제공된다. 이 방법에는 에틸렌디아민과 디아민 혼합물의 8 내지 17몰%에 달하는 1,2-디아미노프로판의 혼합물로 사슬 연장시키는 단계를 포함한다. 생성된 스판덱스는 특히 여성 메리야스류에서 사용하기에 적합하다.

Description

[발명의 명칭]

고속 방사 폴리에테르계 스판덱스

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 스판덱스를 고속으로 건식 방사시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 스판덱스를 건식 방사시키고 이를 디이소시아네트로 캡핑(capping)시킨 다음 특정 디아민의 혼합물을 사용하여 사슬 연장시킨 폴리에테르계 글리콜로부터 유도된 폴리우레탄우레아 용액으로부터 900m/분 또는 그 이상의 고속으로 권취시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 스판덱스는 특히 여성 메리야스류에 사용하기에 적합하다.

[선행 분야의 기술]

건식 방시시킨 종래의 스판덱스에서는 스판덱스에 의해 얻을 수 있는 특성의 조합은 방사 속도에 크게 의존한다. 여성 메리야스류에 포함시키고자 하는 스판덱스에서는 신장율 및 세팅 특성의 특별 조합이 요구된다. 그러한 메리야스류가 만족스러운 외관 및 적절한 탄성 특성을 갖게 하기 위해서는 스판덱스가 제조될 수 있는 최대 방사 속도는 제한된다. 보다 효율적이고 경제적인 생산을 위해서는 보다 고속이 요망된다. 그런데, 고속 방사 속도에서는 통상의 종래의 스판덱스 조성물은 메리야스류에 사용하고자 하는 스판덱스에 대해 요구되는 것 보다 상당히 열등한 파단 신율 및 세팅 특성을 갖는다.

종래의 여성 메리야스류의 제조에 있어서, 스판덱스사는 통상 나일론사와 함께 메리야스류로 편성된다. 편성 후 메리야스류는 통상 보딩(boarding) 처리, 이를 테면 메리야스류를 본(form)위에 놓고 약115℃에서 스팀 처리하는 공정을 거치게 된다. 이렇게 처리하면 메리야스류는 오그라들지 않으며 메리야스류의 최종 모양으로 세팅되며 그러한 방식으로 처리하지 않은 메리야스류보다 초기 외관이 훨씬 더 우아하다.

스판덱스사는 일반적으로 나일론사보다 더 높은 열경화 온도를 필요로 하지 않는다. 보딩 처리시, 과도한 온도 및 메리야스류의 과열 처리는 원치않는 보드 마크(board mark) 또는 라인을 유발시킬 수 있다. 원치않는 마크란 보딩 처리시에 사용되는 본의 테두리 부위에 해당한다. 또한, 스판덱스사를 함유하는 편성 메리야스류에는 일반적으로 스판덱스사를 함유하지 않는 메리야스류와 마찬가지로 보딩 본 모양이 생기지 않는 데, 그 이유는 스판덱스가 강한 탄성 회복 특성을 갖기 때문이다. 이러한 메리야스류에서의 스판덱스가 갖는 문제점은 스판덱스의 데시텍스가 극히 낮을수록 심화된다. 그럼에도 불구하고, 다년간에 걸쳐 스판덱스사를 함유하는 여성 메리야스류가 차지하는 비율이 현저히 증가하고 있는데, 그 이유는 100% 나일론 메리야스류에 비해 스판덱스 함유 메리야스류가 갖는 신장에 대한 회복율, 피트 리텐션(fit retention) 및 착용 수명이 우수하기 때문이다. 그러므로, 고속에서 생산될 수 있으며 여성 메리야스류중에서 만족스럽게 사용될 수 있는 개선된 스판덱스가 요망되고 있다.

