WO2019132182A1 - 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 - Google Patents

염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 Download PDF

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정호영
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane-urea elastic yarn having improved dyeability and a method for producing the same, and more particularly, to a polyurethane-urea elastic yarn having improved dyeability for an acidic dye and a method for producing the same.
  • Polyurethane fibers having elastic properties are widely used in the textile industry. 'Spandex' fibers are used as generic terms to refer to these elastic fibers, and generally refers to synthetic fibers having a polyurethane bond content of at least 85%.
  • Such a polyurethane fiber generally comprises a first polymerization reaction in which a polyol which is a high molecular weight diol compound is reacted with an excessive diisocyanate compound to obtain a prepolymer having isocyanate groups at both ends of the polyol, And then adding a diamine-based or diol-based chain extender to the solution to react.
  • Polyurethane fibers can be used in combination with various other fibers such as acrylic, wool, cotton, silk, etc., depending on the application, and have been used for purposes requiring elasticity such as underwear, swimwear and stockings.
  • polyurethane fibers Due to the inherent characteristics of such elasticity, polyurethane fibers are actively used for various purposes, and as the use thereof is expanded, new additional characteristics are required for existing polyurethane fibers. Up to now, many polyurethane fibers have been developed that have enhanced heat resistance and resilience, and in recent years there has been a growing demand for polyurethane fibers with high heat setting properties and polyurethane fibers with improved dyeability.
  • Polyurethane fibers generally have poor dyeability.
  • Common techniques for improving the dyeability of acid dyes include 1) a method of introducing tertiary nitrogen atoms into a polyurethane polymer chain (Japanese Patent Publication 62 -23097), 2) a method of introducing a salt of an organic acid or an inorganic acid and a tertiary amine into a polyurethane polymer chain (Japanese Patent Publication No. 50-17520), 3) a method of introducing a tertiary or tertiary amine at the terminal of the polyurethane polymer chain A method of introducing a quaternary nitrogen atom (Japanese Patent Publication No. 44-16386), and 4) a method of using a low-molecular diamine as a chain extender (JP-A-59-108021).
  • the method 1) and the method 2) tend to become a gel during the reaction, and the method 3) has a problem that it is difficult to control the amount of nitrogen atoms introduced.
  • the method 4) using a low molecular weight diamine as a chain extender can improve the dyeability but deteriorates the softness and elasticity.
  • Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2009-0118997 and 10-2005-0070652 disclose a method of dyeing a specific blue acid dye containing a maleimide polymer having a maleimide polymer, or adding a talc compound,
  • a specific blue acid dye containing a maleimide polymer having a maleimide polymer or adding a talc compound
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane-urea elastic yarn improved in dyeability to an acidic dye and a process for producing the same.
  • the polyurethane-urea elastic yarn improved in dyeability for a dye according to an embodiment of the present invention
  • a polyol comprising a first polyol and a second polyol;
  • one or more diisocyanates (c) at least one diamine chain extender;
  • at least one amine chain terminator (d) at least one amine chain terminator, wherein the second polyol is polyethylene glycol, and the first polyol and the second polyol are different materials.
  • the second polyol is characterized by mixing 5.0 to 20.0 mol% based on the total polyol.
  • the polyurethane-urea elastic yarn has an amine terminal number of 20.0 to 45.0 meq / kg.
  • a method for producing a polyurethane-urea elastic yarn with improved dyeability according to the present invention comprises:
  • step (a) contacting a polyol comprising a first polyol and a second polyol with at least one diisocyanate to produce a polyurethane prepolymer; (b) adding a solvent to the prepolymer of step (a); (c) contacting the product of step (b) with at least one diamine chain extender and at least one amine chain terminator; (d) spinning the product of step (c) to prepare a polyurethane-urea elastic yarn, wherein the second polyol is polyethylene glycol, and the first polyol and the second polyol are different materials .
  • the second polyol is characterized by mixing 5.0 to 20.0 mol% based on the total polyol.
