KR101955499B1 - 아자이드계 탄성체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

글리시딜 아자이드 폴리머를 폴리올로 포함하는 탄성체로서, 상기 탄성체의 분산도가 2 이하이고, 상기 탄성체 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량이 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만인 아자이드계 탄성체와 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 아자이드계 탄성체는 고체 추진제용 바인더 분야에서 개선된 비추력과 기계적 물성, 경도 특성과 이형성을 제공하는 효과가 있다.

Description

아자이드계 탄성체 및 이의 제조방법 {Azide based elastomer and method for preparing the same}
본 발명은 아자이드계 탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아자이드계 열가소성 폴리우레탄(TPU) 탄성체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 고체 추진제용 바인더 분야에 적용될 수 있다.
현재 고체 추진제, 특히 혼합형 고체 추진제 개발은 열경화성 추진제 개발기술과 열가소성 추진제 개발기술로 구분될 수 있다. 열경화성 추진제 대비 열가소성 추진제가 용융, 용해됨에 따라 추진제의 재활용 및 다양한 형상을 위한 연속적인 용융가공이 가능한 장점을 갖고, 또한 열가소성 특성을 이용한 간단한 제조 공정을 통해 추진제를 제조하게 되므로 제작 공정에서 추진제의 손실을 줄일 수 있고 취급 공정의 안정성 및 폐 추진제 처리 용이성을 고려할 때 친환경적이다.
이러한 열가소성 추진제는 연질 염화비닐수지(PVC)과 같은 플라스틱 바인더를 사용하는 경우가 있으나, 해당 염화비닐수지 바인더는 취성으로 저온특성이 취약한 문제가 있다. 이에 바인더의 물리적 가교결합을 이용한 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE)로 대체하고자 하는 노력이 있어왔다.
관련, 추진제의 성능 개선은 바인더, 가소제, 산화제 등을 타겟으로 하며, 바인더의 경우 에너지를 함유하는 에너제틱 바인더에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이러한 에너제틱 바인더의 원리는 고분자 사슬 내에 아자이드기(-N3), 나이트로기(-NO2), 그리고 나이트라토기(-ONO2)와 같은 에너지 관능기가 결합될 경우 이러한 에너지 관능기를 함유하는 고분자(이하 에너지 함유 고분자라 함)를 골격으로 하여 경화제와 물리적 가교 결합을 통해 에너제틱 열가소성 탄성체(Energetic Thermoplastic Elastomers, ETPEs)의 제조에 의해 제공될 수 있다.
이들 에너지 함유 고분자들 중 대표적인 글리시딜 아자이드 폴리머(Glycidyl Azide Polymer, GAP)는 분해될 때 약 85 kcal/mol의 높은 에너지를 방출하는 아자이드기(-N3)를 함유하여 추진제의 비추력을 증진시킬 수 있고, 1.28 g/cm3의 높은 밀도, -48℃의 낮은 유리전이온도, 그리고 2.4 x103 cps (25℃)의 낮은 점도와 더불어 대부분의 에너지 산화제와 상용성이 우수한 장점을 갖는다.
이들 에너지 함유 고분자로서 글리시딜 아자이드 폴리머(GAP)를 상기 열가소성 폴리우레탄 탄성체 내에 폴리올로 적용한 기술이 국내공개특허 2015-0076360호에 개시되어 있다. 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트가 우레탄 결합으로 연결된 블록 공중합체이며 폴리올로 이루어진 소프트세그먼트 부분은 상대적으로 극성이 낮으며, 하드세그먼트 부분은 극성이 높아 고분자 내 물리적, 화학적 성질이 다르며, 이로 인해 열역학적 불친화성으로 인한 상분리 구조를 갖는다. 폴리우레탄의 물성은 이러한 상분리 구조에 의해 영향을 받게 되는데 세그먼트의 구조, 중합 방법, 조성비, 열처리 조건 등이 상분리 구조에 민감하게 영향을 주는 인자들이다.
일례로, 전술한 국내공개특허 2015-0076360호에서 폴리올의 최대 함량은 30~50 중량%의 조성비를 사용함에 따라 부족한 에너지를 함유하는 첨가제를 추가로 요구하는 등 특허의 최우선 개량목표인 비추력 향상에 한계가 있었다.