상술한 메리야스류에서의 스판덱스의 문제와 관련되는 것은 아니지만, 드레이벨비스(Dreibrlbis)등의 미합중국 특허 제5,000,899호에서는 945m/ 분의 고속에서 방사시킬 수 있는 스판덱스에 대해 기술하고 있다. 스판덱스 약 190℃의 온도에서 건식 열 처리에 의해 세팅된다. 그러한 건식 열 세팅 조건은 중량온도(heavyweight) 경사 니트 직물에 대해서는 적합하다. 그런데, 경량(lightweight)메리야스 직물을 보딩시키기 위해 통상 사용되는 온화한 스팀 열 세팅 온도하에서는 드레이벨비스 등의 제품은 세팅력이 극히 미약하다. 드레이벨비스 등의 스판덱스는 디아민 혼합물, 바람직하게는 에틸렌디아민(EDA) 및 2-메틸펜타메틸렌디아민(MPMD)의 혼합물로 사슬 연장시킨 이소시아네이트 캡핑 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜로부터 형성된 폴리우레탄우레아이다. 일반적으로, 디아민 중 사슬연장 촉진제의 양은 20 내지 50몰%의 범위이다. 상기 드레이벨비스 등에 의해 기재(컬럼 3, 35 내지 42행 참조)된 사슬연장 촉진제의 가능한 조합 중 하나가 EDA와 1,2-디아미노프로판(PDA) 사슬연장 촉진제의 혼합물이다. 유사한 스판덱스사, 이를 테면 EDA/MPMD 디아민 혼합물로 사슬 연장시킨 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체의 캡핑된 글리콜로부터 형성된 스판덱스사가 브래치스(Bretches)등의 미합중국 특허 제4,973,647호에 개시되어 있다. 그런데, 브래치스 등의 스판덱스도 역시 드레이벨비스 등의 것과 유사한 단점들을 지니고 있다.

에틸렌디아민(EDA)와 1,2-디아미노프로판(PDA)의 혼합물을 스판덱스로 형성되는 폴리에테르계 폴리우레탄우레아를 위한 사슬 연장제로서 사용하는 것에 대해 역시 일본국 특허 공보 제(평)3-279, 415호 및 동 제(소) 58-194915호에 기재되어 있다. 이 중 첫번째 공보에서는 PDA 10 내지 30 몰%/(단지 20%만 예시되어 있음)를 함유하는 EDA/PDA 혼합물로 제조한 다음 최대 속도 300m/분에서 방사시킨 스판덱스에 대해 기재하고 있다. 두번째 공보에서는 디이소시아네이트와 반응시킨 디올의 혼합물로부터 형성한 다음 PDA 1 내지 40 몰%를 함유하는 EDA/PDA 혼합물로 사슬 연장시킨 스판덱스에 대해 기재하고 있다. 그 다음 생성된 중합체를 최대 속도 210m/분에서 방사시킨다. 이들 중 어느 것도 스판덱스 함유 메리야스류를 보딩시키는 데 있어서 맞닥뜨리게 되는 문제에 대해서는 언급하지 않고 있다.

본 발명의 목적은 여성 메리야스류에 사용하기에 특히 적합한 폴리에테르계 폴리우레탄우레아 스판덱스를 고속 방사시키는 방법을 제공하는 데 있다.

[발명의 요약]

본 발명은 여성용 편성 메리야스류에 포함시키에 특히 적합한 폴리에테르계 폴리우레탄우레아 스판덱스를 제조하기 위한 건식 방사 방법을 제공한다. 이 방법은 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트) 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 디이소시아네이트를 수평균 분자량이 각각 1,750 내지 2,250인 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 또는 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체와 1.65 내지 1.95의 캡핑 비율로 반응시켜 글리콜을 형성하는 단계 ; 캡핑된 글리콜을 유기 용매중에서 에틸렌디아민과 1,2-다이미노프로판의 혼합물(이 1,2-디아미노프로판은 디아민 사슬 연장제 혼합물중에서 8 내지 17 몰%의 양으로 존재한다)과 사슬 반응시켜 폴리우레탄우레아 용액을 형성하는 단계 ; 용액 중의 폴리우레탄우레아의 농도를 총 용액의 32 내지 38 중량%의 범위로 조정하는 단계 ; 상기 용액을 오리피스를 통해 건식 방사시켜 텍스타일 데시텍스의 필라멘트를 형성하는 단계 ; 및 생성된 필라멘트를 550 m/분 이상, 바람직하게는 700m/분 이상, 가장 바람직하게는 850m/분 이상의 속도로 권취시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 신규한 생성물은 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트로 캡핑시킨 다음 에틸렌디아민 및 1,2-디아미노프로판의 디아민 혼합물을 사용하여 사슬 연장시킨 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 또는 테트라히드로푸란과 3-메틸-테트라히드리로푸란의 공중합체로부터 유도된 고속 방사 스판덱스로서, 이때 1,2-디아미노프로판의 몰 농도는 스판덱스의 총 디아민 함량의 8 내지 17%이고 상기 스판덱스는 파단 신율이 450% 이상이고 강도는 0.7 데시뉴톤/텍스 (deciNewtons/tex)이상이고 비하중력이 0.13 dN/tex 이상이고 방사 세팅율은 26 내지 32%이고 스팀 세팅 효율은 24 내지 28%이다. 본 발명의 바람직한 스판덱스는 수평균 분자량이 1,750 내지 1,900이며 메틸렌-비스(4페닐-이소시아네이트)로 캡핑시키고 몰농도가 85 내지 90%인 에틸렌디아민과 몰농도가 15 내지 10%인 1,2-디아미노프로판의 디아민 혼합물을 사용하여 사슬 연장시킨 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜로부터 유도된 것으로서 파단 신율이 500% 이상이고 세팅율은 28% 이상이고 스팀 세팅 효율은 26% 이상이다.

