WO2014098400A1 - 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 - Google Patents

염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 Download PDF

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polyurethaneurea
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elastic yarn
hyperbranched
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김태헌
강연수
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주식회사 효성
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethaneurea elastic yarn with improved dyeability. More specifically, the present invention relates to a polyurethaneurea elastic yarn having improved dyeability to reactive dyes by applying a hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups at the polymer end to a polyurethaneurea elastic yarn.
  • Polyurethane urea elastic yarn is excellent in elongation and elastic recovery rate is used as a high stretch knit in combination with various other fibers such as nylon, acrylic, wool, cotton, etc., depending on the application, but there is a problem that the dyeing of spandex fiber is insufficient.
  • General techniques for improving the dyeability of polyurethane urea elastic yarn include 1) a method of introducing a tertiary nitrogen atom into a polyurethane polymer chain (Japanese Patent Publication No. 62-23097), 2) an organic acid or an inorganic acid and a tertiary class.
  • a method of introducing a salt with an amine into a polyurethane polymer chain Japanese Patent Publication No. Hei 7-517520
  • 3) A method of introducing a tertiary or quaternary nitrogen atom to the terminal of the polyurethane polymer chain Japanese Patent Application Laid-Open No. 69-16386)
  • 4) a method of using a low molecular diamine as chain extension agent Japanese Patent Laid-Open No. 59-108021.
  • the present invention is to improve the dyeability of reactive dyes of polyurethaneurea elastic yarn by applying a hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups at the end of the polymer to the yarn can improve the dyeability of the reactive dyes as well as acid dyes.
  • the purpose is to provide a spandex fiber.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the polyurethane urea spinning stock solution applying a hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups at the end of the polymer of 1.0% by weight to 5.0% by weight relative to the solid content of the polyurethaneurea solution polymer Polyurethane urea elastic yarn with improved dyeability produced by spinning.
  • Polyurethane urea elastic yarn of the present invention by applying a hyperbranched polymer containing a large amount of -OH group at the end of the polymer to facilitate the access of the reactive dye and to act as a dyeing seat of the reactive dye exhibits an improved dyeability.
  • the polyurethaneurea elastic yarn of the present invention is excellent in dyeability not only in acid dyes but also in reactive dyes, and is excellent in dyeing not only in nylon but also in cotton and spandex knitted fabrics.
  • the best aspect of the present invention was the elastic yarn of Examples 1-3.
  • Polyurethane urea elastic yarn with improved dyeability is a hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups at the end of the polymer in a conventional polyurethane urea solution 1.0% by weight relative to the solid content of the polyurethane urea solution polymer It was prepared by spinning the spinning stock solution contained in 5.0% by weight.
  • Polyurethane urea polymer used in the preparation of the spandex fiber of the present invention is prepared by reacting organic diisocyanate and polymer diol to prepare a polyurethane urea prepolymer as known in the art, and then dissolved in an organic solvent and then diamine and monoamine It is prepared by reacting.
  • the organic diisocyanate used in the present invention includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, butylene diisocyanate, hydrogenated P, P-methylene diisocyanate, and the like.
  • diol polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol and the like can be used.
  • the diamines are used as chain extenders, and examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, hydrazine, 1,2-diaminopropane, and the like.
  • ethylenediamine and 1,2-diaminopropane are used.
  • a mixture of% and 20 mol% may be used.
  • Monoamines are also used as chain terminators, for example diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine and the like.
  • a polyurethane urea spinning stock solution by adding an antioxidant, an inorganic chlorine agent, and a light agent.
  • the antioxidant used in the present invention is to stabilize the polyurethaneurea spinning stock solution, for example, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1 , 3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, triethylene glycol bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propio Nate, 9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Preferred is triethyleneglycol-bis-3- (3-tertylbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate from spiro [5.5] Undecane 6.
  • triethylene glycol bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate is most preferred, and 0.01 to 10% by weight based on the weight of the polyurethaneurea polymer is applied. Good to do.
  • hydrotalcite compound particle coated with a melamine compound As an inorganic chlorine resistant agent that can be applied in the present invention, a hydrotalcite compound particle coated with a melamine compound is used, and the hydrotalcite compound particle may be represented by the following structural formula (1).
  • M 2+ is Mg 2+ or Zn 2+
  • a n ⁇ is an anion having a valence of n
  • x and y are positive values of at least 2
  • Z and m are positive values.
