JP5168672B2 - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 - Google Patents
ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5168672B2 JP5168672B2 JP2009290592A JP2009290592A JP5168672B2 JP 5168672 B2 JP5168672 B2 JP 5168672B2 JP 2009290592 A JP2009290592 A JP 2009290592A JP 2009290592 A JP2009290592 A JP 2009290592A JP 5168672 B2 JP5168672 B2 JP 5168672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- yarn
- solution
- weight
- rosin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、ホットメルト接着性に優れたポリウレタン弾性糸およびその製造方法、さらには、少量のホットメルト接着剤で、かつ、高ドラフトで加工しても、良好な接着性を発現する、低応力で伸長できる伸縮性シートを得るのに好適なポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。
特に紙おむつや生理用ナプキンなどの使い捨てサニタリー用途には、着用者への密着性を向上させるため伸縮可能に形成されることが要求される。特に、使い捨て紙おむつでは、ウェスト周囲、脚周り、胴部周囲等を伸縮可能にする様々な工夫がなされている。素材そのものに伸縮力を有する織布（ストレッチ布）を利用することも考えられるが、使い捨て着用物品に用いるにはコストが高い。このため、通常は、例えば、特開２００２−３５０２９号公報（特許文献１）に開示されているように、不織布やプラスチックフィルム等の非伸縮性部材に糸状や帯状の伸縮部材を伸長状態で貼り付けて、これらの非伸縮性部材を伸縮可能にして、伸縮性シートやギャザーと云われる部材を形成する。
これらの非伸縮性部材に接着して伸縮性を付与する部材としては、具体的には、帯状のゴムひもや糸状のポリウレタン弾性糸が用いられ、貼り付けにはホットメルト接着剤が用いられる。しかしながら、従来から使われている伸縮性を付与するためのポリウレタン弾性糸では、ドラフトアップして取り付けた場合、伸長させた時のポリウレタン弾性糸の抵抗力が高くなるため、糸抜けが発生することがあった。これを回避するため、ホットメルト接着剤を多くした場合は、糸抜けが減少する替わりに、部材が硬く仕上がり、製品としての伸縮性が不満足になることもあった。
上記した従来技術の問題点を解決し、ホットメルト接着材による接着性に優れたポリウレタン弾性糸およびその製造方法、さらには、少量のホットメルト接着剤で、かつ、高ドラフトで加工しても、良好な接着性を発現する、低応力で伸長できる伸縮性シートが得られると共に、感触の柔らかなサニタリー用品を得るのに好適なポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（２）前記ポリウレタンがポリウレタンウレアであることを特徴とする、前記（１）に記載のポリウレタン弾性糸。
（３）前記ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体の含有量が０．５重量％以上２５重量％未満であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性糸。
（４）前記ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（５）前記ロジン及び／又はその誘導体の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（６）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンの紡糸原液に、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
（７）鎖伸長剤として低分子量ジアミンを用い溶液重合法でポリウレタンを重合してポリウレタン溶液を得、該ポリウレタン溶液を重合直後の溶液粘度よりも増粘させるとともに重合直後の濁度の１．５倍〜１０倍となるように制御した後、該ポリウレタン溶液にポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有させて紡糸することを特徴とする、前記（６）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
（８）紡糸方法が乾式であることを特徴とする、前記（６）または（７）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（２）前記ポリウレタンがポリウレタンウレアであることを特徴とする、前記（１）に記載のポリウレタン弾性糸。
（３）前記ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体の含有量が０．５重量％以上２５重量％未満であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性糸。
（４）前記ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（５）前記ロジン及び／又はその誘導体の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（６）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンの紡糸原液に、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
（７）鎖伸長剤として低分子量ジアミンを用い溶液重合法でポリウレタンを重合してポリウレタン溶液を得、該ポリウレタン溶液を重合直後の溶液粘度よりも増粘させるとともに重合直後の濁度の１．５倍〜１０倍となるように制御した後、該ポリウレタン溶液にポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有させて紡糸することを特徴とする、前記（６）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
（８）紡糸方法が乾式であることを特徴とする、前記（６）または（７）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン弾性糸がポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジン及び／またはその誘導体とを含有するので、優れた伸縮性を有しつつもホットメルトを使用した際の接着性が良好なポリウレタン弾性糸となる。そのため、かかるポリウレタン弾性糸では、少量のホットメルト接着剤、かつ、高ドラフトで加工しても、良好な接着性を発現し、低応力で伸長できる伸縮性シートが得られる。また、紙おむつ、衛生ナプキン等のサニタリー製品の製造の際に加工上の自由度が上がり、ホットメルト接着剤を減らすことによるコスト削減も可能となる。さらに、ホットメルト接着剤を減らしたサニタリー製品においては、ホットメルト接着剤による部材の硬化が減り、よりソフトな風合いに仕上がるため、着用感やフィット性に優れたものとなる。