[바람직한 실시 태양의 상세한 기술]

본 발명은 또한 하기의 바람직한 실시 태양의 기술에 의해 예시된다. 이는 예시의 목적으로 제공될 뿐이지 본 발명의 범주를 첨부된 특허 청구의 범위로 한정하고자 하는 것은 아니다.

본 원에서 사용된 용어 스판덱스란 통상의 정의를 갖는데, 말하자면 섬유 형성 물질이 세그먼트시킨 폴리우레탄 85 중량% 이상으로 구성된 장쇄 합성 중합체인 제조된 섬유를 의미한다. 세그먼트시킨 폴리우레탄은 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트로 구성되어 있다. 연질 세그먼트는 본 발명에 따라서 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 또는 3-메틸- 테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로부터 유도된 중합체 사슬의 폴리에테르계 부분이다. 경질 세그먼트는 디이소시아네이트, 바람직하게는 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트, 및 본 발명의 이성분 사슬 연장 디아민 혼합물로부터 유도된 중합체사슬 부분이다. 캡핑 비율이란 이소시아네이트 캡핑된 글리콜 중간체를 형성하는 반응에 사용되는 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비를 의미한다. NCO 함량이란 디아민 혼합물과의 사슬 연장 반응 전 이소시아네이트 캡핑된 글리콜의 이소시아네이트 말단기 함량을 나타낸다. 분자량이란 수평균 분자량을 의미한다. 섬유는 스테이플 섬유 및 연속 필라멘트를 의미한다. 텍스타일 데시텍스는 필라멘트 당 6 내지 25 dtex 섬유를 의미한다.

편의상, 이후의 기술 부분 및 실시예에서 하기 약어가 언급되는 용어를 위해 사용될 수 있다.

폴리(테트라메틸렌에테르)그리콜 PO4G

테트라히드로푸란 THF

3-메틸테트라히드로푸란 3MeTHF

메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)

(P,P′-메틸렌디페닐디이소시아네이트라고도 칭함) MDI

톨릴렌 디이소시아네이트 TDI

이소시아네이트 말단기 NCO

에틸렌디아민 EDA

1,2-디아미노프로판(1,2-프로판디아민이라고도 칭함) PDA

2-메틸-1,5-디아미노펜탄

(2-메틸-1,5-펜탄디아민이라고도 칭함) MPMD

1,2-디아미노시클로헥산

(수소화 o-페닐렌디아민이라고도 칭함) HOPD

1,3-디아미노시클로헥산

(수소화 m-페닐렌디아민이라고도 칭함) HMPD

N,N-디메틸아세팅아미드 용매 DMAc

강도(dN/tex) T

파단 신율(%) E

비하중력(dN/tex) UP

세팅율(%) %S

스팀 세팅 효율 SSE

또한 실시예에서 예시한 스판덱스 중합체의 화학 조성을 약칭할 수 도 있다. 중합체의 반복 단위의 단량체는 콜론 표시에 의해 분리시킨다. 예를 들면, 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜(PO4G), 메틸렌-비스(4-페닐-이소시아네이트) (MDI) 및 에틸렌디아민 (EDA)과 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MPMD)의 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄우레아는 PO4G : MDI : EDA/ MPMD로 약칭된다. 슬러쉬(이를 테면, /)에 의해 분리된 디아민은 혼합물을 나타낸다. 글리콜 및 디아민 혼합물 바로 다음에 나타낸 괄호 수는 각각 글리콜의 수평균 분자량 및 제공된 디아민의 몰비를 의미한다. 그러므로, 예를 들면 본 발명에 따라서 제조된 폴리우레탄우레아는 PO4G(1,800) : MDI : EDA/PDA(85/15)로 약칭된다.

본 발명에 따르면, 스판덱스 중합체의 연질 세그먼트를 형성하는 PO4G 또는 THF/3-MeTHF의 공중합체는 수평균 분자량이 1,750 내지 2,250이다. 바람직하게는 PO4G 또는 공중합체는 수평균 분자량이 1,750 내지 1,900이다. 연질 세그먼트는 THF/3-MeTHF 공중합체로부터 유도되며 공중합체 중 3-MeTHF의 함량은 7 내지 20몰%이다.

