CN101646701A - 热塑性聚氨酯类与含异氰酸酯基团化合物的反应方法 - Google Patents

热塑性聚氨酯类与含异氰酸酯基团化合物的反应方法 Download PDF

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Abstract

一种使热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基团的化合物反应的方法,特征在于所述反应在一种预聚物的存在下进行,所述预聚物为(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性且分子量范围从500g/mol到10000g/mol、优选从2000g/mol到8000g/mol的化合物的反应产物,并且所述预聚物按照DIN EN ISO 11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35℃。

Description

热塑性聚氨酯类与含异氰酸酯基团化合物的反应方法
本发明涉及一种通过将热塑性聚氨酯类——优选其Shore A硬度从55到85——与含异氰酸酯基团化合物反应,优选制备Shore A硬度从55到85,优选从60到80的交联聚氨酯的方法,其中所述反应在一种预聚物的存在下进行,所述预聚物为(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性且分子量范围从500g/mol到10000g/mol,优选从2000g/mol到8000g/mol的化合物的反应产物,并且所述预聚物按照DIN EN ISO11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35℃。此外,本发明涉及能通过本发明的方法制得的聚异氰酸酯加聚产物,特别是纤维、管材、电缆套、型件(Profile)、模制品和膜。
热塑性聚氨酯(下文简称为TPU)的制备是公知的。
TPU是部分结晶材料,属于热塑性弹性体类。聚氨酯弹性体的一个特征是高分子的分段结构。由于这些片段的内聚能密度不同,在理想情况下会发生相分离,形成结晶的“硬质”和非结晶的“软质”区域。产生的两相结构决定了TPU的基本性质。
为改进TPU的基本性质,从文献中可知向TPU中引入交联可增加强度,改进抗热扭变性,降低拉伸形变和压缩形变,改进对各种介质的抗性、弹性和蠕变行为。
已知的交联方法有,尤其是UV或电子束交联、通过硅氧烷基团的交联和通过向熔融的TPU中加入异氰酸酯形成交联等。TPU-优选在熔融状态下-与含异氰酸酯基团的化合物的反应被称为预聚物交联,已知于US 4 261 946、US 4 347 338、DE-A 41 15 508、DE-A 44 12 329、EP-A 922 719、GB 2 347 933、US 6 142 189、EP-A 1 158 011、EP-A 1 692203和WO 2005/053938。这里,交联使产品硬度增加,这正是用作橡胶的替代物所不期望的。所述硬度增加通过使用较软的TPU类型仅能够补偿至有限程度,因为所需的非常软的TPU类型的结晶性能很差,几乎不能加工。
因此本发明的一个目的是开发一种制备交联的新型热塑性聚氨酯的方法,该热塑性聚氨酯具有低硬度,并且具有非常良好的固化性质和良好强度。所制得的产物应能够用作橡胶替代物,具有通常高的TPU强度及低压缩形变以及较高的使用温度。
可通过上述的方法实现该目的。本发明另外提供了聚异氰酸酯加聚产物,特别是通过本发明的方法制得的Shore A硬度范围为60-80的交联聚氨酯。
本发明的方法和由此制得的产物的特征在于所引入的预聚物——其优选形式含异氰酸酯基团从而可直接用于交联——具有高的软相含量,因此能补偿由交联引起的硬度增加。这使得可从热塑性聚氨酯制得不经过交联就无法进行处理的软产物。交联的结果是,典型的热塑性质显著改变且使用温度显著升高(可高达180℃,取决于交联度)。TPU的低压缩形变和高机械强度特征极大地扩大了可使用的范围。
根据本发明,预聚物的玻璃化转化温度Tg可通过在制备预聚物时使用分子量范围为从500g/mol到5000g/mol的多元醇实现。使用这些高分子量的多元醇的结果,预聚物具有较高的软相含量,且由于优选使用带支链的二醇制备,预聚物的结晶趋势相应降低。
在一个优选的实施方案中,所使用的预聚物可含有游离的异氰酸酯基团从而能直接用于交联。然而,本发明使用的预聚物也可含对异氰酸酯有活性的基团,并和异氰酸酯基团一起与TPU反应。因此,依照本发明,所述预聚物优选含羟基基团,并且在一个特别优选的实施方案中,所述预聚物含异氰酸酯基团;特别是所述预聚物的NCO含量为1.5-6%。如果本发明使用的预聚物含异氰酸酯基团,为本文及下面的解释的目的,所述预聚物被视为是与TPU反应的含异氰酸酯基团的化合物。
本发明使用的预聚物的制备可通过公知的方法进行,特别优选使用过量的异氰酸酯进行反应,以使预聚物含游离异氰酸酯基团。所述反应可在常规装置例如搅拌容器中在40-80℃的温度进行。
用于制备预聚物的异氰酸酯(a)可为公知的异氰酸酯,例如脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳香族的异氰酸酯,优选二异氰酸酯,例如1,3-亚丙基-、1,4-亚丁基-、1,5-亚戊基-、1,6-亚己基-、1,7-亚庚基-和/或1,8-亚辛基-二异氰酸酯,2-甲基亚戊基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,亚戊基-1,5-二异氰酸酯,亚丁基-1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI),环己烷-1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4’-、-2,4’-和-2,2’-二异氰酸酯,二苯基甲烷-2,2’-、-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯(MDI),萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),亚苄基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯,3,3’-二甲基联苯基二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
