KR101440650B1

KR101440650B1 - 폴리우레탄 탄성사 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101440650B1
Application number: KR1020097014629A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 다나까; 히로꾸니 이노우에; 마사시 하라; 다쯔아끼 간바야시
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2014-09-19
Also published as: TWI537441B; BRPI0718734B1; EP2336404A2; EP2093316B1; EP2093316A4; TW200839046A; TWI471464B; WO2008075605A1; HK1141059A1; EP2336404A3; US8597787B2; BRPI0718734A2; US20100130083A1; KR20090102797A; ES2386316T3; EP2093316A1; TW201529917A

Abstract

신도, 회복성, 내열성, 내알칼리성, 내약품성, 및 견뢰한 양이온 염료 가요성이 우수하고, 스트레치 포백이나 의복용 등에 적합한 폴리우레탄 탄성사로 하기 위해, 주 구성 성분이 중합체 디올, 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄을 포함하는 탄성사에, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체를 함유시킨다.

신도, 회복성, 내열성, 내알칼리성, 내약품성

Description

폴리우레탄 탄성사 및 그의 제조 방법{POLYURETHANE ELASTIC YARN AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 고강신도, 고회복성, 내알칼리성, 각종 약제에의 내성, 고내열성, 견뢰한 양이온 염료 가염성 등을 갖는 폴리우레탄 탄성사 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

탄성 섬유는 그 우수한 신축 특성 때문에 레그웨어, 이너웨어, 스포츠웨어 등의 신축성 직물 재료 용도나 산업 자재 용도로 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 탄성 섬유로서, 특히 폴리우레탄 탄성사에는 고강신도, 고회복성, 고내약품성, 고내열성, 염색 견뢰도를 갖는 것이 요구되고 있다. 특히 내약품성은, 최근 폴리에스테르사와 조합하여 혼합 포백으로 사용하는 경우에 있어서 강하게 요망되고 있고, 폴리에스테르의 감량 가공이나 발식 가공에 견딜 수 있는 내약품성, 즉 알칼리, 4급 암모늄염, 불포화 지방산 등에의 내성이 요구되고 있다.

이와 같은 내약품성의 부여를 위한 종래 기술로서는, 예를 들어 폴리우레탄 방사 용액 내에 폴리불화비닐리덴을 함유시켜 방사하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 1 참조).

그러나, 이와 같이 폴리불화비닐리덴을 함유시킨 폴리우레탄 탄성사의 경우, 회복성이나 내열성이 충분하지 않고, 특히 감량 가공이나 발식 가공을 필요로 하는 폴리에스테르사와의 혼합 포백의 용도로는 내약품성도 여전히 불만족스러운 수준이어서, 사용이 제한되는 경우도 있다.

또한, 폴리우레탄 방사 용액 중에 폴리비닐알코올술폰산 변성물이나 술폰계 화합물의 합성 탄닌류를 함유시켜 방사하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 참조). 그러나, 술폰산기를 갖는 화합물이 함유되어 있다고 해도, 그 함유량이 낮고, 특히 발식 가공을 필요로 하는 폴리에스테르사와의 혼합 포백의 용도로는 역시 내약품성도 여전히 불만족스러운 수준이다. 또한, 후자의 경우에는 화합물 자체가 농갈색을 나타내고 있고, 얻어지는 실도 현저히 착색되어, 사용이 제한되는 경우도 있다.

또한, 폴리우레탄 탄성사는 다양한 소재에 혼용하여 사용되고 있어, 나일론사나 폴리에스테르사와 같은 합성 섬유뿐만 아니라, 면이나 울 등의 천연 섬유, 반합성 섬유 등과도 조합되어 최근 점점 광범위하게 사용되고 있다. 그로 인해, 이들 신축성 상품은 염색되어 있는 것과 동시에, 사용 용도에 따른 염색 견뢰도가 양호한 것이 요구된다.

종래의 신축성 상품은, 각 주 소재에 따른 염색이 실시되고 염색 견뢰도도 양호하지만, 폴리우레탄계 탄성사 그 자체는 견뢰한 염색을 실시할 수 없기 때문에 착색시키지 않는 것이 일반적이다. 이는 폴리우레탄 중합체가 염료를 흡착하기 위한 충분한 관능기를 갖지 않는 것, 또한 결정화도가 낮아, 일단 흡수한 염료를 견뢰하게 유지할 수 없다는 화학 구조상의 문제점이 있기 때문이다. 따라서, 폴리우 레탄 탄성사를 혼용한 포백에서는, 실용상 충분한 염색 견뢰도를 얻기 위해, 포백을 반복하여 세정하여, 폴리우레탄계 탄성사에 흡수되어도 화학적으로 흡착되지 않는 염료를 세정하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 일단 흡수된 염료를 씻어내기 위해 포백을 반복하여 세정하는 것은, 대량의 물이나 에너지를 소비할 뿐만 아니라, 염색 가공 로트별 색재현성이 악화된다는 문제가 있었다.

한편, 폴리우레탄계 탄성사가 염색되어 있지 않은 경우, 생지를 신장시켰을 때에 내부의 폴리우레탄계 탄성사가 겉으로 드러남으로써 심미성이나 심색성을 잃게 되므로, 조합하는 섬유 소재와 동일색으로 염색되어 있는 것이 요망되고 있고, 특히 흑색 등의 농색의 염색 포백에서 사용하는 경우에는 강하게 요망되고 있다. 나아가, 섬유 제품의 색채를 변화시키는 방법으로서, 폴리우레탄계 탄성사와 조합하는 다른 소재를 다른 색채로 염색하는 것이 요구되고 있다.

이에 대해, 탄성 섬유를 염색하는 종래 기술로서는, 폴리우레탄 방사 용액 내에 안료를 함유시켜 방사하는 원착사 기술이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이와 같이 안료를 함유시킨 폴리우레탄계 탄성사의 경우, 우수한 견뢰성은 갖지만, 색상수가 한정되고, 매우 비용이 높아지므로, 한정된 용도로만 사용이 가능했다.

또한 다른 종래 기술로서, 예를 들어 폴리우레탄계 탄성사에 아민류의 첨가제를 도입하여, 산성 염료나 금 함유 염료를 흡착시키는 염색 가공 기술이 알려져 있다. 그러나, 말단기량이 적은 경우에는, 충분한 색 농도를 얻을 수 없고, 반대로 아민류 말단기량을 증가시키면, 혼용되는 나일론 등의 다른 섬유와의 염료 흡착 특성이 다르기 때문에, 3원색의 배합 염료 등으로 염색한 경우에는 색차이 현상이 발생하여, 색맞춤이 어렵다는 결점이 있었다.

또 다른 종래 기술로서, 분산 염료를 사용한 염색 가공 기술이 알려져 있다. 그러나, 분산 염료는 폴리우레탄계 탄성사에 잘 흡수되지만, 염료 흡착력이 약해, 염료 농도가 높은 중농색에 있어서는 실용상 내구할 수 있는 염색 견뢰도는 얻어지고 있지 않다. 오히려 폴리우레탄계 탄성사의 분산 염료 방염성을 구하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 5 참조).

또 다른 종래 기술로서, 예를 들어 양이온 염료 가염형의 폴리에테르ㆍ폴리에스테르 블록 공중합체 탄성 섬유를 사용한 섬유 구조물이 알려져 있다. 그러나, 폴리에테르ㆍ폴리에스테르 블록 공중합체 탄성 섬유는, 폴리우레탄계 탄성 섬유와 비교하여 원사 신도가 낮고, 내열성이 떨어지므로 거의 사용되고 있지 않다(예를 들어, 하기 특허 문헌 6 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특허 공고 소60-44406호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 제3236005호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 공고 평7-68657호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제2000-73233호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특허 제3826377호 공보

특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 제2001-140167호 공보

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 내알칼리성, 각종 약제에의 내성, 고회복성, 고강신도, 고내열성, 및 견뢰한 양이온 염료 가염성을 갖는 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법, 나아가 그 혼용에 의해 얻어지는 심미성이 우수한 포백을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 폴리우레탄 탄성사는, 상기한 목적을 달성하기 위해, 이하의 수단을 채용한다.

즉, 주 구성 성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄을 포함하는 탄성사이며, 술폰산기를 포함하는 중합체를 함유하고, 또한 술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 5몰% 이상인 폴리우레탄 탄성사이다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법은, 주 구성 성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄의 용액에 술폰산기를 포함하는 중합체를 첨가하여 방사하는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 내알칼리성, 각종 약제에의 내성, 고회복성, 고강신도, 및 고내열성, 견뢰한 양이온 염료 가염성을 갖는 것이므로, 이 탄성사를 사용한 의복 등은 탈착성, 피트성, 착용감, 염색성, 내변색성, 외관 품위 등이 우수한 것으로 된다. 또한, 이러한 본 발명의 폴리우레탄 탄성사와 다른 양이온 염료 가염형 섬유의 조합에 있어서는, 동색성을 얻을 수 있어, 보다 심색성이 우수한 것으로 된다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사와 산성 염료 가염형 섬유의 조합에 있어서는, 산성 염료의 오염이 없기 때문에 우수한 염색 견뢰도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 산성 염료와 양이온 염료의 양쪽을 사용하여 다른 색채로 염색함으로써, 특수한 색채를 가진 제품을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄은, 주 구성 성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄이면 임의의 것일 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 합성법도 특별히 한정되는 것은 아니다.

즉, 예를 들어, 중합체 디올과 디이소시아네이트와 저분자량 디아민을 포함하는 폴리우레탄우레아일 수도 있고, 또한 중합체 디올과 디이소시아네이트와 저분자량 디올을 포함하는 폴리우레탄일 수도 있다. 또한, 쇄신장제로서 수산기와 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물을 사용한 폴리우레탄우레아일 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 3관능성 이상의 다관능성의 글리콜이나 이소시아네이트 등이 사용되는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서「주 구성 성분」이라 함은, 폴리우레탄을 형성할 때에 사용하는 구성 성분 중, 50중량% 이상을 구성하는 성분이다.