  • a n- is OH -, F -, Cl - , Br -, NO 3-, SO 4 2-, CH 3 COO -, CO 3 2-, HPO 4 2-, Fe (CN) 6 3-, oxalate Late ions and salicylate ions.
  • hydrotalcite compound particles are preferably one or two or more selected from the compounds represented by the following structural formulas (2) to (5), most preferably of the following structural formulas (5).
  • the melamine-based compound is substituted with a melamine compound, a melamine compound in which phosphorus (P) is bonded, a melamine cyanurate compound, a melamine compound substituted with an organic compound having a carboxyl group, an organic compound having a carboxyl group, and phosphorus (P). It is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types of the melamine cyanurate compound substituted with this combined melamine compound and the organic compound which has a carboxyl group.
  • melamine compound methylene dimelamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, decamethylene dimelamine, dodecamethylene dimelamine, 1,3-cyclohexylene dimelamine, p -Phenylene dimelamine, p-xylene dimelamine, diethylene trimelamine, triethylene tetramelamine, tetraethylene pentamelamine and hexaethylene heptamelamine, melamine formaldehyde and the like.
  • the phosphorus-bound melamine compound may be a phosphoric acid-bonded or phosphate-bound form of the melamine compound, and examples thereof include dimelamine pyrophosphate, melamine primary phosphate, melamine secondary phosphate, melamine polyphosphate, and bis- (Pentererythritol phosphate) may include melamine salts reacted with phosphoric acid and the like.
  • Melamine cyanurate compound is a melamine cyanurate compound in which unsubstituted melamine saanurate and at least one substituent are substituted with methyl, phenyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, and the like.
  • the organic compound having a carboxyl group in the melamine-based compound.
  • the organic compound having a carboxyl group include aliphatic monocarboxylic acids, for example, caprylic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, and hexadecanoate.
  • Ikic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid and behenic acid may be used, and aliphatic dicarboxylic acids may be used, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecandicarboxylic acid, 1,12-dode Candidicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid or 1,14-tetradecanedicarboxylic acid may be employed and examples of the aromatic monocarboxylic acid include, for example, benzoic acid, phenylacetic acid, alpha- Naphthoic acid, beta-naphthoic acid, cinnamic acid, p-amin
  • aromatic tricarboxylic acid for example, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and tris (2-carboxyethyl) isocyanurate
  • aromatic As tetracarboxylic acid for example, pyromellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid
  • cycloaliphatic monocarboxylic acid for example, cyclohexanecarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid
  • the acid for example, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid or the like can be employed.
  • the hydrotalcite compound particles are preferably coated with a melamine-based coating material of 0.1 to 10% by weight.
  • the spandex fiber of the present invention may further include additives such as titanium dioxide, magnesium stearate, etc. as a light-resistant agent.
  • the titanium dioxide may be used in the range of 0.1 to 5 wt% based on the whiteness of the spandex based on the total weight of the spandex fiber.
  • Magnesium stearate may also be used in the range of 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of spandex fiber, which is added to improve the dissolvability of spandex.
  • hyperbranched polymers containing a large amount of -OH groups at the ends of the polymers may cause dyeing unevenness when they are contained in an elastic yarn less than 1.0% by weight compared to the polymer solids of the polyurethaneurea solution.
  • the dyeing effect is extremely minimal, and if it is contained in an amount exceeding 5.0% by weight, the modulus of the yarn falls, and problems such as the occurrence of scum due to friction may occur. Most preferred.
  • Preferred hyperbranched polymers in the present invention include, for example, hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl (Formula 1), hyperbranched bis-MPA polyester-32 At least one of Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl (Formula 2) and Hyperbranched bis-MPA polyester-64-hydroxyl (Formula 3) You have to choose.
  • polyurethaneurea spinning stock solution 1.5% by weight of triethylene glycol-bis-3- (3-tertylbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant and 1 weight of melamine polyphosphate as an inorganic chlorine agent
  • Polyurethaneurea spinning stock solution was prepared by mixing 4% by weight of hydrotalcite Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3H 2 O coated with 0.5% by weight of titanium dioxide as a light-resistant agent.
  • the spinning stock solution obtained as above was spun at a speed of 900 m / min by dry spinning (spinning temperature: 260 ° C.) to prepare a polyurethane urea elastic yarn of 40 denia 3 filaments.
  • Modulus Modulus value when the yarn was stretched by 200% is shown.
  • a polyurethaneurea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.0 wt% of the hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups at the end of the polymer was added.
  • a polyurethaneurea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.0 wt% of the hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups at the end of the polymer was added.