본 발명의 스판덱스용의 통상의 폴리우레탄우레아 중합체를 제조하기 위해, 상술한 분자량의 PO4G를 통상의 방식으로 과량의 MDI로 반응(또는 캡핑)시켜 이소시아네이트 말단 중합체를 형성한다. 캡핑 비율(이를테면, 글리콜에 대한 MDI의 몰비)은 일반적으로 1.6 내지 2.0, 바람직하게는 1.7 내지 1.9이다. 통상적으로, 이소시아네이트 말단 중합체 중 NCO 함량은 2.4 내지 2.9%, 바람직하게는 2.75 내지 2.85% 이다. 그 다음 캡핑 중합체를 EDA 및 PDA의 혼합물을 사용하여 사슬 연장시켜 고속에서 스판덱스를 건식 방사시키기 위해 사용되는 중합체를 형성한다.

본 발명의 스판덱스에 적합한 중합체를 제조하기 위해 사용되는 디아민 사슬 연장제의 양은 통상 중합체의 총량을 기준으로 하여 7 내지 13%, 바람직하게는 9 내지 11%로서 경질 세그먼트를 제조하기에 충분하여야 한다. 불충분량의 경질 세그먼트는 지나치게 점성이어서 방사시키기에 어려운 스판덱스를 형성한다. 과도한 양의 경질 세그먼트는 스판덱스의 탁성 특서에 불리한 영향을 미친다.

디아민 혼합물 중 개개 디아민의 몰 농도는 EDA 83 내지 92% 및 PDA 17 내지 8% 이다. EDA/PDA 혼합물 중 PDA 농도가 하기 실시예에서 예시한 바와 같이 목적하는 범위를 초과하게 되면, 본 발명에 따른 디아민 혼합물을 협소한 범위로 사용한다는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 방사시킨 스판덱스에 비해 고속에서 건식 방사시킨 스판덱스에서 얻어진 방사 세팅 및 스팀 세팅 효율 특성은 불량하다.

EDA/PDA 디아민 혼합물 중 PDA 농도가 본 발명에 따라 명시한 협소한 범위 미만일 때, 고속에서의 중합체 용액의 건식 방사는 극히 어려운데 그 이유는 시간 경과에 따라 중합체 용액의 점도에서 원치않는 변화가 생기기 때문이다. 본 발명에 따라 제조된 스판덱스를 함유하는 원통상 편성 스타킹에서는 스타킹을 보딩 처리시에 보통 생기는 상술한 문제점들이 존재하지 않는다. 이 효과를 하기 실시예 5에 예시하였다.

본 발명의 스판덱스에 적합한 폴리에테르계 폴리우레아를 제조하기 위해 사용되는 화학적 반응은 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 통상의 스판덱스 용매중에서 수행할 수 있다. 그 다음 중합체 용액을 필라멘트로 건식 방사시킨다. 통상, 중합체는 중합 반응에 대해 사용된 것과 동일한 용매로부터 필라멘트로 건식 방사된다. 필라멘트는 본 발명의 방법에 따라서 550m/분 이상, 바람직하게는 700m/분 이상 가장 바람직하게는 900m/분 이상의 권취 속도로 건식 방사시킨다. 스판덱스는 단사 필라멘트로서 방사시킬 수 있거나 또는 통상의 기술에 의해 합사 필라멘트로서 합체시킬 수 있다. 각 필라멘트는 텍스타일 데시텍스(이를 테면 필라멘트 당 6 내지 25 dtex의 범위)를 갖는다.

본 발명의 스판덱스의 중합체는 소정의 목적으로 첨가되는 통상의 제제, 예를 들면 산화방지제, 열안정화제, UV 안정화제, 안료, 염료, 윤활제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 스판덱스사는 통상 강도가 0.7 dN/tex 이상이고, 파단 신율이 450% 이상이고 300% 신장율에서의 5회째 사이클 비하중력이 0.13 dN/tex 이상이고 세팅율은 25% 이상이고 스팀 세팅 효율은 24% 이상 내지는 통상 28% 미만이다. 그러한 특성의 조합은 고속에서 방사시킨 스판덱스에 있어서는 전례가 없다.

상기 기술 부분 및 하기 실시예 및 비교예에서 기술된 스판덱스의 각종 특성을 측정하기 위해 하기의 시험 방법을 사용한다.

폴리에테르 디올의 수평균 분자량은 웰론(S. L. Wellon)등의 문헌 [Determina tion of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and other Alcohols, Analytical Chemistry,Vol. 52, No. 8, pp 1374-1376(July 1980) 참조]에 기술된 이미다졸-피리딘 촉매법에 의해 측정된 폴리에테르 디올의 히드록실가에 의해 결정된다.