여기서, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄을 구성하는 대표적인 구조 단위에 대해 설명한다.

폴리우레탄을 구성하는 구조 단위의 중합체 디올로서는, 폴리에테르계 글리콜, 폴리에스테르계 글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 바람직하다. 그리고, 특히 유연성, 신도를 실에 부여하는 관점에서 폴리에테르계 글리콜이 사용되는 것이 바람직하다.

폴리에테르계 글리콜은, 다음 화학식 I로 나타내어지는 단위를 포함하는 공중합 디올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

단, a, c는 1 내지 3의 정수, b는 0 내지 3의 정수, R1, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.

이 폴리에테르계 디올 화합물로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 변성 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라 함), 테트라히드로푸란(이하, THF라 함) 및 3-메틸-THF의 공중합체인 변성 PTMG, THF 및 2,3-디메틸-THF의 공중합체인 변성 PTMG, THF 및 네오펜틸글리콜의 공중합체인 변성 PTMG, THF와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 불규칙하게 배열된 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르계 글리콜류의 1종을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합 또는 공중합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 PTMG 또는 변성 PTMG가 바람직하다.

또한, 폴리우레탄사에 있어서의 내마모성이나 내광성을 높이는 관점에서는, 부틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 폴리프로필렌폴리올의 혼합물을 아디프산 등과 축중합함으로써 얻어지는 측쇄를 갖는 폴리에스테르디올 등의 폴리에스테르계 글리콜이나, 3,8-디메틸데칸이산 및/또는 3,7-디메틸데 칸이산을 포함하는 디카르복실산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 디카르복실산 에스테르 단위를 함유하는 폴리카보네이트디올 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 이러한 중합체 디올은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합 또는 공중합하여 사용될 수도 있다.

본 발명에 사용되는 중합체 디올의 분자량은, 탄성사로 하였을 때의 신도, 강도, 내열성 등을 소망 수준으로 하기 위해, 수 평균 분자량으로 1000 내지 8000이 바람직하고, 1800 내지 6000이 보다 바람직하다. 이 범위의 분자량의 중합체 디올이 사용됨으로써, 신도, 강도, 탄성 회복력, 내열성이 우수한 탄성사를 얻을 수 있다.

다음에, 폴리우레탄을 구성하는 구조 단위의 디이소시아네이트로서는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI라 함), 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트 벤젠, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가, 특히 내열성이나 강도가 높은 폴리우레탄을 합성하는데 바람직하다. 또한 지환족 디이소시아네이트로서, 예를 들어 메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 옥타히드로-1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등이 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트는, 특히 폴리우레탄사의 황변을 억제할 때에 유효하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 디이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수 도 있다.

다음에, 폴리우레탄을 구성하는 구조 단위의 쇄신장제로서는, 저분자량 디아민 및 저분자량 디올 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에탄올아민과 같이 수산기와 아미노기를 분자 내에 갖는 것일 수도 있다.

바람직한 저분자량 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민(이하, EDA라 함), 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p,p'-메틸렌디아닐린, 1,3-시클로헥실디아민, 헥사히드로메타페닐렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상이 사용되는 것도 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸렌디아민이다. 에틸렌디아민을 사용함으로써 신도 및 탄성 회복성, 또한 내열성이 우수한 실을 얻을 수 있다. 이들 쇄신장제에, 가교 구조를 형성할 수 있는 트리아민 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민 등을, 효과를 잃지 않을 정도로 첨가할 수도 있다.

또한, 저분자량 디올로서는, 에틸렌글리콜(이하, EG라 함), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트, 1-메틸-1,2-에탄디올 등은 대표적인 것이다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상이 사용되는 것도 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이다. 이들을 사용하면, 디올 신장의 폴리우레탄으로서 내열성이 높고, 또한 강도가 높은 실을 얻을 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 분자량은, 내구성이나 강도가 높은 섬 유를 얻는 관점에서, 수 평균 분자량으로서 40000 이상 150000 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은 GPC로 측정하여, 폴리스티렌에 의해 환산한 값이다.

그리고, 본 발명의 탄성사를 구성하는 폴리우레탄으로서 특히 바람직한 것은, 공정 통과성도 포함하여, 실용상의 문제가 없고, 또한 고내열성이 우수한 것을 얻는 관점에서, 디올과 디이소시아네이트를 포함하고, 또한 고온측의 융점이 150 ℃ 이상 300℃ 이하의 범위로 되는 것이다. 여기서, 고온측의 융점이라 함은, DSC로 측정하였을 때의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 이른바 하드 세그멘트 결정의 융점이 해당한다.

즉, 중합체 디올로서 수 평균 분자량이 1000 이상 8000 이하의 범위에 있는 PTMG, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용되어 합성되고, 또한 고온측의 융점이 150℃ 이상 300℃ 이하의 범위인 폴리우레탄으로 제조된 탄성사는, 특히 신도가 높아지고, 또한 상기한 바와 같이 공정 통과성도 포함하여, 실용상의 문제는 없고, 또한 고내열성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 술폰산기를 포함하는 중합체를 함유하는 것이다. 술폰산기를 포함하는 중합체는, 음이온성을 띠며, 방사액 중에 있어서, 폴리우레탄 내의 우레아기나 우레탄기와 양호한 상호 작용을 가지므로, 방사액 중에 있어서의 하드 세그멘트의 응집을 막을 수 있어, 점도 변화나 겔화를 줄일 수 있 다. 또한, 이러한 술폰산기를 포함하는 중합체는, 폴리우레탄 탄성사로 된 후에는, 하드 세그멘트를 주체로 하는 결정을 피복 보호하고, 소프트 세그멘트를 주체로 하는 비정질부에서는 산화 방지능을 발휘함으로써, 고내약품성, 고회복성, 고내열성을 발휘하는 동시에, 양이온 염료가 이온 결합에 의해 결합하는 것이 가능해지므로, 견뢰한 양이온 염료 가염성도 발휘한다. 이에 대해, 폴리우레탄 탄성사 내에, 술폰산기를 포함하는 중합체가 함유되지 않는 경우에는, 내알칼리성, 각종 약제에의 내성, 회복성, 강신도, 내열성, 양이온 염료 가염성을 높이는 것이 곤란하다.

본 발명에서 사용하는 술폰산기를 포함하는 중합체라 함은, 술폰산기를 갖는 화합물을 단량체로서 중합한 화합물이면 특별히 제한은 없고, 단량체로서 술폰산기를 갖는 화합물만을 사용할 수도 있고, 그 밖의 단량체를 포함하는 공중합체일 수도 있다.

고내약품성, 고강신도의 폴리우레탄사를 얻는 관점에서, 술폰산기를 갖는 단량체의 함유 몰 농도는 5몰% 이상이 필요하다. 폴리우레탄 탄성사에 있어서 술폰산기를 갖는 단량체의 함유 몰 농도가 5몰% 이상인 경우, 페놀계 산화 방지제에 유사한 산화 방지능이 발현하여, 높은 내열노화성을 얻을 수 있다. 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이다. 또한, 상한에 대해서는, 폴리우레탄 탄성사의 방사성이나 폴리우레탄 탄성사의 신도를 저해하지 않는 한, 100몰%일 수도 있다.

또한, 높은 방사 속도와 방사 중의 휘발감량을 억제하는 관점에서, 술폰산기 를 포함하는 중합체는 수 평균 분자량으로 2000 이상 500000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사 내에 포함되는 술폰산기를 포함하는 중합체의 양은, 양호한 방사성, 균형이 맞는 기계 물성, 내열성을 얻는 관점에서, 0.5중량% 이상 50중량% 미만의 범위가 바람직하고, 폴리우레탄사의 회복성의 강하를 적게 하는 관점에서, 1중량% 이상 30중량% 이하가 보다 바람직하다. 더욱 상세하게는, SO₃H 농도가 실 중에서 0.12중량% 내지 3.6중량%를 구성하는 것이 바람직하다.

술폰산기를 갖는 화합물로서는, 방향족 술폰산 및 비닐계 술폰산을 들 수 있다. 고강신도의 폴리우레탄사를 얻는 관점에서는, 방향족 술폰산이 바람직하다. 그 중에서도, 고회복성, 고내열성, 견뢰한 양이온 염료 가염성을 효율적으로 발휘하기 위해서는, 벤젠술폰산 또는 페놀술폰산이 보다 바람직하다.

술폰산기를 포함하는 중합체가 공중합체인 경우는, 술폰산기를 갖는 단량체와 그 밖의 구성 단량체의 몰비에 제한은 없고, 그 밖의 구성 단량체는 화합물의 안정성이나 폴리우레탄에의 상용성 등의 관점에서, 적절하게 선택할 수 있다. 안정성을 높이는 관점에서는, 술포닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 술포닐기를 갖는 화합물에 술폰산은 포함되지 않는다.

이러한 술포닐기를 갖는 화합물(술폰산을 제외함)로서는, 폴리우레탄에의 상용성을 높이고, 게다가 폴리우레탄의 하드 세그멘트의 결정화를 저해하지 않고, 고강신도의 폴리우레탄사로 하기 위해서는 벌키한 화합물이 바람직하고, 방향족 술폰 등의 방향족환을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 특히 바람직하게 디히드록시디페닐술폰 등의 비스페놀류를 들 수 있다. 디히드록시디페닐술폰 등의 비스페놀류를 사용하는 경우에는, 더욱 현저한 산화 방지능이 발현되므로, 고내열성, 견뢰한 양이온 가염성에 기여하는 것이다.