  • a polyurethaneurea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups was not added to the end of the polymer in Example 1.
  • a polyurethaneurea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 wt% of the hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups at the end of the polymer was added.
  • a polyurethaneurea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 wt% of the hyperbranched polymer containing a large amount of -OH groups was added to the end of the polymer in Example 1.

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Abstract

본 발명은 통상의 폴리우레탄우레아 용액에 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비 1.0중량% 내지 5.0중량%로 함유하는 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사하여서 제조되는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공한다.

Description

염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사
본 발명은 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리머 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 폴리우레탄우레아 탄성사에 적용하는 것에 의해 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킨 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다.
폴리우레탄우레아 탄성사는 신도 및 탄성 회복률이 우수하여 용도에 따라 나일론, 아크릴, 울, 면 등과 같은 다른 여러 가지 섬유와 조합되어 고신축성 편물로 사용되고 있으나, 스판덱스 섬유의 염색성이 미흡한 문제점을 가지고 있다.
폴리우레탄우레아 탄성사의 염색성을 향상시키기 위한 일반적인 기술로는 1) 제3급 질소원자를 폴리우레탄 중합쇄 내에 도입하는 방법(일본특허공고 소62-23097호), 2) 유기산 또는 무기산과 제3급 아민과의 염을 폴리우레탄 중합쇄 중에 도입하는 방법(일본특허공고 평7-517520호), 3) 폴리우레탄 중합쇄의 말단에 제3급 또는 제4급 질소원자를 도입하는 방법(일본특허공고 소69-16386호), 4) 사슬신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법(일본 공개특허공보 소59-108021호) 등이 있다.
그러나 방법 1)과 방법 2)는 반응 중 겔(Gel)이 되기 쉽고, 방법 3)은 질소 원자의 도입량을 제어하기 어려운 문제가 있다. 또, 사슬신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법 4)는 염색성을 향상시킬 수는 있으나 연질성과 탄성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 그리고, 선출원된 종래의 기술(특허출원번호 제93-9904호, 발명의 명칭 : 염색성이 향상된 폴리우레탄 수지 조성물)에서는 유기디이소시아네이트, 고분자디올, 질소를 함유하지 않는 저분자디올, 고분자 트리올, 유기용매에 질소원자를 함유하는 저분자디올을 함께 투입하여 폴리우레탄을 합성함으로써 상기의 문제점을 어느 정도 보완하기는 했으나, 염색성 향상을 위해 질소원자를 포함하는 저분자 디올을 일정량 이상 투입할 경우 물성저하를 초래하므로 폴리우레탄우레아 탄성사의 염색성을 충분히 향상시키기에는 어려움이 있었다.
이에 본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사의 반응성 염료에 대한 염색성을 개선하기 위한 것으로 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 원사에 적용함으로써 산성 염료 뿐만 아니라 반응성 염료에 대한 염색성을 향상시킬 수 있는 스판덱스 섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비 1.0중량% 내지 5.0중량%의 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 적용한 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사하여서 제조되는 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사인 것이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 적용한 것으로 반응성 염료의 접근을 용이하게 하면서 반응성 염료의 염착 좌석으로서 작용토록 함으로써 염색성이 향상된 효과를 나타낸다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 산성 염료 뿐만 아니라 반응성 염료에서도 염색성이 우수하고, 나일론 뿐만 아니라 면과 스판덱스의 편직물에서도 우수한 염색성을 나타낸다.
본 발명의 최선의 태양은 실시예 1-3의 탄성사였다.
본 발명의 한 구현예에 따른 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사는 통상의 폴리우레탄우레아 용액에 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비 1.0중량% 내지 5.0중량%로 함유시킨 방사원액을 방사하여서 제조된 것이다.
본 발명의 스판덱스 섬유 제조에 사용되는 폴리우레탄우레아 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄우레아 프리폴리머를 제조한 후, 이를 유기용매에 용해시킨 후 디아민과 모노아민을 반응시키는 것에 의해 제조한다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 있으며, 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 사슬연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진, 1,2-디아미노프로판 등이 있으며, 본 발명에서는 특히 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 80몰%와 20몰%의 비율로 홉합된 것을 사용할 수 있다. 또한 모노아민은 사슬종결제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.
본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공 공정 중 열처리 등에서 스판덱스의 변색, 물성 저하를 방지하기 위하여 산화방지제, 무기 내염소제 및 내광제 등을 첨가하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화 방지제는 폴리우레탄우레아 방사원액을 안정화시키기 위한 것으로 예를 들면, 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5] 언데칸 6으로부터트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이중에서 특히 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 가장 바람직하며, 폴리우레탄우레아 중합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%를 적용하는 것이 좋다.
