KR101583281B1 - 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법 - Google Patents

글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101583281B1
KR101583281B1 KR1020130164076A KR20130164076A KR101583281B1 KR 101583281 B1 KR101583281 B1 KR 101583281B1 KR 1020130164076 A KR1020130164076 A KR 1020130164076A KR 20130164076 A KR20130164076 A KR 20130164076A KR 101583281 B1 KR101583281 B1 KR 101583281B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
polyurethane elastomer
glycidyl azide
gap
diol
Prior art date
Application number
KR1020130164076A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150076360A (ko
Inventor
양영준
홍범석
김선영
권정옥
김정수
이재명
노시태
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
주식회사 한화
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 에리카산학협력단, 주식회사 한화 filed Critical 한양대학교 에리카산학협력단
Priority to KR1020130164076A priority Critical patent/KR101583281B1/ko
Publication of KR20150076360A publication Critical patent/KR20150076360A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101583281B1 publication Critical patent/KR101583281B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 글리시딜아자이드계 고분자에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 도입한 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 50 내지 120 ℃에서 용융 가공 온도를 가지며 우수한 열적 및 열동 특성을 가진다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 우수한 기계적 물성을 가지면서도 고에너지를 함량은 유지하므로 추진제용 바인더 등에 사용할 수 있다.

