JP2003504520A - 高い弾性回復および低い応力緩和を有するポリウレタンエラストマー製の溶融加工が可能で漂白耐性のある耐久性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１６０％の伸びに達するまで伸長した後５０％を超える弾性回復を有し、１５０％まで３０分間伸長した後の応力緩和が５０％より少ない軟質ポリウレタンエラストマーから形成される溶融加工可能で漂白耐性のある耐久性繊維を提供する。このエラストマーは、（ａ）７５重量％から９０重量％の、１分子当たり約２個までの末端ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が５００と２０，０００の間のポリジエンジオールと、（ｂ）９重量％から２５重量％のジイソシアナートと、（ｃ）０．８重量％から５重量％の、低分子量の脂肪族ジオール鎖伸長剤または低分子量の脂肪族ジオールと０．１モル％から４．０モル％のジアミンの混合物である鎖伸長剤とからなり、そのポリウレタンエラストマーのハードセグメント含量が約１０重量％から約３０重量％である。本発明はさらに、ポリウレタンエラストマーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、溶融加工が可能な漂白耐性のある耐久性繊維およびそのような繊維
を形成するポリウレタンエラストマーに関する。

【０００２】 発明の背景 低い応力緩和、低いヒステリシス、高い回復性エネルギーを有する弾性繊維ま
たはフィルムに容易に圧縮成形または溶融ブローされ、かつ、水素化ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体から製造される溶融加工が
可能なエラストマー組成物は、米国特許第４，９７０，２５９号、同第５，０９
３，４２２号に記載されている。これらの特許に記載されている弾性繊維および
フィルムは、おむつのウエストバンドや不織布等様々のものに応用され有用であ
る。そのような応用例は、非耐久性繊維への応用例であり、それらは５０℃から
６０℃といった比較的高い適用温度における特性の保持を必要とせず、かつ、そ
れらは特別に高い弾性回復を必要としないために、そのように記載されるのであ
る。さらに、それらから構成される物品は、短期間の用途に設計される。水素化
スチレン系ブロック共重合体は、短期間でかつ使い捨ての応用例には有用である
が、それらの適用温度を上げられないことによって、再使用でき、洗濯のきく繊
維としての長期間の使用は制限される。スチレン系ブロック共重合体のゴム状部
分の化学組成は、酸化性および加水分解性環境に対する顕著な抵抗を示す。ポリ
ウレタン繊維、ポリウレタン尿素繊維、ポリエステル繊維等普通の耐久性繊維は
、一般に、良好な高い適用温度を有し、そのためそれらは耐久性の応用例に適す
る。しかしながら、それらは、酸化および加水分解を受けやすい。さらに、ポリ
ウレタン尿素繊維またはスパンデックス（ｓｐａｎｄｅｘ）繊維は、溶融加工が
できず、そのため、高価な溶剤を使用する溶液から紡糸しなければならない。

【０００３】 最近、体育着および水着への応用例で使用する織物用の耐久性弾性繊維に最も
よく使用される材料は、スパンデックスである。スパンデックスの通常の定義は
、セグメント化されたポリウレタン尿素を形成するポリエーテルポリオール、ジ
イソシアナートおよびジアミンから作製される繊維である。このポリウレタン尿
素は、「ソフトセグメント」と「ハードセグメント」を有し、それらがポリマー
鎖の特定部分にあたる。ソフトセグメントは、ポリエーテルポリオールから誘導
され得るスパンデックスポリマー鎖の一部である。ハードセグメントは、イソシ
アナートとジアミン鎖伸長剤またはジオール鎖伸長剤の反応によって誘導される
スパンデックスポリマー鎖の一部である。スパンデックスポリマーおよびその製
造方法は、デュポンからの米国特許第２，９２９，８０４号に記載されている。
デュポンのスパンデックスの別特許である米国特許第５，６６６，９６０号に、
スパンデックスは、たとえば水泳プールの中のような塩素を添加した水にさらさ
れると悪影響を受けることが知られていると述べられている。

【０００４】 市販されているスパンデックス繊維は、一般に、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）グリコール、メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）、およびエチレ
ンジアミン等のアミンから製造される。スパンデックス製の繊維は、アミン鎖伸
長剤との反応物の化学組成のために溶融加工できない。それは溶融加工のできな
い熱硬化樹脂となる。したがって、スパンデックス繊維は溶液紡糸によって製造
される。これは、それ自身高価でありその回収の費用も高価となるジメチルアセ
トアミド等の溶剤を必要とする非常に時間と費用のかかる方法である。繊維を作
製する溶融加工技術はもっとずっと簡単で実行がはるかに容易であり、費用もも
っと少ない。

【０００５】 スパンデックス繊維の特徴をもちながら溶融加工もできる耐久性繊維を製造す
る方法がもしあれば非常に有利であることがわかる。また、漂白で用いるような
塩素に攻撃されにくく加水分解に対する耐性がもしあれば有利であろう。本発明
はそのような耐久性繊維を提供する。