국내공개특허 2015-0076360호
이에 본 발명은 폴리올로서 에너지 함유 고분자를 사용하되 비추력 개선 효과를 극대화하고, 고체 추진제용 바인더로 활용시 비추력 제공과 함께 개선된 이형성을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 따르면, 글리시딜 아자이드 폴리머를 포함하는 탄성체로서, 상기 탄성체의 분산도가 2 이하이고, 상기 탄성체 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량이 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만인 아자이드계 탄성체가 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 글리시딜 아자이드 폴리머계 열가소성 폴리우레탄을 고분자 기재로 포함하되, 상기 고분자 기재의 분산도가 2 이하이며, 쇼어 A 경도가 56 내지 81이며, 상기 고분자 기재 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량이 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만인 고체 추진제용 바인더가 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 또 다른 측면에 따르면, 글리시딜 아자이드 폴리머와 이소시아네이트 경화제를 혼합하여 NCO 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
상기 NCO 프리폴리머에 사슬 연장제를 투입하고 분산도가 2 이하의 우레탄 쇄를 갖는 열가소성 탄성체를 수득하는 단계를 포함하는 아자이드계 탄성체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 아자이드계 탄성체는 고체 추진제용 바인더로 적용시 바인더 내 에너지 함량이 높아 열가소성 추진기관의 추진제에 적용하였을 때 비추력의 상승효과를 제공할 수 있다. 또한 비교적 낮은 유리전이온도 특성을 제공하므로 종전 염화비닐수지 바인더 등에서 취성으로 취약하던 저온특성 또한 개선 가능하다.
도 1 내지 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 ETPU의 구조를 분석한 FT-IR 그래프로서, 도 1은 실시예 1 내지 3의 파장에 따른 투과율을 나타낸 스펙트럼이고, 도 2는 도 1을 통하여 구조가 확인된 ETPU들에 대한 내부 상분리도 정보를 IR 스펙트럼에서 우레탄기 내 카보닐기의 특성 흡수대로 수소결합 정도를 분석하여 관찰한 것이다.
도 3 내지 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 ETPU의 열적 특성과 열동 특성을 측정한 그래프로서, 도 3은 실시예 1 내지 3의 온도에 따른 열적 흐름(heat flow)을 DSC 기기를 사용한 측정한 것이고, 도 4 내지 도 6은 실시예 1 내지 3 각각에 대한 온도에 따른 손실 계수(Tan δ)를 DMA 기기를 사용하여 측정한 것이다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 고체 추진제용 바인더로서 이형 작업이 가능하며 경도가 Shore A 60 내지 80을 갖고 연질 소재로서 PVC 외에는 만족스러운 대체 소재를 찾기에 어려움이 있으며, PVC조차도 취성으로 저온특성이 취약하여 에너지 비추력이 불만족스러운 단점을 갖는다. 고체 추진제용 바인더로서 경도가 Shore A 50 이하인 소재가 사용될 경우 융점이 낮아 이형 작업이 어려우며 융점이 높은 PVC와 같은 취성 고분자는 탄성을 주기 위해 연화제를 통상 사용하게 되는데 장시간 보관시 이러한 연화제가 제품 표면으로 스며 나와 제품의 수명에 영향을 주는 등 부작용이 있었다.
또한 본 명세서에 개시된 아자이드계 탄성체와 같은 고분자는 평균분자량을 중심으로 크고 작은 분자량의 혼합물들로 이루어져 있어 비록 동일한 분자량 값을 가지고 있더라도 중합 조건에 따라 분자량 분포값이 달라지며 결과적으로 합성된 고분자의 가공성이나 물성이 달라지게 된다. 실제로 국내공개특허 2015-0076360호의 선행기술에 따르면 열가소성 폴리우레탄 내에 글리시딜 아자이드 폴리머를 최대 30~50 중량%로 함유한 경우 분자 구조 내에 에너지 관능기인 아자이드기와 2차 알코올의 낮은 반응성으로 인해 분산도(polydispersity index)가 2 초과로 비교적 높았으며, 그 결과 기계적 물성 및 경도 특성을 개선시키기 어려웠다.