Description

글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법{Glycidyl azide polyol-based thermoplastic polyurethane elastomer and preparation method thereof}
본 발명은 고체 추진제 바인더 등에 사용되는 주요물질인 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
글리시딜아자이드 고분자(GAP)는 분해시 높은 에너지를 방출하는 아자이드기(-N3)를 포함하는 고에너지 고분자로 차세대 추진제용 바인더로서 주목받고 있으나 높은 에너지를 가짐에도 불구하고 기계적 성질이 취약하다는 문제점이 있었다. 기계적 성질이 약하면 추진제에 균열이 발생할 수 있고 이로 인해 연소 표면적이 커지게 되어 연소시 모터 내에 높은 압력 상승을 야기하므로 GAP를 추진제용 바인더로서 적용하기에는 한계가 있다. 이를 보강하기 위해 종래에는 GAP를 화학 결합제에 의하여 화학적으로 가교시켜 에너지화 열경화성 탄성체(energetic thermosetting elastomer, ETSE)로 제조하여 사용하는 것이 일반적이었으나 열경화성 탄성체 추진제는 결합제를 첨가한 후 극히 제한된 시간(pot-life) 이내에 가공하여야 하며, 화학적 가교에 의해 에너지 밀도가 감소하고, 유효 저장 기간 이후 노후된 추진제의 처리가 어렵다는 등의 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위해 도입된 새로운 바인더가 에너지화 열가소성 탄성체(energetic thermoplastic elastomer, ETPE)이다. 에너지화 열가소성 탄성체는 GAP를 물리적 가교시켜 유연성, 고무 탄성 및 충격 흡수성 등의 전형적인 고무와 같은 특징을 나타내며, 결합제 첨가 후에도 가공 시간이 자유로우며, 연속적인 용융가공 및 재활용이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, GAP계 에너지화 열가소성 탄성체는 아자이드기가 물리적 가교를 방해하여 여전히 높은 기계적 물성을 가지지 못하고 있다. 이를 위해 수산기를 가지고 있는 유기물질을 이소시아네이트와 반응시켜 고무상 매트릭스 구조를 만드는 방법이 소개되었으나 접착능력이 떨어지는 단점이 있다.
KR 공개특허 10-2010-0137298
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고에너지를 가지면서도 기계적 성질이 우수한 글리시딜아자이드계 에너지화 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 글리시딜아자이드계 폴리우레탄에 폴리메틸메타크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 제공한다.
상기 글리시딜아자이드계 폴리우레탄은 글리시딜아자이드 고분자와 코폴리올을 포함하는 소프트분절과, 이소시아네이트와 사슬연장제를 포함하는 하드분절을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트는 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 0 초과 30 이하 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013119015308-pat00001
상기 [화학식 1]에서,
A는 하기 [화학식 2]로 표시되는 글리시딜아자이드 폴리머이고, B는 코폴리올로서 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG), 폴리카프론락톤다이올(PCL) 또는 폴리카보네이트다이올(PCD)이며, C는 사슬연장제로서 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure 112013119015308-pat00002
상기 [화학식 2]에서,
a와 b는 0 이상이며, a와 b의 합은 20 내지 30이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 포함하는 고체 추진제 바인더를 제공한다.
본 발명의 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 기계적 강도가 우수한 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 도입하여 기계적 물성을 높이면서도 높은 에너지를 함량을 유지시켜 추진제용 바인더 등에 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광분석을 통한 스펙트럼이다(FT-IR 스펙트럼).
도 2a 및 도 2b는 실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 감쇠총반사 적외선(ATR-IR) 분광분석을 통한 스펙트럼이다(ATR-IR 스펙트럼).
도 3a 내지 도 3c는 실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 푸리에 변환 적외선(FT-IR)과 감쇠총반사 적외선(ATR-IR)을 함께 나타낸 그래프이다(FTIR-ATR 스펙트럼).
도 4a 내지 도 4c는 실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 열적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 및 실시예 3에서 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 PMMA 함량비에 따른 저장탄성계수(storage modulus) 및 손실탄성계수(loss modulus)를 나타내 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