  • the polyurethane-urea elastic yarn has an amine terminal number of 20.0 to 45.0 meq / kg.
  • the polyurethaneurea elastic yarn according to one embodiment of the present invention is characterized in that the yarn is knitted with nylon and the dyeability of the acid dye is improved.
  • the hydrophilic property of the polyurethane urea elastic yarn is improved by improving the accessibility of the acid dye to the polyurethane urea elastic yarn by mixing and applying polyethylene glycol, thereby improving the dyeability of the polyurethaneurea elastic yarn to the acid dye It is also possible to expect the advantage of dyeing the color of the fabric of the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention knitted with nylon.
  • A a polyol comprising a first polyol and a second polyol; (b) one or more diisocyanates; (c) at least one diamine chain extender; And (d) at least one amine chain terminator, wherein the second polyol is polyethylene glycol, and the first polyol and the second polyol are different materials, wherein the polyol is a poly Urethane elastic yarn.
  • the present invention also provides a process for preparing a polyurethane prepolymer, comprising: (a) contacting a polyol comprising a first polyol and a second polyol with at least one diisocyanate to prepare a polyurethane prepolymer; (b) adding a solvent to the prepolymer of step (a); (c) contacting the product of step (b) with at least one diamine chain extender and at least one amine chain terminator; (d) spinning the product of step (c) to produce a polyurethane-urea elastic yarn, wherein the second polyol is polyethylene glycol, and the first polyol and the second polyol are different materials And a method for producing the polyurethane-urea elastic yarn.
  • the polyol comprises a first polyol and a second polyol. That is, the first polyol and the second polyol are mixed and used as a polyol, and the first polyol and the second polyol are different materials.
  • the first polyol may be polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, or the like.
  • the second polyol is polyethylene glycol. Since polyethylene glycol is excellent in hydrophilicity, the hydrophilic property of the polyurethane-urea elastic yarn can be improved by mixing and applying at the stage of producing the polyurethane prepolymer, thereby improving the accessibility of the acid dye to the polyurethane-urea elastic yarn, The dyeability of the polyurethane-urea elastic yarn can be improved.
  • polyethylene glycol is preferably mixed in an amount of 5.0 to 20.0 mol% based on the total polyol.
  • polyethylene glycol is used in an amount of less than 5.0 mol%, improvement in dyeability with respect to an acidic dye can not be expected.
  • amount of polyethylene glycol is more than 20.0 mol%, serious degradation of physical properties and possibility of process application may occur.
  • the diisocyanate may be 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, butylene diisocyanate, hydrogenated P, P-methylene diisocyanate, etc., Or more can be used.
  • the polyol is contacted with a diisocyanate to prepare a polyurethane prepolymer, and a solvent is added thereto.
  • the solvent is preferably dimethylacetamide.
  • the polyurethaneurea solution is contacted with at least one chain extender and at least one chain terminator.
  • Polyurethane-urea elastic yarn is produced by a fiber spinning process such as dry spinning or melt spinning of the polyurethane-urea solution, which is a manufactured product.
  • the chain extender is one or more diamines.
  • examples of usable diamines include hydrazine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-butanediamine (1,2-diaminobutane), 1,3-butanediamine Diaminobutane), 1,4-butanediamine (1,4-diaminobutane), 1,3-diamino-2,2-dimethylbutane, 4,4'-methylenebis-cyclohexylamine, 1- Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane , N-methylaminobis (3-propylamine), 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,5-diaminopentane, 1,4-cyclohexanediamine
  • the chain terminator is at least one amine.
  • usable amines include, but are not limited to, diethylamine, cyclohexylamine, n-hexylamine, and mixtures thereof.
  • diethylamine is preferable.
  • the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention preferably has an amine terminal number of 20.0 to 45.0 meq / kg in the yarn.
  • the amine end of the yarn serves as a segregating seat capable of bonding with the dye.
  • the amine terminal number of the yarn is less than 20.0 meq / kg, the dyeing property improvement effect can not be expected due to the lack of the seamed seam.