따라서 본 명세서에 개시된 기술에 따르면, 신규한 아자이드계 탄성체가 제공된다. 본 명세서에 개시된 아자이드계 탄성체는 글리시딜 아자이드 폴리머를 포함할 수 있다. 특히 상기 글리시딜 아자이드 폴리머는 폴리올로 포함할 수 있다.
이러한 기술을 기반으로 하여, 고체 추진제 바인더 용으로 적합하도록 본 명세서에 개시된 아자이드계 탄성체의 분산도는 2 이하, 혹은 1 내지 1.5 범위 내이며, 상기 탄성체 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량이 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만, 혹은 70 내지 80 중량% 범위로서 기계적 물성 및 경도 특성을 개선함과 동시에 높은 비추력을 제공할 수 있다. 실제로 85 중량%에서는 고분자의 끈적거림 특성 때문에 이형 작업성이 낮았다.
본 명세서에 개시된 아자이드계 탄성체는 글리시딜 아자이드 폴리머로 구성되는 소프트세그먼트 A와, 이소시아네이트 경화제 및 사슬연장제를 포함하는 하드세그먼트 B를 갖는 것일 수 있다. 즉, 종래 글리시딜 아자이드 폴리머를 폴리올로 사용하면서 기계적 물성을 개선하기 위해 병용하여 사용하던 폴리에스터계 또는 폴리에테르계 폴리올들인 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG), 폴리카프로락톤다이올 (PCL), 폴리카보네이트다이올 (PCD) 등을 사용하지 않고 기계적 물성과 비추력을 제공할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아자이드계 탄성체는 수평균 분자량이 50,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 50,000~100,000 g/mol, 또는 50,000~70,000 g/mol일 수 있다. 참고로, 전술한 국내공개특허 2015-0076360호의 선행기술에 따르면 최종 합성된 수평균 분자량은 15,000~20,000 g/mol로 비교적 낮은 수준이었으며, 이렇게 분자량이 낮은 경우 기계적 물성이 불량하여 제품으로 적용하는데 제한이 따르며, 물성 특성을 높이기 위해 첨가제를 병용하면 바인더 내 에너지 함량이 저감되는 요인이 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아자이드계 탄성체는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 50,000~100,000 g/mol, 또는 50,000~80,000 g/mol일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아자이드계 탄성체는 경도 하중계로 측정한 쇼어 A 경도가 56 이상, 또는 56 내지 81일 수 있다. 상기 아자이드계 탄성체의 쇼어 A 경도가 56 미만에서는 이형 작업에 어려움이 있으며 이형기의 다이를 빠져 나온 제품의 경도가 낮아 소기의 형상을 얻을 수 없다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아자이드계 탄성체는 시차주사열량계(DSC) 열분석시 유리전이온도(Tg)가 -40℃ 이상, 또는 -37℃ 내지 -38℃에서 나타난다. 참고로, 글리시딜 아자이드 폴리머 자체는 가교되지 않은 무정형 액상 폴리올로서 유리전이온도(Tg)가 -44℃인데 반해, 상기 탄성체는 물리적 가교에 의해 분자 사슬들이 구속됨으로 인하여 유리전이온도가 증가하는 것으로 파악된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아자이드계 탄성체는 시차주사열량계(DSC) 열분석시 녹는점이 53℃ 내지 56℃에서 나타난다. 구체적으로는 경질 세그먼트에서 규칙 정도에 따라 보이는 전이영역인 T1(short range)와 T2(long range)의 흡열 피크를 확인할 수 있다. 더불어 경질 세그먼트간 수소결합도 증가를 확인할 수 있으나, 이러한 고분자 사슬 내 탄소 단일결합 수의 증가로 인한 고분자의 유동성 증가가 수소결합도 증가보다 유리전이온도에 미치는 영향이 더 높아 유리전이온도를 낮추는 것으로 여겨진다.