술폰산기를 포함하는 중합체로서는, 예를 들어, 벤젠술폰산의 포름알데히드 축중합체, 페놀술폰산의 포름알데히드 축중합체, 페놀술폰산과 크레졸의 포름알데히드 축중합체, 에틸렌술폰산과 스티렌의 부가중합체, 프로필렌술폰산과 스티렌의 부가중합체, 스티렌술폰산과 스티렌의 부가중합체, 벤젠술폰산과 디비닐벤젠의 부가중합체, 페놀술폰산과 디비닐벤젠의 부가중합체, 벤젠술폰산과 디비닐벤젠술폰산의 부가중합체, 페놀술폰산과 디비닐벤젠술폰산의 부가중합체, 벤젠술폰산과 디비닐술폰의 부가중합체, 페놀술폰산과 디비닐술폰의 부가중합체, 벤젠술폰산과 4,2'-디히드록시디페닐술폰의 포름알데히드 축중합체, 페놀술폰산과 4,2'-디히드록시디페닐술폰의 포름알데히드 축중합체, 벤젠술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 포름알데히드 축중합체, 페놀술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 포름알데히드 축중합체 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 고회복성 및 방사 후의 실의 투명감이나 색의 관점에서, 포름알데히드 축중합체인 것이 바람직하다.

술폰산기를 포함하는 중합체의 중합법에 제한은 없고, (a) 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산 등의 술폰산기를 갖는 스티렌 유도체, (b) 에틸렌술폰산, 프로필렌술폰산, 부틸렌술폰산 등의 올레핀술폰산류, (c) 부타디엔술폰산 등의 디엔술폰산류 등의 비닐계 술폰산을 사용한 부가중합, 포름알데히드 가교 등의 축합중합 등을 사용할 수 있다. 중합체의 음이온성을 발현하는 술폰산기를 보호하기 위해, 출발 단량체도 적절하게 술폰산염이나 술포아미드 등의 전구체를 선택하고, 이러한 출발 물질을 중합하고, 이후에, 산에 의한 이온 교환 등에 의해, 일부 또는 모두를술폰산기로 유도하는 것도 바람직하다. 또한, 포름알데히드 가교의 축합중합의 경우에는, 포름알데히드를 산 촉매 하에서 축합중합시킨 노볼락형이어도 바람직하고, 알칼리 촉매 하에서 합성한 레졸형이어도 바람직하다. 술폰산기를 포함하는 중합체의 안정성, 즉 점성 변화나 변색을 억제하는 방법으로서, 후술하는 폴리우레탄 말단 봉쇄제이기도 한 디메틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 부틸메틸아민, 디부틸아민, 디아밀아민 등의 모노아민을 SO₃H당량 정도 첨가, 반응시켜 두는 것도 바람직하다.

그 중에서도, 폴리우레탄사의 원료 방사액의 점도를 안정화하여, 양호한 방사성을 얻어, 높은 내약품성의 실을 얻는 관점에서, 술폰산기를 포함하는 중합체가, 술폰산기를 갖는 화합물 및 술포닐기를 갖는 화합물(술폰산을 제외함)의 랜덤 또는 교대 공중합체인 것이 바람직하다. 그리고, 폴리우레탄사로서 보다 양호한 기계 물성을 얻는 관점에서, 술폰산기를 갖는 화합물 및 술포닐기를 갖는 화합물(술폰산을 제외함)을 단량체로 하는 공중합체가 바람직하고, 그 예로서 벤젠술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 포름알데히드 축중합체, 페놀술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 포름알데히드 축중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 술폰산기를 포함하는 중합체는, 양이온 염료와의 반응 성이 높고, 견뢰한 양이온 염료 가염성을 발휘하지만, 양이온 염료 가염성을 더욱 높이기 위해, 술폰산기 이외의 음이온성기를 함유할 수도 있다.

음이온성기로서는, 니트로기, 카르복실기, 인산기 및 이들 말단을 카운터 양이온인 금속염 등으로 봉쇄한 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 음이온성기는 카르복실기이다. 이 경우, 술폰산기를 포함하는 중합체의 폴리우레탄에 대한 첨가량을 줄이는 것이 가능해진다. 술폰산기를 포함하는 중합체에 카르복실기를 도입하는 경우의, 카르복실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르 등이 바람직하다.

일반적으로 양이온 염료를 사용하여 염색되는 섬유(양이온 염료 가염형 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등)가 그 중합체 구조 내에 술폰산기 및 그의 염류를 도입하고 있으므로, 염료종의 흡착 거동을 가능한 한 근사시키기 위해, 혼용하여 사용하는 양이온 염료 가염형 폴리에스테르 섬유나 아크릴 섬유 등과 동종의 음이온성기 및 그의 염류를 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄계 탄성사 내의, 술폰산기를 필수로 하는 음이온성기를 갖는 화합물의 중합체의 양은, 염료 발색을 충분히 얻을 수 있는 말단기량이 포함되어 있으면 좋지만, 신축 특성을 고려하여 0.1중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 탄성사 내의, 술폰산기를 필수로 하는 음이온성기를 갖는 화합물의 중합체의 양이 50중량% 초과인 경우, 폴리우레탄계 탄성사의 방사성의 악화가 발생하는 경우가 있다.

또한, 염료 발색을 충분히 얻을 수 있는 술폰산기량으로서는, 폴리우레탄 탄 성사 중 10밀리몰/킬로그램 이상 500밀리몰/킬로그램 이하가 바람직하고, 20밀리몰/킬로그램 이상 300밀리몰/킬로그램 이하가 보다 바람직하다. 너무 적으면 충분량의 염료 흡착을 달성할 수 없고, 과잉인 경우는, 염료 발색이라는 점에서는 문제없지만, 염료 발색을 비롯한 염료 염착성이 포화되는 경향이 있어, 오히려 방사성 등 다른 특성에 영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다.

한편, 술폰산기를 필수로 하는 음이온성기를 갖는 화합물의 중합체에 포함되는 술폰산 단량체의 몰비가 낮은 경우, 폴리우레탄 탄성사 내의 술폰산기량 10밀리몰/킬로그램 이상을 달성하기 위해서는, 폴리우레탄계 탄성사 내의 중합체의 양이 예를 들어 50중량% 이상으로 되는 경우도 있어, 전술한 바와 같이 폴리우레탄계 탄성사의 방사성의 악화가 발생되는 경우가 있다. 따라서, 양이온 염료를 사용하여 염색하는 것을 주된 목적으로 하는 경우에는, 방사성의 관점에서, 폴리우레탄계 탄성사 내의 이러한 중합체의 함유량을 감소시키는 것도 바람직하다. 그 경우, 이러한 중합체의 술폰산기 함유량을 증대시키는 방법으로서, 단량체의 분자량이 방향족 술폰산 단량체에 비교하여 낮은 전술한 비닐계 술폰산을 원료로 한 부가중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 술폰산기를 포함하는 중합체는, 폴리우레탄으로의 분산 및 용해를 빠르게 하여, 제조되는 폴리우레탄사의 특성을 목표의 특성으로 하게 하여, 더욱 적절한 투명도의 폴리우레탄사를 얻을 수 있고, 또한 방사 공정에서 열 등을 받았을 때에도 술폰산기를 포함하는 중합체의 함유량이 저하되지 않고 실의 변색도 생기지 않는다는 관점에서, 20℃에서의 N,N'-디메틸아세트아미드(이 하, DMAc라 함) 또는 N,N'-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)의 20중량% 용액의 점도가 10cP 이상 10000P 이하가 되는 액체상으로, 중합체 자체에는 착색이 없는 것 또는 적은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄에는, 말단 봉쇄제가 1종 또는 2종 이상 혼합 사용되는 것도 바람직하다. 말단 봉쇄제로서, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 이소프로필메틸아민, 디이소프로필아민, 부틸메틸아민, 이소부틸메틸아민, 이소펜틸메틸아민, 디부틸아민, 디아밀아민 등의 모노아민, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 알릴알코올, 시클로펜탄올 등의 모노올, 페닐이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 등이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리우레탄 탄성사나 폴리우레탄 방사액 내에, 각종 안정제나 안료 등이 함유될 수도 있다. 예를 들어, 내광제, 산화 방지제 등에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)이나 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 "수밀라이저 GA-80" (제품명) 등의 힌더드페놀계 약제, 각종 시바 가이기사제 "티누빈" (등록상표) 등의 벤조트리아졸계, 벤조페논계 약제, 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 "수밀라이저 P-16" (제품명) 등의 인계 약제, 각종 힌더드 아민계 약제, 산화철, 산화티탄 등의 각종 안료, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 카본 블랙 등의 무기물, 불소계 또는 실리콘계 수지 분체, 스테아르산 마그네슘 등의 금속 비누, 또한 은이나 아연이나 이들의 화합물 등을 포함하는 살균제, 소취제, 또한 실리콘, 광물유 등의 윤활제, 황산바륨, 산화세륨, 베타인이나 인산계 등의 각 종 대전 방지제 등이 포함되는 것도 바람직하고, 또한 이들과 중합체를 반응시키는 것도 바람직하다. 그리고, 특히 광이나 각종 산화 질소 등에의 내구성을 더욱 높이기 위해서는, 예를 들어 니뽄 하이드라진 가부시끼가이샤제의 HN-150 등의 산화질소 보충제가 사용되는 것도 바람직하다.

또한, 건식 방사 공정에 있어서의 방사 속도를 높이기 쉽다는 관점에서, 이산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물의 미립자를 첨가할 수도 있다. 또한, 내열성 향상이나 기능성 향상의 관점에서, 무기물이나 무기 다공질(예를 들어, 대나무탄, 목탄, 카본 블랙, 다공질 진흙, 점토, 규조토, 야자 껍질 활성탄, 석탄계 활성탄, 제올라이트, 펄라이트 등)을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 첨가할 수도 있다.

이들의 그 밖의 첨가제는, 폴리우레탄 용액과 상기한 개질제의 혼합에 의해 방사 원액을 제조할 때에 첨가할 수도 있고, 또한 혼합 전의 폴리우레탄 용액이나 분산액 내에 미리 함유시켜 둘 수도 있다. 이들 첨가제의 함유량은 목적 등에 따라서 적절하게 결정된다.