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
また、ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。また、ポリウレタン弾性糸の熱軟化点を上げ、乾式紡糸での安定性を向上させるという観点から、低分子量ジアミンを使用することがより好ましい。
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタン弾性糸が、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体と、ロジンおよび／又はその誘導体とを含有する。ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジン及び／又はその誘導体の両者を同時に含有させることで、ホットメルトを使用した際の接着性を大幅に向上させることが可能となる。
本発明におけるポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体は、その含有量の合計が、０．５重量％以上２５重量％以下の範囲であることが好ましく、応力緩和、永久歪率、伸度が特に良好なものにするという観点から、１重量％以上１０重量％以下の範囲がより好ましい。含有量の合計が０．５重量％未満だと、ホットメルトを使用した際の接着性が悪くなるので好ましくない。また逆に含有量の合計が２５重量％を越えると、応力緩和、永久歪率、伸度が悪化するので好ましくない。なお、含有量は事前にテストし、所望値を適宜決めるのが好ましい。
ポリビニルピロリドンの共重合体を合成する際に用いる共重合化合物は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−イソプロペニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニル４−メチル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルペピリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルエナントラクタム、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ブテニル−２，４−ジ（１−ブテニル）−２−ピロリドンビニルアセテート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸等を用いることが出来る。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であっても構わない。
また、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体は、ポリウレタン弾性糸からの脱落を防ぐという観点から、Ｋ値は２０以上７０以下のものが好ましい。本発明においてＫ値とは、毛細管粘度計により測定される相対粘度値ηrel（２５℃）を用いて下記のフィケンシャーの粘度式から算出されるもののことをいう。
Ｋ＝（1.5 logηrel−1）／（0.15＋0.003ｃ）＋（300ｃlogηrel＋（ｃ＋1.5ｃlogηrel ）２）１／２／（0.15ｃ＋0.003ｃ２）
ηrel ： ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ ： ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）
さらに、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体がイソプロピルアルコールを溶媒として合成されたものは、製造工程などで熱を受けたときに着色しにくく、好ましい。
Ｋ＝（1.5 logηrel−1）／（0.15＋0.003ｃ）＋（300ｃlogηrel＋（ｃ＋1.5ｃlogηrel ）２）１／２／（0.15ｃ＋0.003ｃ２）
ηrel ： ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ ： ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）
さらに、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体がイソプロピルアルコールを溶媒として合成されたものは、製造工程などで熱を受けたときに着色しにくく、好ましい。
本発明の弾性糸においては、上記のポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とともに、ロジンおよび／又はその誘導体を含有させる。本発明におけるロジンは、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物を主成分とするものであり、採取方法からの分類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンのいずれでも良い。また、ロジン誘導体としては、例えば、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、アクリル化ロジン、ロジンエステル、ロジン含有ジオール等が挙げられる。また、こうしたロジン及び／又はその誘導体は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
そして、ロジン及び／又はその誘導体は、熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることがホットメルト接着剤との接着性を発現させる観点で好ましい。
糸中のロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点を測定する方法としては、始めに糸を溶剤（トルエン／アセトン、体積比１／１)に３時間浸漬し、糸を取り出す。次に、溶剤を室温で蒸発させ、ロジン及び／又はその誘導体を析出させる。析出させたロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２（１９６９年）に準じた環球法を用いて測定する。即ち、ロジン及び／又はその誘導体を蒸発皿の中で、なるべく低温で溶解させ、あらかじめ適温に加熱したリングの中に満たし、放冷後、少し加熱した小刀でリングの上端を含む平面から盛り上がった部分を切り取る。次に、上記粘着付与樹脂を詰め込んだリングを、支持器の所定の孔にはめ込み、ガラス容器（径８５ｍｍ、高さ１２７ｍｍ以上）に入れる。ガラス容器中の熱媒体であるグリセリンの液温は、所定の軟化点より、４５℃以上低くならないように１５分保つ。次に、リングの中の上記ロジン及び／又はその誘導体の中央に鋼球を載せ、支持器の上の定位置に置く。リングの上端より、グリセリン液までの距離を５０ｍｍ以上に保ちながら加熱する。加熱が始まって所定の軟化点よりも４５℃前より、１分間につき５．０±０．５℃で昇温させ、軟化して底板に接触したときの温度を熱軟化点とする。