상기 아자이드계 탄성체는 높은 비추력을 제공할 수 있어 일례로 고체 추진제의 바인더로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 글리시딜 아자이드 폴리머계 열가소성 폴리우레탄을 고분자 기재로 포함하되, 상기 고분자 기재의 분산도가 2 이하이며, 쇼어 A 경도가 56 내지 81인 고체 추진제용 바인더가 제공된다.
상승 비추력 등의 물성을 확보하기 위해 상기 고분자 기재 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량은 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만, 또는 70 내지 80 중량%인 것이 좋다.
본 명세서에 개시된 아자이드계 탄성체의 제조방법은, 글리시딜 아자이드 폴리머를 폴리올로 포함한 NCO 프리폴리머 합성단계와 사슬연장 단계로 구성된 탄성체 제조 공정에 있어서, 전체 탄성체 제조 공정의 반응 온도를 60℃ 미만, 또는 50℃ 이하로 제어하는 것이 좋다. 상기 반응 온도 범위에서 글리시딜 아자이드 폴리머를 단독으로 사용하면서 동시에 높은 함량 범위로 사용하여 높은 비추력을 제공하면서 기계적 물성과 경도 특성까지 개선할 수 있으며, 반응 온도가 너무 높으면 부 반응이 일어나 수득하고자 하는 열가소성 탄성체가 아닌 열경화성 탄성체를 초래할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 NCO 프리폴리머를 합성하는 단계는, 반응기에 글리시딜 아지드 폴리머와 용매 및 촉매를 투입하고 상기 반응기를 상온으로 유지한다. 다음 상기 반응기에 이소시아네이트 경화제를 분할 투입하고 50℃ 이하의 온도 조건하에 반응시킨다. 원샷(One-shot) 중합법 대비 NCO 프리폴리머(NCO prepolymer) 중합법을 사용하는 것이 폴리올과 이소시아네이트 경화제간 발열 반응으로 인한 중합열을 제어하고 반응속도를 조절하여 분자간 사슬과 같은 분자 구조 제어가 용이한 점에서 바람직하다.
상기 이소시아네이트 경화제는 해당 기술분야에서 사용되는 통상의 종류들을 사용할 수 있으며, 일례로 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 경화제의 사용량은, 상기 글리시딜 아자이드 폴리머(GAP):경화제의 몰비가 1:2~5, 또는 1: 3.0~4.5의 범위로 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 경화제는 프리폴리머 합성시 발열반응으로 인한 반응 속도 상승을 방지하도록 적절하게 분할 투입할 수 있다. 이렇게 분할 투입한 다음 반응 속도를 제어하도록 50℃ 이하의 온도 조건하에서 1~5시간, 또는 2~4시간 동안 우레탄 반응을 일으키는 것이 바람직하며, 결과 상대적으로 높은 비율의 소프트세그먼트를 제조하게 된다.
상기 NCO 프리폴리머는 NCO:OH의 몰 당량비가 1:0.9~1.2, 또는 1:0.9~1.1인 것이 좋다.
상기 NCO 프리폴리머 합성단계와 상기 사슬연장 단계 사이에 NCO 프리폴리머의 상온냉각 단계를 포함할 수 있다.
상기 사슬연장 단계는, 상온 냉각시킨 반응기에 사슬 연장제를 서서히 투입하면서 60℃ 미만, 또는 50 ℃ 이하의 온도 조건 하에서 최대 3일간 사슬연장 반응을 수행함으로써 기계적 물성 및 경도 특성을 동시에 제공할 수 있다.