다음에 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 주 구성 성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄을 포함하는 탄성사를 제조하는 데 있어서, 상술한 술폰산기를 포함하는 중합체를 함유시킨다. 이러한, 술폰산기를 포함하는 중합체는, 폴리우레탄의 중합 단계에서 함께 첨가할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는 최초에 폴 리우레탄 용액을 제조하고, 그 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄 용액, 또한 그 용액 내의 용질인 폴리우레탄을 제조하는 방법은, 용융 중합법, 용액 중합법 중 어느 하나일 수 있으며, 다른 방법일 수도 있다. 그러나, 보다 바람직한 것은 용액 중합법이다. 용액 중합법의 경우에는, 폴리우레탄에 겔 등의 이물질의 발생이 적기 때문에, 방사하기 쉽고, 저섬도의 폴리우레탄사를 제조하기 쉽다. 또한, 용액 중합의 경우, 용액으로 하는 조작을 생략할 수 있다고 하는 이점이 있다.

그리고 본 발명에 특히 바람직한 폴리우레탄으로서는, 중합체 디올로서 수 평균 분자량이 1000 이상 8000 이하인 PTMG를 사용하고, 디이소시아네이트로서 MDI를 사용하고, 또한 쇄신장제로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 중 1종 이상을 사용하여 합성되고, 또한 고온측의 융점이 200℃ 이상 300℃ 이하의 범위인 것을 들 수 있다.

이러한 폴리우레탄은, 예를 들어 DMAc, DMF, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등이나 이들을 주성분으로 하는 용제 내에서, 상기한 원료를 사용하여 합성함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 이러한 용제 내에, 각 원료를 투입, 용해시켜, 적절한 온도로 가열하여 반응시켜 폴리우레탄으로 하는, 이른바 원 샷법, 또한 중합체 디올과 디이소시아네이트를, 우선 용융 반응시키고, 그러한 후에, 반응물을 용제에 용해하여, 전술한 디올과 반응시켜 폴리우레탄으로 하는 방법 등이, 특히 바람직한 방법으로서 채용될 수 있다.

쇄신장제에 디올을 사용하는 경우, 폴리우레탄의 고온측의 융점을 150℃ 이 상 300℃ 이하의 범위 내로 하기 위한 대표적인 방법으로서는, 중합체 디올, MDI, 디올의 종류와 비율을 컨트롤하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 중합체 디올의 분자량이 낮은 경우에는, MDI의 비율을 상대적으로 많이 함으로써, 고온측의 융점이 높은 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지로 디올의 분자량이 낮을 때는 중합체 디올의 비율을 상대적으로 적게 함으로써, 고온측의 융점이 높은 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 중합체 디올의 수 평균 분자량이 1000 이상인 경우, 고온측의 융점을 150℃ 이상으로 하기 위해서는, (MDI의 몰수)/(중합체 디올의 몰수)=1.5 이상의 비율로, 중합을 진행시키는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리우레탄의 합성에 있어서, 아민계 촉매나 유기 금속 촉매 등의 촉매가 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것도 바람직하다.

아민계 촉매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, N-(2-디메틸아미노에틸)모르폴린, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸아미노헥산올, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

또한, 유기 금속 촉매로서는, 옥탄산 주석, 디라우르산 디부틸주석, 옥탄산 납 디부틸 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리우레탄 용액의 농도는, 통상, 30중량% 이상 80중량% 이하의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이러한 폴리우레탄 용액에, 상술한 술폰산기를 포함하는 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다. 술폰산기를 포함하는 중합체의 폴리우레탄 용액에의 첨가 방법으로서는, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서는, 스태틱 믹서에 의한 방법, 교반에 의한 방법, 호모 믹서에 의한 방법, 2축 압출기를 사용하는 방법 등 각종 수단을 채용할 수 있다. 여기서, 첨가되는 술폰산기를 포함하는 중합체는, 폴리우레탄 용액에의 균일한 첨가를 행하는 관점에서, 용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 술폰산기를 포함하는 중합체의 폴리우레탄 용액에의 첨가에 의해, 첨가 후의 혼합 용액의 용액 점도가 첨가 전의 폴리우레탄의 용액 점도에 비해 예상 이상으로 높아지는 현상이 발생하는 경우가 있는데, 이 현상을 방지하는 관점에서, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 이소프로필메틸아민, 디이소프로필아민, 부틸메틸아민, 이소부틸메틸아민, 이소펜틸메틸아민, 디부틸아민, 디아밀아민 등의 모노아민, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 알릴알코올, 시클로펜탄올 등의 모노올, 페닐이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 등의 말단 봉쇄제가 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것도 바람직하다.

술폰산기를 포함하는 중합체의 폴리우레탄 용액에의 첨가시에, 상기한, 예를 들어 내광제, 내산화 방지제 등의 약제나 안료 등을 동시에 첨가할 수도 있다.

이상과 같이 구성한 방사 원액을, 예를 들어 건식 방사, 습식 방사, 혹은 용융 방사하여 권취함으로써, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 가는 것부터 굵은 것까지 모든 섬도에 있어서 안정적으로 방사할 수 있다는 관점에서, 건식 방사가 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 섬도, 단사수, 단면 형상 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실은 1단사로 구성되는 모노필라멘트일 수도 있고, 또한 복수단사로 구성되는 멀티필라멘트일 수도 있다. 실의 단면 형상은 원형일 수도 있고, 또한 편평할 수도 있다.

그리고, 건식 방사 방식에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법으로, 즉 원하는 특성이나 방사 설비에 적합한 방사 조건 등을 적절하게 선택하여 방사하면 된다.

예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 셋트성(영구 왜곡률)과 응력 완화의 특성은, 특히 고데트 롤러와 권취기의 속도비의 영향을 받기 쉽기 때문에, 실의 사용 목적에 따라서 적절하게 결정되는 것이 바람직하다. 즉, 원하는 셋트성과 응력 완화를 갖는 폴리우레탄 탄성사를 얻는 관점에서, 고데트 롤러와 권취기의 속도비는 1.15 이상 1.65 이하의 범위로 하여 권취하는 것이 바람직하다. 그리고, 특히 낮은 셋트성과, 낮은 응력 완화를 갖는 폴리우레탄 탄성사를 얻을 때에는, 고데트 롤러와 권취기의 속도비는 1.15 이상 1.40 이하의 범위가 보다 바람직하고, 1.15 이상 1.35 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 한편, 높은 셋트성과, 높은 응력 완화를 갖는 폴리우레탄 탄성사를 얻을 때에는, 고데트 롤러와 권취기의 속도비는 1.25 이상 1.65 이하의 범위로 하여 권취하는 것이 바람직하고, 1.35 이상 1.65 이하의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 방사 속도를 높게 함으로써 폴리우레탄 탄성사의 강도를 향상시킬 수 있으므로, 450m/분 이상의 방사 속도를 취하는 것이, 실용상 바람직한 강도 수준으로 되기 때문에 바람직하다. 또한 공업 생산의 점을 고려하면, 450 내지 1000m/분 정도가 바람직하다.

상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄계 탄성사는, 다른 섬유와 혼용하여 신축성 포백을 구성할 수 있다. 신축성 포백의 형태에 대해서는, 전혀 제한되는 것은 아니며, 그 혼용률, 조합하는 소재 섬유, 혼용 방법은 적절하게 선택되어 공지된 수단에 의해 포백화되면 된다. 폴리우레탄계 탄성사는, 그대로 나사(裸絲)로서 사용할 수도 있고, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 아크릴 섬유 등의 합성 섬유나 면, 양모 등의 천연 섬유 등의 종래부터 알려져 있는 섬유 중 1종 이상과 자유롭게 조합하거나 피복된 것을 사용할 수도 있다.

또한, 포백을 구성하는 데 있어서 본 발명의 폴리우레탄계 탄성사와 조합하는 섬유로서는, 나일론 등의 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들을 주성분으로 한 공중합 폴리에스테르계 섬유로 대표되는 폴리에스테르계 합성 섬유, 아크릴계 합성 섬유, 폴리프로필렌계 합성 섬유, 아세테이트 섬유로 대표되는 반합성 섬유, 면이나 마나 양모로 대표되는 천연 섬유의 단독품 또는 2종 이상을 혼합한 것이 바람직하 게 사용된다.

본 발명의 폴리우레탄계 탄성사는, 양이온 염료로 염색 가능하고, 산성 염료로는 염색되기 어려운 성질을 갖는다. 양이온 염료 가염형 섬유로서 알려져 있는 섬유, 예를 들어 아크릴계 합성 섬유, 양모, 양이온 염료 가염형 폴리에스테르 섬유 등과 조합한 포백의 경우, 본 발명의 폴리우레탄계 탄성사는 마찬가지로 양이온 염료로 염색할 수 있으므로, 1회의 염색 공정에서 같은 색상으로 염색할 수 있다. 또한, 산성 염료 가염형 섬유로서 알려져 있는 섬유, 예를 들어 폴리아미드 섬유, 견, 양모 등과 조합한 경우, 본 발명의 폴리우레탄계 탄성사는 산성 염료를 흡착하지 않기 때문에, 폴리우레탄계 탄성사에의 오염 현상이 억제되어, 우수한 염색 견뢰도를 기대할 수 있다. 또한, 산성 염료 가염형 섬유의 염색 색상과 다른 색상으로 양이온 염료를 사용하여 본 발명의 폴리우레탄계 탄성사를 염색하는 것도 가능하다.

염색의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 낮은 욕 비율(bath ratio)로 실시되는 연속 염색법일 수도 있고, 액류 염색기, 윈스(wince) 염색기, 지거(jigger) 염색기, 빔 염색기, 치즈 염색기 등과 같은 배치식의 염색 가공기를 사용하여 처리할 수도 있다. 또한, 공지의 인쇄 기술을 이용하여 정밀한 무늬를 포백에 프린트할 수도 있다.