이소시아네이트 캡핑 폴리에테르의 NCO 함량은 시기아(S. Slggia)의 문헌 [Quantative Organic Analysis via Functional Group, 3rd Edition, Wiley Sons, New York, pages 559-561(1963) 참조]에 기술된 방법에 의해 측정한다.

스판덱스 중합체의 디아민 사슬연장 촉진제 조성은 (a) 보론 트리플루오라이드 에테레이트 중 중합체의 연질 시그먼트를 분해시키는 단계, (b)물을 첨가시켜 경질 세그먼트를 석출시키는 단계, (c) 경질 세그먼트 석출물을 여과 및 건조시키는 단계, (d) 경질 세그먼트를 중수소화 메틸술폭시드중에 용해시키는 단계 및 (f) 핵자기 공명 스펙트럼을 분석하여 수소 결합을 측정하여 EDA 및 MPMD의 상대적 양을 결정할 수 있는 단계에 의해 결정될 수 있다.

스판덱스의 강도 및 탄성 특성은 ASTM D 2731-72의 일반적 방법에 의해 측정한다. 각각의 측정을 위해 5cm (2 in) 게이지 길이 및 0 내지 300%의 신장율 사이클을 갖는 3종류의 필라멘트를 사용한다. 분당 800%의 일정한 신장율에서 시료를 5회 감은 다음 5회째 늘인후 30초 동안 300%의 신장율에서 유지시킨다.

본원에서 사용된 용어 비하중력이란 5회째 비하중 사이클동안 300%의 신장율에서의 응력이며 텍스 당 데시뉴톤으로 나타낸다. 파단 신율(%)이란 6회째 신장 사이클시에 측정한다. 세팅율(%)은 또한 0 내지 300%의 신장/완화 사이클을 5회 반복시킨 시료상에서 측정한다. 세팅율(% S)은

% S=100(L_f-L_o)/L_o

(여기서, L_o및 L_f는 각각 5회 신장/완화 사이클 전 및 후에 늘이지 않고 직선상으로 놓인 필라멘트의 길이를 나타낸다)로서 계산된다.

메리야스 가공 및 보딩 처리를 모의화하는 척도인 스팀 세팅 효율을 특정하기 위해 직선상의 비신장 조건 Y_o(편리하게는 10cm)에서 소정 길이의 시료를 약 2분 동안 본래 길이의 3배로 늘인 다음 완화시킨다. 이는 스판덱스가 통상의 사를 사용하여 커버링하는 동안 드라프팅되는 커버링 조건을 모의화한 것이다. 그 다음 신장되고 완화된 스판덱스 시험 시료를 비등수욕중에서 30분 동안 완화 조건하에 둔다. 비등수에 노출시키는 것은 염색 공정을 모의화하는 것이다. 그 다음 이 시료를 비등수욕에서 꺼내고 건조시키고 그 본래 완화 길이(Y_o)의 2배로 신장시킨다.

이 신장 조건을 행하는 동안 시료를 10 psig(69 KPa), 110℃에서 스팀 대기에 30초동안 노출시킨다. 이 스팀 처리는 메리야스류 보딩을 모의화한 것이다. 스팀 대기로부터 꺼낸 후, 시료를 건조시키고 이의 직선상 비신장 길이(Y_f)를 측정한다.

그 다음 스팀 세팅율을 하기 식에 의해 계산한다.

SSE(%)=100(Y_f-Y_o)/Y_o

중합체 중 경질 세그먼트의 농도(%HS)는 플로리(P, J. Flory)의 문헌 [Journal of the Americal Society, vol. 58 pp. 1877-1855(1936) 참조]에 따라 하기 일반식에 의해 계산된다.

% HS = 100 (R-1)(M_di+M_da)/(Mg +RM_di+(R-1)M_da)

식 중, M은 수평균 분자량을 나타내고 ; R은 글리콜에 대한 이소시아네이트의 몰비를 나타내고 ; 아래 첨자 di는 디이소시아네이트를 나타내고; 아래 첨자 g는 글리콜을 나타내고 ; 아래 첨자 da는 디아민 (몰 평균 분자량)을 나타낸다.