본 발명에서 적용할 수 있는 무기 내염소제로는 멜라민 화합물이 코팅된 하이드로탈사이트 화합물 입자를 사용하며, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 하기 구조식 (1)로 표시될 수 있다.
M2+ xAlm(OH)y(An-)z (1)
[상기식에서, M2+는 Mg2+ 또는 Zn2+이고, An-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 양수값, Z, m은 양수값이다. 상기 An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3-, SO4 2-, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2-, Fe(CN)6 3-, 옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온이다.]
또한, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 하기 구조식 (2) 내지 (5)로 표시되는 화합물에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서 가장 바람직하기로는 다음 구조식 (5)이다.
Mg4.5Al2(OH)13CO3 (2)
Mg6Al2(OH)16CO3 (3)
Mg8Al2(OH)20CO3 (4)
Mg4Al2(OH)12CO3 (5)
또한, 상기 멜라민계 화합물로는 멜라민 화합물, 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 멜라민 시아누레이트 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환되고 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로는 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 트리메틸렌 디멜라민, 테트라메틸렌 디멜라민, 헥사메틸렌 디멜라민, 데카메틸렌 디멜라민, 도데카메틸렌 디멜라민, 1,3-사이클로헥실렌 디멜라민, p-페닐렌 디멜라민, p-크실렌 디멜라민, 디에틸렌 트리멜라민, 트리에틸렌 테트라멜라민, 테트라에틸렌 펜타멜라민과 헥사에틸렌 헵타멜라민, 멜라민 포름알데히드 등으로부터 선택할 수 있다.
인이 결합된 멜라민 화합물로는 상기 멜라민 화합물에 포스포릭에시드가 결합되거나, 포스페이트가 결합된 형태이면 상관없으며, 예로는 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 프라이머리 포스페이트, 멜라민 세컨더리 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 비스-(펜터어리트리톨 포스페이트) 포스포릭산과 반응된 멜라민염 등이 포함될 수 있다.
멜라민 시아누레이트 화합물은 치환되지 않은 멜라민 사아누레이트와 적어도 한 개이상의 치환체가 메틸, 페닐, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸 등으로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 말한다.
상기 멜라민계 화합물에 카르복실기를 지닌 유기화합물이 포함되는 것이 효과적이다. 카르복실기를 지닌 유기화합물로는 지방족 모노카르복실산으로, 예를 들면, 카프리릭산(caprylic acid), 운데카노익산, 라우릭산, 트리데카노익산, 미리스틱산, 펜타데카노익산, 헥사데카노익산, 헵타데카노익산, 스테아릭산, 노나데카노익산, 에이코사노익산과 베헤닉산이 사용될 수 있으며, 지방족 디카르복실산을 예를 들면, 말로닉산(malonic acid), 숙신익산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤라익산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산 또는 1,14-테트라데칸디카르복실산이 채용될 수 있고, 방향족 모노카르복실산으로 예를 들면, 벤조익산, 페닐아세틱산, 알파-나프토익산, 베타-나프토익산, 신남산, p-아미노히푸릭산(aminohippuric acid) 과 4-(2-티아조일 설파밀)-프탈라니노익산(4-(2-thiazo(l)ylsulfamyl)-phthalaninoic acid)이 채용될 수 있고, 방향족 디카르복실산으로 예를 들면, 테레프탈릭산, 아이소프탈릭산과 프탈릭산, 방향족 트리카르복실산으로 예를들면, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산과 트리스(2-카르복시에틸) 이소시아누레이트가 채용될 수 있으며, 방향족 테트라카르복실산으로 예를 들면, 피로멜리틱산(pyromellitic acid)과 바이페닐테트카르복실산이 채용될 수 있으며, 지환족 모노카르복실산으로 예를 들면, 사이클로헥산카르복실산, 지환족 디카르복실산으로 예를들면, 1,2-사이클로헥산 디카르복실산등이 채용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 하이드로탈사이트 화합물 입자는 0.1 내지 10중량%의 멜라민계 코팅 물질로 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스판덱스 섬유는 상기 성분 외에도 내광제로서 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로, 스판덱스의 백색 정도에 따라 0.1 내지 5 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또한 마그네슘 스테아레이트는 스판덱스 섬유 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이는 스판덱스의 해사성을 향상시키기 위하여 부가되는 것이다.