본 발명의 폴리우레탄계 탄성사를 염색하기 위해서는, 통상의 양이온 염료를 사용한 염색법을 이용할 수 있다. 즉, 염색 온도는, 80 내지 135℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위에서 실시한다. 균염제나, pH 조정제, 욕중 유연 제 등을 사용할 수도 있고, 예를 들어 양이온 염료 가염형 폴리에스테르 섬유와의 조합에 있어서는, 강도 저하를 방지하기 위해 황산나트륨을 2 내지 3g/L 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 염색 후는, 계면활성제를 사용한 세정 공정을 추가할 수도 있다. 염색에 사용하는 염료종, 화학 구조는 전혀 제한되는 것은 아니지만, 중간 담색의 경우는 균염성의 관점에서 분산형 양이온 염료를 사용하는 것이 바람직하고, 흑색이나 네이비 등의 농색의 경우는, 색상의 빌드업성이 우수한 비가공의 양이온 염료가 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄계 탄성사는, 흑색 양이온 염료로 염색하였을 때에, L≤20의 염착성을 나타내는 것이 되기 쉽다. 또한, L*는, CIE1976L*a*b*표색계에 의한 색 농도값을 나타내는 것이다. 또한, 양이온 염료는, 색 농도가 우수한 미가공 양이온 염료와, 공정에서의 취급이 우수한 분산형 양이온 염료로 분류되지만, 본 발명에서 염착성 평가에 사용하는 흑색 양이온 염료라 함은, 시판되고 있는 미가공 양이온 염료를 말하며, 예를 들어 호도가야 가가꾸 가부시끼가이샤제 염료 "아이젠 카틸론" (등록상표) 블랙 CD-BLH, 블랙 SH200%, 블랙 MH, 블랙 KBH, 블랙 NH200%, 블랙 AWH 리퀴드, 블랙 BH 리퀴드, 다이스터 가부시끼가이샤제 염료 "아스트라존" (등록상표) 블랙 FDL 리퀴드, SW200%, 블랙 SW 리퀴드, "다이아크릴" (등록상표) 블랙 ESL-N, 블랙 NSL-N200%, 블랙 CSL-N200%, 블랙 VS-N, 블랙 SWR-N 리퀴드, 니뽄 가야꾸 가부시끼가이샤제 "카야크릴" (등록상표) 블랙 NP200, 블랙 NL을 들 수 있다. 흑색 양이온 염료의 염착성 평가는, 이들로부터 선택되는 어느 하나의 염료를 생지 중량에 대해 5.0%owf 사용하여, pH4.5로 제조한 염욕에서, 110 ℃, 60분의 조건에서 염색하여 행하는 것이다. 또한, 실제 포백 염색에 있어서는 상기 이외의 시판되고 있는 양이온 염료를 적절하게 사용할 수 있으며, 분산형 양이온 염료를 사용할 수도 있고, 복수의 염료를 배합한 것일 수도 있다.

술폰산기를 포함하는 중합체는, 사용하는 단량체종이나 그 순도, 나아가 중합법에 의해, 경우에 따라 갈색계의 착색이 있는 경우가 있다. 미리 착색한 술폰산기를 포함하는 중합체를 사용하면, 폴리우레탄사로 된 경우에도 착색이 커서, 사용이 제한되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 사용하는 술폰산 단량체의 순도를 높게 하여, 착색이 적은 구성 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 그를 위해서는, 중합 시간이나 온도를 사전에 검토함으로써, 술폰산기를 포함하는 중합체를 무색 또는 무색에 가까운 것으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 착색하는 경우의 대부분은 갈색계의 착색이기 때문에, 헌터형 색차계에 의해 구해지는 폴리우레탄 탄성사의 b값이 15 미만이 되도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 또한, b값의 측정은, 방사 후 24시간의 실을 시료판의 색의 영향이 나타나지 않을 정도로 치밀하게 최소의 하중으로 권취하여, 헌터형 색차계를 사용하여 측정한다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 폴리우레탄 탄성사의 강도, 신도, 셋트성, 응력 완화, 내약품성, 내알칼리성, 내열성(열연화점, 융점), 색의 측정법, 및 흑색 양이온 염료의 염착성, 세탁 견뢰도, 생지 외관 품위의 평가 방법을 설명한다.

[셋트성(영구 왜곡률), 응력 완화, 강도, 신도]

셋트성, 응력 완화, 강도, 신도는, 폴리우레탄 탄성사를 인스트론 4502형 인장 시험기를 사용하여, 인장 테스트함으로써 측정하였다.

길이 5㎝(Ll)의 시료를 50㎝/분의 인장 속도로 300% 신장을 5회 반복하였다. 이때, 300% 신장시의 응력을 (G1)이라 하였다. 다음에 시료의 길이를 300% 신장한 상태에서 30초간 유지하였다. 30초간 유지 후의 응력을 (G2)라 하였다. 다음에 시료의 신장을 회복시켜 응력이 0이 되었을 때의 시료의 길이를 (L2)라 하였다. 또한 6회째에 시료가 절단될 때까지 신장하였다. 이 파단시의 응력을 (G3), 파단시의 시료 길이를 (L3)이라 하였다. 이하, 상기 특성은 하기 식에 의해 산출된다.

강도(cN)=(G3)

응력 완화(%)=100×[(G1)-(G2)]/(G1)

셋트성(%)=100×[(L2)-(L1)]/(L1)

신도(%)=100×[(L3)-(L1)]/(L1)

[내약품성]

실을 100% 신장 상태로 고정하여, 다음 3종의 폭로 처리를 실시하였다. 우선, 올레산의 헥산 용액(5중량%)에 1시간 침지 처리하고, 다음에 조정한 차아염소산 용액(염소 농도 500ppm)에 2시간 침지 처리하고, 다음에 2시간 UV 폭로를 행한다. UV 폭로 처리는, 기기로서 스가 시켕끼사제의 카본 아크형 페이드 미터를 사용하여, 63℃, 60%RH의 온습도에서 실시하였다. 이 폭로 처리를 합계 2회 실시한 후, 실을 프리 상태에서 24시간, 실온에서 방치하고, 상기와 같은 방법으로 파단 강도(G4)를 측정하였다. 미처리 실의 파단 강도(G3)에 대한, 처리 후의 파단 강도(G4)의 비율(유지율)을 내약품성이라 하였다.

내약품성(%)=100×(G4)/(G3)

[내알칼리성 1]

폴리우레탄사의 내알칼리성의 지표로서, 폴리에스테르 섬유의 감량 가공시를 상정한 처리를 행하여, 실의 파단 강도 유지율을 평가한다.

실을 100% 신장 상태로 고정하고, 압력 용기에 봉입하여, 양이온계 감량 촉진제(4급 암모늄염, 잇뽀사제 DXN-10)와 수산화나트륨을 포함하는 수용액(각 8.0중량% 함유)으로 채워, 100℃에서, 120분간 처리한 후, 실을 프리 상태에서 24시간, 실온에서 방치하여, 상기와 동일 방법으로 파단 강도(G5)를 측정하였다. 미처리 실의 파단 강도(G3)에 대한, 처리 후의 파단 강도(G5)의 비율(유지율)을 내알칼리성이라 하였다.

내알칼리성(%)=100×(G5)/(G3)

[내알칼리성 2]

폴리우레탄사의 내알칼리성의 지표로서, 폴리에스테르 섬유의 발식 가공시를 상정한 처리를 행하여, 실의 파단 강도 유지율을 평가한다.

실을 100% 신장 상태로 고정하여, 양이온계 감량 촉진제(4급 암모늄염, 잇뽀사제 DXN-10)의 40중량% 수용액에 5분간 침지한 후, 압력 용기에 봉입하여, 수산화나트륨을 포함하는 수용액(8.0중량% 함유)으로 채워, 100℃에서, 120분간 처리한 후, 실을 프리 상태에서 24시간, 실온에서 방치하여, 상기와 동일 방법으로 파단 강도(G6)를 측정하였다. 미처리 실의 파단 강도(G3)에 대한, 처리 후의 파단 강도(G6)의 비율(유지율)을 내알칼리성이라 하였다.

내알칼리성(%)=100×(G6)/(G3)

[열연화점]

폴리우레탄사의 내열성의 지표 중 하나로서 열연화점을 측정하였다. 폴리우레탄사에 대해, 레오메트릭사제 동적 탄성률 측정기 RSAII를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로, 동적 저장 탄성률 E'의 온도 분산을 측정하였다. 열연화점은, E' 곡선이 80℃ 이상 130℃ 이하의 플랫 영역에서의 접선과, 160℃ 이상에서 E'가 열연화에 의해 강하하는 E' 곡선의 접선과의 교점으로부터 구하였다. 또한, E'는 로그축, 온도는 선형축을 이용하였다.

[폴리우레탄 탄성사의 색조]

대부분 갈색계로 착색되기 때문에, b값을 기준으로 판정한다. 방사 후 24시간의 실을 5×5㎝의 시료판에, 시료판의 색의 영향이 나타나지 않을 정도로 치밀하게 최소의 하중(드래프트율로 말하면 1.05)으로 권취하여, 시료로 하였다. 시료 및 상용 표준 백색면(JIS Z 8722:2005의 4.3.4)의 전방면을 균질 평탄하고 투명한 약 1㎜의 유리판으로 밀착시켜 덮었다.

b값의 측정은, JIS L 1013:2005의 C법(헌터의 방법)에 준하여, 헌터형 색차계를 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출하였다. 측정 횟수는 5회로 하고, 그 평균값을 채용하였다.

b=7.0(Y-0.847Z)/Y^1/2

(단, X, Y, Z는 JIS Z 8701:2005에 의해 산출하였음)

판정은 b가 3 미만을 A, 3 이상 15 미만을 B, 15 이상 25 미만을 C, 25 이상을 D로 표기한다.

[흑색 양이온 염료의 염착성]

폴리우레탄계 탄성사를 29게이지 1구 통편기(폴리우레탄계 탄성사의 회전 송출 장치 부착)를 사용하여 50% 신장 상태로 편성하여, 폴리우레탄계 탄성사 100%를 포함하는 통편지(筒編地)를 작성하였다. 샘플의 전후 가장자리부는 양이온 염료의 염착이 없는 도레이 가부시끼가이샤제 나일론 필라멘트(78데시텍스 24필라멘트)를 사용하여 소량 연결하여 편성하고, 풀리지 않도록 하였다.