[실시예]

하기 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 스판덱스 시료는 본 발명에 따라서 제조하고 본 발명의 범주를 벗어나는 디아민 혼합물 및 권취 속도에 의해 제조된 유사한 스판덱스 시료와의 비교를 행한다. 본 실시예에서, 아라비아 숫자로 명시한 시료는 본 발명의 시료이고 어퍼 케이스 문자로 명시된 시료는 비교용 시료이다. 이들 실시예에서 기록한 결과는 대표적인 것이지 명시한 성분과 관련하여 제조된 모든 시료를 포함하는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액으로부터 고속에서 방사시킨 스판덱스중에서 얻을 수 있는 유익한 특성의 조합을 예시하기 위해 스판덱스를 6가지의 상이한 속도로 건식 방사시켰다. 본 실시예에서 사용된 특정 폴리우레탄우레아는 디아민 혼합물을 사용하여 사슬 연장시키기 전 NOC 함량이 2.8%인 캡핑글리콜을 형성하기 위해 1.75의 캡핑 비율로 캡핑시켜 제조한 제 PO4G(1,800) : MDI : EDA/PDA(90/10)이다.

하기 일반 방법을 사용하여 중합체를 제조한 다음 이를 건식 방사시켜 필라멘트로 만들었다. 1,800의 수평균 분자량을 갖는 PO4G와 MDI를 PO4G 1 몰 당 MDI 1.75몰의 비(이를 테면, 1.75의 캡핑 비율을 제공하기 위해)로 혼합시킨 다음 혼합물을 90℃에서 약 30분 내지 1 시간 동안 가열 반응시켜 NCO 함량이 2.8 중량%인 이소시아네이트 말단 폴리에테르(이를 테면 캡핑된 글리콜)를 얻었다. 이 캡핑된 글리콜을 냉각시키고 약 10분 동안 DMAc와 철저히 혼합시켜 약 45 내지 50% 고형물을 함유하는 용액을 형성하였다. 그 다음, 캡핑된 글리콜 용액을 계속 혼합시키는 동안 디아민 총몰수를 기준으로 하여 EDA 90몰% 및 PDA 10몰%로 구성된 디아민 사슬 연장제 및 디에틸아민 사슬 종결제 7 몰%의 혼합물 (이때 디아민 및 디에틸아민은 추가의 DMAc중에 용해시킨다)을 캡핑된 글리콜 용액에 첨가하였다. 추가량의 DMAc는 생성된 용액의 고상물 농도를 총 용액의 약 35 중량%로 감소시키며 형성된 반응은 목적하는 세그먼트 폴리우레탄우레아를 형성하였다. 생성된 폴리우레탄우레아 용액은 40℃에서 약 3,000 포이즈의 점도를 갖고 중합체는 약 0.95g/dl의 점도(용액 100ml 당 중합체 0.5g 농도에서 DMAc 중 25℃에서 측정)를 갖는다. 용액을 필라멘트로 건식 방사시키기 전, 하기에 명시한 통상의 성분들을 용액에 첨가 시켰다.

용액 중 중합체 중량을 기준으로 하여, (a) 크레졸과 다비닐벤젠의 공중합체 1.3%, (b) 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄과 3급-부틸디에탄올아민의 중합체 3.2%, 및 (c) 실리콘 오일 0.15%, 그 다음 용액을 오리피스를 통해 통상의 장치중에서 건식 방사시켜 22-dtex의 2가닥 필라멘트(필라멘트 당 11dtex)합사를 형성하였다. 이 필라멘트를 통상의 인취기 롤에 의해 오리피스로부터 인취시키고 상이한 속도로 원통형 코어상에서 권취시켰다.

이 시험 결과들을 표1에 요약하였다. 표1에는 각 시료의 권취 속도, 파단신율, 비하중력, 세팅율 및 스팀 세팅 효율(%)을 나타내었다. 시료 1,2 및 3은 본 발명의 것이고 시료 A, B 및 C는 비교용 시료이다. 비하중력이 두드러지게 열등한 시료는 500 m/분 미만에서 권취되었다.

[실시예 2]

본 실시예는 실시예 1의 시료 2의 제조 방법에 따라서 PO4G(1,800) : MDI : EDA/PDA를 사용하여, EDA/PDA 몰비를 90/10 (시료 2)에서 85/15 (시료 4), 75/25 (시료 D) 및 65/35 (시료 E)로 변화시키는 것을 제외하고는 동일한 스판텍스 비교용 시료를 사용하여 제조하였다. 각 시료의 스판덱스를 734 m/분에서 방사시켰다. 표 Ⅱ에 요약한 생성된 스판덱스의 특성을 본 발명의 범주가 아닌 EDA/PDA를 사용하여 제조한 스판덱스와 비교하여 EDA/PPA의 몰비를 90/10 또는 85/15로 하여 제조한 본 발명의 스판덱스의 우수성을 입증하고 있다.