  • the amine terminal number of the yarn exceeds 45.0 meq / kg, dyeability is sufficient, but excessive storage stability of the polymer may be caused by excessive amine terminal number increase.
  • the spandex fiber of the present invention may further include a pigment or dye which is a complementary color of yellow, which is a complementary color of yellow, in order to alleviate yellowish of the yarn.
  • polyurethane-urea elastic yarn of the present invention may contain additives such as titanium dioxide, magnesium stearate and the like in addition to the above components.
  • the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention can be knitted together with nylon to produce a fabric, and in the case of such a knitted fabric, the dyeability of the acid dye is improved, and the coloring effect of the fabric is excellent.
  • Polyethylene glycol (molecular weight: 2000) was mixed with 33.8 kg of polytetramethylene ether glycol (PTMG, molecular weight 1800) in an amount of 5.0 mol%, and then 8.8 kg of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added thereto. And reacted with stirring for 120 minutes to prepare a polyurethane prepolymer having isocyanate groups at both ends thereof. After the prepolymer was cooled to room temperature, 66.1 kg of dimethylacetamide as a solvent was added to obtain a polyurethane prepolymer solution.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • 1.5 wt% of triethylene glycol-bis-3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant and 1 wt% of melamine polyphosphate as a chlorine-containing agent in the polyurethane- 4% by weight of hydrotalcite (Mg4Al2 (OH) 12CO3.3H2O) coated with 0.5% by weight of titanium oxide and 0.5% by weight of titanium dioxide as an optical agent were mixed to prepare a polyurethane urea spinning solution.
  • the spinning solution thus obtained was spinned at a rate of 900 m / min by dry spinning to produce a polyurethaneurea elastic yarn of 40 denier 3 filaments and an amine end number of 33 meq / kg of the yarn.
  • Example 1 The procedure of Example 1 and the preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was not mixed in the preparation of prepolymer, to prepare polyurethaneurea elastic yarn.
  • the spandex prepared in the above Examples and Comparative Examples was dyed with an acid dye of black color, and after dyeing, the degree of dyeing (degree of darkness) was measured by the value of lightness (L *).
  • the L * value which is the degree of dyeability, was measured by measuring the reflectance of the yarn using a spectrophotometer, and then calculated using the equation of the CIE Lab color difference equation.
  • L * a * b * The L * value of the color difference value is a value indicating the lightness. It shows a lower L * value when dyed with the same dye.

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Abstract

본 발명은, 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리우레탄우레아 탄성사 제조시 예비중합체 제조 단계에서 폴리올에 폴리에틸렌글리콜을 혼합한 후 디이소시아네이트를 첨가하여 예비중합체를 만드는 과정을 통해, 폴리우레탄우레아 탄성사의 친수성을 개선하여 산성 염료의 접근성을 향상시켜 폴리우레탄우레아 탄성사의 염색성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 나일론과 폴리우레탄우레아 탄성사를 함께 편직한 원단의 염색 심색화의 장점을 기대 할 수도 있다.

Description

염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
본 발명은 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산성 염료에 대한 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄성 특성을 갖는 폴리우레탄 섬유는 섬유 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. '스판덱스' 섬유는 이러한 탄성 섬유를 의미하는 일반적인 용어로 사용되고 있으며, 보통 섬유를 형성하는 구조 중 폴리우레탄 결합이 85% 이상인 합성 섬유를 지칭한다.
이러한 폴리우레탄 섬유는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비 중합체(Prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비 중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 쇄연장제를 첨가하여 반응시키는 2차 중합반응에 의해 제조된다.
폴리우레탄 섬유는 용도에 따라 아크릴, 울, 면, 견 등과 같은 다른 여러 가지 섬유와 조합되어 사용될 수 있으며, 보통 속옷, 수영복 및 스타킹등 탄성을 필요로 하는 목적으로 사용되어 왔다.