【０００６】 発明の概要 本発明は、１６０％の伸びに達するまで伸長した後５０％を超える弾性回復を
有し、１５０％まで３０分間伸長した後の応力緩和が５０％より少ない（軟質）
ポリウレタンエラストマーから形成される溶融加工可能で漂白耐性のある耐久性
繊維を提供する。このエラストマーは、 （ａ）７５重量％から９０重量％の、１分子当たり約２個までの末端ヒドロキ
シル基を有し、数平均分子量が５００と２０，０００の間のポリジエンジオール
と、 （ｂ）９重量％から２５重量％のジイソシアナートと、 （ｃ）０．８重量％から５重量％の、低分子量の脂肪族ジオール鎖伸長剤また
は低分子量の脂肪族ジオールとジアミンの混合物であって、ジアミンが全鎖伸長
剤量すなわち前記混合物の０．１モル％から４．０モル％である鎖伸長剤とから
なり、そのポリウレタンエラストマーのハードセグメント含量が約１０重量％か
ら約３０重量％である。そのような鎖伸長剤は、ジイソシアナートと反応する官
能基を２個より多くは所有しておらず４０から６００の数平均分子量およびヒド
ロキシル基当たり２０グラムから３００グラムのヒドロキシル当量を有する。好
ましくは、鎖伸長剤は、２つから４０の炭素原子を有する線状脂肪族ジオールで
あり、より好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールか
らなるグループから選択される。ハードセグメント含量は、式１によって計算す
ることができる。

【０００７】 ハードセグメント含量＝１００×（イソシアナート重量＋鎖伸長剤重量）／
（全重量） （１）

【０００８】 さらなる態様によれば、本発明は、 （ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全体に対して７５重量％から９０重量％の、１
分子当たり約２個までの末端ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が１０００と
２０，０００の間のポリジエンジオールと、 （ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全体に対して９重量％から２５重量％のジイソ
シアナートと、 （ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対して０．８重量％から５重量％の、低分子
量の脂肪族ジオールとジアミンの混合物であって、ジアミンが前記混合物全体の
０．１モル％から４．０モル％である鎖伸長剤とからなり、 ハードセグメント含量が約１０重量％から約３０重量％の範囲であるポリウレ
タンエラストマーに関する。

【０００９】 発明の詳細な説明 上で述べたように、弾性繊維を製造するために使用される水素化スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体は、高い適用温度における特性の保持が不
可能であり、また、耐久性繊維に応用するには伸長と回復が十分に良好ではない
。スパンデックスは、耐久性弾性繊維の工業標準となっているが、スパンデック
ス繊維は、溶融加工ができず、製造に費用がかかり、かつ漂白耐性がない。本発
明のポリウレタンエラストマー状繊維は、熱硬化性ではなく、そのため、それら
は溶融加工が可能であり、したがって、その点でスパンデックス繊維を上回る利
点を有する。その上、本発明のポリウレタンエラストマー状繊維は、塩素漂白に
対して耐性があり、そのような繊維を時々漂白剤中で洗濯することは望ましいい
ことなのでそれは大きな利点である。本発明のポリウレタンエラストマー状繊維
は、それらの弾性回復と応力緩和の特性に関してはスパンデックス繊維と同等で
あり、１００℃までの高い適用温度における強さの特性保持が非常に良好である
。

【００１０】 織物衣料、産業用途等、耐久性の応用例にあわせて設計したフィルムや繊維の
製品は、いくつかの性能基準を満たす必要がある。それらの中でも、その製品は
、使用温度における優れた弾性性能（高い強さ、高いヒステリシスの回復、低い
応力緩和）を示さなければならない。その製品は、熱水とクリーニング店の熱い
乾燥機のサイクルを通った後もそれらの保全性と弾性性能を保持しなければなら
ない。さらにまた、その製品は、漂白剤、酸、クリーニング用溶剤等様々な化学
物質にさらされても十分な特性の保持性を有する必要がある。消費者アピールを
上手に持たせるには、製品は、染料で染めて着色できる必要がある。

【００１１】 「弾性のある」の語は、本明細書では引張り力を加えたとき引き伸ばすことが
できる、すなわち、少なくとも約６０％（すなわち、それが緩和された長さの約
１６０％まで引き伸ばした長さ）伸びることができ、引っ張って伸ばす力を解放
したときにその伸びの少なくとも５５％が回復する材料を意味して使用する。仮
の例として、少なくとも１．６０インチ（４．０６ｃｍ）まで伸ばすことができ
る材料の１インチ（２．５４ｃｍ）の試料があったとすると、それは、１．６０
インチ（４．０６ｃｍ）まで伸ばし解放したとき、１．２７インチ（３．２３ｃ
ｍ）以下の長さまで回復する。多くの弾性材料は、６０パーセントよりもっと多
く（すなわち、それらを緩和した長さの１６０パーセントよりもっと長い）、た
とえば、１００パーセント以上伸ばすことができ、これらの多くが、引張り力を
解放した時は、実質的に初期緩和状態の長さ、たとえば、それらの初期緩和状態
の長さの１０５パーセント以内まで回復する。

【００１２】 本明細書で使用する「応力緩和」の語は、弾性材料を特定の引伸ばし速度で予
め定めた長さ（または、最初のある長さにおいて測定する荷重または力）まで伸
ばした後に受ける最大の荷重または力と、その長さで特定の時間、たとえば、約
０分から約３０分までその試料を保持した後測定したとき残留する荷重または力
の間の張力または荷重の損失パーセントを指す。本発明について別段に記載があ
る場合を除き、応力緩和は、弾性材料の特定の引伸ばしで受ける最初の荷重の損
失パーセントとして表す。応力緩和は、弾性材料を毎分２０インチ（５０．８ｃ
ｍ／分）の速さで１６０パーセントまで（すなわち、材料の初期長さの２６０パ
ーセントまで）伸ばした後測定した最初の荷重と、その試料をその長さで３０分
間保持した後測定した残留荷重の間の差を計算し、その差をその長さにおける最
初の荷重で割ることによって確定する。試験は、万能材料試験機インストロン（
Ｉｎｓｔｒｏｎ）５５６５型上でＡＳＴＭのマイクロ引張り試験片を用いて実施
することができる。たとえば、１６０パーセントの伸長（すなわち、材料の初期
長さの２６０パーセントまで）における３０分後の応力緩和は、次式を使用して
百分率として表すことができる。