상기 사슬 연장제의 사용량은, 상기 글리시딜 아자이드 폴리머(GAP):사슬 연장제의 몰비가 1:1~4, 또는 1: 2~4의 범위로 사용할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 해당 기술분야에서 사용되는 통상의 종류들을 사용할 수 있으며, 일례로 1,4-부탄디올, 또는 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
본 명세서에 개시된 아자이드계 탄성체에 산화제, 가소제 등의 통상적인 첨가제를 포함하는 조성물을 이형 작업함으로써 고체 추진제를 제조할 수 있다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하나 개시된 기술 사상이 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
재료:
GAP-diol(Glycidyl Azide Polymer): Mn 3.2 x 103 g/mol, PDI 1.18, Tg -44℃, OH index 0.7124
1,4-BD: 1,4-Butadianediol
1,6-HD: 1,6-Hexanediol
HDI: Hexamethylene diisocyanate
DMF: dimethyl formamide
DBTDL : dibutyltin dilaurate
구분 GAP-diol
(mol)		 1,4-BD
(mol)		 1,6-HD
(mol)		 HDI
(mol)		 GAP 함량 (wt%)
실시예 1(ETPU-1) 1.32 2.68 - 4.00 80
실시예 2(ETPU-2) 0.82 3.18 - 4.00 70
실시예 3(ETPU-3) 0.89 - 3.11 4.00 70
실시예 1 내지 3
상기 표 1에 제시한 함량 범위를 사용하여 TPU 합성을 수행하였다. 재료들 중에서 GAP-diol, 1,4-BD, 1,6-HD는 각각 60℃에서 6시간이상 감압하여 수분을 충분히 제거한 다음 사용하였다.
(합성)
둥근 플라스크에 GAP-diol과 무수 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 투입하고 50℃로 승온시켜 교반하였다. 상기 플라스크에 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 촉매를 소량 투입하였다.
GAP-diol과 이소시아네이트 경화제간 발열 반응으로 인한 급격한 온도 상승을 방지하도록 HDI를 표에 제시된 사용량의 1/3씩 균등 분할하여 10분 간격으로 3회 분할 투입한 다음 3시간 동안 교반시켜 GAP 프리폴리머를 합성하였다.
다음 플라스크 온도를 상온까지 냉각시킨 다음 1,4-BD 또는 1,6-HD를 투입하고 10분간 교반한 다음 50℃ 예열된 오븐에 3일간 반응시킨 다음 합성을 종료하였다. 이상의 모든 반응은 아르곤 분위기 하에 진행되었다.
반응이 종료된 합성물은 용매 및 미반응물을 제거하도록 메탄올에서 1시간 이상 교반한 다음 70℃로 예열된 오븐에서 3일간 건조시켰다.
(구조 분석)
1) TPU 구조 분석: 적외선 분광기 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)/Vertex 80v기기를 사용하여 시편을 4000 cm-1~600 cm-1 범위에서 감쇠총반사(Attenuated total reflectance) 적외선(ATR-IR) 분광분석 방식으로 측정하였다.
2) 열적 특성 분석: 차등주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC)/TA Instrument, DSC-02000 기기를 이용하여 질소 분위기하에서 -80℃ ~ 150℃ 온도범위, 승온 속도 10℃/min로 분석하였다.
3) 열동 특성 분석: 동적 기계적 분석기(Dynamic mechanical analyzer, DMA)/TA Instrument, DMA Q800기기를 사용하였고, 측정온도는 -125℃ ~ 100℃ 온도범위, 주파수 5Hz, 승온 속도는 5℃/min이다.
아래 표 2 및 도 1 내지 6에 그 결과를 나타내었다.
구분 DSC 측정결과 DMA 측정결과
소프트세그먼트 하드세그먼트 저장탄성계수
(E')		 손실탄성계수
(E”)		 손실 계수
(Tanδ)
Tg(℃) T1(℃) T2(℃) Tg(℃) Tg(℃) Tg(℃)
실시예 1
(ETPU-1)		 -38 56 - -36 -29 -23
실시예 2(ETPU-2) -37 53 94 -35 -28 -22
실시예 3(ETPU-3) -38 53 87 -38 -29 -23
상기 표 2 및 도 1을 통해, ATR FT-IR 스펙트럼을 관찰하여 수득된 각 실시예의 구조에 대한 정보를 얻을 수 있었다. 도 1은 실시예 1 내지 3(ETPI 1~3에 해당)의 파장에 따른 투과율을 나타낸 스펙트럼으로서, 이소시아네이트의 특성 피크인 2270cm-1에서의 흡수대와 3300~3200cm-1에서 나타나는 폴리올의 특성 피크가 나타나지 않는 것을 확인함으로써 폴리올과 이소시아네이트간 우레탄 반응이 종결된 것을 확인하였다. 동시에 우레탄 내 아마이드(amide) 특성 피크인 3324 cm-1 에서 -NH 스트레칭, 1715 cm-1 에서 C=O 스트레칭, 1538 cm-1 에서 -NH 벤딩, 1230 cm-1 에서 -NH 벤딩 등의 피크들을 확인하였다. 또한 2093 cm-1 에서 GAP의 -N3 기의 특성 피크가 강하게 나타남을 확인할 수 있었다.
