CN108003602B - 电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料，主要由以下重量份原料组分制成：TPU1、15‑35份，TPU2、30‑60份，连续长纤维10‑30份，相容剂0.1‑10份，润滑剂0.1‑6份，抗氧剂0.2‑5份，阻燃剂0‑35份。获得的热塑性聚氨酯复合材料，具备优异的拉伸强度、刚性和耐磨性，同时具备高韧性，硬度、弹性、耐油性，耐化学腐蚀性、耐气候性、抗拉伸耐挤压性等性能，并且能够形成良好的制品表面，具备较高的抗冲击性能和较高的耐磨性，可满足高性能电缆、光缆护套材料的性能要求，在风能电缆、海底光缆等特殊用途领域使用。本发明热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，利于获得性能优异的电缆、光缆护套用材料，便于材料的应用与推广，具有显著的经济效益。

Description

电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料，同时还涉及该热塑性聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)，是由二异氰酸酯，大分子二醇和小分子扩链剂反应得到的含有氨基甲酸酯基团的一类高聚物。由于原料种类的多样性，及配比的多选择性，TPU成为性能范围最宽的一类高分子材料。TPU独特的性能包括：(1)相当宽的硬度范围，从Shore A60至Shore D80，并且在整个硬度范围内的高弹性，以及耐撕裂性；(2)不添加增塑剂的前提下，在很宽的温度范围内(-60℃-120℃)具备柔性；(3)对油类物质如矿物油、植物油和润滑油等许多非极性溶剂均具有良好的抵抗能力；(4)具备良好的耐气候性，极优的耐高能射线性能，优良的耐磨性、和挠曲性。
但是，TPU存在强度和刚性不足的缺点，很难用作结构件材料；此外虽然TPU是工程材料中耐磨性最优异的材料之一，但在特殊用途如风能电缆，海底光缆等护套中仍受到了限制。为提高TPU性能，通常采用无极粒子和纤维类物质增强强度，但上述材料虽然提高了强度、降低了材料成本，但会导致材料的韧性降低；采用长纤维增强技术虽能大幅度提高材料的力学性能，但会存在“浮纤”现象，而且由于普通TPU粘度大、流动性差，使长纤维增强TPU的制备受到了限制。目前，长纤维增强热塑性树脂(LFT)的主流制备方法是浸渍法，此方法普遍存在着模头设计困难，纤维分布不均，浸渍效果差的缺陷。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种电缆、光缆护套用热塑性热塑性聚氨酯复合材料，该热塑性聚氨酯复合材料具有优异的拉伸强度、刚性和耐磨性的同时，不会降低TPU韧性，可用作高性能要求的电缆、光缆护套。
为实现上述目的，本发明提供的电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料，主要由以下质量份原料组分制成：
热塑性聚氨酯TPU1、15-35份；
热塑性聚氨酯TPU2、30-60份；
所述TPU1和TPU2的类型相同，同为聚酯型、聚醚型、或聚酯醚型热塑性聚氨酯中的一种；所述TPU1和TPU2的邵氏硬度一致，均为75A-60D；所述TPU1的熔融指数为25-85g/10min(200℃*2.16kg)；所述TPU2的熔融指数为5-30g/10min(210℃*5kg)；
连续长纤维、10-30份；
相容剂、0.1-10份，所述相容剂为带有环氧基团的相容剂；
润滑剂、0.1-6份，所述润滑剂为硬脂酸盐类、硬脂酸酰胺类、硬脂酸酯类、蒙胆蜡类、环形对苯二甲酸丁二醇酯类润滑剂中的一种或几种混合物；
抗氧剂、0.2-5份，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种混合物；
光稳剂、0.2-5份，所述光稳剂为受阻胺类，二苯甲酮类，苯丙三唑类光稳剂中的一种或几种混合物；
阻燃剂、0-35份。
本发明的热塑性聚氨酯复合材料，在原料组分中，选用两种同为聚酯型，或同为聚醚型，或同为聚酯醚型的热塑性聚氨酯，与连续长纤维复配，通过限定两种热塑性聚氨酯的类型、硬度和熔融指数，使两原料在硬度、粘度、流动性等性能方面能与连续长纤维更好的结合、匹配，增加复合材料内纤维的长度，并同时避免浮纤现象的发生，以发挥长纤维大幅提高材料力学性能的作用；同时配合相应的相容剂、润滑剂和抗氧剂，成功得到由连续长纤维增强的热塑性聚氨酯复合材料。获得的复合材料，在保持热塑性聚氨酯材料本身具备的优异韧性、弹性、耐油性、耐化学腐蚀性、耐气候性等性能的基础上，显著提高了材料的拉伸强度、刚性和耐磨性，同时不会使韧性受到影响，可满足高性能电缆、光缆护套材料的性能要求，在风能电缆、海底光缆等特殊用途领域使用。
作为对上述方案的限定，所述连续长纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或几种混合物。