[실시예 3]

본 실시예에서는, 출발 PO4G의 수 평균 분자량이 800이 아닌 2,200이고 캡핑 비율이 1.75가 아닌 1.89라는 점을 제외하고는 실시예 1의 시료 2를 제조하기 위한 일반 절차에 의해 5종류의 스판덱스 시료(5, 6, 7, F 및 G)를 제조하였다. 건식 방사 스판덱스 시료 5 및 비교용 시료 F 및 G를 734 m/분에서, 시료 6 및 7은 570 m/분에서 권취시켰다. 권취 속도 및 생성된 스판덱스 시료의 특성을 하기 표Ⅲ에 요약하였다. 보다 고 분자량의 글리콜 및 2가지 권취 속도보다 높은 속도에서 제조한 시료 F의 스판덱스는 목적치 24% 미만의 스팀 세팅 효율을 갖는다. 마찬가지로 EDA/PDA비가 75/25인 시료 G의 스판텍스는 부적절한 스팀 세팅 효율을 갖는다. 대조적으로, 본 발명에 따라 제조된 시료(시료 5-7)는 각각 매우 바람직한 특성의 조합을 지니고 특히 스팀 열 세팅 효율이 우수하다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 시료 2의 90/10 EDA/PDA 디아민 혼합물을 EDA/HOPD의 90/10 혼합물 (시료 H) 및 EDA/HMPD 90/10 혼합물(시료 I)로 대체시키는 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 실시예 1의 시료 2에 대한 제조 방법을 사용하여 제조한 PO4G(1,800) : MDI : EDA/PDA (90/10)의 고속 방사 스판덱스의 특성을 비교하였다. 기타 비교용 시료로는 시판되는 22-dtex, 3-필라멘트 스판덱스 합사(시료 J)가 포함된다. 시료 J는 (a) 90/10 디아민 혼합물을 EDA/PDA 대신 EDA/MPMD를 사용하고, (b) 캡핑 비율을 1.75 대신 1.7로 하고, (c) 캡핑된 글리콜 중간체의 NCO 함량을 2.80% 대신 2.40%로 하고 (d) 권취 속도를 734 m/분 대신 756 m/분으로 하는 것을 제외하고는, 시료 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 생성된 스판덱스의 특성을 하기 표 Ⅳ에 요약한 바, 디아민 사슬 연장제의 기타 조합에 대해 EDA/PDA 디아민 사슬연장 촉진제 조합의 우수성을 명확히 나타내고 있다. EDA/PDA 혼합물 이외의 것을 사용하여 디아민을 조합하면 세팅율 및 스팀 세팅 효율 특성이 보다 덜 바람직한 고속 방사 스판덱스가 생성된다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 본 발명의 범주가 아닌 매우 유사한 중합체로부터 제조된 고속 방사 스판덱스사 (비교용시료 K)와 비교하여 본 발명에 따라 제조된 고속 방사 스판덱스사(실시예 1의 시료 2)의 여성 메리야스류에서의 이점을 예시하고 있다. 각각 스판덱스사는 실시예 1의 방법에 따라서 PO4G(1,800) : MDI : EDA/PDA로 제조하였으며 743 m/분에서 권취시켰다. 단지 2종류 중합체간의 차이점은 EDA 대 PDA의 몰비이다. 시료 2에서, 몰비는 90/10이고 비교용 시료 K에서 몰비는 75/25이다. 사의 특성은 하기와 같다.

스판덱스사 각각을 3배로 드라프팅시키고 비텍스춰상 13-dtex, 7-필라멘트, 6-나일론사를 사용하여 통상의 중공 스핀들 커버링기상에서 1m 당 1,700회의 회전율로 커버링시켰다. 그 다음 커버링시킨 사를 분당 700 회전수로 작동하는 통상의 4방 실공급 원형 메리야스 편성기상에서 매 다른 코스로 편성(교대 코스는 비텍스춰상 13-dtex, 3-필라멘트 6-나일론사를 사용하여 편성됨)시킴으로써 여성 팬티 스타킹으로 편성시켰다. 편성 후, 이를 절단, 재봉 및 염색 단계를 통해 통상적으로 가공처리하였다. 최종 가공 단계는 보딩인데, 이때에는 스타킹의 다리 부분을 본상에서 연신시키고 약 15초동안 83 킬로파스칼(12 psi)에서 스팀처리한 다음 99℃에서 약 1분 내지 30초 동안 공기 건조시켰다.