본 발명에 따른 한 구현예에 의하면, 상기 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머는 폴리우레탄우레아 용액의 중합물 고형분 대비해서 탄성사 내에 1.0중량% 미만으로 함유시킬 경우에는 염색 불균일 문제를 발생시킬 뿐만 아니라 염색성 개선효과가 극히 미미하게 되고, 반대로 5.0중량%를 초과하여 함유시킬 경우에는 원사의 모듈러스가 떨어지며, 마찰에 의한 스컴 발생 등의 문제가 야기될 수 있으므로 상기한 범위로 함유되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 하이퍼브렌치 폴리머로는 예를 들면, 하이퍼브렌치 비스-MPA 폴리에스테르-16-히드록실(Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl)(화학식 1), 하이퍼브렌치 비스-MPA 폴리에스테르-32-히드록실(Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl)(화학식 2) 및 하이퍼브렌치 비스-MPA 폴리에스테르-64-히드록실(Hyperbranched bis-MPA polyester-64-hydroxyl)(화학식 3) 중에서 적어도 하나를 선택하여서 된다.
화학식 1
Figure PCTKR2013011411-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2013011411-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2013011411-appb-C000003
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음의 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명이 특히 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 455.2g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 1926g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer)를 제조하였다. 상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 용매로서 디메틸아세트아마이드 4485.3g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다.
이어서 사슬연장제로서 에틸렌디아민 36.0g(0.6몰), 1,2-디아미노프로판 11.1g(0.15몰), 사슬종결제로서 디에틸아민 4.4g을 디메틸아세트아마이드 684g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다. 상기의 폴리우레탄우레아 용액에 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 1중량%를 투입하여 45℃에서 60분간 믹싱하였다.
추가로, 상기 폴리우레탄우레아 용액에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 1.5중량%와 무기내염소제로서 멜라민 폴리포스페이트 1중량%가 코팅된 하이드로탈사이트 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O를 4중량%, 내광제로서 이산화티탄 0.5중량%를 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사 원액을 조제하였다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사 (방사 온도: 260℃)에 의해 900m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사에 대한 물성 평가방법 및 원사 물성은 다음과 같다.
(1) 원사의 인장강도 및 신도는 KSK 0219에 준하여 평가하였다.
(2) 모듈러스 : 원사를 200% 신장시켰을시의 모듈러스값을 나타내었다.
(3) 세탁견뢰도 : KSK 0430 AI법으로 측정하였다.
(4) L치(심색도) : 분광광도계를 사용하여 원사의 반사율을 측정한 후, 이를 CIE 76 CIE Lab 색차식의 계산식을 이용하여 계산하였다.
이에 대한 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 3.0중량%를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 5.0중량%를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 투입하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 0.5중량%를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 6중량%를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
표 1
물성 구분 실시예1(1.0%) 실시예2(3.0%) 실시예3(5.0%) 비교예1(없음) 비교예2(0.5%) 비교예3(6%)
염색성 L치 53.7 75.4 90.3 24.6 36.8 94.7
세탁견뢰도(급) 4.5 4.5 4 4.5 4.5 4
원사특성 인장강도(g/d) 1.11 1.11 1.10 1.13 1.12 1.09
신도(%) 550 550 545 560 555 540
모듈러스 7.6 7.5 7.1 7.8 7.8 6.5
이상, 본 발명의 바람직한 예에 대해 어느 정도 특정적으로 설명했지만, 이것들에 대해 여러 가지의 변경을 할 수 있는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 이탈하는 일 없이, 본 명세서 중에서 특정적으로 기재된 모양과는 다른 모양으로 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 당연한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따르면, 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사를 얻을 수 있다는 특장점이 있다.

Claims (2)

  1. 통상의 폴리우레탄우레아 용액에 폴리머의 말단에 -OH기를 다량 함유하는 하이퍼브렌치 폴리머를 폴리우레탄우레아 용액 중합물의 고형분 대비 1.0중량% 내지 5.0중량%로 함유하는 폴리우레탄우레아 방사원액을 방사하여서 제조되는 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 스판덱스 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이퍼브렌치 폴리머는 하이퍼브렌치 비스-MPA 폴리에스테르-16-히드록실(Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl), 하이퍼브렌치 비스-MPA 폴리에스테르-32-히드록실(Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl) 및 하이퍼브렌치 비스-MPA 폴리에스테르-64-히드록실(Hyperbranched bis-MPA polyester-64-hydroxyl) 중에서 적어도 하나를 선택하여서 되는 것을 특징으로 하는 염색성이 개선된 스판덱스 섬유.
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