계속해서, 작성한 통편지를 신장시키지 않은 상태에서 190℃, 60초에서 건열 히트 셋트를 실시하였다. 계속해서 이 통편지를, 욕비 1:20, 80℃, 20분의 조건에서, 정련제[닛까 가가꾸제 "선몰" (등록상표) WX24]를 0.1중량% 사용하여 정련을 실시하고, 원사 유제 등을 제거하였다. 정련 후, 통편지를, 용량 300cc의 스테인리스제 염색 포트에 넣어, 욕비 1:20, 110℃, 60분의 조건에서, 흑색 양이온 염료[다이스타 가부시끼가이샤제 염료 "아스트라존" (등록상표) 블랙 FDL 리퀴드]를 5%owf 사용하여, 가부시끼가이샤 테크삼 기껭제 미니 컬러 염색기를 사용하여 염색하였다. 염욕에는, 아세트산 0.025중량%, 아세트산소다 0.025중량%를 첨가하여 pH를 4.5 부근으로 컨트롤하였다. 이렇게 하여 염색된 통편지를 수세하여 원심 탈수 기로 짠 후, 신장시키지 않은 상태에서 160℃, 60초에서 건조하여 염착성 평가용 통편지를 얻었다.

이 염착성 평가용 통편지를 평면 형상으로 접어, 2매 겹침 상태에서 분광 측색계(코니카미놀타 가부시끼가이샤제, 형식 CM-3600d)를 사용하여 측색하고, CIE1976L*a*b*표색계에 있어서의 L*값을 측정하였다. L*값은 낮은 쪽이 심색성이 높고, 짙게 염색되어 있는 것을 나타낸다.

[세탁 견뢰도]

상기한 바와 같이 흑색 양이온 염료의 염착성을 평가한 통편지를 사용하여, JIS L-0848:2005 A-2법에 따라서 평가하였다. 시험편의 변퇴색을 변퇴색용 그레이 스케일을 사용하여 판정하였다.

[외관 품위 1]

폴리우레탄계 탄성사를 29게이지 1구 통편기(폴리우레탄계 탄성사의 회전 송출 장치 부착)를 사용하여 편성하여, 도레이 가부시끼가이샤제 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유(56데시텍스 24필라멘트)와 폴리우레탄계 탄성사(50% 신장 편입)를 포함하는 베어 천축 생지를 제작하였다.

계속해서, 제작한 편지를 신장시키지 않은 상태에서 190℃, 60초에서 건열 히트 셋트를 실시하였다. 계속해서 이 통편지를, 욕비 1:20, 80℃, 20분의 조건에서, 정련제[닛까 가가꾸제 "선몰" (등록상표) WX24]를 0.1중량% 사용하여 정련을 실시하여, 원사 유제 등을 제거하였다.

계속해서, 정련 후의 샘플을 용량 300CC의 스테인리스제 염색 포트에 넣어, 욕비 1:20, 110℃, 60분의 조건에서, 블랙 염료[다이스타 가부시끼가이샤제 염료"아스트라존" (등록상표) 블랙 FDL 리퀴드]를 5%owf 사용하여, 가부시끼가이샤 테크삼 기껭제 미니 컬러 염색기를 사용하여 염색하였다. 염욕에는, 아세트산 0.025중량%, 아세트산소다 0.025중량%를 첨가하여 pH를 4.5 부근에 컨트롤하였다. 염색된 편지를 수세하여 원심 탈수기로 짠 후, 신장시키지 않은 상태에서 160℃, 60초에서 건조하여, 외관 품위 평가용 통편지를 얻었다.

이 외관 품위 평가용 통편지를 인장하였을 때에 보이는 폴리우레탄계 탄성사의 색조를 판정하였다. 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와의 색상과 근사한 경우를 A{날염 불량[폴리우레탄 탄성사와 다른 섬유(폴리에스테르계 섬유 등)와의 혼용 포백을 신장하였을 때에 노출된 폴리우레탄 탄성사가 눈에 띄게 다른 색(백색 등)으로 보여, 포백 표면이 (백색 등의) 반점이 있는 것처럼 보이는 현상] 없음}라 하고, 가까운 경우를 B(허용할 수 있는 날염 불량), 색상이 다른 경우를 D(허용할 수 없는 날염 불량 있음)라 판정하였다.

[외관 품위 2]

다음의 방법으로도 스트레치 직물을 제작하여 알칼리 감량이나 염색 가공을 실시하여, 외관 품위를 평가하였다.

즉, 우선, 얻어진 폴리우레탄 탄성사를 커버링 가공하였다. 커버링용 실로서 레귤러 폴리에스테르 섬유 168데시텍스-48필라멘트를 사용하고, 커버링기를 사용하여 꼬임수=450T/m, 드래프트=3.0의 조건으로 가공하여 씨실용 커버링 실을 제작하였다. 또한, 마찬가지로, 커버링용 실로서 레귤러 폴리에스테르 섬유 168데시 텍스-48필라멘트를 사용하고, 커버링기를 사용하여 요리수 700T/M, 드래프트=3.5의 조건으로 가공하여 날실용 커버링 실을 제작하였다.

다음에, 정경(warping)ㆍ제직을 행하였다. 날실의 5100올(초벌 권취 정경 1100올)에 풀을 먹여 정경하고, 레피어 직기를 사용하여 2/1 능직으로 제직하였다.

다음에, 염색 가공을 행하였다. 제직으로 얻은 생기를, 통상법에 따라서 정련 가공, 중간 셋트(185℃), 알칼리 감량 가공(N 처리), 엠보싱 가공(190℃), 염색 가공(130℃), 건조, 마무리제 처리, 마무리 셋트(180℃, 포 속도 20m/분, 셋트 존 24m)를 순차적으로 행하였다.

얻어진 스트레치 직물에 대해, 육안으로 평가하였다.

[제1 실시예]

수 평균 분자량 2900의 PTMG, MDI 및 에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 중합체(a1)의 DMAc 용액(35중량%)을 통상법에 의해 중합하고, 중합체 용액 A1로 하였다.

다음에, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체로서, 화학식 II로 나타내는 페놀술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 몰비 52대 48(함유 몰 농도 52%)의 포름알데히드 축중합체(b1)를 사용하여, 그 DMAc 용액을 조정하였다.

DMAc 용액의 조정에는, 수평 밀 WILLY A.BACHOFEN사제 DYNO-MIL KDL을 사용하여, 85% 지르코니아 비드를 충전하고, 50g/분의 유속의 조건으로 균일하게 미세 분산시켜, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체의 DMAc 용액 B1(35중량%)로 하였다.

또한, 산화 방지제로서, t-부틸디에탄올아민과 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)의 반응에 의해 생성된 폴리우레탄 용액[듀퐁사제 "메타크롤" (등록상표) 2462, c1]과, p-크레졸 및 디비닐벤젠의 축합중합체[듀퐁사제 "메타크롤" (등록상표) 2390, c2]를 2대 1(중량비)로 혼합하여, 산화 방지제 DMAc 용액(농도 35중량%)을 조정하고, 이를 그 밖의 첨가제 용액 C1(35중량%)로 하였다.

중합체 용액 A1, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체의 용액 B1, 그 밖의 첨가제 용액 C1을 각각 94중량%, 3중량%, 3중량%로 균일하게 혼합하고, 방사 용액 D1로 하였다.

이 방사 용액을 고데트 롤러와 권취기의 속도비 1.4로 하여 540m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 모노필라멘트, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 52몰%)의 함유량이 3중량%인 폴리우레탄 탄성사(200g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 b1은 수 평균 분자량이 약 8만이었다. 또한, 계산상의 술폰산기 함유량은 61밀리몰/Kg이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 파단 강도는 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 b1 미배합의 제1 비교예(후술)에 비해 증대하였다. 파단 신도는 동등하게 유지하였다. 셋트성은 제1 비교예에 비해 감소하여, 회복성이 향상되었다. 또한, 색조도 양호하였다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은 제1 비교예에 비해 대폭으로 증가하여, 각각 2배, 3.7배, 2배를 나타냈다. 내열성의 지표인 열연화점도 제1 비교예보다 향상되었다.

또한, 이 폴리우레탄계 탄성사의 흑색 양이온 염료의 염착성을 평가한 결과, 매우 양호한 염착성을 나타내고, 또한 세탁 견뢰도는 변퇴색 4-5급으로 양호한 결과를 얻었다. 또한 외관 품위 1을 평가한 결과, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와의 색상과 근사하여, 날염 불량 없음이라는 판정으로, 외관 품위가 우수한 것이었다.

또한 외관 품위 2를 평가한 결과, 스트레치 직물에 결점은 없어, 외관 품위가 우수한 것이었다.

[제2 실시예]

술폰산기를 갖는 화합물의 중합체로서, 화학식 III으로 나타내는 페놀술폰산 의 포름알데히드 축중합체(b2)를 사용하여, 그 DMAc 미분산액을 조정하였다.

DMAc 미분산액의 조정은 제1 실시예와 동일한 방법으로 행하여, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체의 DMAc 분산액 B2(35중량%)로 하였다. 제1 실시예에서 조정한 중합체 용액 A1, 상기에 의한 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체 용액 B2, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 92중량%, 5중량%, 3중량%로 균일하게 혼합하고, 방사 용액 D2로 하였다.

이 방사 용액을 고데트 롤러와 권취기의 속도비 1.40으로 하여 540m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 모노필라멘트, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 100몰%)의 함유량이 5중량%인 폴리우레탄 탄성사(200g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 화합물 b2는 수 평균 분자량이 약 4만이었다. 또한, 계산상의 술폰산기 함유량은 194밀리몰/Kg이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 파단 강도는 제1 비교예(후술)에 비해 증대하고, 신도는 동등하게 유지하였다. 셋트성은 제 1 비교예에 비해 감소하여, 회복성이 향상되었다. 또한, 색조도 양호하였다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은 제1 비교예에 비해 대폭으로 증가하여, 각각 2.2배, 4.3배, 2.8배를 나타냈다. 열연화점은 내열성의 지표인 열연화점도 제1 비교예보다 4℃ 향상되었다.