ポリウレタン弾性糸におけるロジン及び／又はその誘導体の含有量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、熱接着性、耐熱性を得る観点から、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましく、より良好な熱接着性および耐熱性を得る観点から、０．３重量％以上１０重量％以下がより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。
さらに、本発明で使用されるロジン及び／又はその誘導体は、適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて糸が変色することを防止する観点から、４００ハーゼンカラー以下のものが好ましい。
さらに、本発明のポリウレタン弾性糸には、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
また、本発明のポリウレタン弾性糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液に、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジン及び／又はその誘導体とを含有させて紡糸する。ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体やロジン及び／又はその誘導体は、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。
ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１５００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングリコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
本発明においては、かかる紡糸前のポリウレタン溶液に、上述のポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジン及び／又はその誘導体とを添加するのが好ましい。このとき、ポリウレタン溶液が、溶液重合法によって得られたポリウレタンウレアを含むポリウレタン溶液（すなわち、低分子量ジアミンによって鎖伸張反応されたポリウレタン溶液）である場合には、該ポリウレタン溶液を、重合直後の溶液粘度よりも増粘させるとともに重合直後の濁度の１．５倍以上１０倍以下の範囲となるように制御することで、得られるポリウレタン弾性糸のホットメルト接着剤による接着性をさらに向上することができる。ポリウレタン溶液の制御方法としては特に限定されず、所定の粘度、濁度となるように任意の温度下で保存すればよいが、制御時間の短縮とポリウレタン溶液の急激なゲル化を抑制させるという観点で、２０℃以上７０℃以下の温度下で制御することが好ましい。また、制御状態としては静置または攪拌のいずれで行っても良い。溶液粘度に関して、重合直後よりも増粘していれば数値は特に限定されず、紡糸可能な範囲でコントロールすればよい。濁度に関しては重合直後の溶液粘度から１．５倍未満の増加ではホットメルト接着性の向上効果が少なく、また、１０倍を超えて増加すると、工程でのフィルター詰まりが発生しやすくなり、生産性が劣るものとなる。
ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジン及びその誘導体とをポリウレタン溶液へ添加し、斑なく分散もしくは溶解するよう攪拌、混合処理するにあたっては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジン及びその誘導体とは、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、予め同様の溶剤に均一分散または溶解させた溶液にして添加することが好ましい。
なお、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解しない場合は、平均粒子径１０ミクロン以下の微粒子状として、ポリウレタン紡糸原液に分散させる事もできる。また、ロジン及び／又はその誘導体についても同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解しない場合は、平均粒子径１０ミクロン以下の微粒子状として、ポリウレタン紡糸原液に分散させる事もできる。
また、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジン及び／またはその誘導体とのポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低い永久歪率と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、高い永久歪率と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性糸の強度を向上させる観点から、３００ｍ／分以上であることが好ましい。
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。まず、以下に本発明における各種特性の評価方法を説明する。
［糸中のポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体の分析方法］
糸試料約１ｇにジクロロメタンを溶媒としたソックスレー抽出器に入れ、ポリビニルピロリドン及び／またはその共重合体のうち少なくとも１種を抽出した。溶媒溜去後、メタノール２０ｍｌを加え、残渣を溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析を行った。定量には濃度の決定しているポリビニルピロリドン及び／またはその共重合体の溶液により検量線を予め作成し用いた。下記式により含有率を求めた。
糸試料約１ｇにジクロロメタンを溶媒としたソックスレー抽出器に入れ、ポリビニルピロリドン及び／またはその共重合体のうち少なくとも１種を抽出した。溶媒溜去後、メタノール２０ｍｌを加え、残渣を溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析を行った。定量には濃度の決定しているポリビニルピロリドン及び／またはその共重合体の溶液により検量線を予め作成し用いた。下記式により含有率を求めた。
含有率（重量％）＝（糸試料ピーク面積／検量線ピーク面積）×検量線試料量／糸試料重量×１００
［糸中のロジン及び／又はその誘導体の分析方法］
糸を溶剤（トルエン／アセトン、体積比１／１)に３時間浸漬し、溶剤をＩＲ計で測定した。１５８０ｃｍ−１付近の吸収から、既知溶剤濃度溶剤を用いた検量線により糸中の含有量を求めた。
［ポリウレタン紡糸原液の粘度測定方法］
４０℃における鋼球落下式粘度測定法により求めた。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
［ポリウレタン紡糸原液の濁度測定方法］