이러한 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 폴레우레탄 섬유는 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도의 확대에 따라 기존의 폴리우레탄 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다. 지금까지 내열성 및 탄성 회복력이 더욱 강화된 폴리우레탄 섬유가 다수 개발되었으며, 최근에는 높은 열세트성을 갖는 폴리우레탄 섬유 및 염색성이 향상된 폴리우레탄 섬유에 대한 수요도 점차 증가하고 있다.
폴리우레탄 섬유는 일반적으로 염색성이 좋지 못한 문제점을 가지고 있는데, 산성 염료에 대한 염색성을 향상시키기 위한 일반적인 기술로는 1) 제3급 질소원자를 폴리우레탄 중합쇄 내에 도입하는 방법(일본특허공고 소62-23097호), 2) 유기산 또는 무기산과 제3급 아민과의 염을 폴리우레탄 중합쇄 중에 도입하는 방법(일본특허공고 소50-17520), 3) 폴리우레탄 중합쇄의 말단에 제3급 또는 제4급 질소원자를 도입하는 방법(일본특허공고 소44-16386호), 4) 사슬신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법(일본 공개특허공보 소59-108021호) 등이 있다.
그러나 방법 1)과 방법 2)는 반응 중 겔(Gel)이 되기 쉽고, 방법 3)은 질소 원자의 도입량을 제어하기 어려운 문제가 있다. 또, 사슬신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법 4)는 염색성을 향상시킬 수는 있으나 연질성과 탄성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
그 외에도 국내특허공개 제10-2009-0118997호와 제10-2005-0070652호에는 각각 말레이미드 단위로 이루어진 말레이미드 구조를 갖는 중합체를 함유하는 특정한 청색 산성 염료로 염색하거나 탈크 화합물을 첨가하여 염색성을 개선시키고자 하였으나, 폴리우레탄의 염색성을 충분히 향상시키기에는 한계가 있다.
본 발명은 산성 염료에 대한 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명의 일 실시예에 따른 염료에 대한 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사는,
(a) 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올을 포함하는 폴리올; (b) 1종 이상의 디이소시아네이트; (c) 1종 이상의 디아민 쇄연장제; 및 (d) 1종 이상의 아민 쇄종지제를 반응시킨 폴리우레탄우레아 탄성사이며, 상기 제 2 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이고, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올은 서로 다른 물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 제 2 폴리올은 전체 폴리올 대비 5.0 내지 20.0몰% 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 폴리우레탄우레아 탄성사의 아민 말단수가 20.0 내지 45.0 meq/kg 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법은,
(a) 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올을 포함하는 폴리올을 1종 이상의 디이소시아네이트와 접촉시켜 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 예비중합체에 용매를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 1종 이상의 디아민 쇄연장제 및 1종 이상의 아민 쇄종지제와 접촉시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이고, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올은 서로 다른 물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 제 2 폴리올은 전체 폴리올 대비 5.0 내지 20.0몰% 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 폴리우레탄우레아 탄성사의 아민 말단수가 20.0 내지 45.0 meq/kg 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 원단은,
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄우레아 탄성사와 나일론을 편직하여 산성 염료에 대한 염색성이 향상된 원단인 것을 특징으로 한다.
폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계에서 폴리에틸렌글리콜을 혼합 적용함으로써 폴리우레탄우레아 탄성사의 친수성 향상으로 산성 염료의 폴리우레탄우레아 탄성사로의 접근성을 향상시키고, 이로 인해 산성 염료에 대한 폴리우레탄우레아 탄성사의 염색성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사를 나일론과 함께 편직한 원단의 염색 심색화의 장점을 기대할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올을 포함하는 폴리올; (b) 1종 이상의 디이소시아네이트; (c) 1종 이상의 디아민 쇄연장제; 및 (d) 1종 이상의 아민 쇄종지제를 반응시킨 생성물을 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사이며, 상기 제 2 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이고, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올은 서로 다른 물질인 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올을 포함하는 폴리올을 1종 이상의 디이소시아네이트와 접촉시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 예비중합체에 용매를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 1종 이상의 디아민 쇄연장제 및 1종 이상의 아민 쇄종지제와 접촉시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이고, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올은 서로 다른 물질인 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 폴리올은 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올을 포함한다. 즉, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올을 혼합하여 폴리올로서 사용하고, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올은 서로 다른 물질이다.
