KR101258200B1 - 내열성이며 높은 투습성의 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 투습성, 고융점 및 정전기적 소산 성질을 지닌 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄에 관한 것이다. 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄은 히드록실 말단 폴리에테르 중간체, 방향족 사슬 연장제 글리콜, 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된다. 형성된 중합체는 용융 방사 섬유, 통기성 의류용 직물 코팅, 하우스 랩, 지붕막, 및 높은 투습성 및 고융점을 요구하는 다른 적용에 사용된다.

Description

내열성이며 높은 투습성의 열가소성 폴리우레탄{HEAT RESISTANT HIGH MOISTURE VAPOR TRANSMISSION THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 높은 투습율을 지니는 반면 액상의 물은 통과시키지 않는 내열성의 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 또한 정전기적 소산 성질을 지닌다. TPU 조성물은 높은 투습성을 요구하는 적용, 예를 들어 하우스 랩(house wrap), 지붕의 하부, 다양한 옷감 코팅, 및 용융 방사 섬유에 사용된다. 본 발명은 또한 TPU 조성물을 생산하는 방법 및 TPU 조성물을 함유하는 물품의 용도에 관한 것이다.
TPU 중합체는 통상적으로 히드록실 말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 사슬 연장제 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된다. 세가지 반응물 각각에 대한 다양한 형태의 화합물은 문헌에 기술되어 있다. 이러한 세가지 반응물로부터 제조된 TPU 중합체는, TPU를 용융 처리하고 압출 및 몰딩과 같은 공정에 의해 다양한 모양으로 형성시켜 생성물이 제조되는 다양한 분야에 사용됨을 알 수 있다. TPU의 중요한 용도는 스판덱스(Spandex)로 공지된 용융 방사 탄성 섬유를 제조하는 영역에서이다. TPU 섬유는 기타 천연 및 합성 섬유와 결합되어 의복 및 여러 다른 소비재 및 산업 제품을 제조한다.
TPU는 연질 부분 및 경질 부분을 지닌 분할된 중합체이다. 이러한 특징은 TPU의 우수한 탄성 성질을 설명한다. 연질 부분은 히드록실 말단 중간체, 대개 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어진다. 경질 부분은 사슬 연장제 글리콜 및 이소시아네이트로 이루어진다.
미국특허 제5,959,059호는 히드록실 말단 폴리에테르, 글리콜 사슬 연장제 및 디이소시아네이트로부터 제조된 TPU를 기술하고 있다. TPU는 섬유, 골프공 코어(core), 오락용 바퀴 및 기타 용도로 유용하다.
종래 공지된 TPU 섬유의 결함 중 하나는 이들의 낮은 온도 저항성이다. 온도 저항성은 TPU 섬유와 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르 섬유를 결합시켜 의류와 같은 물품을 제조하려는 경우에 중요하다. 이들 합성 섬유는 세척 및 건조 사이클 동안 이들로부터 제조된 의류가 수축되는 것을 방지하기 위해 염색되고 고온에서 열셋팅되어야 한다. 이러한 이유로, 보다 저온의 TPU 섬유는 고온 열셋팅 처리를 요하지 않는 천연 섬유, 예를 들어 면직물과 함께 사용되었다.
또한, 보다 높은 온도 저항성의 TPU가 직물 코팅 적용에 요망될 것이다. 하나의 직물 코팅 적용은, 직물로 적용한 후에 플루오로 중합체를 건조시키고 가교시키기 위해 대개 가열되는 플루오로 중합체 코팅과 함께 TPU 라이너(liner)가 사용될 수 있는 의류에서이다. TPU는 이러한 열 공정을 견뎌내야 한다.
TPU 중합체는 또한 대전방지 성질이 중요한 적용, 예를 들어 민감한 전자 부품용 패키징에 사용될 수 있다.
미국특허 제6,140,405호; 제5,863,466호; 제6,284,839호; 제5,574,104호; 제5,159,053호; 제6,207,361호; 및 제6,197,486호 모두는 대전방지 또는 정전기적 소산 성질을 지닌 물품을 제조하는데 사용되는 TPU를 기술하고 있다.