【００１３】 応力緩和＝(初期荷重_１６０％−荷重_１６０％＠３０分)／(初期荷重_１６０％)
×１００ 本明細書で使用する「回復性エネルギー」の語は、特定の長さまで伸ばしたと
き弾性材料によって貯蔵されるエネルギーを指す。回復性エネルギーは、たとえ
ば、万能材料試験機インストロン１１２２型等の引張り試験装置を利用して、弾
性材料試料の試料を１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）で１５０パーセントまで
（すなわち、その材料の初期緩和状態の長さの２５０パーセントまで）伸ばし、
１ヒステリシスループとなるようにゼロ荷重まで回帰させることによって測定す
る。回復性エネルギーパーセントは、最初のヒステリシスループの収縮曲線の下
の面積を最初のヒステリシスループの伸び曲線の下の面積で割り、次に１００を
掛けることによって決定する。

【００１４】 本明細書で使用する「ひずみ」または「ひずみパーセント」の語は、弾性材料
が特定の伸びから解放された直後で、その材料がはね返りできないその材料の緩
和状態にある間に測定されるその材料の変形を指す。ひずみパーセントは、１サ
イクル後のゼロ荷重の伸長を初期試料のゲージ長さで割り、次いで１００を掛け
て確定する。このゼロ荷重の伸長は、引張り試験装置のジョーが２回目のサイク
ルを開始した後に引張り試験装置によって荷重が記録されるまで移動する間隔で
ある。このひずみは、たとえば、万能材料試験機インストロン１１２２型等の引
張り試験装置を利用して、弾性材料試料の試料を１インチ／分（２．５４ｃｍ／
分）で１５０パーセントまで伸ばし、１ヒステリシスループにつきゼロ荷重まで
回帰させることによって測定することができる。

【００１５】 ポリウレタンは、一般に、イソシアナート化合物、ポリオール、鎖伸長剤で構
成される。これら各成分のタイプと量を変化させることによって広範な特性を達
成することができる。ジイソシアナートは、しばしば芳香族化合物であり、鎖伸
長剤は、低分子量のジオールまたはジイソシアナートである。本発明は新規な特
性を達成するためにポリオールとしてポリジエンジオールを使用する。

【００１６】 ポリジエンジオール、ジイソシアナート、およびある一定のジオール鎖伸長剤
で作製されるポリウレタン組成物は、国際公開第９７／００９０１号に記載され
ており、参照により本明細書に組み込む。そこに記載されている組成物は、低分
子量ジオールである鎖伸長剤を含有していた。その明細書および本明細書での補
強ジオールの目的は、ポリウレタン組成物中のハードセグメントの量（イソシア
ナート量プラス補強ジオール量）を増加してそれによりより硬くかつ強くするこ
とである。

【００１７】 このタイプのポリウレタンにはハードセグメントとソフトセグメントがあるこ
とが必要である。ポリウレタンの強さはハードセグメントによりもたらされる。
さらに、そのハードセグメントは、強さに必要な物理的橋かけを提供するために
結晶ドメインまたはガラスドメインとなって凝集しなければならない。したがっ
て、ソフトセグメントとハードセグメントは、最終ポリマーの中では非相溶性で
なくてはならない。一般に、ハードセグメント含量は、硬度、強さ、たわみ性の
バランスを達成するように選ばれる。これらの特性は、最終ポリマー中の不相溶
性の程度に依存する。与えられたハードセグメント成分の相溶性の程度は、ポリ
オール、ジイソシアナート、鎖伸長剤の組成によって変化するであろう。全成分
間で相溶性が良好な限定された場合においては、いかなるハードセグメント含量
であっても相分離が起こらず、したがって強さの機構が存在しない。逆に、成分
が著しく不相溶性であるときは成分となる化合物の混合さえも行うことができず
、ポリマーが形成されない。好ましい場合は、低いハードセグメント含量でほぼ
完全な相分離を可能にする相溶性／不相溶性の適当なバランスのときである。こ
の場合は、柔軟で強いエラストマー状ポリウレタンを形成することができる。

【００１８】 本発明で使用するポリジエンジオールは、参照により本明細書に組み込まれる
米国特許第５，３７６，７４５号、同第５，３９１，６６３号、同第５，３９３
，８４３号、同第５，４０５，９１１号、同第５，４１６，１６８号に記載され
ているように、アニオン重合によって調製する。そのポリジエンジオールは、１
分子当たり、好ましくは、１．６から２、より好ましくは、１．８から２、最も
好ましくは、１．９から２の末端ヒドロキシル基、および１０００から２０，０
００、より好ましくは、１５００から１０，０００の範囲の数平均分子量を有す
る。そのポリジエンジオールは、標準的には、約５００から約１０，０００の間
、好ましくは、７５０から５，０００の間のヒドロキシル当量を有する（ヒドロ
キシル当量はジオールのため約半分である）。水素化ポリブタジエンジオールが
好ましく、これらは、好ましくは、最小限の粘度とするために３０％から７０％
の間の１，２−付加を有する。

【００１９】 そのポリブタジエンポリマーは、好ましくは、約４０％以上の１，２−ブタジ
エン付加を有する。なぜなら、それが有する１，２−ブタジエン付加が約４０％
より少ない場合は、水素化の後そのポリマーは室温でワックス状の固体になるか
らである。そのジオールの粘度を最小限にするためには、１，２−ブタジエン含
量は、最も好ましくは、約４０％から約６０％の範囲である。ポリイソプレンジ
オールポリマーは、好ましくは、Ｔｇと粘度を低減するために８０％以上の１，
４−イソプレン付加を有する必要がある。ジエンのミクロ構造は、標準的には、
クロロホルム中で^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定する。

【００２０】 ポリジエンジオールの重合は、モノリチウムまたはジリチウム開始剤によって
始まり各リチウムの位置にリビングポリマー主鎖を築く。その共役ジエンは、標
準的には、１，３−ブタジエンまたは１，３−イソプレンである。このアニオン
重合は、テトラヒドロフラン等の極性溶剤も使用することができるが、標準的に
は、ヘキサン、シクロヘキサンまたはベンゼンのような炭化水素の有機溶剤の溶
液中で行う。共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、得られたポリマーを水素
化するときは、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中のブタジエンのアニオン
重合には、標準的には、ジエチルエーテルやグリム（１，２−ジエトキシエタン
）等の構造変性剤で制御して望ましい量の１，４−付加を得る。水素添加ポリブ
タジエンにおける低粘度と高い溶解性の最適バランスは、４０％から６０％の範
囲の１，４−ブタジエン含量で起こる。このブタジエンのミクロ構造は、約６容
積％のジエチルエーテルまたは約１０００ｐｐｍのグリムを含有するシクロヘキ
サン中５０℃で重合する間に達成することができる。

【００２１】 アニオン重合は、これまた参照により合体する米国特許第５，３９１，６３７
号、同第５，３９３，８４３号、同第５，４１８，２９６号にあるような官能化
剤の添加によって停止するが、好ましくは、停止の前にエチレンオキシドを加え
る。

【００２２】 好ましいジリチウム開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルをジイソプロペ
ニルベンゼン１モルと反応させて形成する。このジ開始剤を、９０重量％のシク
ロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルからなる溶媒中でブタジエンを重合
するために使用する。ジ開始剤対モノマーのモル比によって、ポリマーの分子量
が決まる。このリビングポリマーを次に、２モルのエチレンオキシドでキャップ
し、２モルのメタノールで停止すると所望のポリジエンジオールが生成する。

【００２３】 また、ポリジエンジオールは、これまた参照により組み込まれる米国特許第５
，３７６，７４５号および同第５，４１６，１６８号にあるように、シリルエー
テルとしてブロックされているヒドロキシル基を含有するモノリチウム開始剤を
使用しても作製することができる。適当な開始剤は、ヒドロキシル基がトリメチ
ルシリルエーテルとしてブロックされているヒドロキシプロピルリチウムである
。このモノリチウム開始剤は、ブタジエンを炭化水素または極性溶媒中で重合す
るために使用することができる。開始剤対モノマーのモル比によって、ポリマー
の分子量が決まる。そのリビングポリマーを、次に、１モルのエチレンオキシド
でキャップし、１モルのメタノールで停止させるとモノヒドロキシポリジエンポ
リマーが生成する。次に、そのシリルエーテルを、水の存在下、酸触媒による開
裂で除去すると、所望のジヒドロキシポリジエンジオールが生成する。

【００２４】 ポリブタジエンジオールは、ジオール中の炭素炭素二重結合の少なくとも９０
％、好ましくは、少なくとも９５％が飽和するように水素化する。これらポリマ
ーおよび共重合体の水素化は、ラネーニッケル触媒、白金やパラジウム等の貴金
属触媒、可溶性遷移金属触媒、これまた参照により組み込まれる米国特許第５，
０３９，７５５号にあるチタン触媒等の存在下での水素化を含む様々な良く確立
された方法によって行うことができる。特に好ましい触媒は、２−エチルヘキサ
ン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。

【００２５】 本明細書の発明で使用する鎖伸長剤は、補強ジオールであり得る。好ましい補
強ジオールは、ジイソシアナートと反応する２つ以下の官能基を有する低分子量
材料である。その数平均分子量は、好ましくは、４０から６００、最も好ましく
は、６０から１２０である。その補強ジオールのヒドロキシル当量は、通常は、
ヒドロキシル基当たり約２０グラムから約３００グラムの間、好ましくは、ヒド
ロキシル基当たり約５０グラムと１００グラムの間である。その補強ジオールが
組成物にブレンドまたは炊き込む（ｃｏｏｋ ｉｎｔｏ）ことができる場合は、
それは許容される。

【００２６】 本発明での使用に適する補強ジオールとしては、２から４０、好ましくは、４
から４０の炭素を有する、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤジオール）、２−エチル−２−
ブチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤジオール）等の脂肪族ジオールを
挙げられる。最も好ましい鎖伸長剤は１，４−ブタンジオールである。

【００２７】 鎖伸長剤は、ジオールと２つから４０の炭素原子を有するアミンのブレンドで
あってもよい。好ましいアミンの鎖伸長剤は、１，２−エチレンジアミン、１，
４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンである。アミン鎖伸長剤のその
他の例としては、エアープロダクツコーポレション（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる、４，４’−メチレンビス（３−ク
ロロ−２，６−エチルアニリン）、エチルコーポレーション（Ｅｔｙｌ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる、ジエチレントルエンジアミン、ＵＯＰから
入手できる両方とも芳香族第二級アミンである、ＵＮＩＬＩＮＫ４１００および
ＵＮＩＬＩＮＫ４２００がある。（ＵＮＩＬＩＮＫは商標）。

【００２８】 ジオールとアミンのブレンドにおけるアミン鎖伸長剤の量は、得られるポリウ
レタンの加工性および最終の物理的特性に依存する。ジアミンは相当強い鎖間の
会合を組み込むために含有される。ジアミンを鎖伸長剤として使用すると、それ
らはポリマー鎖の中に尿素結合を形成する。これらは互いに非常に強く会合する
傾向があり、そのためジアミンだけを使用して作製したポリマーは、非常に強く
会合してその結果溶融加工できない。ジアミンは、溶融加工が犠牲にならない程
度の少量で良好なヒステリシス特性を得るためにこのような強い会合を利用して
使用する。アミン含量が低い場合は、得られるポリウレタンは、その熱可塑性の
特性を保持する。ブレンドした鎖伸長剤中のアミン含量が、鎖伸長剤全体の０．
１から４．０モル％であるとき、良好な物理的特性を有する熱可塑性ポリウレタ
ンが得られることが分かった。

【００２９】 本発明で使用するイソシアナートは、１分子当たり２つの平均官能度のイソシ
アナート基を有するイソシアナートである。適当なジイソシアナートの例として
は、２，４−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナートの異性体混合物、パラ
フェニルジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス（４−イソシア
ナートシクロヘキシル）−メタン、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート等がある。

【００３０】 これらのジイソシアナートおよびポリイソシアナートを適当なブロッキング剤
と反応させて作製するブロックイソシアナートもまた有用である。適当なブロッ
キング剤としては、フェノール類、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類
、ブタノンオキシム、カプロラクタム等のオキシム類がある。使用するそれぞれ
のブロッキング剤によってブロッキング剤が脱ブロックする温度が決まる。

【００３１】 本発明で使用することができる市販品が入手できる具体的なイソシアナートと
しては、次表のものがある。

【００３２】

【表１】

【００３３】 これらポリウレタンを作製する好ましい方法は、プレポリマー法によるもので
あり，それによれば、イソシアナート成分を最初にポリジエンジオールと反応さ
せて末端イソシアナートのプレポリマーを形成し、その後は候補となる補強ジオ
ールとさらに反応させることができる。ポリウレタン組成物は、無溶剤のプレポ
リマー法を使用してエラストマーを作製するように配合することができる。

【００３４】 無溶剤プレポリマー法において、ポリジエンジオールは、標準的には、７０℃
以上１００℃以下まで加熱し、続いて、窒素気流下で所望量のジイソシアナート
と少なくとも３０分混合する。所望量の鎖伸長剤を添加し、十分に混合する。混
合物は次に、標準的には、９０℃から１２０℃で数時間硬化して、ポリウレタン
組成物を形成する。

【００３５】 これらのポリウレタンを作製する第２の好ましい方法は、単発（ｏｎｅ−ｓｈ
ｏｔ）法によるものである。この方法においては、ポリジエンジオールおよび鎖
伸長剤を混合し、９０℃から１００℃に加熱する。ジイソシアナートは、別に７
０℃から８０℃に加熱する。このジイソシアナートをポリジエンジオールと鎖伸
長剤を足したものに導入し、この多成分混合物を１分間激しく撹拌する。この反
応混合物を１０５℃に予め加熱してある２０，０００ｐｓｉ圧（１３８ＭＰａ）
のテフロン（登録商標）コートしてある型に入れ、この条件で１時間保持する。 得られたポリウレタンは、次に、外界圧、１０５℃で１６時間、後硬化する。

【００３６】 重合工程は、触媒の存在下で行うことができる。ＮＣＯ／ＯＨの反応を促進す
るのに有用な触媒としては、テトラメチルブタンジアミン、トリエチルアミン等
の第三級アミン類、ピリジン、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロ−オクタ
ン、スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物類等が
ある。これらの触媒は、０．００１重量％から１．０重量％の範囲の量で使用す
る。

【００３７】 耐久性繊維を形成するために使用する溶融加工可能なエラストマー状組成物の
主要な成分をこれまで述べてきたが、そのようなエラストマー状組成物はそれら
に限定されるものではなく、既述の目的が達成されるエラストマー状組成物に悪
影響しないその他の成分も含むことができる。追加の成分として使用することが
できる典型的な材料としては、制限は無く、相容性のある熱可塑性エラストマー
、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、溶剤、微粒
子、および組成物の加工性およびペレットの取り扱いを高めるために添加する材
料が挙げられる。

【００３８】 実施例 無溶剤プレポリマー法を使用してポリウレタンポリマーを合成した。脂肪族ジ
オールに基づく現実施例のポリマーは、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）製の水素化エチレン−ブチレンジオールＡを使用して合成した。この
ポリオールのヒドロキシル当量は、１６６０ｇポリオール／ＯＨモルであった。
比較用のポリマーは、ウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）製のポリエステルポリオール、ホ
ルムレッツ（ＦＯＲＭＲＥＺ）６６３７を使用して合成した。（ＦＯＲＭＲＥＺ
は商標）。このポリオールのヒドロキシル当量は、１４６４ｇポリオール／ＯＨ
モルであった。４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）
は、オールドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手し
た。そのＭＤＩは、使用するまで冷凍庫に保存した。各重合に必要な少量のもの
は、必要に応じてドライボックスに小分けした。鎖伸長剤の１，４−ブタンジオ
ールと１，２−エチレンジアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

【００３９】 ポリマー１ 脂肪族ジオールＡの４００ｇを、５００ｍｌのガラス製反応器に加えた。その
反応器に乾燥窒素を流しながらそのジオールを９０℃まで加熱し、２時間にわた
って撹拌した。次いで、固体ＭＤＩの５９．８８ｇを加え、ジオールと９０℃で
９０分反応させた。このウレタンプレポリマーを次に反応器から高温の乾燥した
ガラス瓶に注いだ。１，４−ブタンジオールの８．８３ｇをプレポリマーの３７
５．５６ｇに加え、ジフィー（ＪＩＦＦＹ）翼付きの電動モータで１〜２分かき
まぜた（ＪＩＦＦＹは商標）。反応しつつあるポリマーを次に離型剤をコートし
てあるアルミニウムの皿に注ぎ真空中９５℃で１６時間硬化した。得られた熱可
塑性ポリウレタンエラストマーをポリマー１と呼ぶ。このポリウレタンのハード
セグメント含量を式１に従って計算した。その結果、ポリマー１のハードセグメ
ント含量は１５％であった。

【００４０】 ポリマー２ 脂肪族ジオールＡの４００ｇを、５００ｍｌのガラス製反応器に加えた。その
反応器に乾燥窒素を流しながらそのジオールを９０℃まで加熱し、２時間にわた
って撹拌した。次いで、固体ＭＤＩの８１．５０ｇを加え、ジオールと９０℃で
９０分反応させた。このウレタンプレポリマーを次に反応器から高温の乾燥した
ガラス瓶に注いだ。１，４−ブタンジオールの１６．４８ｇをプレポリマーの４
２６．５０ｇに加え、ＪＩＦＦＹ翼付きの電動モータで１〜２分かきまぜた。反
応しつつあるポリマーを次に離型剤をコートしてあるアルミニウムの皿に注ぎ真
空中９５℃で１６時間硬化した。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーを
ポリマー２と呼ぶ。結果としてのこのポリマーのハードセグメント含量は２０％
であった。

【００４１】 ポリマー３ このポリマーは、脂肪族ジオールＡ、ＭＤＩ、および１，４−ブタンジオール
から構成され２０％のハードセグメント含量を有していた。このポリマーは、溶
液重合技術によって作製した。最初のステップで、ＭＤＩと脂肪族ジオールを窒
素置換したガラス製反応容器中で８０℃に９０分加熱して無溶剤のプレポリマー
を作製した。そのプレポリマーを次にＴＨＦに希釈して固形分１０％含量の溶液
を形成した。その溶液を６０℃に保持した。１，４−ブタンジオール鎖伸長剤お
よびポリマーの０．１重量％のオクチル酸スズ触媒を加え、鎖伸長反応を３時間
行った。力学的試験をするため、次に、ポリマーを溶液から注型することによっ
て用意した。

【００４２】 ポリマー４ 脂肪族ジオールＡの４００ｇを、５００ｍｌのガラス製反応器に加えた。その
反応器に乾燥窒素を流しながらそのジオールを９０℃まで加熱し、２時間にわた
って撹拌した。次いで、固体ＭＤＩの１３４．００ｇを加え、ジオールと９０℃
で９０分反応させた。このウレタンプレポリマーを次に反応器から高温の乾燥し
たガラス瓶に注いだ。１，４−ブタンジオールの３２．８５ｇをプレポリマーの
４６８．８７ｇに加え、ＪＩＦＦＹ翼付きの電動モータで１〜２分かきまぜた。
反応しつつあるポリマーを次に離型剤をコートしてあるアルミニウムの皿に注ぎ
真空中９５℃で１６時間硬化した。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマー
をポリマー４と呼ぶ。結果としてのこのポリマーのハードセグメント含量は３０
％であった。

【００４３】 ポリマー５ 脂肪族ジオールＡの２００ｇを、５００ｍｌのガラス製反応器に加えた。その
反応器に乾燥窒素を流しながらそのジオールを９０℃まで加熱し、２時間にわた
って撹拌した。次いで、固体ＭＤＩの４０．９７ｇを加え、ジオールと９０℃で
９０分反応させた。このウレタンプレポリマーを次に反応器から高温の乾燥した
ガラス瓶に注いだ。１，４−ブタンジオールの７．５２ｇをプレポリマーの２０
０．８８ｇに加え、ＪＩＦＦＹ翼付きの電動モータで１〜２分かきまぜた。反応
しつつあるポリマーを次に離型剤をコートしてあるアルミニウムの皿に注ぎ真空
中９５℃で１６時間硬化した。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーをポ
リマー５と呼ぶ。結果としてのこのポリマーのハードセグメント含量は２０％で
あった。

【００４４】 ポリマー６ 脂肪族ジオールＡの２００ｇを、５００ｍｌのガラス製反応器に加えた。その
反応器に乾燥窒素を流しながらそのジオールを９０℃まで加熱し、２時間にわた
って撹拌した。次いで、固体ＭＤＩの４１．００ｇを加え、ジオールと９０℃で
９０分反応させた。このウレタンプレポリマーを次に反応器から高温の乾燥した
ガラス瓶に注いだ。混合鎖伸長剤を別に用意し、それは１，４−ブタンジオール
の８９．１ｇと１，２−エチレンジアミンの０．６０ｇで構成されるものであっ
た。この成分の割合は、混合鎖伸長剤中で１，２−エチレンジアミンが１モル％
に相当する。この混合鎖伸長剤の７．５２ｇをプレポリマーの２０１．２ｇに加
え、ＪＩＦＦＹ翼付きの電動モータで１〜２分かきまぜた。反応しつつあるポリ
マーを次に離型剤をコートしてあるアルミニウムの皿に注ぎ真空中９５℃で１６
時間硬化した。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーをポリマー６と呼ぶ
。結果としてのこのポリマーのハードセグメント含量は２０％であった。

【００４５】 ポリマー７ 脂肪族ジオールＡの２００ｇを、５００ｍｌのガラス製反応器に加えた。その
反応器に乾燥窒素を流しながらそのジオールを９０℃まで加熱し、２時間にわた
って撹拌した。次いで、固体ＭＤＩの４１．０２ｇを加え、ジオールと９０℃で
９０分反応させた。このウレタンプレポリマーを次に反応器から高温の乾燥した
ガラス瓶に注いだ。混合鎖伸長剤を別に用意し、それは１，４−ブタンジオール
の８８．２ｇと１，２−エチレンジアミンの１．２０ｇで構成されるものであっ
た。この成分の割合は、混合鎖伸長剤中で１，２−エチレンジアミンが２モル％
に相当する。この混合鎖伸長剤の７．６９ｇをプレポリマーの２０６．３１ｇに
加え、ＪＩＦＦＹ翼付きの電動モータで１〜２分かきまぜた。反応しつつあるポ
リマーを次に離型剤をコートしてあるアルミニウムの皿に注ぎ真空中９５℃で１
６時間硬化した。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーをポリマー７と呼
ぶ。結果としてのこのポリマーのハードセグメント含量は２０％であった。

【００４６】 ポリマー８ 脂肪族ジオールＡの２００ｇを、５００ｍｌのガラス製反応器に加えた。反応
器に乾燥窒素を流しながらそのジオールを９０℃まで加熱し、２時間にわたって
撹拌した。次いで固体ＭＤＩの４１．０６ｇを加え、ジオールと９０℃で９０分
反応させた。このウレタンプレポリマーを次に反応器から高温の乾燥したガラス
瓶に注いだ。混合鎖伸長剤を別に用意し、それは１，４−ブタンジオールの８６
．４ｇと１，２−エチレンジアミンの２．４０ｇで構成されるものであった。こ
の成分の割合は、混合鎖伸長剤中で１，２−エチレンジアミンが４モル％に相当
する。この混合鎖伸長剤の７．５７ｇをプレポリマーの２０１．０８ｇに加え、
ＪＩＦＦＹ翼付きの電動モータで１〜２分かきまぜた。反応しつつあるポリマー
を次に離型剤をコートしてあるアルミニウムの皿に注ぎ真空中９５℃で１６時間
硬化した。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーをポリマー８と呼ぶ。結
果としてのこのポリマーのハードセグメント含量は２０％であった。

【００４７】 比較ポリマーＡ Ｗｉｔｃｏ製のポリエステルポリオール、ＦＯＲＭＲＥＺ６６３７、を使用し
て、比較ポリマーＡを合成した。このポリマーのヒドロキシル当量は、１４６４
ｇポリオール／ＯＨモルであった。ポリマー１を作製した方法に従って、ＦＯＲ
ＭＲＥＺ６６３７の３２３．６ｇ、ＭＤＩの７６．３ｇ、ブタンジオールの１７
．５９ｇを反応させ、ハードセグメント含量２２．５％の熱可塑性ポリウレタン
を形成した。

【００４８】 比較ポリマーＢ 比較ポリマーＢは、ビーエフグッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）から
の市販品が入手できるポリウレタンであるＥＳＴＡＮＥ５８１３３（ＥＳＴＡＮ
Ｅは商標）とした。

【００４９】 比較ポリマーＣ 比較ポリマーＣは、バイエルアーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）からの市販品が入
手できるポリエーテルに基づくポリウレタンであるＴＥＸＩＮ９８５（ＴＥＸＩ
Ｎは商標）とした。

【００５０】 比較ポリマーＤ ここで使用したスパンデックス繊維は、市販が入手できる溶液紡糸繊維である
デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のＬＹＣＲＡ４２０（ＬＹＣＲＡは商標）とした。

【００５１】 比較ポリマーＥ 比較ポリマーＥは、加工油およびポリオレフィンを配合したスチレン−エチレ
ン／ブチレン−スチレンブロック共重合体とした。

【００５２】 室温溶剤中の試料の浸漬 引張り試験用にＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従いポリウレタンの試験片を用意した
。ＩＮＳＴＲＯＮ４５０８（ＩＮＳＴＲＯＮは商標である）で０．０５インチ／
分（０．１２７ｃｍ／分）のクロスヘッド速度を用い引張り特性を測定した。次
に初期試料を特定の液体中に室温で２１日間浸漬した。浸漬後、再度引張り特性
を測定した。その結果を表１に記載する。

【００５３】

【表２】

【００５４】 上の結果からはっきり分かるようにポリエーテルベースおよびポリエステルベ
ースのポリウレタンは、溶媒の影響を著しく受けやすいのに対し、本発明に従っ
て作製した繊維は同一条件下できわめて良好にその特性を保持する。

【００５５】 ７０℃漂白剤中の試料の浸漬 ７０℃の漂白剤中に浸漬した試料について同じ試験を行った。結果を表２に示
す。

【００５６】

【表３】

【００５７】 上の結果からはっきり分かるようにポリエーテルベースおよびポリエステルベ
ースのポリウレタンは、溶媒の影響を著しく受けやすいのに対し、本発明に従っ
て作製した繊維は同一条件下できわめて良好にその特性を保持する。

【００５８】 弾性回復試験および応力緩和試験 本発明のポリウレタンおよび比較ポリマーについて力学的ヒステリシス試験を
実施した。その特性を表３に示す。

【００５９】 ポリマー１、２、３、４は、それぞれ、本発明を代表する。１，４−ブタン−
ジオールで鎖伸長し、３つの異なるハードセグメント成分の量を有するポリマー
の弾性特性をここには示してある。これら試料の弾性特性を表３に表示した。本
発明のポリマーが、比較ポリマーと比較して優れた弾性特性を示していることは
明白である。

【００６０】 各試料について押出し可能組成物を、粒状物またはペレットから熱と圧力を用
いて弾性糸に調製した。その糸を３インチ（７．６２ｃｍ）の長さに切断して試
験片とした。スパンデックス試料の試験片は、受け取ったままの繊維ストランド
を切断した。試験片の弾性特性は、引張り速度が一定の試験機、万能材料試験装
置インストロン５５６５型（ＩＮＳＴＲＯＮ Ｍｏｄｅｌ ５５６５ Ｕｎｉｖ
ｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を利用して測定した。各
試験片は、ジョーの幅または間隔を１インチ（２．５４ｃｍ）にして、ジョーの
面で縦にはさんだ。インストロン試験機のクロスヘッドの速さは、ヒステリシス
試験に対して１分間１０インチ（２５．４ｃｍ／分）にセットした。さらに、応
力緩和を測定し、前記のようにして確定した。

【００６１】

【表４】

【００６２】 現発明に含まれる組成物の耐熱性を次の例で示す。現発明のポリマー１および
比較ポリマーＤ、Ｅから得た試験片を、沸騰水中に３０分浸漬し、その後冷却し
た。前の例に記載した応力緩和試験とヒステリシス試験を行った。熱処理前後の
特性の比較を表４に示す。

【００６３】 比較ポリマーＥ配合物の試験片は、熱水処理を受けて破損してしまったが、本
発明の試験片は、熱水処理で生き残ったばかりでなく、熱水処理前と同じ弾性性
能を示した。さらに、この点に関してその性能は、比較ポリマーＤに匹敵する。

【００６４】

【表５】

【００６５】 混合鎖伸長剤によるポリウレタン ポリウレタン６、７、８は、鎖伸長剤の中に１，２−エチレンジアミン（ＥＤ
Ａ）を１モル％、２モル％、４モル％用いて作製した。鎖伸長剤の残りは、１，
４−ブタンジオールとした。これらのポリマーはすべて、２０重量％のハードセ
グメント含量を有していた。これらのポリウレタンは、熱可塑性であった。２０
０℃で溶融圧縮し、１０ミル（２．５４・１０^−２ｃｍ）フィルムの試験片を用
意した。得られた引張り特性を表５に示す。

【００６６】

【表６】 この引張り特性は、鎖伸長剤中のジアミンが４モル％程で、熱可塑性である強
くて弾性のあるポリウレタンを作製することができることを示している。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年６月２２日（２００１．６．２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA15 CB03 CC03 DB04 DC50 FA05 HA07 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 QB15 RA09 4L035 BB31 EE20 MH01 MH09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １６０％の伸びに達するまで伸長した後５０％を超える弾性
   回復を有し、１５０％まで３０分間伸長した後の応力緩和が５０％より少ないポ
   リウレタンエラストマーから形成される溶融加工可能で漂白耐性のある耐久性繊
   維であって、前記エラストマーが、 （ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全体に対して７５重量％から９０重量％の、１
   分子当たり約２個までの末端ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が１０００と
   ２０，０００の間のポリジエンジオールと、 （ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全体に対して９重量％から２５重量％のジイソ
   シアナートと、 （ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対して０．８重量％から５重量％の、低分子
   量の脂肪族ジオール鎖伸長剤または低分子量の脂肪族ジオールとジアミンの混合
   物であって、ジアミンが前記混合物全体の０．１モル％から４．０モル％である
   鎖伸長剤とからなり、 前記ポリウレタンエラストマーのハードセグメント含量が約１０重量％から約
   ３０重量％の範囲である繊維。
2. 【請求項２】 前記低分子量脂肪族ジオールが、４６から６００の分子量を
   有する請求項１に記載の繊維。
3. 【請求項３】 前記低分子量脂肪族ジオールが、２個から４０個の炭素原子
   を有する線状脂肪族ジオールである請求項２に記載の繊維。
4. 【請求項４】 前記低分子量脂肪族ジオールが、１，４−ブタンジオールで
   ある請求項３に記載の繊維。
5. 【請求項５】 前記鎖伸長剤が、低分子量脂肪族ジオールとジアミンの混合
   物であって、前記ジアミンが、３２から６００の範囲の数平均分子量を有する請
   求項１から４のいずれか一項に記載の繊維。
6. 【請求項６】 前記鎖伸長剤が、１，４−ブタンジオールと１，２−エチレ
   ンジアミンの混合物である請求項５に記載の繊維。
7. 【請求項７】 ポリウレタンエラストマーであって、 （ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全体に対して７５重量％から９０重量％の、１
   分子当たり約２個までの末端ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が１０００と
   ２０，０００の間のポリジエンジオールと、 （ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全体に対して９重量％から２５重量％のジイソ
   シアナートと、 （ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全体に対して０．８重量％から５重量％の、
   低分子量の脂肪族ジオールとジアミンの混合物であって、ジアミンが前記混合物
   全体の０．１モル％から４．０モル％である鎖伸長剤とからなり、 前記ポリウレタンエラストマーのハードセグメント含量が約１０重量％から約
   ３０重量％の範囲であるエラストマー。