본 발명에서 제 1 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 제 2 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이다. 폴리에틸렌글리콜은 친수성이 뛰어나기 때문에 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계에서 혼합 적용함으로써 폴리우레탄우레아 탄성사의 친수성을 향상시키고, 그로 인해 산성 염료의 폴리우레탄우레아 탄성사로의 접근성을 향상시키고, 산성 염료에 대한 폴리우레탄우레아 탄성사의 염색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌글리콜은 전체 폴리올 대비 5.0 내지 20.0 몰% 혼합하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜을 5.0 몰% 미만으로 적용할 경우, 산성 염료에 대한 염색성 향상을 기대할 수 없으며, 20.0 몰% 초과로 적용할 경우는 탄성사의 심각한 물성 저하 및 공정 적용 가능성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명에 있어서 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 사용될 수 있고, 이 중 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 폴리올과 디이소시아네이트를 접촉시켜 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 이에 용매를 첨가한다. 이 때, 용매는 디메틸아세트아마이드인 것이 바람직하다. 이 후, 1종 이상의 쇄연장제 및 1종 이상의 쇄종지제와 접촉시켜 폴리우레탄우레아 용액을 제조한다. 제조된 생성물인 폴리우레탄우레아 용액을 건식 방사 또는 용융 방사와 같은 섬유 방사 공정을 통하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조한다.
본 발명에 있어서 쇄 연장제는 1 종 이상의 디아민이다. 사용 가능한 디아민의 예로서는 히드라진, 에틸렌 디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-부탄디아민(1,2-디아미노부탄), 1,3-부탄디아민(1,3-디아미노부탄), 1,4-부탄디아민(1,4-디아미노부탄), 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄, 4,4'-메틸렌비스-시클로헥실아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, N-메틸아미노비스(3-프로필아민), 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,3-시클로헥산-디아민, 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-펜탄디아민(1,3-디아미노펜탄), m-크실릴렌디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 쇄연장제로서 에틸렌디아민이 바람직하다.
본 발명에 있어서 쇄종지제는 1종 이상의 아민이다. 사용 가능한 아민의 예로서 디에틸아민, 시클로헥실아민, n-헥실아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 쇄종지제로서 디에틸아민이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 원사의 아민 말단수가 20.0 내지 45.0 meq/kg 인 것이 바람직하다. 원사의 아민 말단은 염료와 결합 가능한 염착 좌석으로서 역할을 하는데, 원사의 아민 말단수가 20.0 meq/kg 미만일 경우, 염착 좌석 부족으로 충분한 염색성 향상 효과를 기대할 수 없다. 또한, 원사의 아민 말단수가 45.0 meq/kg 초과일 경우, 염색성은 충분하나 과도한 아민 말단수 증가로 중합물의 저장 안정성에 큰 문제가 발생 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다. 본 발명의 스판덱스 섬유는 상기 성분 외에도 원사의 yellowish를 완화하기 위해 노란색의 보색인 푸른색을 나타내는 안료나 염료를 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 나일론과 함께 편직하여 원단을 제조할수 있고, 이러한 편직 원단의 경우 산성 염료에 대한 염색성이 개선되어 원단의 염색 심색 효과가 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 33.8 kg에 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000)을 5.0 몰% 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 8.8 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 제조하였다. 상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 용매로서 디메틸아세트아마이드 66.1 kg을 가하여 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다.