한편, 도 1을 통하여 구조가 확인된 ETPU들에 대한 내부 상분리도 정보는IR 스펙트럼에서 우레탄기 내 카보닐기의 특성 흡수대로 수소결합 정도를 분석하여 관찰할 수 있다. 구체적으로, 1740 cm-1 ~ 1650 cm-1 에서 나타나는 카보닐기 C=O bond는 하드세그먼트가 하드 도메인(hard domain)에 참여하지 않은 채 소프트 매트릭스(soft matrix)에 남아있어 수소결합을 하지 않고 있는 1715cm-1 의 C=O 피크와 하드 도메인에 참여하여 하드세그먼트들 간에 수소결합을 수행함에 따라 전자 밀도가 떨어져 파수(wavenumber)가 작은 쪽으로 이동하게 되며 결과적으로 1685cm-1 에서 2 개의 피크들로 나타나게 된다.
실제로, 도 2에서 수소결합에 참여한 C=O의 1685cm-1 피크가 수소결합을 하지 않는 C=O의 1715cm-1 피크보다 상대적으로 강하게 나타나는 것을 볼 수 있으며, 모든 실시예들(ETPU 1~3에 해당)에서 하드세그먼트가 상분리가 잘 되었음을 확인할 수 있었다. 특히 ETPU 1~3 중에서 이소시아네이트 경화제와 사슬연장제로 HDI와 1,6-HD를 사용한 ETPU-3의 1685cm-1 피크가 가장 강하게 나타나는 것으로 판단컨대 1,6-HD가 1,4-BD보다 하드세그먼트 간의 수소결합도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 이소시아네이트 경화제와 사슬연장제의 분자그룹 내에 헥실기의 6개 탄소들이 구조적으로 맞아 분자 체인들간의 수소결합도에 기여하고 있는 것으로 여겨진다.
도 3 내지 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 ETPU의 열적 특성과 열동 특성을 측정한 그래프로서, 도 3은 실시예 1 내지 3의 온도에 따른 열적 흐름(heat flow) 영역을 DSC 기기를 사용하여 측정한 것이고, 도 4 내지 도 6은 실시예 1 내지 3 각각에 대한 온도에 따른 손실 계수(Tan δ)를 DMA 기기를 사용하여 측정한 것이다.
참고로, 폴리우레탄 고분자내 소프트세그먼트를 구성하는 글리시딜 아자이드 폴리머는 무정형 폴리올로서 유리전이온도(Tg)는 약 -44℃를 갖는데, 도 3의 DSC 분석결과에서 실시예 1 내지 3의 폴리우레탄 모두 소프트세그먼트의 유리전이온도(Tg)가 -37℃~-38℃범위로 글리시딜 아자이드 폴리머 자체 Tg보다 약간 높게 나온 것으로 확인되었다. 이는 글리시딜 아자이드 폴리머 자체가 가교되지않은 유동성 액체인 반면, 실시예 1 내지 3의 ETPU는 물리적 가교에 의해 분자사슬들이 구속됨으로 인해 Tg 증가가 나타난 것으로 여겨진다.
또한 실시예 3(ETPU-3에 해당)의 유리전이온도가 실시예 2(ETPU-2에 해당)보다 약간 낮아지는 결과를 표 2 및 도 3의 DSC분석결과로부터 확인하였으며 표 2, 도 4 내지 도 6의 DMA분석결과의 손실 탄성계수(Loss Modulus, E”)과 손실 계수(Tan δ)로부터 얻은 값들과 비슷한 경향성을 보이고 있음을 알 수 있다. 하드세그먼트의 녹는점도 모두 53~56℃에서 나타나고 있으며 하드세그먼트에서의 규칙정도에 따라 보이는 전이영역인 T1(short range)와 T2(long range)의 흡열 피크가 실시예2(ETPU-2에 해당)과 실시예 3(ETPU-3에 해당)에서 나타내고 있으며 실시예1(ETPU-1에 해당)에서는 T2가 나타나지 않은 것을 확인하였다.
또한 실시예 3(ETPU-3)의 유리전이온도가 실시예 2(ETPU-2)보다 약간 낮아짐을 표 2 및 도 3의 DSC분석결과로부터 확인하였으며 이는 표 2 및 도 5 내지 6의 DMA분석결과 중 손실 탄성계수(Loss Modulus, E”)과 손실 계수(Tan δ)로부터 얻은 값들과 비슷한 경향성을 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 실시예 3(ETPU-3)의 고분자 내 사슬연장제로 사용된 1,6-HD에 의한 하드세그먼트간 수소결합도의 증가는 비록 적외선 분광분석으로 확인되었으나, 고분자 사슬 내 탄소 단일결합 수의 증가로 인한 고분자의 유동성 증가가 수소결합도의 증가보다 유리전이온도에 미치는 영향이 더 높아 유리전이온도가 낮아진 것으로 여겨진다.
(추가 성능 평가)
1) 쇼어 A 경도: 경도하중계 (CL-150, A type)를 이용하여 경도시험기의 압력면이 시편 표면에 접촉시켰을 때 압력면의 중심에 있는 구멍에서 스프링의 압력에 의하여 누르는 바늘이 시편 표면을 눌려서 되돌아오는 거리를 눈금으로 판독하였다.
2) 표면 끈적거림: 지촉시험을 수행한 결과, 실시예 1 내지 3 각각에서 표면 끈적거림이 관찰되지 않았다.
3) 기계적 물성: GAP-diol 함량이 다른 실시예 1과 실시예 2에 대하여 JANNAF 시편을 제작하고 인장속도 50mm/min 하에 인장강도(δmax), 신율(εmax), 탄성율(E)을 각각 측정하였다.
아래 표 3에 그 결과를 나타내었다.
구분 인장강도(δmax)
(bar)		 신율(εmax)
(%)		 탄성율(E)
(bar)		 쇼어 A 경도
실시예 1(ETPU-1) 11.1 9.5 161 56
실시예 2(ETPU-2) 17.3 6.2 341 81
실시예 3(ETPU-3) - - - 60
상기 표 3에서 보듯이, GAP-diol 함량이 가장 높은 실시예 1에서 56의 쇼어 경도값을 나타내어 가장 연질의 특성을 보였으며 보다 낮은 GAP-diol 함량을 가진 실시예 2와 실시예 3은 각각 81와 60의 경도 값을 나타내었다.
또한 GAP-diol 함량이 다른 실시예 1,2의 기계적 물성을 대비한 결과, 실시예 1의 인장강도, 신율, 탄성율은 11.1bar, 9.5%, 161 bar인 반면, 실시예 2의 인장강도, 신율, 탄성율은 17.3bar, 6.2%, 341bar인 것을 확인할 수 있었다.
(GPC -분자량 분석)
합성물들의 분자량이 높고 아자이드기의 함량이 높아 DMF에서 80~100℃에 용해되는 특성을 보여 상온에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 평균분자량 분석 결과는 얻을 수 없었다. 이에 분자량을 낮추기 위해 반응 시간을 줄이고 60℃에서 반응시킨 고분자 중 상온상태의 DMF에 녹은 일부 고분자(ETPU-4: GAP 80wt%에 해당, ETPU-5: GAP 70wt%에 해당)에 대한 GPC 분석을 수행하였다.
아래 표 4에 그 결과를 나타내었다.
구분 Mn Mw PDI (Mw/Mn)
ETPU-4 60,369 72,962 1.2
ETPU-5 50,644 61,417 1.2
상기 표 4에서 보듯이, 제조된 고분자들은 Mn, Mw가 각각 50,000~100,000 g/mol 범위내로서 분산도가 1.2 정도로 종전 2 초과 대비 현저히 저감된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 고분자의 사슬연장 속도를 느리게 한 결과로서 달성된 것으로 여겨진다.