作为对异氰酸酯有活性且分子量范围为从500g/mol到10000g/mol,优选从500g/mol到8000g/mol的化合物(b),可使用公知的聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇,它们通常总称为术语“多元醇”,优选平均官能度为1.8-2.5,优选1.9-2.2,特别是2,来制备本发明使用的预聚物。所述预聚物优选基于以聚酯二醇作为对异氰酸酯有活性且分子量范围为500-8000g/mol的化合物(b)。
用于制备预聚物的聚酯二醇可基于公知的用于制备聚酯二醇的含2-12个碳原子,优选4-8个碳原子的二元羧酸和多羟基醇。多羟基醇的实例有含2-10个,优选2-6个碳原子的烷基二醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇和二亚烷基二醇醚如二甘醇和二丙二醇。根据需要的性质,所述多羟基醇可以单独使用或如果合适可相互混合使用。为保持预聚物的玻璃化转化温度Tg很低,使用基于支链二醇的聚酯二醇制备预聚物是有利的,特别优选基于3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯二醇。聚酯二醇特别优选基于至少两种不同二醇;特别是使用基于不同二醇的聚酯二醇,即通过二元羧酸与至少两种不同二醇的混合物缩合制备的聚酯二醇。
可用的二元羧酸有例如:脂族二元羧酸如丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和优选己二酸,和芳香族二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二元羧酸可单独或作为混合物使用,例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物形式使用。同样也可使用芳香族的和脂族的二元羧酸的混合物。为制备聚酯醇,使用相应的二元羧酸衍生物代替二元羧酸可能是有利的,所述二元羧酸衍生物例如二元羧酸酯(在醇基团中含1-4个碳原子)、二元羧酸酐或二元羧酸酰氯。所述聚酯二醇特别优选基于己二酸。
在本发明的方法中,可优选使用预聚物的混合物。热塑性聚氨酯特别优选与含异氰酸酯基团化合物的混合物反应,所述混合物优选具有的异氰酸酯官能度为2.1-3。所述含异氰酸酯基团化合物的混合物优选NCO含量范围为4-17%。
特别优选地,每100重量份热塑性聚氨酯使用:
5-20重量份  含异氰酸酯基团并且按照DIN EN ISO 11357-1通过
            DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35℃的预聚物,
            其是(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯有活性且分
            子量为500g/mol到8000g/mol的化合物的反应产
            物,
1-10重量份  含异氰酸酯基团的预聚物,其是(a)二异氰酸酯和
            (c)分子量范围为62g/mol到499g/mol的二醇的
            反应产物,
1-15重量份  三官能度的含异氰酸酯基团的预聚物,即每分子含
            三个异氰酸酯基团的预聚物,其是(a)三异氰酸酯
            和二醇的反应产物。
本发明所使用的该特别优选的包含预聚物的混合物的优势在于,在稍微增加硬度和良好的固化性质下能实现良好的抗热扭变性和较低压缩形变。
通过TPU和含异氰酸酯基团的化合物、优选本发明所使用的预聚物的反应可以实现,在组分于冷的或热的状态下混合的过程中或之后,这些异氰酸酯基团形成例如尿烷、脲基甲酸酯、异氰酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯结构,以及可能的脲和缩二脲键形式的交联。如果合适,可通过加入公知的用于此目的的催化剂例如碱金属乙酸盐和/或甲酸盐来促进交联键的形成。另外,交联通过直链TPU聚合物的对异氰酸酯有活性的游离基团,例如羟基或伯胺基或仲胺基、尤其是羟基发生。所述活性基团可存在于TPU球粒中,也可在挤出机内的TPU熔体中形成,例如由于聚合物链在处理条件下的热力学裂解,或者在富含异氰酸酯的材料的储存或加热过程中形成。
TPU与含异氰酸酯基团的化合物、优选本发明的含异氰酸酯基团的预聚物的反应可在为此目的的惯用条件下以公知方法进行。优选在挤出机中融化优选被球粒化的热塑性聚氨酯,并使其在熔融状态下与预聚物以及如果合适含异氰酸酯基团的化合物混合并反应。本发明使用的预聚物特别优选通过与TPU反应而与TPU共价结合。
优选将球粒化的热塑性聚氨酯通过一个进料辅助段,即促进传输的进口区域,供应至挤出机(例如双螺杆挤出机)或者注射塑模装置、优选挤出机中,并在挤出机或者注射塑模装置、优选挤出机中将其与含异氰酸酯基团的化合物混合,并优选在挤出机中反应。在注射塑模装置中进行处理也是优选的。在这种情况下,预聚物优选可在熔化处理之后计量加入注射塑模装置中并在那里反应。
因而,优选通过注射塑模的方法、特别是混合并注入模具中,来用含异氰酸酯基团的化合物处理热塑性聚氨酯。在多组分注射塑模、优选两组分注射塑模过程中,将热塑性聚氨酯和含异氰酸酯基团的化合物一起注射到塑料上。将热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基团化合物的混合物注射于其上的塑料优选聚酰胺。优选用玻璃纤维强化的聚酰胺。
优选使用的进料辅助段-其位于挤出机或注射塑模装置上并且通过其将TPU和优选地还有含异氰酸酯基团的化合物供给到挤出机中-使固体TPU球粒能快速可靠地与优选在15℃时为液态的或粘稠的、优选液态的含异氰酸酯基团的化合物一起或单独地、优选一起加入挤出机或注射塑模装置。因为熔体的压力通常沿挤出机的长度增加,含异氰酸酯基团的化合物将优选在熔体压力低于200bar的位置加入。含异氰酸酯基团的化合物特别优选与热塑性聚氨酯一起通过进料辅助段加入挤出机或注射塑模装置,即对于TPU和含异氰酸酯基团的化合物使用相同的进料辅助段。
所述挤出机可为例如用于挤出TPU的公知挤出机,例如单螺杆挤出机或优选地双螺杆挤出机,特别优选带进料辅助段、特别是开槽的进料辅助段的单螺杆挤出机。此外,本发明特别优选的实施方案也可使TPU和含异氰酸酯基团的化合物极为经济有效地混合并反应。
挤出机的进料辅助段对挤出领域中的技术人员是公知的并已被多次描述。进料辅助段优选为开槽的进料区域。开槽的进料辅助段、开槽的桶状挤出机或带开槽进料区的挤出机对挤出领域中的技术人员是公知的并已被多次描述,例如在“Der Extruder im Extrusionsprozess-Grundlage für
Figure A20088001014300091
und Wirtschaftlichkeit”,VDI-Verlag GmbH,Diisseldorf,1989,ISBN 3-18-234141-3,13-27页。开槽的进料区的一个特征是桶壁上存在通常与挤出机进料区域中螺杆的纵向延长线基本平行的纵向槽,从传输方向看,其通常向进料区域的末端呈圆锥状逐渐变细。依照本发明,尽管向挤出机中加入液态组分,这些槽可通过挤出机中的螺杆显著改善TPU和含异氰酸酯基团化合物的轴向传输。
优选地,所述槽的深度在TPU平均粒径的10%到90%的范围内,即所述槽的深度明显比球粒化的TPU的平均粒径小。所述槽特别优选的深度范围为1mm到8mm,优选从2mm到5mm。所述开槽的进料区域优选的长度范围为从2倍到4倍的螺杆直径。所述开槽的进料区域优选有4-32个、特别优选有4-16个槽,所述槽优选与挤出机的纵向轴平行或成螺旋状,优选平行。
可使用公知的螺杆作为螺杆,例如3-或5-区螺杆。当使用具有阻隔螺杆的挤出机时本发明是特别有利的。阻隔挤出机在挤出领域中是公知的,例如由“Der Extruder im Extrusionsprozess-Grundlage fürund Wirtschaftlichkeit”,VDI-Verlag GmbH,Düsseldorf,1989,ISBN 3-18-234141-3,107-125页、139-143页已知。本领域的技术人员未料到的和惊喜的是,在优选的加入固体-液体的情况下,特别是在TPU与含异氰酸酯基团化合物的混合及反应过程中,阻隔螺杆可带来特别的优势,即液体组分可迅速通过阻隔栏进入螺杆的熔化床而其本身不会由此受热损害,也不会影响球粒熔化。从而反应率优选从非常高的异氰酸酯含量起缓慢降低,因为熔体连续流过阻隔体。因而可很好地控制此过程。
在挤出机中或注射塑模装置中、优选挤出机中,熔体的温度范围通常为从150℃到240℃,优选从180℃到230℃。
TPU在挤出机中的停留时间优选在120s到600s的范围内。
根据本发明的方法获得的产物可用公知方法加工制得各种类型的模制品、膜、管材、电缆套、注射塑模制品或纤维。制备膜、模制品或纤维的加工温度优选为150-230℃,特别优选180-220℃。加工混合物制得需要的膜、模制品和/或纤维的过程优选在混合组分之后立即进行或在混合组分期间进行,因为热塑加工聚异氰酸酯加聚产物制得膜、模制品或纤维的过程优选在交联键形成之前和/或期间进行。
将挤出、注射塑模或熔体纺丝得到的加工产物,例如模制品、膜或纤维,在例如120-80℃的温度接着进行加热处理/储存通常至少2小时、优选12-48小时(在室温下所有过程都相应地进行得更慢),由于存在过量的异氰酸酯基团,在聚异氰酸酯加聚产物中可形成脲基甲酸酯、异氰酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯的交联键。这些交联键可给产物在热稳定性和负载后的滞后性方面带来非常有利的性能。
所使用的TPU可为公知的TPU。所述热塑性聚氨酯优选其Shore A硬度范围为55-85,特别优选60-80。在本发明的方法中可以常用形式使用TPU,例如以球粒或聚合物颗粒形式,优选球粒形式。TPU是公知的且已被多次描述。
制备TPU的方法是公知的。例如热塑性聚氨酯可通过将(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性且分子量为500-10000的化合物,以及如果合适(c)分子量为50-499的链增长剂,如果合适在(d)催化剂和/或(e)常用助剂和/或添加剂的存在下反应而制备。下文中将示例性地给出制备优选的TPU的起始组分和方法。制备TPU时常用的组分(a)、(b)、以及如果合适(c)、(d)和/或(e)示例性地描述如下:
a)作为有机异氰酸酯(a),可使用公知的脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳香族的异氰酸酯,优选二异氰酸酯,例如1,3-亚丙基-、1,4-亚丁基-、1,5-亚戊基-、1,6-亚己基-、1,7-亚庚基-和/或1,8-亚辛基二异氰酸酯,2-甲基亚戊基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,亚戊基-1,5-二异氰酸酯,亚丁基-1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI),环己烷-1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4’-、-2,4’-和-2,2’-二异氰酸酯,二苯基甲烷-2,2’-、-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯(MDI),萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),亚苄基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯,3,3’-二甲基联苯基二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
b)作为对异氰酸酯有活性的化合物(b),可使用公知的对异氰酸酯有活性的化合物,例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇,它们通常总称为术语“多元醇”,且其分子量范围为500-8000,优选600-6000,特别是800-4000,优选具有的平均官能度为1.8-2.3,优选1.9-2.2,特别是2。优选使用聚醚多元醇、特别优选基于聚四氢呋喃二醇的聚醚醇。所述聚醚醇的优势是其比聚酯醇的水解稳定性高。
c)作为链延长剂(c),可使用分子量为50-499的公知的脂族的、芳脂族的、芳香族的和/或脂环族的化合物,优选2-官能度化合物,例如在亚烷基中含2-10个碳原子的二胺和/或烷二醇,特别是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或含3-8个碳原子的二亚烷基-、三亚烷基-、四亚烷基-、五亚烷基-、六亚烷基-、七亚烷基-、八亚烷基-、九亚烷基-和/或十亚烷基二醇,优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇,也可使用链增长剂的混合物。
d)合适的催化剂-特别是加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和反应组分(b)和(c)的羟基基团之间的反应的催化剂-为现有技术中已知的和常用的叔胺,如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等,还有特别是有机金属化合物如钛酸酯、铁化合物如乙酰丙酮络铁(III)、锡化合物例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。所述催化剂通常以每100重量份的多羟基化合物(b)0.0001-0.1重量份的量使用。
e)除了催化剂(d),也可向反应组分(a)到(c)中加入常用助剂(e)。可示例性提及的有表面活性剂,填充剂,阻燃剂,成核剂,氧化稳定剂,润滑剂和脱模剂,染料和颜料,稳定剂例如水解稳定剂、光稳定剂、热稳定剂或褪色稳定剂,无机和/或有机填充剂,强化材料和增塑剂。作为水解抑制剂,优选使用低聚的和/或聚合的脂族或芳香族碳二亚胺。
关于上述助剂和添加剂的其他细节可在专业文献中查到,例如出自Plastics Additive Handbook,第5版,H.Zweifel,ed,Hanser Publishers,München,2001。在本文中给出的所有分子量的单位为[g/mol]。为调整TPU的硬度,反应组分(b)和(c)的摩尔比可在相对宽的范围内变化。已发现组分(b)与使用的所有链增长剂(c)的摩尔比从10∶1到1∶10,特别是从1∶1到1∶4是有利的,其中TPU的硬度随(c)含量的增加而增加。该反应可在常规指数(Kennzahl)下进行,优选在指数为60-120下进行,特别优选在指数为80-110下进行。所述指数被定义为本反应中使用的组分(a)的所有异氰酸酯基团与组分(b)和(c)的对异氰酸酯有活性的基团,即活泼氢原子的比例。指数为100时,对于组分(a)的每一个异氰酸酯基团,存在一个组分(b)和(c)的活泼氢,即对异氰酸酯有活性的基团。指数大于100时,存在的异氰酸酯基团多于OH基团。TPU可用已知方法例如单触发方法或预聚物方法通过反应挤出机或带式工艺连续地制备,或通过已知预聚物方法分批地制备。在这些方法中,待反应的组分(a)、(b)、以及如果合适(c)、(d)和/或(e)可以逐次或同时混合,使反应立即开始。在挤出机工艺中,单独地或以混合物向挤出机中加入反应组分(a)、(b)、以及如果合适(c)、(d)和/或(e),例如在100-280℃,优选140-250℃的温度进行反应,制得的TPU被挤出、冷却、和球粒化,或者在球粒化过程中冷却。
如WO 03/014179中所述的TPU可特别优选地用于本发明的反应,即与预聚物的反应。下述实施方案及实施例涉及这些特别优选的TPU。这些特别优选的TPU可通过将(a)异氰酸酯与(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇、(b2)熔点均低于150℃且分子量均为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇、以及如果合适(c)分子量为62g/mol到500g/mol的二醇反应制得。特别优选的热塑性聚氨酯中,分子量为62g/mol到500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2,特别优选0.1-0.01。
在本文中,特别优选的TPU的含义中,表述“熔点”是指用市售的DSC仪器(例如从Perkin-Elmer购得的DSC 7)测得的加热曲线上的熔融峰的最大值。
本文中所指的分子量是数均分子量[g/mol]。
这些特别优选的热塑性聚氨酯可优选地这样制备,即将优选高分子量、优选部分结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应,随后将来自(i)的含有(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇和如果合适(c)二醇的反应产物,与(b2)熔点均低于150℃且分子量均为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇、以及如果合适还有另外的(c)分子量为62-500g/mol的二醇一起,与(a)异氰酸酯反应来制备,如果合适在(d)催化剂和/或(e)助剂的存在下进行。
在反应(ii)中,分子量为62g/mol到500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比优选小于0.2,更优选0.1-0.01。
在步骤(i)中,通过步骤(i)中所使用的聚酯来提供终产物的硬相,而在步骤(ii)中加入组分(b2)会形成软相。优选技术教导是,含明显的易结晶硬相结构的聚酯优选在反应挤出机中熔化,并首先通过低分子量二醇降解成含游离羟基端基的短链聚酯。这样,可保持并在随后的反应中利用聚酯原来的强结晶趋势,以通过快速进行的反应制得含以下有利性质的TPU,例如高拉伸强度、低磨耗值、和由高且窄的熔化范围带来的高抗热扭变性和低压缩形变。这样,在所述优选方法中,高分子量、部分结晶的热塑性聚酯优选通过低分子量二醇(c)在合适条件下在短反应时间内降解成快速结晶聚酯二醇(b1),其依次与其它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯结合成高分子量聚合物链。
使用的热塑性聚酯,即在与二醇(c)发生反应(i)之前,优选分子量为15000g/mol到40000g/mol且优选其熔点高于160℃,特别优选170℃到260℃。
作为起始材料,即在步骤(i)中优选呈熔融状态,特别优选在230℃到280℃的温度下与一种或多种二醇(c)反应优选0.1分钟到4分钟,特别优选0.3分钟到1分钟时间的聚酯,可使用公知的、优选高分子量、优选部分结晶的热塑性聚酯,例如球粒化形式的聚酯。合适的聚酯基于例如脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳香族的二元羧酸,例如乳酸和/或对苯二酸,和脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳香族的二醇,例如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。
特别优选的聚酯有:聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸烷基二醇酯,例如聚对苯甲二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯,特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
从提及的起始材料制备这些酯是本领域的技术人员公知的且已被多次描述。合适的聚酯也有市售的。
所述热塑性聚酯优选在180℃到270℃的温度熔化。与二醇(c)的反应(i)优选在230℃到280℃、优选240℃到280℃的温度进行。
作为步骤(i)中与热塑性聚酯反应的以及如果合适作为步骤(ii)中的二醇(c),可使用公知的分子量为62-500g/mol的二醇,例如后面提到的那些,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇,优选1,4-丁二醇和/或1,2-乙二醇。
步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常从100∶1到100∶10,优选从100∶1.5到100∶8。
步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应优选在常规催化剂,例如后面描述的那些催化剂的存在下进行。优选将基于金属的催化剂用于本反应。步骤(i)中的反应优选在0.1-2重量%的催化剂的存在下进行,基于二醇(c)的重量计。在该催化剂存在下的反应是有利的,以便能够在反应器例如反应挤出机内可获得的短的停留时间内进行反应。
可用于反应步骤(i)的催化剂有例如:四丁基原钛酸酯和/或二辛酸锡(II),优选二辛酸锡。
作为(i)的反应产物的聚酯二醇(b1)优选分子量为1000g/mol到5000g/mol。作为(i)的反应产物的聚酯二醇的熔点优选从150℃到260℃,特别是从165℃到245℃,即步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应产物包含具有所述熔点的化合物,这些化合物被用于随后的步骤(ii)。
通过步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应,聚酯的聚合物链被二醇(c)通过酯交换分裂。因此反应产物TPU具有游离的羟基端基,并优选在另外的步骤(ii)中进一步处理得到实际产物TPU。
在步骤(ii)中,步骤(i)的反应产物的反应优选通过向(i)的反应产物中加入(a)异氰酸酯和(b2)熔点均低于150℃且分子量均为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇,以及如果合适还有分子量为62-500的其他二醇(c)、(d)催化剂和/或(e)助剂来进行。反应产物与异氰酸酯的反应通过步骤(i)中生成的羟基端基发生。步骤(ii)中的反应优选在190℃到250℃的温度,优选在反应挤出机中、特别优选在与步骤(i)中进行反应的相同的反应挤出机中持续进行优选0.5-5分钟,特别优选0.5-2分钟。例如步骤(i)的反应可在常规反应挤出机的第一区段中进行,而步骤(ii)的相应反应可在加入组分(a)和(b2)之后,在较后的位置,即较后的区段中进行。例如反应挤出机的最先的30-50%长度可用于步骤(i),剩余的50-70%可用于步骤(ii)。
步骤(ii)中的反应优选使用相对于对异氰酸酯有活性的基团而言过量的异氰酸酯基团进行。在反应(ii)中异氰酸酯基团与羟基基团的比例优选为1∶1到1.2∶1,特别优选从1.02∶1到1.2∶1。
反应(i)和(ii)优选在公知的反应挤出机中进行。这样的反应挤出机描述于例如Werner & Pfleiderer的公司出版物或DE-A 2 302 564中。
所述优选方法优选这样进行,即将至少一种热塑性聚酯例如聚对苯二酸丁二醇酯以一剂量进料至反应挤出机的第一区段,并在优选180℃到270℃,更优选240℃到270℃的温度使其熔化,在其后的区段中加入二醇(c)(例如丁二醇),优选地加入酯交换催化剂,在240℃到280℃的温度下,通过所述二醇(c)使所述聚酯降解成含羟基端基且分子量为1000-5000g/mol的聚酯低聚物,在下游区段中引入异氰酸酯(a)和(b2)对异氰酸酯有活性且分子量为501-8000g/mol的化合物,以及如果合适(c)分子量为62-500的二醇、(d)催化剂和/或(e)助剂,随后在190℃到250℃的温度进行优选的热塑性聚氨酯的形成。
在步骤(ii)中,优选除了来自(i)的反应产物中包含的(c)分子量为62-500的二醇外,不供给任何(c)分子量为62-500的二醇。
在热塑性聚酯在其中熔化的区域,反应挤出机优选具有中间和/或向后-传输捏合模块和向后-传输元件,在热塑性聚酯与二醇在其中反应的区域优选具有螺杆混合元件、齿轮和/或与向后-传输元件相结合的带齿混合元件。
在反应挤出机之后,完全熔体通常用齿轮泵加料至水下的球粒化单元并进行球粒化。
特别优选的热塑性聚氨酯给出光学上透明的、单相的熔体,其迅速固化,并且由于部分结晶聚酯硬相的缘故,形成略微不透明到白色完全不透明的模制品。快速固化性质相对于已知的热塑性聚氨酯形成和制备方法而言是一个重要优势。快速固化性质如此显著,使得即使硬度为50-60Shore A的产物也可通过小于35秒的周期的注射塑模来处理。而且在挤出时,例如在吹塑膜生产中,也没有出现TPU中通常出现的问题,如薄膜或管道的粘附或堵塞。
终产物即热塑性聚氨酯中热塑性聚酯的比例优选为5-75重量%。优选的热塑性聚氨酯特别优选为包含10-70重量%的来自(i)的反应产物、10-80重量%的(b2)和10-20重量%的(a)的混合物的反应产物,所述百分比基于含(a)、(b2)、(d)、(e)和来自(i)的反应产物的混合物的总重量计。
实施例
在Krauss-Maffei注射塑模装置中,将TPU
Figure A20088001014300161
C 65A HPM(Elastogran GmbH)与18%的含下列组分
Figure A20088001014300162
PLP 920655%(软相预聚物)
Figure A20088001014300163
PLP 929020%(高异氰酸酯含量的异氰酸酯预聚物)
Figure A20088001014300164
HI 100(HDI三异氰酸酯,BASF Aktiengesellschaft)25%的预聚物混合物在195℃的温度混合并加工成盒形试样。在80℃的温度加热处理20小时后,产物具有以下性质:
1)72h/23℃压缩形变为10%,而未交联的产物为18%(DIN ISO815)
2)24h/70℃压缩形变为20%,而未交联的产物为30%(DIN ISO815)
3)交联产物98%不溶于苯酚/氯苯混合物,而未交联的产物则完全溶解
4)硬度从未交联的C 65A 15HPM的情况下的68Shore A增加至在上述混合物的情况下的70Shore A。在没有软相预聚物的对比制剂的情况下,硬度增至77Shore A(DIN 53505)

Claims (23)

1.一种使热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基团的化合物反应的方法,其中所述反应在一种预聚物的存在下进行,所述预聚物为(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性且分子量范围从500g/mol到10000g/mol、优选从2000g/mol到8000g/mol的化合物的反应产物,并且所述预聚物按照DIN EN ISO 11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35℃。
2.权利要求1的方法,其中所述预聚物含羟基基团。
3.权利要求1的方法,其中所述预聚物含异氰酸酯基团。
4.权利要求3的方法,其中所述预聚物的NCO含量为1.5-6%。
5.权利要求1的方法,其中所述预聚物基于聚酯二醇作为对异氰酸酯有活性且分子量范围为500-8000g/mol的化合物。
6.权利要求5的方法,其中所述聚酯二醇基于带支链的二醇。
7.权利要求6的方法,其中所述聚酯二醇基于3-甲基-1,5-戊二醇。
8.权利要求5的方法,其中所述聚酯二醇基于至少两种不同的二醇。
9.权利要求5的方法,其中使用基于不同二醇的聚酯二醇。
10.权利要求5的方法,其中所述聚酯二醇基于己二酸。
11.权利要求1的方法,其中所述热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基团的化合物的混合物反应,所述混合物的异氰酸酯官能度范围为2.1-3。
12.权利要求11的方法,其中所述混合物的NCO含量范围为4-17%。
13.权利要求1的方法,其中优选的球粒化热塑性聚氨酯在挤出机中熔化,并在熔融状态下与所述预聚物以及如果合适含异氰酸酯基团的化合物混合并进行反应。
14.权利要求1的方法,其中所述预聚物通过与TPU反应而与TPU共价结合。
15.权利要求1的方法,其中针对每100重量份热塑性聚氨酯使用如下物质:
5-20重量份含异氰酸酯基团并且按照DIN EN ISO 11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35℃的预聚物,其是(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯有活性且分子量范围为500g/mol到8000g/mol的化合物的反应产物,
1-10重量份含异氰酸酯基团的预聚物,其是(a)二异氰酸酯和(c)分子量范围为从62g/mol到499g/mol的二醇的反应产物,
1-15重量份含异氰酸酯基团的三官能度的预聚物,即每分子含三个异氰酸酯基团的预聚物,其是(a)三异氰酸酯和二醇的反应产物。
16.权利要求1的方法,其中所述热塑性聚氨酯的Shore A硬度范围为55-85。
17.权利要求1的方法用于制备Shore A硬度范围为60-80的交联聚氨酯。
18.权利要求1的方法,其中通过注射塑模方法来用所述含异氰酸酯基团的化合物处理所述热塑性聚氨酯。
19.权利要求18的方法,其中在多组分注射塑模中,将所述热塑性聚氨酯与所述含异氰酸酯基团的化合物一起注射在塑料上。
20.权利要求19的方法,其中所述热塑性聚氨酯与所述含异氰酸酯基团的化合物一起注射于其上的塑料是聚酰胺。
21.权利要求20的方法,其中所述聚酰胺用玻璃纤维强化。
22.通过权利要求1到21中任一项的方法制得的聚异氰酸酯加聚产物。
23.通过权利要求1到21中任一项的方法制得的Shore A硬度范围为60-80的交联聚氨酯。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531296A (zh) * 2013-07-16 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的聚氨酯
CN106057316A (zh) * 2015-04-08 2016-10-26 住友电气工业株式会社 电线及其制造方法、以及多芯电缆及其制造方法
CN107207697A (zh) * 2015-01-20 2017-09-26 科思创德国股份有限公司 结晶稳定的聚酯预聚物
CN114787223A (zh) * 2019-12-17 2022-07-22 科思创知识产权两合公司 具有高弯曲应力的热塑性聚氨酯

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100047469A1 (en) * 2006-12-21 2010-02-25 Basf Se Article, especially cable sheathing, comprising thermoplastic polyurethane and crosslinked polyethylene in adhesive-bonded form
BRPI1014424A2 (pt) * 2009-06-23 2016-04-12 Basf Se poliuretano pu-e, processo para produzir um poliuretano pu-e, uso do poliuretano pu-e, combinacao ou mistura de polimeros, e, pelicula, artigo moldado por injecao ou artigo extrudado
US8633283B2 (en) * 2010-06-15 2014-01-21 Basf Se Process for producing blends made of polylactides (PLAS) and of thermoplastic polyurethanes (TPUS)
KR20160021239A (ko) 2013-06-14 2016-02-24 바스프 에스이 전기 전도성 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 가열 가능한 성형품
TR201906718T4 (tr) * 2015-05-20 2019-05-21 Basf Se Tpudan yapilan çok i̇nce tüp ve bunun üreti̇m süreci̇
KR20190126312A (ko) 2017-03-21 2019-11-11 바스프 에스이 우레탄 함유 중합체 히드록실 화합물에 기반한 낮은 블루밍 효과 및 우수한 저온 가요성을 나타내는 폴리우레탄의 제조 방법
CN108003602B (zh) * 2017-11-09 2021-02-05 河北邦泰氨纶科技有限公司 电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
RU2020123153A (ru) 2017-12-14 2022-01-14 Басф Се Способ получения термопластичного полиуретана с низкой температурой стеклования
CN108586697B (zh) * 2018-05-10 2020-11-24 青岛海洋新材料科技有限公司 一种低压缩永久变形聚氨酯弹性体填缝材料及其制备方法
CN109233256A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 山东诺威聚氨酯股份有限公司 玻纤增强用于汽车防撞杆的tpu材料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3494894A (en) * 1966-08-20 1970-02-10 Federico Urgesi Process for producing elastic fibers from polyurethan polymers having a crosslinked structure