ポリウレタン紡糸原液をガラス製試験管に満たし、ポリウレタン紡糸原液中のエアーを遠心分離器にて除去し、２５℃にて１時間保管した。測定にはハック社製２１００Ｎ型ラボ用濁度計を２５℃下にて使用し、ＮＴＵモードにて行った。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
［ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和、永久歪率、伸度］
ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和、永久歪率、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
［糸中のロジン及び／又はその誘導体の分析方法］
糸を溶剤（トルエン／アセトン、体積比１／１)に３時間浸漬し、溶剤をＩＲ計で測定した。１５８０ｃｍ−１付近の吸収から、既知溶剤濃度溶剤を用いた検量線により糸中の含有量を求めた。
［ポリウレタン紡糸原液の粘度測定方法］
４０℃における鋼球落下式粘度測定法により求めた。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
［ポリウレタン紡糸原液の濁度測定方法］
ポリウレタン紡糸原液をガラス製試験管に満たし、ポリウレタン紡糸原液中のエアーを遠心分離器にて除去し、２５℃にて１時間保管した。測定にはハック社製２１００Ｎ型ラボ用濁度計を２５℃下にて使用し、ＮＴＵモードにて行った。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
［ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和、永久歪率、伸度］
ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和、永久歪率、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
これらは下記により定義される。
すなわち、５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。この５回目の応力を（Ｇ１）とした。次に、そのまま３００％伸長を３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ３）とした。
以下、前記特性は下記式により与えられる。
強度 ＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
永久歪率＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度 ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）。
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
永久歪率＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度 ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）。
なお、引張テストは５回行い、平均値で評価する。
［ホットメルト接着性］
ポリウレタン弾性糸を１３０ｍ／分の速度で走行している幅１５ｃｍのポリプロピレン製不織布の上を規定のドラフト（ドラフト２．０，３．０）で伸張させながら同一方向に等間隔に８本走行させながら、１５０℃のポット中で溶解させた水添スチレンブタジエンスチレン共重合体を主成分とするホットメルト接着剤をコームガンにてポリウレタン糸１本あたり規定量（０．０３ｇ／ｍ，０．０７ｇ／ｍ）の割合で塗布した後、上方から別のポリプロピレン製不織布をかぶせて圧着、巻き取り、伸縮性シートを得た。
ポリウレタン弾性糸を１３０ｍ／分の速度で走行している幅１５ｃｍのポリプロピレン製不織布の上を規定のドラフト（ドラフト２．０，３．０）で伸張させながら同一方向に等間隔に８本走行させながら、１５０℃のポット中で溶解させた水添スチレンブタジエンスチレン共重合体を主成分とするホットメルト接着剤をコームガンにてポリウレタン糸１本あたり規定量（０．０３ｇ／ｍ，０．０７ｇ／ｍ）の割合で塗布した後、上方から別のポリプロピレン製不織布をかぶせて圧着、巻き取り、伸縮性シートを得た。
こうして得られた伸縮性シートを不織布が完全に伸張する状態で、木製平板に固定し、伸縮性シートの上から、剃刀端を用いて、不織布中のポリウレタン弾性糸８本について３０ｃｍ長さの両端、計１６箇所を切断した。この伸張板を、４０℃、８０％ＲＨで２時間保管し、ホットメルト接着剤で固定されたポリウレタン弾性糸がポリプロピレン製不織布中に収縮、すなわちスリップインした後の糸長（Ｌ４）および原長として両切断部間の長さ（Ｌ５）を測定する。なお、測定は合計２４本の弾性繊維について行い、それら２４本のホットメルト接着性保持率の平均値で評価する。
ホットメルト接着性（％）＝１００×（Ｌ４）／（Ｌ５）
［伸縮性シートの伸度］
前述方法で得た伸縮性シートを無緊張で、チャック間距離を２０ｃｍに設定した引張試験機にセッティングし、速度５０ｃｍ／分で１０ｃＮまでの伸張、２０ｃｍまでの収縮、を２回繰り返した。さらにその後２０ｃＮ応力で伸長させ、その時の長さ（Ｌ６）を測定し、下記の式により伸縮性シートの伸度を算出した。
［伸縮性シートの伸度］
前述方法で得た伸縮性シートを無緊張で、チャック間距離を２０ｃｍに設定した引張試験機にセッティングし、速度５０ｃｍ／分で１０ｃＮまでの伸張、２０ｃｍまでの収縮、を２回繰り返した。さらにその後２０ｃＮ応力で伸長させ、その時の長さ（Ｌ６）を測定し、下記の式により伸縮性シートの伸度を算出した。
伸度 ＝１００×（（Ｌ６）−２０）／２０
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ１とした。なお、このときのＡ１のポリマ溶液粘度は２２１３ポイズ、濁度は０．２５であった。次に、日本触媒社製ポリビニルピロリドンＫ−３０のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｂ１）とした。次に、荒川化学社製ロジン(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＲ−６１２、熱軟化点８３℃）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｃ１）とした。さらに、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）を２５℃下で攪拌して調整し、酸化防止剤溶液Ｄ１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ１とした。なお、このときのＡ１のポリマ溶液粘度は２２１３ポイズ、濁度は０．２５であった。次に、日本触媒社製ポリビニルピロリドンＫ−３０のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｂ１）とした。次に、荒川化学社製ロジン(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＲ−６１２、熱軟化点８３℃）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｃ１）とした。さらに、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）を２５℃下で攪拌して調整し、酸化防止剤溶液Ｄ１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