복합 추진제는 산화제, 연료 및 바인더로 이루어져 있다. 바인더는 고체 분말인 연료의 형태를 유지시켜주는 역할을 하며, 연료의 역할의 하기도 한다. 상술한 바와 같이, 글리시딜아자이드 고분자(GAP)는 고에너지를 함유하고 있으나 낮은 기계적 물성 때문에 고체 추진제 바인더에 사용하기 위해서는 물성을 높일 필요가 있었다. 이를 위해 화학적 결합제를 사용하여 화학 가교시킨 에너지화 열경화성 탄성체(energetic thermosetting elastomer, ETSE)는 pot-life가 제한적이고, 사용 후 폐기에도 문제점이 있었다.
이에 따라 물리적 가교구조를 가지는 에너지화 열가소성 탄성체(energetic thermoplastic elastomer, ETPE)를 바탕으로 하여 개발이 이루어지고 있는데 GAP계 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 물성을 조절하기 위한 방법으로는 첫째, 변형된 GAP 폴리올을 합성하여 우레탄 반응에 도입하는 것으로 프리폴리머의 합성방법인 양이온 개환 중합반응에 옥세탄계 단량체 또는 테트라하이드로플루란(THF)등을 도입하는 방법이 검토되고 있다. 둘째는 새로운 혼합 폴리올을 우레탄 반응에 사용하는 방법으로 폴리이써(polyether)계 또는 폴리카프로락톤(polycaprolactone)계 등의 폴리올을 사용하는 방법이 최근 보고되고 있다. 세 번째는 고분자 블랜드에 의한 방법으로 GAP와 상용성이 있는 물질을 단순혼합하는 형태가 있다.
본 발명자는 고분자 블랜드 방법으로 GAP계 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 기계적 성질을 높이고자, GAP와 상용성이 있는 물질로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 도입하였다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체로서, 상기 글리시딜아자이드계 폴리우레탄은 글리시딜아자이드 고분자와 코폴리올을 포함하는 소프트분절과, 이소시아네이트와 사슬연장제를 포함하는 하드분절을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트는 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 상한치 초과이면 고에너지기인 아자이드기를 포함하지 않는 폴리메틸케타크릴레이트의 비가 너무 많아져 상대적으로 단위 부피당 고에너지 함량이 줄어들기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 소프트분절 대 하드분절의 질량비는 60 : 40 내지 80 : 20일 수 있다. 상기 소프트분절의 질량비가 60 미만이고 하드분절의 질량비가 40 초과이면, 열안정성이 높아지고 탄성율이 증가하지만 신율이 감소하며, 상기 소프트분절의 질량비가 80 초과이고 하드분절의 질량비가 20 미만이면, 신율은 증가하나 열안정성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 코폴리올은 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG), 폴리카프론락톤다이올(PCL) 또는 폴리카보네이트다이올(PCD)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 사슬연장제는 1,4-부타다이올 또는 1,5-펜타다이올인 것이 바람직하다.
본 발명의 글리시딜아자이드계 폴리우레탄은 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112013119015308-pat00003
상기 [화학식 1]에서,
A는 하기 [화학식 2]로 표시되는 글리시딜아자이드 폴리머이고, B는 코폴리올로서 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG), 폴리카프론락톤다이올(PCL) 또는 폴리카보네이트다이올(PCD)이며, C는 사슬연장제로서 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure 112013119015308-pat00004
상기 [화학식 2]에서,
a와 b는 0 이상이며, a와 b의 합은 20 내지 30이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 수평균분자량이 15,000 - 20,000이며, 중량평균분자량이 45,000 - 70,000이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 하기 단계를 통하여 제조될 수 있다.
(a) 상기 [화학식 1]로 표시되는 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 용액을 준비하는 단계,
(b) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액을 준비하는 단계,
(c) 상기 (a)에서 준비한 용액과 (b)에서 준비한 용액을 혼합하여 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 혼합용액을 수득하는 단계,
(d) 상기 혼합용액을 기판에 캐스팅하는 단계.
본 발명의 일구현예에 의하면, 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 용액을 준비하는 상기 (a)단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a-1) 하기 [반응식 1]에 따라 글라이시딜 아자이드 폴리올(GAP-diol)과 비스(4-이소시아나토페닐)메탄(MDI)를 혼합하여 GAP 프리폴리머를 합성하는 단계,
[반응식 1]
Figure 112013119015308-pat00005
(a-2) 하기 [반응식 2]에 따라 상기 GAP 프리폴리머(prepolymer)에 코폴리올(copolyol)을 첨가하여 소프트분절을 합성하는 단계,
[반응식 2]
Figure 112013119015308-pat00006
(a-3) 하기 [반응식 3]에 따라 상기 소프트분절에 사슬연장제(Chain extender)를 첨가하여 하드분절을 도입하는 단계.
[반응식 3]
Figure 112013119015308-pat00007

본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 글라이시딜 아자이드 폴리올은 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 35 내지 55 중량%일 수 있다. 글라이실딜 아자이드 폴리올은 열가소성 폴리우레탄 탄성체에 에너지를 제공하는 물질로서, 상기 하한치 미만이면 고에너지 함량이 적어 추진제로서 힘이 약하고, 상기 상한치 초과이면 폭발성이 강해 제조 및 저장 과정에서 조금만 부주의해도 쉽게 폭발할 수 있다.
상기 코폴리올은 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 10 내지 30 중량%일 수 있다. 또한, 사슬연장제는 하드분절을 이루는 구성으로서, 전제 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 3 내지 8 중량%인 것이 바람직하다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
재료의 준비.
글리시딜 아자이드 폴리올(GAP-diol; Mw=2400)은 자체적으로 합성한 시료를 70 ℃에서 12시간 동안 5 × 10-3 torr의 감압에서 건조한 후 사용하였다. 코폴리올인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG; Mw=2000; Perstorp사), 폴리카프로락톤다이올(PCL; Mw=2000; Perstorp사), 결정성 폴리카보네이트다이올(PCD; Mw=2000; Nippon사)과 무정형 폴리카보네이트다이올(PCDg;Duranol;Asahikasei;Mw=800)은 글리시딜 아자이드 폴리올과 동일한 조건으로 수분을 제거한 후 사용하였다. 비스(4-이소시아나토페닐)메탄(MDI; 화인화학)는 용융 후 투명한 액체부분만을 사용하였다. 다이메틸포름아미드(DMF)는 사용 전 7일 동안 분자 여과기(molecular sieve)에 함침시켜 수분을 제거한 후 사용하였다. 다이부틸주석디라우르산(DBTDL; Aldrich)은 정제없이 사용하였다. 메탄올(Duksan, 99.8%)과 염화메틸렌(MC; Samchun chemical, 99.5%)은 정제 없이 사용하였다.
실시예 1. 글리시딜아자이드계 ( GAP ) 폴리우레탄의 제조
글리시딜아자이드계 폴리우레탄의 제조는 열가소성 폴리우레탄 중합에 일반적으로 사용되는 2단계 방법을 이용하였다. 코폴리올을 PTMG, PCL, 결정성 PCD과 무정형 PCDg을 사용하였다.
상온에서 아르곤 분위기의 반응기에 GAP-diol과 다이메틸포름아미드(DMF) 및 과량의 MDI을 넣고 200 rpm으로 교반하며 실온에서 50 ℃로 서서히 승온시켰다. 반응물의 온도가 안정되면 DBTDL 촉매를 투입하였다. 적외선 분광분석(FT-IR)을 이용하여 2270 cm-1의 아이소네이트(NCO)의 특성흡수대가 일정하게 유지될 때까지 반응시켜 양말단기가 아이소네이트(NCO)인 프리폴리머를 합성하였다. 이후 코폴리올을 DMF에 용해하여 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 소프트분절 프리폴리머를 합성한 후 1,4-판타다이올(1,4-pentanediol)과 DMF를 투입하였다. 반응물의 점도증가를 확인하며 반응물의 고형분이 30%가 될 때까지 DMF를 단계적으로 첨가하였다. 적외선 분광분석을 이용하여 2270 cm-1의 아이소네이트(NCO)의 특성흡수대가 사라질 때까지 반응을 지속시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 메탄올에 침전시켜 DMF와 미반응 단량체를 제거하여 MC 용매에 녹여 5% GAP 용액을 준비하였다.
실시예 2. 폴리메틸메타크릴레이트 ( PMMA ) 용액의 준비
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 5% 농도비가 되도록 MC 용매에 녹여 5% PMMA 용액을 준비하였다.
실시예 3. PMMA 를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조
상기 실시예 1에서 준비한 용액에 실시예 2에서 준비한 PMMA 용액을 PMMA가 1 중량%, 3 중량%, 7 중량% 및 10 중량%가 되도록 하여 혼합한 후 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합용액을 테프론이 코팅된 샬레에 캐스팅하였다. 상온에서 7일 동안 진공 건조하여 필름을 제조하고 80 ℃ 감압상태에서 3일 동안 어닐링하여 PMMA가 도입된 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다. 이하에서 GAP-diol의 비, 각 코폴리올의 종류와 비, 하드분절의 중량%에 따라 시료명을 PMMA_G농도비X코폴리올(100-X)-PDM32이라 한다. 일 예로 PMMA_G57PTMG43-PDM32은 PMMA를 포함하며, GAP-diol은 57 농도비이며, 사용된 코폴리올은 PTMG이고 농도비는 43이며, 하드분절의 질량비는 32 중량%이다.
비교예 . PMMA 가 불포함된 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조
실시예 1에서 제조된 5% GAP 용액을 테프론이 코팅된 샬레에 캐스팅하였다. 상온에서 7일 동안 진공 건조하여 필름을 제조하였다. 그리고 80 ℃감압상태에서 3일 동안 어닐링하였다. 이하에서 GAP-diol의 비, 각 코폴리올의 종류와 비, 하드분절의 중량%에 따라 시료명을 G농도비 X코폴리올(100-X)-PDM32이라 한다. 일 예로 G57PTMG43-PDM32은 PMMA를 포함하지 않으며, GAP-diol은 57 농도비이며, 사용된 코폴리올은 PTMG이고 농도비는 43이며, 하드분절의 질량비는 32 중량%이다.
확인예 1. FT - IR 및 ATR - IR 분석
열가소성 폴리우레탄 탄성체의 구조분석은 ATR-FTIR(감쇠총반사-푸리에 변환 적외선 분광분석, nicolet 6700)을 사용하였으며, 필름상의 시편을 4000 cm-1에서 600 cm- 1범위를 상온에서 4 resolution, 32 scans 조건으로 측정하였다.