본 발명에 적용하기 위한 TPU의 다른 중요한 성질은 이의 투습(MVT) 성질이다. TPU의 MVT 성질은 직물 코팅, 섬유, 지붕용 막, 하우스 랩과 같은 적용 및 기타 적용에서 중요하다. 높은 MVT의 TPU는 수증기는 배출시키지만 액상의 물은 통과시키지 않을 것이다. 이러한 특징은 의류를 더욱 쾌적하고 빌딩 구조물을 건조상태로 유지시키게 한다.
높은 온도 저항성, 높은 MVT 및 대전방지 성질을 지닌 TPU는 매우 요망되며, 제품, 예를 들어 섬유, 직물 코팅, 하우스 랩, 지붕용 제품 및 의류에서 성능을 개선시킬 수 있다.
발명의 개요
내열성이며 높은 투습성(MVT)을 지닌 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 중합체는, (1) 하기 화학식을 지닌 알킬렌 옥사이드를 함유하는 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체; (2) 하나 이상의 방향족 히드록실 말단 사슬 연장제; 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 유래된다:
Figure 112005023827955-pct00001
상기 식에서, x는 1 내지 10의 정수이며, y는 11 내지 115의 정수이다.
상기 폴리에테르 중간체에서 알킬렌 옥사이드 유닛은 주쇄, 또는 분지 또는 측쇄에 존재할 수 있다
본 발명의 TPU 중합체는 약 150℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 165℃ 내지 약 180℃의 융점을 갖는다. 본 발명의 TPU 중합체는 1.0 mil 두께 샘플에 대해 측정한 경우 약 4500 g/㎡ 일 초과, 바람직하게는 5500 g/㎡ 일 초과의 MVT를 갖는다. 또한, 본 발명의 TPU 중합체는 약 1.0 ×1011 ohms/square 미만의 표면 저항율을 갖는다.
본 발명의 목적은 TPU를 함유하는 용융 방사 탄성 섬유, 코팅된 직물, 및 기타 최종 용도의 물품을 제조하기 위해 상기 기술된 TPU를 사용하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 TPU의 생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적 목적은 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르 섬유로 직조될(woven) 수 있는 용융 방사 섬유를 제조하는 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 TPU 중합체는 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체, 하나 이상의 방향족 사슬 연장제 글리콜, 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 제조된다.
TPU를 제조하기 위한 제 1의 필수 성분은 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체이다. 히드록실 말단 폴리에테르 중간체는 하기 화학식을 지닌 알킬렌 옥사이드를 함유한다:
Figure 112005023827955-pct00002
상기 식에서, x는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이며, y는 11 내지 115의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수이다. 가장 바람직한 구체예는 x가 2이고 y가 약 28 내지 38의 정수인 경우이다. 상기 폴리에테르 중간체에서 알킬렌 옥사이드 유닛은 주쇄, 또는 분지 또는 측쇄에 존재할 수 있거나 주쇄 및 측쇄 둘 모두에 존재할 수 있다. 히드록실 말단 폴리에테르 중간체는 총 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 옥사이드, 통상적으로 에틸렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유래된 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들어, 히드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜과 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 1차 히드록실기는 2차 히드록실기보다 더욱 반응성이 있어서 바람직하다. 유용한 상업적인 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응한 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜)을 포함한다. 코폴리에테르 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 코폴리에테르는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 폴리(에틸렌 글리콜)은 바람직한 폴리에테르 중간체이다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로 말단 작용성기의 검정에 의해 측정한 경우 약 350 내지 약 10,000, 요망되게는 약 500 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 700 내지 약 3,000 및 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,000의 평균분자량인 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 두개 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체의 배합물이 본 발명의 TPU를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 제 2의 필수 성분은 방향족 사슬 연장제 글리콜이다. 벤젠 글리콜 및 크실레넨 글리콜은 본 발명의 TPU를 제조하는데 사용되는 적절한 사슬 연장제이다. 크실레넨 글리콜은 1,4-디(히드록시메틸)벤젠과 1,2-디(히드록시메틸)벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜은 바람직한 사슬 연장제이며, 특히 히드로퀴논, 즉 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠으로 공지된 비스(베타-히드록시에틸)에테르; 레소르시놀, 즉 1,3-디(2-히드록시에틸)벤젠으로 공지된 비스(베타-히드록시에틸)에테르; 카테콜, 즉 1,2-디(2-히드록시에톡시)벤젠으로 공지된 비스(베타-히드록시에틸)에테르; 및 이의 조합물을 포함한다. 두개 이상의 방향족 글리콜 사슬 연장제의 배합물이 사용될 수 있다.