보딩 공정을 거친 후, 메리야스류를 본에서 꺼내고 하기와 같이 시험하였다. 메리야스류를 원주상으로 약 10% 연신시키고 스위스연방 소재의 Wild division of Zeiss에서 제조한 M420 입체 현미경을 사용하여 관측하였다. 현미경에는 화상 분석을 돕기 위한 섬유 광학 발광체가 장착되어 있다. 10배율을 사용하였다. 화상을 매킨토시 11fx 마이크로컴퓨터로 보내어 화상 소프트웨이(U.S.National Institutes of Health에서 개발한 컴퓨터 프로그램으로서 현재는 공유상태)를 사용하여 분석하였다. 화상은 기본적으로 파티클 카운터(particle counter)이다. 본원에서 사용한 파티클이란 광 스폿으로서 스크린상에 나타나는 연신된 직물 중 루프 또는 스티치를 나타낸다. 각 직물에 있어서, 240개의 스티치를 함유하는 부위를 소프트웨어 프로그램에 위해 분석하여 화소(pixel)에서의 계산된 평균 파티클(이를 테면 홀 크기)을 얻었다. 화소는 비데오 표시계에서 개별적으로 처리가능한 최소 단위 화상 소자이다. 각 메리야스 직물에 대해 10회 측정하고 그 결과를 평균하였다. 시료 2 스판덱스(90/10 EDA/PDA)로 제조된 메리야스류는 평균 560개의 화소를 갖고 비교용 시료 K 스판덱스(75/25 EDA/PDA)로 제조된 메리야스류는 520개의 화소를 갖는다. 화소가 5% 만큼 증가하는 것은 메리야스류 쉬어니스(sheerness)에서의 현저한 향상을 나타내는 것으로 간주된다. 시료 2 메리야스류는 화소 측정치가 비교용 시료 K 메리야스류보다 거의 8% 크다.

쉬어니스 측정 이외에, 메리야스 시료가 스팀 세팅 보딩 본의 형상을 보유하는 상대적 능력을 메리야스의 다리의 최종 길이(다리의 최상부에서 발끝까지의 길이)를 비교함으로써 측정하였다. 길이가 길수록 본 형상 보유 능력이 보다 우수하다. 비교용 시료 K 스판덱스로 만든 메리야스 길이는 39 cm였으며 시료 2 스판덱스로 제조된 메리야스 길이는 42cm였다. 본 시험에서 길이가 2.5cm가 더 길다는 사실은 형상 보유 능력이 매우 우수함을 나타내는 것으로 간주된다. 이러한 결과들에 의하면 본 발명에 따라 제조된 스판덱스로 만든 메리야스류는 본 발명의 범주를 벗어난 스판덱스로 제조된 메리야스류와 비교하여 쉬어니스가 보다 우수하고 그 형상 보유 능력이 뛰어났다.

Claims

메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트) 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군중에서 선택된 유기 디이소시아네이트를 수평균 분자량이 각각 1,750 내지 2,250인 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 또는 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체와 1.65 내지 1.95의 캡핑 비율로 반응시켜 이소시아네이트 함량이 2.4 내지 2.9%인 캡핑된 글리콜을 형성하는 단계; 캡핑된 글리콜을 유기 용매중에서 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판 사슬 연장제의 혼합물(여기서, 1,2-디아미노프로판은 디아민 사슬 연장제 혼합물 중에서 8 내지 17 몰%의 양으로 존재한다)과 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 형성하는 단계; 유기 용매 중의 중합체의 농도를 총 용액의 32 내지 38중량%의 범위로 조정하는 단계; 상기 용액을 건식 방사시켜 텍스타일 데시텍스의 필라멘트를 형성하는 단계; 및 생성된 필라멘트를 550 m/분 이상의 속도로 권취시키는 단계를 포함하는 여성용 편성 메리야스류에 사용하기에 특히 적합한 폴리에테르계 폴리우레탄우레아 스판덱스 건식 방사 방법.
제1항에 있어서, 디이소시아네이트가 수평균 분자량이 1,800 내지 2,200인 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜과 반응하여 NCO 함량이 2.75 내지 2.85%인 이소시아네이트 캡핑된 글리콜을 형성하는 메틸렌-비스(4-페닐이소시아테이트)인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 권취 속도가 700 m/분 이상인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 권취 속도가 850 m/분 이상인 방법.
방사 세팅 효율이 26 내지 32%이고 스팀 세팅 효율이 24 내지 28%인, 제1항의 방법에 의해 제조된 스판덱스.
메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)로 캡핑시킨 다음 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판의 디아민 혼합물(여기서, 1,2-디아미노프로판의 몰 농도는 스판덱스의 총 디아민 함량의 8 내지 17 몰%이다)로 사슬 연장시킨 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜로부터 유도된, 파단 신율이 450% 이상이고 방사 세팅율이 26 내지 32%이고 스팀 세팅 효율이 24 내지 28%인 스판덱스.