도 1은 상기 실시예 3 및 비교예에서 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광분석을 통한 파장수(wavenumber) (cm-1)와 투과율(transmittance)(%)에 대한 스펙트럼이다(FT-IR 스펙트럼). 도 1의 (a)는 PMMA, (b)는 PMMA_G57PTMG48_PDM32, (c)는 PMMA_G57PCL43_PDM32, (d)는 PMMA_G57PCD43_PDM32, (e)는 G57PTMG43_PDM32, (f)는 G57PCL43_PDM32, (g)는 G57PCD43_PDM32의 FT-IR이다. 실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 나타낸 (b) 내지 (g) 그래프에서, 3300-3200 cm-1에서 나타나는 -OH기의 특성 흡수대가 거의 소멸되어 관찰되지 않았다. 또한, 2270 cm-1에서 나타나는 아이소네이트기의 특성 흡수대가 사라진 것을 확인할 수 있다. 우레탄의 특성 흡수대인 3340 cm-1(NH stretching band), 1730 cm-1 (amide mode C=O stretching), 1540 cm-1(amide mode NH bending), 1230 cm-1(amide mode NH bending)가 나타났다. 또한 아자이드기의 흡수대가 2090 cm-1과 1300 cm-1에서 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 3에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체인 (b) 내지 (d)에서 PMMA의 748 cm-1에서 특성 흡수대가 shoulder형태로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 2a는 상기 비교예에서, 도 2b는 상기 실시예 3에서 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 감쇠총반사 적외선(ATR-IR) 분광분석을 통한 스펙트럼이다(ATR-IR 스펙트럼). 실시예 3에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 카보닐기 비가 비교예보다 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 하드분절과 PMMA의 카보닐기와의 상호작용에 의한 것을 의미한다.
도 3은 상기 실시예 3 및 비교예에서 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 푸리에 변환 적외선(FT-IR)과 감쇠총반사 적외선(ATR-IR)을 함께 나타낸 그래프이다(FTIR-ATR 스펙트럼).
평가예 1. 상거동 분석
실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조 후 상온에서 7일, 30일 및 60일 경과 후 상거동에 미치는 영향을 고찰 하였다. 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 상거동은 주로 FTIR-ATR 스펙트럼의 1780-1650 cm-1에서 나타나는 카보닐기의 특성 흡수대의 수소결합 정도를 분석함으로써 관찰할 수 있는데 카보닐기의 특성 흡수대는 주로 자유 수소결합(free hydrogen bondong; free), 수소결합된 규칙 구조(H-bonded; ordered), 수소결합된 불규칙 구조(disordered)의 3가지 피크로 나타난다. 도 2에서 알 수 있듯이, 실시예 3에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 카보닐기 비가 비교예의 그것보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 하드분절과 PMMA의 카보닐기와의 상호작용에 의한 것으로 보인다.
평가예 2. 열적 특성 분석
실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 열적 특성은 DSC (Differential scanning calorimeter, TA instrument, DSC-2010)를 이용하여 분석하였다. 측정온도범위는 -100~150 까지이며 질소 충진 상태에서 가열속도 10 /min 조건으로 측정하였다.
열가소성 폴리우레탄 탄성체는 하드분절의 규칙 구조 정도에 따라 낮은 온도부터 T1, T2 및 T3의 3가지 전이영역이 존재하는데 T1은 하드분절의 짧은 범위(short range) 규칙 구조의 용융, T2는 하드분절의 긴 범위(long range)의 규칙 구조의 용융, 그리고 T3은 미세 결정성 영역의 용융 온도이다. 그러나 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 경우, GAP-diol의 분해온도(약 220 )로 인하여 T3은 나타나지 않았다.
도 4는 실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 열적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, PMMA가 포함된 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 탄성체에서 높은 열적 특성을 나타내었다.
하기 [표 1]에 실시예 3 및 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 열적 특성을 나타내었다.
Figure 112013119015308-pat00008
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 유리전이온도(Tg)는 오차범위 내에서 비교예와 유사하게 나타났다. 또한, 모든 시료에서 T1은 50 내지 70 ℃에서 나타났다. 이는 소프트분절과 하드분절 사이의 수소결합에 의한 것으로 보인다. PMMA가 첨가된 실시예 3의 T2가 비교적 낮은 온도에서 나타났는데 이는 PMMA와 하드분절과의 상호작용에 의해 하드분절의 긴 범위의 규칙 구조를 방해하기 때문인 것으로 보인다.
또한, 하기 [표 2]에 PMMA의 함량비에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체 PMMA_G57PTMG43-PDM32의 열적 특성을 나타내었다.
Figure 112013119015308-pat00009
평가예 3. 열동 특성 분석
열가소성 폴리우레탄 탄성체의 열동 특성은 DMA (Dynamic mechanical analysis, TA instrument, DMA 2980)를 이용하여 분석하였다. 측정온도는 -100 내지 15O ℃ 이며, 주파수 1Hz, 승온속도 2 /min로 측정하였다.
도 5에서 (a, c, e)는 실시예 3 및 비교예에 따른 각각의 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 저장탄성계수(storage modulus)와 손실탄성계수(loss modulus)를 나타낸 그래프이고, (b, d, f)는 상기 저장탄성계수에 대한 손실탄성계수의 비인 tan d를 온도에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 PMMA 함량비에 따른 저장탄성계수(storage modulus) 및 손실탄성계수(loss modulus)를 나타내 그래프이다.