TPU를 제조하는데 사용된 방향족 글리콜 사슬 연장제의 양은 일반적으로 히드록실 말단 폴리에테르 중간체의 몰당 약 1.0 내지 약 2.0몰, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.8몰이다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 제 3의 필수 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트이다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있으나, 방향족 디이소시아네이트가 매우 바람직하다. 더욱이, 가교를 유발시키는 다작용성 이소시아네이트 화합물, 즉 트리이소시아네이트 등의 사용은 일반적으로 회피되며, 따라서 임의의 경우, 사용된 양은 일반적으로, 사용된 모든 다양한 이소시아네이트의 전체 몰을 기준으로 하여 4몰% 미만, 바람직하게는 2몰% 미만이다. 적절한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI); m-크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1-4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 및 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체가 또한 사용될 수 있으며 두개 이상의 디이소시아네이트의 배합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량의 중합체 또는 올리고머 형태의 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기술된 히드록실 말단 폴리에테르 중간체는 이소시아네이트 함유 화합물과 반응하여, 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량의 중합체를 형성할 수 있다. TPU 분야에서, 이러한 물질은 일반적으로 예비중합체(pre-polymer)로 칭해진다. 이러한 예비중합체는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000의 수평균분자량 (Mn)을 갖는다.
하나 이상의 디이소시아네이트의 몰비는 일반적으로 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체 및 하나 이상의 방향족 사슬 연장제의 전체 몰의 몰당 약 0.95 내지 약 1.05몰, 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.03몰이다.
본 발명의 TPU 중합체는 경질 부분 및 연질 부분으로 이루어진다. 연질 부분은 히드록실 말단 폴리에테르를 함유하고, 경질 부분은 방향족 글리콜 및 이소시아네이트를 함유한다. 연질 부분이 경질 부분에서의 용해도를 제한하여, TPU를 형성하는 경우, 연질 부분이 TPU의 표면 상에 더욱 고도로 농축된다는 것이 중요하다. 연질 부분이 TPU의 투습력을 담당하고 있기 때문에, 표면 상에 연질 부분의 농도가 높을수록 더욱 높은 MVT가 수득될 것이다.
TPU는 통상적인 직쇄 글리콜, 예를 들어 1,4-부탄디올과는 반대로 방향족 글리콜 사슬 연장제를 함유하는 것이 또한 중요하다. 방향족 글리콜 사슬 연장제는 더욱 고온의 TPU를 초래하며, 연질 부분이 경질 부분에 덜 용해되게 하여 MVT를 증가시킨다.
본 발명의 TPU 중합체를 생산하는 공정은 통상적인 TPU 생산 장비를 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 히드록실 말단 폴리에테르 중간체, 디이소시아네이트 및 방향족 사슬 연장제는 일반적으로 함께 첨가되고, 임의의 통상적인 우레탄 반응 방법에 따라 반응한다. 바람직하게는, 본 발명의 TPU 형성 성분은 적절한 혼합기, 예를 들어 반버리(banbury) 혼합기로 공지된 내부 혼합기 또는 바람직하게는 압출기에서 용융 중합된다. 바람직한 공정에서, 히드록실 말단 폴리에테르 중간체는 방향족 글리콜 사슬 연장제와 배합되고 배합물로서 압출기에 첨가된다. 디이소시아네이트는 개별적으로 압출기에 첨가된다. 디이소시아네이트의 적절한 공정 또는 중합 개시 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 히드록실 말단 폴리에테르 중간체와 방향족 사슬 연장제 배합물의 적절한 공정 또는 중합 개시 온도는 약 100℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 200℃이다. 다양한 성분을 본 발명의 TPU 중합체와 반응시키고 형성시킬 수 있도록 하기 위한 적절한 혼합 시간은 일반적으로 약 2 내지 약 10 분, 바람직하게는 약 3 내지 약 5 분이다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 바람직한 공정은 단발(one-shot) 중합 공정으로 일컬어지는 공정이다. 일반적으로 동일계에서 일어나는 단발 중합 공정에서, 연속 반응은 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체, 방향족 글리콜 및 디이소시아네이트인 3가지 성분 간에서 발생한다. 반응은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 개시된다. 반응은 발열성으로, 반응 온도는 일반적으로 약 220℃ 내지 250℃로 상승한다. TPU 중합체는 반응 압출기로 배출되어 펠렛화될 것이다. TPU의 펠렛은 일반적으로 가열된 용기에 저장되어 상기 반응을 계속 유지시키고 TPU 펠렛을 건조시킨다.