이어서 사슬연장제로서 에틸렌디아민 1.1 kg, 사슬종결제로서 디에틸아민 0.1 kg을 디메틸아세트아마이드 15.6 kg에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액 고형분의 아민 말단수가 63 meq/kg인 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
추가로, 상기 폴리우레탄우레아 용액에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 1.5 중량%와 무기내염소제로서 멜라민폴리포스페이트 1 중량%가 코팅된 하이드로탈사이트(Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O)를 4 중량%, 내광제로서 이산화티탄 0.5 중량%를 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사 원액을 조제하였다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해 900 m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트, 원사의 아민 말단수는 33 meq/kg인 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 32.0 kg에 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000)을 10.0 몰% 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 8.7 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 제조하였다. 이후 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 28.2 kg에 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000)을 20.0 몰% 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 8.7 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 제조하였다. 이후 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
상기 실시예 1과 제조과정은 동일하게 실시하되, 예비 중합체 제조 단계에서 폴리에틸렌글리콜을 혼합하지 않고 폴레우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 34.2 kg에 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000)을 4.0 몰% 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 8.8 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 제조하였다. 이후 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
상기 실시예1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 27.8 kg에 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000)을 21.0 몰% 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 8.7 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 제조하였다. 이후 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실험예
상기 실시예와 비교예에서 제조된 스판덱스에 대하여 검은색 색상(black color)의 산성 염료로 염색을 실시하고, 염색 후 명도(L*) 값으로 염색성 정도(진하기)를 측정하여 비교 평가하였다.
그 평가 결과는 다음 표 1에 비교하여 나타내었다.
여기서 염색성 정도인 L* 값의 측정은 분광광도계를 사용하여 원사의 반사율을 측정한 후, 이를 CIE Lab 색차식의 계산식을 이용하여 계산하였다.
　 폴리에틸렌글리콜 함량 L*값 Modulus [g] 방사 작업성
실시예 1 5.0 몰% 34 7.6 양호
실시예 2 10.0 몰% 10 7.4 양호
실시예 3 20.0 몰% 6 7.0 양호
비교예 1 미첨가 76 8.1 양호
비교예 2 4.0 몰% 52 7.9 양호
비교예 3 21.0 몰% 5 6.6 불량
※L*값 : L*a*b* 색차계 값 중 L*값은 명도를 나타내는 값으로, 동일한 염료로 염색하였을시 진할수록 낮은 L*값을 나타냄.
상기의 실험결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 경우 비교예에 비해 현저하게 우수한 염색성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌글리콜의 사용량에 대한 임계적 의의가 있는 것으로 확인되었다.
비교예 3의 경우 폴리에틸렌글리콜의 과량 첨가로 인해 원사의 모듈러스(modulus)가 저하되고, 방사중 작업성 불량으로 공정 적용이 어려운 문제점이 있다.
비교예 2의 경우 폴리에틸렌글리콜을 적게 첨가함으로써 원사의 L*값이 현저히 증가해 염색성이 나빠지는 문제점이 있다.

Claims (8)

  1. (a) 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올을 포함하는 폴리올 (b) 1종 이상의 디이소시아네이트 (c) 1종 이상의 디아민 쇄연장제 및 (d) 1종 이상의 아민 쇄종지제를 반응시킨 생성물을 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사이며,
    상기 제 2 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이고, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올은 서로 다른 물질인 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리올은 전체 폴리올 대비 5.0 내지 20.0몰% 혼합하는 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄우레아 탄성사의 아민 말단수가 20.0 내지 45.0 meq/kg 인 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사.
  4. (a) 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올을 포함하는 폴리올을 1종 이상의 디이소시아네이트와 접촉시켜 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계
    (b) 상기 (a) 단계의 예비중합체에 용매를 첨가하는 단계
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 1종 이상의 디아민 쇄연장제 및 1종 이상의 아민 쇄종지제와 접촉시키는 단계
    (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이고, 제 1 폴리올과 제 2 폴리올은 서로 다른 물질인 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제 2 폴리올은 전체 폴리올 대비 5.0 내지 20.0몰% 혼합하는 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리우레탄우레아 탄성사의 아민 말단수가 20.0 내지 45.0 meq/kg 인 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 폴리우레탄우레아 탄성사와 나일론을 편직하여 산성염료에 대한 염색성이 향상된 원단.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의한 폴리우레탄우레아 탄성사와 나일론을 편직하여 산성 염료에 대한 염색성이 향상된 원단.
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