Claims (15)

  1. 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체로서,
    상기 글리시딜아자이드계 폴리우레탄은 하기 [화학식 1]로 표시되고,
    [화학식 1]
    Figure 112015065630639-pat00028

    상기 [화학식 1]에서,
    A는 하기 [화학식 2]로 표시되는 글리시딜아자이드 폴리머이고,
    B는 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG), 폴리카프론락톤다이올(PCL) 및 폴리카보네이트다이올(PCD) 중에서 선택되며,
    C는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112015065630639-pat00029

    상기 [화학식 2]에서,
    a와 b는 0 이상이며, a와 b의 합은 20 내지 30이다.
    상기 열가소성폴리우레탄 수평균분자량은 1,5000-20,000이고, 중량평균분자량은 45,000-70,,000이다.
    상기 폴리메틸메타크릴레이트는 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항의 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 포함하는 고체 추진제 바인더.
  8. 하기 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법:
    (a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 용액을 준비하는 단계;
    (b) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액을 준비하는 단계;
    (c) 상기 (a)에서 준비한 용액과 (b)에서 준비한 용액을 혼합하여 글리시딜아자이드계 폴리우레탄 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 혼합용액을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합용액을 기판에 캐스팅하는 단계:
    [화학식 1]
    Figure 112013119015308-pat00010

    상기 [화학식 1]에서,
    A는 하기 [화학식 2]로 표시되는 글리시딜아자이드 폴리머이고, B는 코폴리올로서 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG), 폴리카프론락톤다이올(PCL) 또는 폴리카보네이트다이올(PCD)이며, C는 사슬연장제로서 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112013119015308-pat00011

    상기 [화학식 2]에서,
    a와 b는 0 이상이며, a와 b의 합은 20 내지 30이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트는 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (a)단계는,
    (a-1) 글리시딜 아자이드 폴리올(GAP-diol)과 비스(4-이소시아나토페닐)메탄(MDI)를 혼합하여 GAP 프리폴리머를 합성하는 단계;
    (a-2) 상기 GAP 프리폴리머에 코폴리올을 첨가하여 소프트분절을 합성하는 단계; 및
    (a-3) 상기 소프트분절에 사슬연장제를 첨가하여 하드분절을 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코폴리올은 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG), 폴리카프론락톤다이올(PCL) 또는 폴리카보네이트다이올(PCD)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 1,4-부타다이올 또는 1,5-펜타다이올인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 글리시딜 아자이드 폴리올은 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 35 내지 55 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 코폴리올은 전체 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 전제 열가소성 폴리우레탄 탄성체 기준 3 내지 8 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
KR1020130164076A 2013-12-26 2013-12-26 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법 KR101583281B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130164076A KR101583281B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130164076A KR101583281B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150076360A KR20150076360A (ko) 2015-07-07
KR101583281B1 true KR101583281B1 (ko) 2016-01-20