종종 촉매 예를 들어 주석 및 기타 금속 카복실레이트 및 3차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 카복실레이트 촉매의 예들로는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 3차 아민 촉매의 예들로는 트리에틸렌 디아민 등을 포함한다. 하나 이상의 촉매의 양은 소량으로, 일반적으로 형성된 최종 TPU 중합체의 백만 중량부당 약 50 내지 약 100 중량부이다.
본 발명의 TPU 중합체의 중량 평균분자량(Mw)은 약 100,000 내지 약 500,000 달톤, 바람직하게는 약 150,000 내지 약 400,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 175,000 내지 약 300,000 달톤이다. TPU 중합체의 Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정된다.
본 발명의 TPU 중합체는 다양한 통상적인 첨가제 또는 배합제, 예를 들어 충전제, 연장제, 안료, 가소제, 윤활제, UV 흡수제 등과 혼합될 수 있다. 충전제는 탈크, 실리케이트, 진흙, 탄산칼슘 등을 포함한다. 통상적인 첨가제의 수준은 TPU 배합 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이 최종 성질 및 요망되는 최종 용도 적용의 비용에 따라 달라질 것이다. 첨가제는 TPU를 형성하는 반응 동안 첨가될 수 있으나 일반적으로 제 2 배합 단계에서 첨가된다.
본 발명의 TPU 중합체는 시차 주사 열량계 (DSC: a differential scanning calorimeter)를 사용하는 ASTM D-3417-99에 따라 측정한 경우 약 150℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 165℃ 내지 약 180℃의 고융점을 지닌다. 고융점은 기타 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르와 함께 용융 방사 섬유를 사용하는 적용에서 중요하다. 특정 용융 코팅의 적용은 또한 제조 방법, 특히 플루오로 중합체의 사용을 요하는 이들 적용에 견디는 고융점의 TPU를 요한다.
본 발명의 TPU 중합체는 또한 높은 투습(MVT) 율을 지닌다. 이러한 특징은, TPU를 통하여 수분은 전달시키지만 TPU가 액상의 물에 대한 장벽이 되게 하는 것이 중요한 적용에서 중요하다. 본 발명의 TPU 중합체의 MVT는 0.1 mil 두께의 샘플에 대해 측정한 경우 약 4500 g/㎡ 일 초과, 바람직하게는 5500 g/㎡ 일 초과이다. 높은 MVT는, TPU로 코팅된 직물을 더욱 쾌적하게 만든다. 또한, TPU로부터 제조되고 의복에서 기타 섬유와 결합된 용융 방사 섬유는 이러한 의복의 착용자에게 더욱 쾌적한 감을 줄 것이다. 높은 MVT는 또한, 수분이 빌딩 구조물로부터 대기로 전달되어야 하는 지붕용 막 및 하우스 랩과 같은 적용에 요망되고 있다.
MVT 값은 모칸(Mocan)에 의한 퍼마트란-더블유 모델(Permatran-W Model) 100K 장치를 사용하여 측정된다. 사용된 시험 샘플은 1인치 압출기에서 생산된 1 mil 두께의 평평한 필름 샘플이다. 시험 필름은 50% 상대 습도에서 24 시간 동안 처리되었다(conditioned). 필름 샘플은 2인치 × 2인치의 정사각형으로 절단되었다. 샘플을 퍼마트란-더블유 모델 100K의 시험 셀에 위치시킨 후, 전체 시험 파라미터를 모칸 컴퓨터 시스템에 입력하였다. 컴퓨터는 처리 기간을 개시하고, 기간이 완료된 후 시험을 자동적으로 개시하였다. 통계적 시험 정보를 시험하는 동안 도표화 하고, 시험 데이타의 프린트된 보고서를 임의의 시간에 수득할 수 있다. 컴퓨터는 시험을 완료하는 때를 자동적으로 측정한다.
높은 MVT를 지닌 TPU는 통기성 직물로서, 이는 액상의 물에 대한 장벽을 제공하는 반면 수증기를 배출시킬 수 있다. 열가소성 층을 지닌 종래 기술의 통기성 직물은 일반적으로 플라스틱 필름내에 작은 공극 또는 구멍을 지녀 수분을 배출시킨다. 본 발명의 통기성 직물의 TPU 층은 구멍 또는 공극이 없으며, 이는 MVT 성질에 의해 수분을 배출시킬 수 있어 쾌적함을 제공하는 반면 액상의 물의 침투에 대한 더욱 완벽한 장벽을 야기하는 고체상이다.