또한, 이 폴리우레탄계 탄성사의 흑색 양이온 염료의 염착성을 평가한 결과, 매우 양호한 염착성을 나타내고, 또한 세탁 견뢰도는 변퇴색 5급으로 양호한 결과를 얻었다. 또한 외관 품위 1을 평가한 결과, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와의 색상과 근사하여, 날염 불량 없음이라는 판정으로, 외관 품위가 우수한 것이었다.

또한, 제1 실시예와 같은 방법으로 외관 품위 2를 평가한 결과, 얻어진 스트레치 직물은 결점이 없어, 외관 품위가 우수한 것이었다.

[제3 실시예]

수 평균 분자량 1800의 PTMG, MDI, 에틸렌디아민, 및 말단 봉쇄제로서 디에틸아민을 포함하는 폴리우레탄우레아 중합체(a2)의 DMAc 용액(35중량%)을 통상법에 의해 중합하고, 중합체 용액 A2로 하였다. 다음에, 이 DMAc 용액 A2, 제1 실시예에서 조정한 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 용액 B1, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 92중량%, 5.0중량%, 3.0중량%로 균일하게 혼합하여, 방사 용액 D3으로 하였다.

이 방사 용액 D3을 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.20으로 하여 600m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 50몰%)의 함유량이 5중량%인 폴리우레탄 탄성사(500g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 화합물 b 1은 수 평균 분자량이 약 8만이었다. 계산상의 술폰산기 함유량은 102밀리몰/Kg이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 파단 신도, 파단 강도는 모두, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 b1 미배합의 제2 비교예(후술)에 비해 증대하였다. 셋트성은 제1 비교예에 비해 감소하여, 회복성이 향상되었다. 또한, 색조도 양호하였다.

내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은 제1 비교예에 비해 대폭으로 증가하여, 각각 2.7배, 4.0배, 3.2배를 나타냈다. 내열성의 지표인 열연화점도 제2 비교예보다 10℃ 향상되었다.

[제4 실시예]

술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체로서, 화학식 IV로 나타내는 페놀술폰산과 디비닐벤젠의 부가중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 함유 몰 농도 50%, b3)를 사용하여, 그 DMAc 용액을 조정하였다.

DMAc 용액의 조정은 제1 실시예와 동일한 방법으로 행하여, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 용액 B3(35중량%)으로 하였다.

제3 실시예에서 조정한 중합체 용액 A2, 상기한 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 용액 B3, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 82중량%, 15중량%, 3.0중량%로 균일하게 혼합하고, 방사 용액 D4로 하였다.

이 방사 용액 D4를 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.30으로 하여 600m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 50몰%)의 함유량이 15중량%인 폴리우레탄 탄성사(500g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄 탄성사의 조성(중량%)은 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 화합물 b3은 수 평균 분자량이 12만이었다. 계산상의 술폰산기 함유량은 291밀리몰/Kg이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 파단 강도는 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 b3 미배합의 제2 비교예(후술)에 비해 증대하여, 특히 고강도로 되었다. 파단 신도는 동등하게 유지하였다. 셋트성은 제2 비교예에 비해 감소하여, 회복성이 향상되었다. 또한, 색조도 양호하였다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은 제2 비교예에 비해 대폭으로 향상되어, 각각 3.0배, 4.4배, 3.1배를 나타냈다. 내열성의 지표인 열연화점도 제2 비교예보다 13℃ 향상되었다.

[제5 실시예]

술폰산기를 갖는 화합물의 중합체로서, 이하의 화학식 V로 나타내는 페놀술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 몰비 20대 80(함유 몰 농도 20%)의 포름알데히드 축중합체(b4)를 사용하여, 그 DMAc 용액을 제조하였다.

그 제조에는, 수평 밀 WILLY A.BACHOFEN사제 DYNO-MIL KDL을 사용하여, 85% 지르코니아 비드를 충전하고, 50g/분의 유속의 조건으로 균일하게 미분산시켜, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체의 DMAc 용액 B4(35중량%)로 하였다.

제1 실시예에서 조정한 중합체 용액 A1, 상기에 따른 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체의 용액 B4를 각각 97중량%, 3중량%로 균일하게 혼합하고, 방사 용액 C5로 하였다. 이 방사 용액 C5를 고데트 롤러와 권취기의 속도비 1.4로 하여 540m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20dtex, 모노필라멘트, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 20몰%)의 함유량이 3중량%인 폴리우레탄계 탄성사(200g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄계 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 화합물 b4는 수 평균 분자량이 약 2만이었다. 또한, 계산상의 술폰산기 함유량은 24밀리몰/킬로그램이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 파단 강도 는 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체 b4 미배합의 제1 비교예(후술)에 비해 증대하였다. 파단 신도는 동등하게 유지하였다. 셋트성은 제1 비교예에 비해 감소하여, 회복성이 향상되었다. 또한, 색조도 양호하였다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은 제1 비교예에 비해 대폭으로 향상되어, 각각, 1.7배, 3.0배, 1.9배를 나타냈다. 내열성의 지표인 열연화점도 제1 비교예보다 2℃ 향상되었다.

또한, 이 폴리우레탄계 탄성사의 흑색 양이온 염료의 염착성을 평가한 결과, 매우 양호한 염착성을 나타내고, 또한 세탁 견뢰도는 변퇴색 4급으로 양호한 결과를 얻었다. 또한 외관 품위 1을 평가한 결과, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와의 색상과 근사하여, 날염 불량 없음이라는 판정으로, 외관 품위가 우수한 것이었다.

[제6 실시예]

술폰산기를 갖는 화합물의 중합체로서 화학식 VI으로 나타내는 것(b5)을 사용하여, 그 DMAc 미분산액을 조정하였다.

DMAc 미분산액의 조정은 제1 실시예와 동일한 방법으로 행하여, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체의 DMAc 분산액 B5(35중량%)로 하였다.

제3 실시예에서 조정한 중합체 용액 A2, 상기에 의한 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체 용액 B5를, 각각 97.0중량%, 3.0중량%로 균일하게 혼합하여, 방사 용액 D6으로 하였다.

이 방사 용액을 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.20으로 하여 600m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트, 술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 60몰%)의 함유량이 3.0중량%인 폴리우레탄계 탄성사(200g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄계 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 화합물 b5는 수 평균 분자량이 약 1.5만이었다. 또한, 계산상의 술폰산기 함유량은 150밀리몰/Kg이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 파단 신도, 파단 강도는 모두, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체 b5 미배합의 제2 비교예(후술)에 비해 증대하였다. 셋트성은 제2 비교예에 비해 감소하고, 회복성이 향상되었다. 또한, 색조도 양호하였다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은 제2 비교예에 비해 대폭으로 향상되어, 각각 2.4배, 2.7배, 3.0배를 나타냈다. 내열성의 지표인 열연화점도 제2 비교예보다 2℃ 향상되었다.

또한, 이 폴리우레탄계 탄성사의 흑색 양이온 염료의 염착성을 평가한 결과, 매우 양호한 염착성을 나타내고, 또한 세탁 견뢰도는 변퇴색 4급으로 양호한 결과를 얻었다. 또한 외관 품위 1을 평가한 결과, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르 계 섬유와의 색상과 근사하여, 날염 불량 없음이라는 판정으로, 외관 품위가 우수한 것이었다.

[제7 실시예]

술폰산기를 갖는 화합물의 공중합체로서, 이하의 화학식 VII로 나타내는 것(b6)을 사용하여, 그 DMAc 용액을 제조하였다.

술폰산기를 갖는 화합물의 중합체를 b6으로 한 것 이외에는, 제3 실시예와 동일한 방법으로 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체(술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도가 36몰%)의 함유량이 3.0중량%인 폴리우레탄계 탄성사(200g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄계 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 화합물 b6은 수 평균 분자량이 약 2만이었다. 또한, 계산상의 술폰산기 함유량은 172밀리몰/Kg이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 파단 신도, 파단 강도는 모두, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체 b6 미배합의 제2 비교예(후 술)에 비해 증대하였다. 셋트성은 제2 비교예와 동등하게 유지하였다. 또한, 색조는 양호하였다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은 제2 비교예에 비해 대폭으로 향상되어, 각각 2.7배, 4.2배, 3.2배를 나타냈다. 내열성의 지표인 열연화점도 제2 비교예보다 3℃ 향상되었다.

또한, 폴리우레탄계 탄성사의 흑색 양이온 염료의 염착성을 평가한 결과, 매우 양호한 염착성을 나타내고, 또한 세탁 견뢰도는 변퇴색 4급으로 양호한 결과를 얻었다. 또한 외관 품위 1을 평가한 결과, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와의 색상과 근사하여, 날염 불량 없음이라는 판정으로, 외관 품위가 우수한 것이었다.

[제1 비교예]

제1 실시예에서 조정한 중합체 용액 A1, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 97중량%, 3중량%의 비율로 균일 혼합하여, 방사 용액 E1로 하였다. 이 방사 용액 E1을 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.40으로 하여 540m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 모노필라멘트의 폴리우레탄 탄성사를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄계 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 계산 상의 술폰산기 함유량은 0밀리몰/Kg이었다.

이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내약품성, 내알칼리성, 열연화점, 색조를 표 1에 나타낸다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체를 함유하는 제1 실시예, 제2 실 시예, 제5 실시예에 비해 대폭으로 떨어지는 것이었다.

또한, 외관 품위 1을 평가한 결과, 이 폴리우레탄 탄성사는 염착되지 않고, 즉, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와는 색상이 달라, 허용할 수 없는 날염 불량이 발생하여, 외관 품위에 문제가 있는 것으로 되었다.