Family

ID=53789313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130164076A KR101583281B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101583281B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101955499B1 (ko) 2018-08-31 2019-03-08 엘아이지넥스원 주식회사 아자이드계 탄성체 및 이의 제조방법
KR102118394B1 (ko) * 2018-10-05 2020-06-15 국방과학연구소 에너지함유 열가소성 탄성체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101031307B1 (ko) * 2008-09-30 2011-04-29 한진화학 주식회사 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법
KR20100137300A (ko) * 2009-06-22 2010-12-30 한양대학교 산학협력단 용융주조 폭약용 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법
KR101032920B1 (ko) 2009-06-22 2011-05-06 한양대학교 산학협력단 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법
KR101171224B1 (ko) * 2010-04-26 2012-08-06 국방과학연구소 아지도 디올 사슬연장제를 함유하는 에너지 함유 폴리우레탄 열가소성 탄성체

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150076360A (ko) 2015-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
David et al. Porous polyurethanes synthesized within high internal phase emulsions
Wang et al. A colorless, transparent and self-healing polyurethane elastomer modulated by dynamic disulfide and hydrogen bonds
Cao et al. High cis-1, 4 hydroxyl-terminated polybutadiene-based polyurethanes with extremely low glass transition temperature and excellent mechanical properties
Pigott et al. Development of Cast Urethane Elastomers for Ultimate Properties.
KR102000568B1 (ko) 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법
US3692570A (en) Microporous sheet structures and a process for the preparation thereof
Zhang et al. Synthesis and characterization of eugenol‐based silicone modified waterborne polyurethane with excellent properties
Ahmad et al. The influence of cross-linking/chain extension structures on mechanical properties of HTPB-based polyurethane elastomers
CN110218290B (zh) 一种强韧、透明、荧光、抗菌聚氨酯薄膜的合成方法
Liu et al. Study on the curing system of polytriazole adhesive for composite solid propellant
Tanver et al. Energetic interpenetrating polymer network based on orthogonal azido–alkyne click and polyurethane for potential solid propellant
KR101583281B1 (ko) 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법
Xu et al. Structure and mechanical properties of fluorine‐containing glycidyl azide polymer‐based energetic binders
US5516854A (en) Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by a block linking process
Ahmad Hazmi et al. Understanding intrinsic plasticizer in vegetable oil-based polyurethane elastomer as enhanced biomaterial
Valero et al. Preparation and properties of polyurethanes based on castor oil chemically modified with yucca starch glycoside
CN104725832A (zh) 一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法
WO2017038863A1 (ja) ブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤
Luo et al. Synthesis, structure, and properties of segmented carborane‐containing polyurethanes
US6479614B1 (en) Energetic copolyurethane thermoplastic elastomers
Ha et al. The Cross‐Linking of Polyurethane Incorporated with Starch Granules and their Rheological Properties: Influences of Starch Content and Reaction Conditions
Ganetri et al. New composites based on castor oil with isophorone diisocyanate polyurethanes and cellulose fibers
Song et al. Effect of hyperbranched polyesters on HTPB polyurethane curing kinetic
Touidjine et al. Review on energetic copolymer binders for propulsion applications: Synthesis and properties
Bayat et al. Synthesis and thermal decomposition kinetics of tri-block copolymer ε-caprolactone/polybutadiene (PCL-PB-PCL); preparation of polyurethane network-based tri-block copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181231

Year of fee payment: 6