통기성 직물은 일반적으로 하나 이상의 직물 층을 지니는데, 이는 비직조된 직물(non-woven fabric) 또는 직조된 직물(woven fabric)일 수 있다. 직물 층으로 사용된 섬유는 임의의 공지된 천연 또는 합성 섬유일 수 있다. 천연 섬유의 예들로는 면직물 및 모직물이 있다. 합성 섬유의 예들로는 나일론, 폴리에스테르, 레이온 및 아르미드 섬유가 있다. 통기성 직물은 또한 본 발명의 TPU 중합체의 하나 이상의 층을 지닌다. TPU 중합체는 TPU의 얇은 시트를 압출하거나 캘린더링하고 고온 시트를 직물에 적용하는 것을 포함하는 용융 코팅 공정에 의해 직물에 적용된다. TPU 시트는 또한 압출되거나 캘린더링되고, 롤에 감은 후에 직물에 적층시킬 수 있다. 용융 코팅 및 적층 공정은 당업계에 널리 공지된 것이다. 접착층은 종종 통기성 직물에서 다양한 층의 접착을 제공하도록 사용된다. 통기성 직물은 또한 대개 적용되며, 건조 및 가교를 위해 가열되어야 하는 플루오로 중합체 층을 지닐 수 있다.
통기성 직물은 다양한 의복으로 제조될 수 있으며, 특히 스포츠 의류, 코트 및 산업 공장에서 사람 및 안전 감시단(safety force)에게 착용되는 방호용 의복에 요망된다. 의복 전체가 통기성 직물로 제조될 수 있거나 단지 의복의 일부분에 통기성 직물이 사용될 수 있다.
본 발명의 TPU로부터 용융 방사 섬유를 제조하는 경우, TPU를 약간만 가교시키기 위해 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가제는 디페닐 메탄 디이소시아네이트 말단 폴리에테르 예비중합체 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 말단 폴리에스테르 예비중합체이다. 이러한 물질은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 글리콜이며, 여기에서 히드록기가 이소시아네이트기로 전환되어 이소시아네이트 말단을 제공한다. 가교 첨가제는 폴리에테르 예비중합체로 하이퍼라스트사(Hyperlast Limited, U.K.)의 하이퍼라스트(Hyperlast?) 5130 및 폴리에스테르 예비중합체로 디프란 (Diprane?) 5128 및 디프란 5184?로 시판된다. 바람직한 첨가제는 하이퍼라스트? 5130인데, 이는 약 2000의 수평균분자량을 지닌 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 및 MDI로부터 유래한 디페닐 메탄 디이소시아네이트 말단 폴리에테르 예비중합체이다. 바람직한 용융 방사 섬유를 제조하는데 사용되는 가교 첨가제의 양은 섬유의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%이다. 용융 방사 섬유는 가교 첨가제의 사용없이 본 발명의 TPU 중합체로부터 제조될 수 있다. 그러나, 가교 첨가제가 섬유 성능을 향상시킬 것으로 밝혀졌다.
섬유는 가교 첨가제와 혼합된 TPU를 용융 방사(melt spinning)시킴으로써 제조된다. 용융 방사는 널리 공지된 공정으로서, 이 공정에서는 중합체를 압출시켜 용융시키고 방사 노즐을 통해 공기 중으로 통과시키고, 냉각시켜 고화시키고, 수집 장치 상에서 섬유를 권취시켜 수집한다. 통상적으로 섬유는 약 150℃ 내지 약 300℃의 중합체 온도에서 용융 방사되는 것이 바람직하다.
본 발명의 TPU로부터 제조된 용융 방사 섬유는 기타 섬유와 결합되거나 직조되어 의류 의복에 사용될 수 있다. 종래 기술의 용융 방사 TPU 섬유는 일반적으로 면직물 섬유와는 결합되나 폴리에스테르 섬유와는 결합되지 않는다. 본 발명의 TPU는 또한 면직물과 결합될 수 있으며, 종래 기술의 TPU와는 달리, TPU의 고융점으로 인해 폴리에스테르와 결합될 수 있다.
본 발명의 TPU는 또한 정적(static) 소산 성질을 나타낸다. TPU는 ASTM D-257에 따라 측정한 경우 1.0×1011 ohms/square 미만의 표면 저항율을 지닌다. 바람직하게는, 표면 저항율은 3.0×1010 ohms/square 미만이다. 정적 소산 성질은 본 발명의 TPU에 대한 여러가지 적용에서 중요하다. 정적 소산 성질을 지닌 용융 방사 섬유는, 보다 적은 정전하가 직조 공정에서 나타나게 되고 이의 최종 적용에서의 섬유가 먼지 입자를 덜 유인한다는 점에서 양호하게 처리된다. 이러한 특징은 의류를 보다 깨끗하게 유지되게 한다.
본 발명은, 예시를 위해 제공된 하기 실시예를 참조로 보다 잘 이해될 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
TPU를 실시예 1, 2 및 3, 그리고 비교예 1 및 2에서 동일한 과정으로 제조하였다. 사용된 과정은 폴리에테르 중간체와 사슬 연장제의 배합물 및 디이소시아네이트를 개별적으로 약 150℃까지 가열시킨 후 이러한 성분들을 혼합시킴을 포함한다. 이러한 반응은 발열성으로, 온도가 약 1 내지 5 분 내에 약 200℃ 내지 250℃로 증가하였고, 이 시간 동안 점도의 증가에 의한 증거로 중합이 발생하였다. 형성된 TPU의 물리적 성질을 측정하고 이를 표 1 및 2에 나타내었다. 표 1은 MVT 값 및 표면 저항율을 나타낸 것이며, 표 2는 유리전이온도, 융점, 경도, 모듈러스, 최종 인장 강도 및 굴곡 모듈러스를 나타낸 것이다.
실시예 4는 실시예 2에 의해 생산된 TPU로부터 제조된 용융 방사 섬유를 나타낸 것이다. 표 3은 섬유 가공 조건을 나타낸 것이다.
실시예 1
1450의 분자량을 지닌 0.17몰(241.61 그램)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 90℃에서 0.29몰(58.39 그램)의 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르(HQEE) 사슬 연장제와 배합하였다. 이후 이러한 배합물 또는 물리적 혼합물을 0.460몰(115 그램)의 메틸렌 비스 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 상술된 바와 같은 표준 고온 랜덤 용융 중합 과정에 의해 반응시켜 실시예 1로서 명명된 TPU 중합체를 수득하였다.
실시예 2
1450의 분자량을 지닌 0.173몰(250.67 그램)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 90℃에서 0.257몰(50.83 그램)의 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르(HQEE) 사슬 연장제와 배합하였다. 이후 이러한 배합물 또는 물리적 혼합물을 0.427몰(106.78 그램)의 메틸렌 비스 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 상술된 바와 같은 표준 고온 랜덤 용융 중합 과정에 의해 반응시켜 실시예 2로서 명명된 TPU 중합체를 수득하였다.
실시예 3
1450의 분자량을 지닌 0.176몰(255.72 그램)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 90℃에서 0.224몰(44.28 그램)의 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르(HQEE) 사슬 연장제와 배합하였다. 이후 이러한 배합물 또는 물리적 혼합물을 0.399몰(99.65 그램)의 메틸렌 비스 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 상술된 바와 같은 표준 고온 랜덤 용융 중합 과정에 의해 반응시켜 실시예 3으로서 명명된 TPU 중합체를 수득하였다.
비교예 1
1450의 분자량을 지닌 0.178몰(257.95 그램)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 60℃에서 0.467몰(42.05 그램)의 1,4-부탄디올(BDO) 사슬 연장제와 배합하였다. 이후 이러한 배합물 또는 물리적 혼합물을 0.666몰(166.41 그램)의 메틸렌 비스 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 상술된 바와 같은 표준 고온 랜덤 용융 중합 과정에 의해 반응시켜 비교예 1로서 명명된 TPU 중합체를 수득하였다.
비교예 2
1000의 분자량을 지닌 0.246몰(245.62 그램)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 60℃에서 0.604몰(54.38 그램)의 1,4-부탄디올(BDO) 사슬 연장제와 배합하였다. 이후 이러한 배합물 또는 물리적 혼합물을 0.850몰(212.46 그램)의 메틸렌 비스 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 상술된 바와 같은 표준 고온 랜덤 용융 중합 과정에 의해 반응시켜 비교예 2로서 명명된 TPU 중합체를 수득하였다.