［実施例２］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９４重量％、３重量％、２重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９４重量％、３重量％、２重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
［実施例３］
荒川化学社製ロジンエステル(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＥ−１００、熱軟化点１０３℃）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｃ２）とした。
荒川化学社製ロジンエステル(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＥ−１００、熱軟化点１０３℃）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｃ２）とした。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ２、Ｄ１を８８重量％、６重量％、５重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンエステルの含有量が５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
［実施例４］
アイエスピー・ジャパン(品名（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマー、Ｓ―６３０）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｂ２）とした。
アイエスピー・ジャパン(品名（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマー、Ｓ―６３０）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｂ２）とした。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１を８８．３重量％、１０重量％、０．７重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の含有量が１０重量％、ロジンの含有量が０．７重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
［実施例５］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ１を８５重量％、２重量％、１２重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ５とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体の含有量が２重量％、ロジンエステルの含有量が１２重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ１を８５重量％、２重量％、１２重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ５とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体の含有量が２重量％、ロジンエステルの含有量が１２重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
［実施例６］
荒川化学社製ロジン含有ジオール(品名パインクリスタル（Ｒ）Ｄ−６０１１、熱軟化点８７℃）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｃ３）とした。
荒川化学社製ロジン含有ジオール(品名パインクリスタル（Ｒ）Ｄ−６０１１、熱軟化点８７℃）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｃ３）とした。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ３、Ｄ１を８６重量％、４重量％、９重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ６とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の含有量が４重量％、ロジン含有ジオールの含有量が９重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
［実施例７］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を７４．７重量％、２４重量％、０．３重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ７とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が２４重量％、ロジンの含有量が０．３重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示した。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を７４．７重量％、２４重量％、０．３重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ７とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が２４重量％、ロジンの含有量が０．３重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示した。
［実施例８］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ１を７８．５重量％、０．５重量％、２０重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ８とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の含有量が０．５重量％、ロジンエステルの含有量が２０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ１を７８．５重量％、０．５重量％、２０重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ８とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の含有量が０．５重量％、ロジンエステルの含有量が２０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性も十分な性能を有するものであった。