또한, 제1 실시예와 같은 방법으로 외관 품위 2를 평가한 결과, 이것의 외관은 각종 가공 이력에 의한 폴리우레탄사의 쳐짐에 기인하는 부분 물결 모양의 발생이 확인되어, 불만족스러운 것이었다.

[제2 비교예]

제3 실시예에서 조정한 중합체 용액 A2, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 97중량%, 3중량%의 비율로 균일 혼합하여, 방사 용액 E2로 하였다. 이 방사 용액 E2를 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.20으로 하여 600m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트의 폴리우레탄 탄성사(500g 권사체)를 제작하였다.

또한, 이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내약품성, 내알칼리성, 열연화점, 색조를 표 1에 나타낸다. 내알칼리성 1, 내알칼리성 2 및 내약품성은, 술폰산기를 갖는 화합물의 중합체를 함유하는 제3 실시예, 제4 실시예, 제6 실시예, 제7 실시예에 비해 대폭으로 떨어지는 것이었다.

[제3 비교예]

쿠레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 폴리불화비닐리덴(수 평균 분자량 48,000, f1)의 DMAc 용액 F1(35중량%)을 조정하였다. DMAc 용액의 조정은, 제1 실시예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 행하였다.

제3 실시예에서 조정한 중합체 용액 A2, 상기한 폴리불화비닐리덴 용액 F1, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 92중량%, 5중량%, 3.0중량%로 균일하게 혼합하여, 방사 용액 E3으로 하였다.

이 방사 용액 E3을 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.30으로 하여 600m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트의 폴리우레탄 탄성사(500g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄계 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 계산상의 술폰산기 함유량은 0밀리몰/Kg이었다.

또한, 이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 내약품성은, 폴리불화비닐리덴을 첨가하지 않은 제2 비교예의 경우의 1.5배로 향상된 것, 제3 실시예, 제4 실시예, 제6 실시예, 제7 실시예 등에 비해 떨어지는 것이었다. 또한, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2도 제3 실시예, 제4 실시예, 제6 실시예, 제7 실시예 등에 비해 떨어지는 것이었다.

또한, 외관 품위 1을 평가한 결과, 이 폴리우레탄 탄성사는 염착되지 않고, 즉, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와는 색상이 달라, 외관 품위에 문제가 있는 것으로 되었다.

또한, 제1 실시예와 같은 방법으로 외관 품위 2를 평가한 결과, 이것의 외관은 폴리우레탄사의 셋트성 증대에 의한다고 생각되는 쳐짐에 의한 물결 모양이 전체에 발생하고 있어, 불만족스러운 것이었다.

[제4 비교예]

니뽄 고세 가가꾸사제 폴리비닐알코올술폰산 변성물[고세란(R), 술폰산기를 갖는 단량체의 함유 몰 농도가 1.5%, f2]의 DMAc 용액 F2(35중량%)를 조정하였다. DMAc 용액의 조정은, 제1 실시예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 행하였다.

제3 실시예에서 조정한 중합체 용액 A2, 상기한 폴리비닐알코올술폰산 변성물 용액 F2, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 82중량%, 15중량%, 3.0중량%로 균일하게 혼합하여, 방사 용액 E4로 하였다.

이 방사 용액 E4를 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.30으로 하여 600m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트의 폴리우레탄 탄성사(500g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄계 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다. 또한, 계산상 의 술폰산기 함유량은 1밀리몰/Kg 이상 2밀리몰/Kg 이하였다.

또한, 이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 열연화점은 제2 비교예에 비해 9℃의 저하가 보이고, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성은, 폴리비닐알코올술폰산 변성물을 첨가하지 않은 제2 비교예의 경우의 1.1배 내지 1.7배 정도로 향상된 것, 제3 실시예, 제4 실시예, 제6 실시예, 제7 실시예 등에 비해 대폭으로 떨어지는 것이었다.

또한, 폴리우레탄계 탄성사의 흑색 양이온 염료의 염착성을 평가한 결과, 염착성이 악화되었다. 또한, 외관 품위 1을 평가한 결과는, 이 폴리우레탄 탄성사는 염착되지 않고, 즉, 양이온 가염성 공중합 폴리에스테르계 섬유와는 색상이 달라, 허용할 수 없는 날염 불량이 발생하여, 외관 품위에 문제가 있는 것으로 되었다.

[제5 비교예]

합성 탄닌류인 하이픽스 GM(구 다이니뽄 세이야꾸 가부시끼가이샤, 현 O.G. 가부시끼가이샤제 디히드록시디페닐술폰계 화합물, 30% 수용액, 농갈색)의 수분을 제거한 고형물의 DMAc 분산액 F3(35중량%)을 조정하였다. DMAc 분산액의 조정은, 제1 실시예에 기재된 DMAc 용액의 조정과 동일한 방법으로 행하였다. F3은 탁함이 있는 커피와 같은 농갈색을 나타내고 있었다.

제3 실시예에서 조정한 중합체 용액 A2, 상기한 디히드록시디페닐술폰계 화합물 분산액 F2, 및 제1 실시예에서 조정한 그 밖의 첨가제 용액 C1을, 각각 96중량%, 1.0중량%, 3.0중량%로 균일하게 혼합하여, 방사 용액 E5로 하였다.

이 방사 용액 E5를 고데트 롤러와 권취기의 속도비를 1.30으로 하여 600m/분의 방사 속도로 건식 방사하여 권취하여, 20데시텍스, 2필라멘트의 멀티필라멘트의 폴리우레탄 탄성사(500g 권사체)를 제작하였다.

얻어진 폴리우레탄계 탄성사의 조성(중량%)은 표 1과 같았다.

또한, 이 폴리우레탄 탄성사의 파단 신도, 파단 강도, 셋트성, 응력 완화, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성, 열연화점, 색조를 표 2에 나타낸다. 열연화점은 제2 비교예와 동등하고, 내알칼리성 1, 내알칼리성 2, 내약품성은, 디히드록시디페닐술폰계 화합물을 첨가하지 않은 제2 비교예의 경우와 동등 또는 1.2배로 향상된 것, 제3 실시예, 제4 실시예, 제6 실시예, 제7 실시예 등에 비해 대폭으로 떨어지는 것이었다.

그리고, 얻어진 폴리우레탄 탄성사의 색조는 붉은 기가 강한 갈색을 나타내고 있고, 외관 품위 2 평가를 위해, 스트레치 직물을 제작하였지만, 그 생편은 스트레치 포백으로 이용하기에 매우 불만족스러운 것이었다. 일단, 외관 품위 2를 평가하였지만, 이 외관은 각종 가공 이력에 의한 폴리우레탄사의 쳐짐에 기인하는 부분 물결 모양의 발생이 확인되어, 불만족스러운 것이었다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사는, 고강신도, 고회복성, 내알칼리성, 각종 약제에의 내성, 고내열성, 견뢰한 양이온 염료 가염성을 갖는 것이므로, 이 탄성사를 사용한 의복 등은, 탈착성, 피트성, 착용감, 염색성, 내변색성, 외관 품위 등이 우 수한 것으로 된다.

이들의 우수한 특성을 가지므로, 본 발명의 폴리우레탄사는 단독 사용은 물론, 각종 섬유와의 조합에 의해 우수한 스트레치 포백을 얻는 것이 가능하며, 편성, 직성, 끈 가공에 바람직하다. 그 사용 가능한 구체적 용도로서는, 양말, 스타킹, 환편, 트리코, 수영복, 스키 바지, 작업복, 방화복, 골프바지, 웨트 슈트, 브래지어, 거들, 장갑 등의 각종 섬유 제품, 압박 재료, 나아가서는 종이 기저귀 등 위생 용품의 누설 방지용 체결 재료, 방수 자재의 압박 재료, 인조 미끼, 조화, 전기 절연재, 와이핑 클로스(wiping cloth), 카피 클리너, 가스켓 등을 들 수 있다.

Claims

주 구성 성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄 탄성사이며, 술폰산기를 함유하는 중합체를 포함하고, 술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도는 상기 중합체를 기준으로 5몰% 이상이며, 상기 술폰산기를 함유하는 중합체는 포름알데히드 축중합체인 폴리우레탄 탄성사.
제1항에 있어서, 상기 술폰산기를 함유하는 중합체가 술폰산기를 갖는 단량체 및 술포닐기를 갖는 단량체(술폰산을 제외함)의 공중합체인 폴리우레탄 탄성사.
제2항에 있어서, 상기 술포닐기를 갖는 단량체(술폰산을 제외함)가 방향족 술폰인 폴리우레탄 탄성사.
제3항에 있어서, 상기 술포닐기를 갖는 단량체(술폰산을 제외함)가 디히드록시디페닐술폰인 폴리우레탄 탄성사.
제2항에 있어서, 상기 술폰산기를 갖는 단량체 및 술포닐기를 갖는 단량체(술폰산을 제외함)의 공중합체가 벤젠술폰산 또는 페놀술폰산과, 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 포름알데히드 축중합체인 폴리우레탄 탄성사.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헌터형 색차계에 의해 구한 b값이 15 미만인 폴리우레탄 탄성사.
제1항에 있어서, 흑색 양이온 염료로 염색하였을 때에 L*≤20의 염착성을 나타내는 폴리우레탄 탄성사.
제1항에 있어서, 상기 술폰산기의 함유량이 10밀리몰/킬로그램 이상 500밀리몰/킬로그램 이하인 폴리우레탄 탄성사.
제1항에 기재된 폴리우레탄 탄성사와 그 밖의 섬유를 혼용한 신축성 포백.
주 구성 성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄을 포함하는 탄성사를 제조할 때에, 주 구성 성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄의 용액에 술폰산기를 함유하는 중합체를 첨가하고, 방사를 행하는,

술폰산기를 함유하는 중합체를 함유하고, 술폰산기를 갖는 단량체의 몰 농도는 상기 중합체를 기준으로 5몰% 이상이며, 상기 술폰산기를 함유하는 중합체는 포름알데히드 축중합체인 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 술폰산기를 함유하는 중합체가 술폰산염을 갖는 단량체를 사용하는 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
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