실시예 4
실시예 2에서 생산된 TPU 중합체로부터의 펠렛을 80℃에서 6 시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.03 중량% 미만으로 감소시켰다. 섬유를 단일 스크류 압출기를 통하여 0.5 mm의 오리피스 직경을 지닌 방적돌기(spinneret)로 압출시켰다. 섬유를 분당 200 미터의 속도로 권취하였다. 대전방지/통기성 섬유를 방사시키는데 사용된 조건을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112008074254925-pct00021
Figure 112008074254925-pct00022
Figure 112008074254925-pct00023
용융 방사 섬유는 높은 신장율, 양호한 가공성, 통기성, 및 높은 온도 저항성의 우수한 성질을 나타내었다.
표 1의 데이타로부터, 방향족 사슬 연장제(HQEE)를 사용하는 본 발명의 TPU의 MVT는 지방족 사슬 연장제(BDO)를 사용하는 비교예에서 제조된 TPU보다 훨씬 더 큼(2 내지 3배)을 확인할 수 있다. 일반적으로, 폴리에테르 중간체 (PEG)는, 수증기와 결합하고 TPU를 통하여 수증기를 전달하는 산소기를 지니고 있기 때문에, MVT를 조절하는 것은 PEG이다. 본 실시예에서 동일한 폴리에테르 중간체 (PEG)를 지닌 TPU가 방향족 사슬 연장제 (HQEE)의 사용으로 MVT에서의 엄청난 개선을 나타낼 것이라는 것은 도저히 예상치 못하였다. 이러한 결과는 PEG가 BDO에서보다 HQEE에서 덜 용해되어 PEG가 TPU의 표면 상에 더욱 고도로 농축되기 때문에 일어나는 것으로 여겨진다. 표면 상의 PEG의 더욱 높은 표면 농도는 더욱 많은 수증기와 결합하여 이를 전달시키는 능력을 설명한다. 표 1의 데이타는 또한, 본 발명의 TPU가 낮은 표면 저항율을 지녀 정적 소산 성질이 제공됨을 보여준다.
표 2의 데이타는 본 발명의 TPU가 비교예에 비해 10 내지 20℃ 더 높은 융점을 지님을 나타낸다. 이러한 융점에서의 증가는, TPU 용융 방사 섬유가 의복 제조 공정에서 더욱 고온을 요하는 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르와 함께 직조될 수 있게 한다는 점에서 의미있다. 더욱 높은 융점은 또한 직물이 TPU로 코팅되게 할 수 있는데, 여기서 상기 직물은 또한 플루오로 중합체를 건조시키고 가교시키기 위해 더욱 높은 온도가 가해지는 플루오로 중합체 코팅을 지닌다. 이는 특히 통기성 의복, 예를 들어 스포츠 의류 및 겨울 코트에 있어서 중요하다. 높은 MVT는 또한, 이러한 의복이 착용자에게 더욱 쾌적함을 제공하게 한다.
특허 법령에 따르는 한, 최상의 모드 및 바람직한 구체예가 기술되었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않고 오히려 첨부된 청구항의 범위에 의해 제한된다.

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  24. (a) 하나 이상의 직물 층, 및 (b) 구멍 또는 공극이 없는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 층을 포함하는 통기성 물품으로서, 상기 폴리우레탄 중합체가 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를, 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-디(2-히드록시에틸)벤젠, 1,2-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 히드록실 말단 방향족 글리콜 사슬 연장제, 및 하기 화학식을 갖는 알킬렌 옥사이드를 함유하는 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 폴리에틸렌 글리콜 중간체와 단발(one-shot) 공정으로 반응시킴으로부터 유래된 폴리에테르 폴리우레탄이고, 사용된 방향족 글리콜 사슬 연장제가 히드록실 말단 폴리에테르 중간체의 몰당 1.2 내지 1.8몰이고, 사용된 상기 디이소시아네이트의 몰비가 상기 폴리에테르 중간체 및 상기 방향족 글리콜 사슬 연장제의 전체 몰의 몰당 0.98 내지 1.03몰인, 통기성 물품:
    Figure 712012003033675-pct00024
    상기 식에서, x는 2이고, y는 11 내지 115의 정수이다.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 하나 이상의 직물 층이 비직조된 직물(non-woven fabric)을 포함하는 통기성 물품.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 하나 이상의 직물 층이 직조된 직물(woven fabric)을 포함하는 통기성 물품.