［実施例９］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９８重量％、０．５重量％、０．５重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ９とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が０．５重量％、ロジンの含有量が０．５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性にも優れた性能を有するものであった。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９８重量％、０．５重量％、０．５重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ９とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が０．５重量％、ロジンの含有量が０．５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。得られた伸縮性シートは高ドラフトでホットメルト接着剤の塗布量が少なくても良好なホットメルト接着性を示し、伸縮性にも優れた性能を有するものであった。
［実施例１０］
ポリマ溶液Ａ１を４０℃にて５０時間静置し、溶液粘度２９２３ポイズ、濁度１．２２のポリマ溶液Ａ２とした。Ａ２、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１０とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、紡糸時には糸切れ等のトラブルの発生は認められなかった。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
ポリマ溶液Ａ１を４０℃にて５０時間静置し、溶液粘度２９２３ポイズ、濁度１．２２のポリマ溶液Ａ２とした。Ａ２、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１０とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、紡糸時には糸切れ等のトラブルの発生は認められなかった。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
［実施例１１］
ポリマ溶液Ａ１を４０℃にて７５時間静置し、溶液粘度３５０６ポイズ、濁度２．２８のポリマ溶液Ａ３とした。Ａ３、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体の含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、紡糸時には糸切れ等のトラブルの発生は認められなかった。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
ポリマ溶液Ａ１を４０℃にて７５時間静置し、溶液粘度３５０６ポイズ、濁度２．２８のポリマ溶液Ａ３とした。Ａ３、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体の含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、紡糸時には糸切れ等のトラブルの発生は認められなかった。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
［実施例１２］
ポリマ溶液Ａ１を４０℃にて１００時間静置し、溶液粘度５２１０ポイズ、濁度２．９５のポリマ溶液Ａ４とした。Ａ４、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体の含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、乾式紡糸中には口金フィルター詰まりと思われる糸切れが散発した。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
ポリマ溶液Ａ１を４０℃にて１００時間静置し、溶液粘度５２１０ポイズ、濁度２．９５のポリマ溶液Ａ４とした。Ａ４、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体の含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、乾式紡糸中には口金フィルター詰まりと思われる糸切れが散発した。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
［実施例１３］
分子量３５００の３Ｍｅ−ＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３２重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ５とした。なお、このときのＡ５のポリマ溶液粘度は１２３２ポイズ、濁度は０．１３であった。ポリマ溶液Ａ５、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
分子量３５００の３Ｍｅ−ＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３２重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ５とした。なお、このときのＡ５のポリマ溶液粘度は１２３２ポイズ、濁度は０．１３であった。ポリマ溶液Ａ５、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
［実施例１４］
ポリマ溶液Ａ１を４５℃にて５０時間静置し、溶液粘度１４８７ポイズ、濁度０．２１のポリマ溶液Ａ６とした。Ａ６、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、紡糸時には糸切れ等のトラブルの発生は認められなかった。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
ポリマ溶液Ａ１を４５℃にて５０時間静置し、溶液粘度１４８７ポイズ、濁度０．２１のポリマ溶液Ａ６とした。Ａ６、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９２重量％、６重量％、１重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％、ロジンの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。なお、紡糸時には糸切れ等のトラブルの発生は認められなかった。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表２に示した。