DE2854386A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen
JPS582063B2 (ja) * 1980-05-29 1983-01-13 大日精化工業株式会社 熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法
DE4115508A1 (de) 1991-05-11 1992-11-12 Inst Technologie Der Polymere Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanelastomeren mit verbesserter hydrolysebestaendigkeit und verbesserter verschleissfestigkeit
DE4412329A1 (de) 1994-04-11 1995-10-12 Bayer Ag Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung von Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen unter Zugabe von Polyisocyanaten
DE19754601A1 (de) 1997-12-10 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
US6258310B1 (en) 1999-03-18 2001-07-10 Basf Corporation Cross-linking thermoplastic polyurethane
US6142189A (en) * 1999-07-15 2000-11-07 Dayco Products, Inc. Method for manufacturing a high performance crosslinked thermoplastic hose and a high performance crosslinked thermoplastic hose produced thereby
DE10025932A1 (de) 2000-05-26 2001-12-06 Freudenberg Carl Fa Polyurethan-Formkörper
DE10138298A1 (de) 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
US7202322B2 (en) * 2002-11-08 2007-04-10 Noveon, Inc. Heat resistant high moisture vapor transmission thermoplastic polyurethane
US20070179255A1 (en) * 2002-11-08 2007-08-02 Noveon, Inc. Heat Resistant High Moisture Vapor Transmission Thermoplastic Polyurethane
US8298671B2 (en) * 2003-09-09 2012-10-30 Insight Equity, A.P.X, LP Photochromic polyurethane laminate
DE10356610A1 (de) * 2003-12-01 2005-06-30 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
DE10356611A1 (de) 2003-12-01 2005-06-30 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531296A (zh) * 2013-07-16 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的聚氨酯
CN107207697A (zh) * 2015-01-20 2017-09-26 科思创德国股份有限公司 结晶稳定的聚酯预聚物
CN107207697B (zh) * 2015-01-20 2020-09-15 科思创德国股份有限公司 结晶稳定的聚酯预聚物
CN106057316A (zh) * 2015-04-08 2016-10-26 住友电气工业株式会社 电线及其制造方法、以及多芯电缆及其制造方法
CN106057316B (zh) * 2015-04-08 2019-02-05 住友电气工业株式会社 电线及其制造方法、以及多芯电缆及其制造方法
CN114787223A (zh) * 2019-12-17 2022-07-22 科思创知识产权两合公司 具有高弯曲应力的热塑性聚氨酯
CN114787223B (zh) * 2019-12-17 2024-02-13 科思创知识产权两合公司 具有高弯曲应力的热塑性聚氨酯

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Publication number Publication date
US20100105842A1 (en) 2010-04-29
WO2008116801A1 (de) 2008-10-02
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US8859692B2 (en) 2014-10-14
EP2139934B1 (de) 2014-05-21

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