  27. 제 24항에 있어서, 상기 물품이 상기 하나 이상의 직물 층 및 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 층에 더하여 하나 이상의 플루오로 중합체 층을 포함하는 통기성 물품.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 물품이 의류품인 통기성 물품.
  29. 제 24항에 있어서, 상기 히드록실 말단 폴리에틸렌 글리콜의 수평균 분자량이 1,000 내지 2,000이며, 상기 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트)이며, 상기 방향족 글리콜 사슬 연장제가 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠이며, 상기 폴리우레탄 중합체가 1.0mil 두께의 샘플에 대해 측정하여 5500g/㎡일 초과의 투습율, 및 ASTM D-3417-99에 따라 측정하여 165℃ 내지 180℃의 융점을 지니는 통기성 물품.
  30. 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 용융 방사 섬유(melt-spun fiber)로서, 상기 폴리우레탄 중합체가 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를, 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-디(2-히드록시에틸)벤젠, 1,2-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 히드록실 말단 방향족 글리콜 사슬 연장제, 및 하기 화학식을 갖는 알킬렌 옥사이드를 함유하는 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 폴리에틸렌 글리콜 중간체와 단발 공정으로 반응시킴으로부터 유래된 폴리에테르 폴리우레탄이고, 사용된 방향족 글리콜 사슬 연장제가 히드록실 말단 폴리에테르 중간체의 몰당 1.2 내지 1.8몰이고, 사용된 상기 디이소시아네이트의 몰비가 상기 폴리에테르 중간체 및 상기 방향족 글리콜 사슬 연장제의 전체 몰의 몰당 0.98 내지 1.03몰인, 용융 방사 섬유:
    Figure 712012003033675-pct00025
    상기 식에서, x는 2이고, y는 11 내지 115의 정수이다.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합체를 가교시키기 위한 첨가제를 포함하는 용융 방사 섬유.
  32. 제 31항에 있어서, 폴리우레탄 중합체를 가교시키기 위한 상기 첨가제가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트) 말단 폴리에테르 예비중합체이고, 상기 예비중합체가 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜과 4,4'-메틸렌 비스-(페닐이소시아네이트)의 반응으로부터 유래되는 용융 방사 섬유.
  33. 제 32항에 있어서, 사용된 상기 첨가제의 수준이 상기 섬유의 5 중량% 내지 20중량%인 용융 방사 섬유.
  34. 용융 방사 섬유를 포함하는 의류(clothing garment)로서, 상기 섬유가 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를, 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-디(2-히드록시에틸)벤젠, 1,2-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 히드록실 말단 방향족 글리콜 사슬 연장제, 및 하기 화학식을 갖는 알킬렌 옥사이드를 함유하는 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 폴리에틸렌 글리콜 중간체와 단발 공정으로 반응시킴으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄 중합체 섬유이고, 사용된 방향족 글리콜 사슬 연장제가 히드록실 말단 폴리에테르 중간체의 몰당 1.2 내지 1.8몰이고, 사용된 상기 디이소시아네이트의 몰비가 상기 폴리에테르 중간체 및 상기 방향족 글리콜 사슬 연장제의 전체 몰의 몰당 0.98 내지 1.03몰인, 의류:
    Figure 712012003033675-pct00026
    상기 식에서, x는 2이고, y는 11 내지 115의 정수이다.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 용융 방사 열가소성 폴리우레탄 중합체 섬유와 함께 직조된 폴리에스테르 섬유를 포함하는 의류.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 히드록실 말단 폴리에테르 중간체가 폴리에틸렌 글리콜이며, 상기 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트)이며, 상기 방향족 글리콜 사슬 연장제가 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠이며, 상기 폴리우레탄 중합체가 1.0mil 두께의 샘플에 대해 측정하여 5500g/㎡일 초과의 투습율, 및 ASTM D-3417-99에 따라 측정하여 165℃ 내지 180℃의 융점을 지니는 의류.
  37. 제 24항에 있어서, 상기 물품이 하우스 랩(house warp)인 통기성 물품.
  38. 제 24항에 있어서, 상기 물품이 지붕용 막(roofing membrane) 물품인 통기성 물품.
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