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、Ｄ１を９９重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメントのポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。得られた伸縮性シートはホットメルトの塗布量が少ない場合には接着性が悪くなった。
ポリマ溶液Ａ１、Ｄ１を９９重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメントのポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。得られた伸縮性シートはホットメルトの塗布量が少ない場合には接着性が悪くなった。
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｄ１を８７重量％、１２重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が１２重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｄ１を８７重量％、１２重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が１２重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。
［比較例３］
ポリマ溶液Ａ１、Ｃ１、Ｄ１を９６重量％、３重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ロジンの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。
ポリマ溶液Ａ１、Ｃ１、Ｄ１を９６重量％、３重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ロジンの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。
［比較例４］
ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１、Ｄ１を９３重量％、６重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。
ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１、Ｄ１を９３重量％、６重量％、１重量％で均一に混合し、溶液Ｆ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として３５０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、４７０デシテックス、５６フィラメント、ポリビニルピロリドンの含有量が６重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の伸度、強度、永久歪率、応力緩和を表１に示した。また、作成した伸縮性シートの伸度及びホットメルト接着性を表３に示した。
本発明のポリウレタン弾性糸は、ホットメルト接着剤に対して優れた接着性を有するものであるので、着用感やフィット性に優れた紙おむつや衛生ナプキン等のサニタリー製品に、好適に用いることができる。
Claims (8)
- ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
- 前記ポリウレタンがポリウレタンウレアであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
- 前記ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体の含有量が０．５重量％以上２５重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。
- 前記ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
- 前記ロジン及び／又はその誘導体の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
- ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンの紡糸原液に、ポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
- 鎖伸長剤として低分子量ジアミンを用い溶液重合法でポリウレタンを重合してポリウレタン溶液を得、該ポリウレタン溶液を重合直後の溶液粘度よりも増粘させるとともに重合直後の濁度の１．５倍〜１０倍となるように制御した後、該ポリウレタン溶液にポリビニルピロリドン及び／又はその共重合体とロジンおよび／又はその誘導体とを含有させて紡糸することを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
- 紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009290592A JP5168672B2 (ja) | 2008-12-24 | 2009-12-22 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008327095 | 2008-12-24 | ||
| JP2008327095 | 2008-12-24 | ||
| JP2009290592A JP5168672B2 (ja) | 2008-12-24 | 2009-12-22 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010168717A JP2010168717A (ja) | 2010-08-05 |
| JP5168672B2 true JP5168672B2 (ja) | 2013-03-21 |
Family
ID=42701111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009290592A Expired - Fee Related JP5168672B2 (ja) | 2008-12-24 | 2009-12-22 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5168672B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101208151B1 (ko) | 2010-12-31 | 2012-12-04 | 주식회사 효성 | 점착력이 향상된 스판덱스 섬유의 제조방법 |
| KR101341055B1 (ko) * | 2012-12-26 | 2013-12-13 | 박희대 | 열가소성 폴리우레탄 원사의 조성물 및 그 제조방법 |
| MX363263B (es) * | 2013-09-13 | 2019-03-19 | Invista Tech Sarl | Fibras de spandex de union mejorada. |
| JP5698403B1 (ja) | 2014-06-20 | 2015-04-08 | 株式会社ギンガムジャパン | 伸縮性部材に接着された固形物を含む製品 |