作为对上述方案的限定，所述相容剂为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯丙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPDM-g-GMA)中的一种或几种混合物。
作为对上述方案的限定，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇四硬酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、蒙胆蜡E蜡、油酸酰胺、CBT100、CBT200中的一种或几种混合物。
作为对上述方案的限定，所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，2,6-二叔丁基对甲酚，二(十二烷基)-3,3’-硫代双丙酸酯，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基脂中的一种或几种混合物。
作为对上述方案的限定，所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-羟基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚。
作为对上述方案的限定，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊化红磷、二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝中的一种或几种混合物。
同时，本发明还提供了如上所述的电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，该制备方法采用两阶螺杆挤出机对原料组分进行共混挤出的方式，包括以下步骤：
a、获取热塑性聚氨酯TPU1和TPU2，进行干燥处理后，控制TPU1和TPU2的水分均小于0.12％；
b、将除连续长纤维之外的其余原料组分混合均匀，喂入第一阶螺杆挤出机，在线混配，然后导入至第二阶螺杆挤出机；
c、对连续长纤维进行表面处理后，引入到第二阶螺杆挤出机，与其余原料组分混合；
d、全部原料在第二阶螺杆挤出机内在线混配，从模头挤出后经冷却再切割成9-12mm的粒子，得到电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料。
本发明的热塑性聚氨酯复合材料，在制备过程，通过限定两阶螺杆的共混挤出的反应方式，连续长纤维在经过表面处理后与其他原料组分的混合时机，及复合材料的粒子切割长度，增加了复合材料中纤维的长度，同时避免浮纤现象的发生，高效的发挥了长纤维大幅提高材料力学性能的优势，并解决了常用浸渍法效果差、纤维分布不均、模头设计困难等问题。
作为对上述方案的限定，所述连续长纤维的表面处理包括以下步骤：
将连续长纤维在丁酮中浸泡半小时，然后在温度120-130℃的烘箱中干燥10-15min，再浸入含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浸润槽中，之后在湿度RH>70％、温度80-90℃的烘箱中处理10-15min，最后在温度110-130℃的烘箱内干燥20-30min；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的固含量为15％。
作为对上述方案的限定，所述第一阶螺杆挤出机采用同向双螺杆挤出机，压缩比为2-3，长径比为30-50，操作温度设定为170-220℃；所述第二阶螺杆挤出机采用等距不等深的单螺杆挤出机，压缩比为1-2，长径比为8-18，操作温度设定为170-220℃；所述两阶螺杆挤出机的加料口均采用氮气保护。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的热塑性聚氨酯复合材料，通过热塑性聚氨酯原料与连续长纤维原料在硬度、粘度、流动性等性能方面的结合、匹配，同时配合其它助剂的作用，显著提高了材料的拉伸强度、刚性和耐磨性，同时不降低韧性，并保持热塑性聚氨酯材料本身具备的优异弹性、耐油性、耐化学腐蚀性、耐气候性等基础性能，可满足高性能电缆、光缆护套材料的性能要求，在风能电缆、海底光缆等特殊用途领域使用。本发明的制备方法，解决了常用浸渍法效果差、纤维分布不均、模头设计困难等问题，便于材料的应用与推广，具有显著的经济效益。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例中使用的两阶螺杆挤出机的结构示意图；
图中：1、第一阶螺杆挤出机；2、第二阶螺杆挤出机。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例涉及电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料及其制备。
电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料的原料配方为：
热塑性聚氨酯TPU1、15-35份，其熔融指数为25-85g/10min(200℃*2.16kg)；
热塑性聚氨酯TPU2、30-60份，其熔融指数为5-30g/10min(210℃*5kg)；
所述TPU1和TPU2的类型相同，邵氏硬度一致，均为75A-60D；
连续长纤维、10-30份；
相容剂、0.1-10份，所述相容剂为带有环氧基团的相容剂；
润滑剂、0.1-6份，所述润滑剂为硬脂酸盐类、硬脂酸酰胺类、硬脂酸酯类、蒙胆蜡类、环形对苯二甲酸丁二醇酯类润滑剂中的一种或几种混合物；
抗氧剂、0.2-5份，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种混合物；
光稳剂、0.2-5份，所述光稳剂为受阻胺类，二苯甲酮类，苯丙三唑类光稳剂中的一种或几种混合物；
阻燃剂、0-35份。
其制备按以下步骤进行：
a、获取热塑性聚氨酯TPU1和TPU2，分别在温度为80℃的烘桶中干燥2小时，再在温度为100℃的烘桶中干燥1h，最后在温度为110℃的烘桶中干燥0.5小时，经干燥处理后，控制TPU1和TPU2的水分均小于0.12％；
b、将烘干后的TPU1和TPU2，与除长纤维之外的其他原料组分加入到高速混合机中，混合5-10min，待混合均匀后喂入到第一阶双螺杆挤出机中，在线混配，然后导入到第二阶单螺杆挤出机；
所述第一阶螺杆挤出机采用同向双螺杆挤出机，压缩比为2-3，长径比为30-50，操作温度设定为170-220℃；例如选用压缩比为2.5，长径比为40的同向双螺杆挤出机，其螺杆直径为60mm，平均分为12个控温区，螺杆温度依次为：180℃±10℃、180℃±10℃、190℃±10℃、200℃±10℃、200℃±10℃、200℃±10℃、210℃±10℃、210℃±10℃、210℃±10℃、200℃±10℃、190℃±10℃，转速设定为100rpm，挤出机料斗的干燥温度设定为80℃；
所述第二阶螺杆挤出机采用等距不等深的单螺杆挤出机，压缩比为1-2，长径比为8-18，操作温度设定为170-220℃；例如选用压缩比为1，长径比为12的单螺杆挤出机，其螺杆直径为60mm，平均分为3个控温区，设定螺杆温度依次为190℃±10℃、200℃±10℃、190℃±10℃，模头设定190℃±10℃，转速为60rpm；
两阶螺杆连接如图1所示，第一阶双螺杆挤出机1与第二阶单螺杆挤出机2呈垂直连接；且两阶螺杆挤出机的加料口均采用氮气保护；
c、对连续长纤维进行表面处理，先将连续长纤维在丁酮中浸泡半小时，然后在温度120-130℃(如120℃)的烘箱中干燥10-15min(如15min)，再浸入含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷(固含量为15％)的浸润槽中，之后在湿度RH>70％(如80％)、温度80-90℃(如85℃)的烘箱中处理10-15min(如10min)，最后在温度110-130℃(如120℃)的烘箱内干燥20-30min(如25min)；经表面处理后，引入到第二阶螺杆挤出机，与其余原料组分混合；
d、全部原料在第二阶螺杆挤出机内在线混配，从模头挤出后经冷却再切割成9～12mm的粒子，得到电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料。
按上述方法，在表1所示的不同实施例及对比例的原料配比参数下进行电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料的制备，并对比实施例与对比例的热塑性聚氨酯复合材料的性能，性能比较结果如表2所示：
Figure BDA0001463160810000071
Figure BDA0001463160810000081
Figure BDA0001463160810000091
Figure BDA0001463160810000101
Figure BDA0001463160810000111
Figure BDA0001463160810000121
Figure BDA0001463160810000131
由表2结果可见，本发明的热塑性聚氨酯复合材料，显著提高了力学性能、强度和刚性，同时具备高韧性和较高的耐磨性。为提高热塑性聚氨酯复合材料的性能，在原料组分的选择中，两种TPU原料与连续长纤维的配合至关重要。
另外，在制备方法中，两阶螺杆的共混挤出反应方式，经过表面处理后的连续长纤维与其他原料组分的混合时机，及复合材料的粒子切割长度，对于增加复合材料中纤维的长度，避免浮纤现象的发生，解决常规生产使用连续长纤维遇到问题具有重要的作用，进而影响产品性能。
综上所述，本发明的热塑性聚氨酯复合材料，通过在原料配方和制备方法方面进行优化，提供了一种长纤维改性的热塑性聚氨酯的配方组合，实现了连续长纤维对热塑性聚氨酯的改性，提高了材料的拉伸强度、刚性、耐磨性，保留了足够的韧性，解决了常用浸渍法效果差、纤维分布不均、模头设计困难等问题，利于获得性能优异的电缆、光缆护套用材料，便于材料的应用与推广，具有显著的经济效益，可满足高性能电缆、光缆护套材料的性能要求，在风能电缆、海底光缆等特殊用途领域使用。

Claims (6)

1.一种电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，该热塑性聚氨酯复合材料由以下重量份原料组分制成：
热塑性聚氨酯TPU115-35份；
热塑性聚氨酯TPU230-60份；
所述TPU1和TPU2的邵氏硬度一致，均为75A-60D；所述TPU1在200℃*2.16kg下的熔融指数为25-85 g/10min；所述TPU2在210℃*5kg的熔融指数为5-30 g/10min；其中，所述TPU1和TPU2为聚酯型热塑性聚氨酯，且所述TPU1的熔融指数为45-55、所述TPU2的熔融指数为20-30；或者所述TPU1和TPU2为聚醚型热塑性聚氨酯，且所述TPU1的熔融指数为35-45、所述TPU2的熔融指数为10-20；
连续长纤维10-30份；所述连续长纤维为无碱玻璃纤维、芳纶Ⅲ纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或几种混合物；且所述连续长纤维为经过表面处理，所述表面处理为：将连续长纤维在丁酮中浸泡半小时，然后在温度120-130℃的烘箱中干燥10-15min，再浸入含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浸润槽中，之后在湿度RH>70%、温度80-90℃的烘箱中处理10-15min，最后在温度110-130℃的烘箱内干燥20-30 min；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的固含量为15%；
相容剂0.1-10份，所述相容剂为带有环氧基团的相容剂；所述相容剂为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种混合物；
润滑剂0.1-6份，所述润滑剂为硬脂酸盐类、硬脂酸酰胺类、硬脂酸酯类、蒙胆蜡类、环形对苯二甲酸丁二醇酯类润滑剂中的一种或几种混合物；
抗氧剂0.2-5份，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种混合物；
光稳剂0.2-5 份，所述光稳剂为受阻胺类，二苯甲酮类，苯丙三唑类光稳剂中的一种或几种混合物；
阻燃剂14-35份；所述阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊化红磷、二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇四硬酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、蒙胆蜡E蜡、油酸酰胺、CBT100、CBT200中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二（十二烷基）-3,3’-硫代双丙酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基脂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-羟基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚中的一种或几种的混合物。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法采用两阶螺杆挤出机对原料组分进行共混挤出的方式，包括以下步骤：
a、获取热塑性聚氨酯TPU1和TPU2，进行干燥处理后，控制TPU1和TPU2的水分均小于0.12%；
b、将除连续长纤维之外的其余原料组分混合均匀，喂入第一阶螺杆挤出机，在线混配，然后导入至第二阶螺杆挤出机；
c、对连续长纤维进行表面处理后，引入到第二阶螺杆挤出机，与其余原料组分混合；
d、全部原料在第二阶螺杆挤出机内在线混配，从模头挤出后经冷却再切割成9-12 mm的粒子，得到电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料。
6.根据权利要求5所述的电缆、光缆护套用热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一阶螺杆挤出机采用同向双螺杆挤出机，压缩比为2-3，长径比为30-50，操作温度设定为170-220℃；所述第二阶螺杆挤出机采用等距不等深的单螺杆挤出机，压缩比为1-2，长径比为8-18，操作温度设定为170-220℃；所述两阶螺杆挤出机的加料口均采用氮气保护。
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