참고예
상기 실시예 1에서 사용한 표 1의 성분 사용량을 하기 표 5에서 제시한 함량 범위로 대체한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하였다.
구분 GAP-diol
(mol)		 1,4-BD
(mol)		 HDI
(mol)		 GAP 함량 (wt%)
실시예 1(ETPU-1) 1.32 2.68 4.00 80
참고예 1 0.9 1.1 2.00 85
제조된 고분자에 대하여 지촉시험을 수행한 결과, 표면 끈적거림이 관찰되었으며, 그 결과 탄성체로서 사용이 불가능한 것을 확인하였다.
본 발명은 고체 추진제용 바인더 분야에 활용이 가능하다. 일반적인 고체 추진제용 바인더 분야에서 개선된 비추력과 기계적 물성, 경도 특성과 이형성을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 글리시딜 아자이드 폴리머를 포함하는 탄성체로서,
    상기 탄성체의 수평균 분자량이 50,000 ~ 100,000 g/mol이며, 분산도가 2 이하이고, 상기 탄성체 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량이 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만인 아자이드계 탄성체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체는 글리시딜 아자이드 폴리머로 구성되는 소프트세그먼트 A와, 이소시아네이트 경화제 및 사슬연장제를 포함하는 하드세그먼트 B를 갖는 것인 아자이드계 탄성체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체의 쇼어 A 경도가 56 내지 81인 아자이드계 탄성체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 탄성체는 시차주사열량계(DSC) 열분석시 유리전이온도가 -37℃ 내지 -38℃인 아자이드계 탄성체.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 탄성체는 시차주사열량계(DSC) 열분석시 녹는점이 53℃ 내지 56℃인 아자이드계 탄성체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체는 고체 추진제의 바인더로 사용되는 것인 아자이드계 탄성체.
  8. 글리시딜 아자이드 폴리머계 열가소성 폴리우레탄을 고분자 기재로 포함하되,
    상기 고분자 기재의 수평균 분자량이 50,000 ~ 100,000 g/mol이며, 분산도가 2 이하이며, 쇼어 A 경도가 56 내지 81이며,
    상기 고분자 기재 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량이 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만인 고체 추진제용 바인더.
  9. 글리시딜 아자이드 폴리머를 폴리올로 포함하는 NCO 프리폴리머 합성단계와 NCO 프리폴리머의 상온 냉각단계, 그리고 사슬연장 단계로 구성된 탄성체 제조 공정에 있어서, 전체 탄성체 제조 공정의 반응 온도를 50℃ 이하로 제어하고, 상기 탄성체의 수평균 분자량이 50,000 ~ 100,000 g/mol 이며, 분산도가 2 이하이고, 상기 탄성체 중 상기 글리시딜 아자이드 폴리머의 함량이 70 중량% 이상 내지 85 중량% 미만인 것인 아자이드계 탄성체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 NCO 프리폴리머 합성단계는, 반응기에 글리시딜 아지드 폴리머와 용매 및 촉매를 투입하고 상기 반응기를 상온으로 유지하는 단계; 및
    상기 반응기에 이소시아네이트 경화제를 투입하고 50℃ 이하의 온도 조건 하에 반응시키는 단계를 포함하는 것인 아자이드계 탄성체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 경화제는 분할 투입하고 50℃ 이하의 온도 조건 하에 1~5시간 동안 우레탄 반응을 수행하는 것인 아자이드계 탄성체의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 NCO 프리폴리머는 NCO:OH의 몰 당량비가 1:0.9~1.2인 아자이드계 탄성체의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 사슬연장 단계는, 상기 NCO 프리폴리머에 사슬 연장제를 투입하고 50℃ 이하의 온도 조건 하에서 최대 3일간 사슬연장 반응을 수행하는 것인 아자이드계 탄성체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101032920B1 (ko) * 2009-06-22 2011-05-06 한양대학교 산학협력단 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조 방법
KR20150076360A (ko) 2013-12-26 2015-07-07 주식회사 한화 글리시딜아자이드계 열가소성 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법

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Polymer Bulletin, 2016년, vol. 73, issue 11, pp. 3095-3104. 1부.* *
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