| JP6031538B2 (ja) * | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 株式会社ギンガム・ジャパン | 伸縮性部材に接着された固形物を含む製品 |
| KR101675280B1 (ko) * | 2015-07-31 | 2016-11-11 | 주식회사 효성 | 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 |
| KR101578156B1 (ko) * | 2015-07-31 | 2015-12-28 | 주식회사 효성 | 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법 |
| JP7300314B2 (ja) | 2019-05-27 | 2023-06-29 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
| CN114599833A (zh) | 2019-10-21 | 2022-06-07 | 竹本油脂株式会社 | 弹性纤维用处理剂 |
| KR20220085800A (ko) | 2019-10-21 | 2022-06-22 | 도레이 오페론텍스 가부시키가이샤 | 탄성 섬유 및 그를 포함하는 섬유 구조체 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4013178B2 (ja) * | 1997-10-21 | 2007-11-28 | オペロンテックス株式会社 | スパンデックス糸の製造方法 |
| JP4810924B2 (ja) * | 2005-01-13 | 2011-11-09 | Ｊｎｃ株式会社 | 熱バインダー不織布及びこれらを用いた積層物 |
| JP4867907B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2012-02-01 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン糸およびその製造方法 |
| JP4974086B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2012-07-11 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
-
2009
- 2009-12-22 JP JP2009290592A patent/JP5168672B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010168717A (ja) | 2010-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5168672B2 (ja) | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 | |
| JP6133254B2 (ja) | ２成分スパンデックス | |
| JP5467466B2 (ja) | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 | |
| JP7068529B2 (ja) | ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体 | |
| TWI751100B (zh) | 生物衍生之聚胺基甲酸酯纖維 | |
| WO2021060292A1 (ja) | リサイクルポリウレタン弾性繊維、その製法、該リサイクルポリウレタン弾性繊維を含む繊維構造物、ギャザー部材、及び衛生材料 | |
| JP4984146B2 (ja) | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 | |
| JP4974086B2 (ja) | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 | |
| JP7410307B2 (ja) | ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体、ギャザー部材、並びに衛生材料 | |
| JP4867907B2 (ja) | ポリウレタン糸およびその製造方法 | |
| JP4834858B2 (ja) | ポリウレタン糸およびその製造方法 | |
| JP4449011B2 (ja) | サニタリー用品 | |
| WO2023286651A1 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体、該熱可塑性ポリウレタン弾性繊維を含むギャザー及び衛生材料、並びに該ポリウレタン弾性繊維の製造方法 | |
| JP2002348730A (ja) | サニタリー用ポリウレタン弾性繊維 | |
| TWI835198B (zh) | 熱塑性聚胺酯彈性纖維及其捲紗體、含有該熱塑性聚胺酯彈性纖維之皺褶及衛生材料、以及該聚胺酯彈性纖維之製造方法 | |
| JP4352406B2 (ja) | ポリウレタン弾性糸の製造方法 | |
| JP4600799B2 (ja) | サニタリー用ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 | |
| JP2002363823A (ja) | 吸湿性ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 | |
| JP4013178B2 (ja) | スパンデックス糸の製造方法 | |
| JP6075036B2 (ja) | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 | |
| JP2002348728A (ja) | サニタリー用ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 | |
| JP4224820B2 (ja) | ポリウレタン糸およびその製造方法 | |
| WO2023127753A1 (ja) | ギャザー及びそれを含む衛生材料 | |
| JP2002363822A (ja) | 吸湿性ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 | |
| JP2022083999A (ja) | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120220 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120220 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5168672 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160111 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |