CN112480652B - 一种长玻纤增强tpu/pa合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长玻纤增强TPU/PA合金材料及其制备方法。该材料按照重量份包括以下组分：TPU树脂20～50份，PA树脂10～30份，玻璃纤维10～40份，GMA‑g‑POE 8～12份，抗氧剂0.2～0.5份，润滑剂0.2～0.5份。该材料具有较好的耐水解性和韧性。

Description

一种长玻纤增强TPU/PA合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料及其制备领域，特别涉及一种长玻纤增强TPU/PA合金材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。与混炼型和浇注型聚氨酯比较，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，存在一定量的物理交联，因此，这类聚氨酯称为热塑性聚氨酯。TPU具有优良的耐磨性、抗撕裂性和屈折性能，但是TPU也有耐温性能差，硬度低以及耐水解能力弱等缺点，限制了其应用领域。玻纤增强改性TPU可以显著提升TPU的强度和刚性，拓展TPU的应用领域。目前，市面上有成熟的长玻纤增强TPU产品，应用于医疗器械、电动工具、体育器材等结构部件。
中国专利CN103819891B公开了一种长玻纤增强TPU及其制备方法，采用高表面硬度TPU作为基料，利用流动性改性剂改善基体流动性以及加入扩链剂改善TPU的分子量来制得高性能长玻纤增强TPU复合材料，使TPU材料的强度和刚性获得改善，并提高了其韧性和降低了材料的成本。专利CN103819869B公开了一种长玻纤增强TPU和热敏感性树脂(POM、PVC)复合材料及制备方法，采用了高流动的聚醚型TPU、耐磨剂来改善敏感性树脂(POM或PVC)的流动性，从而解决敏感性材料因提留时间长导致敏感性材料降解的缺陷；并通过加入含有羟基的扩链剂来改善因加工过程导致TPU、POM或PVC降解问题，从而拓宽其加工温度范围及其敏感性材料应用范围。上述玻纤增强改性虽然显著提升了TPU的强度和刚性，但是对TPU的硬度、耐热性、耐水解性能的提升并不明显，这先天性的不足限制了纤维增强TPU作为工程材料的应用工况环境。
中国专利CN102504161B公开了碳二亚胺类聚合物可作为抗水解稳定剂添加于聚氨酯和聚酯弹性体，以防止含酯结构的聚氨酯和聚酯弹性体的水解降解。中国专利CN108192556A公开了抗水解剂为聚碳化二亚胺、PLA聚乳酸、PA尼龙、TPU聚氨酯中的一种或几种。中国专利CN105566865A公开了抗水解剂选自碳化亚胺、SAG共聚物中的一种或两种混合物。虽然现有技术给出了将抗水解剂加入聚氨酯中以改善聚氨酯的耐水解性，但是对于纤维增强TPU材料而言，其耐水解效果还不够满意，并且纤维增强TPU材料的韧性没有得到改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种长玻纤增强TPU/PA合金材料及其制备方法，以克服现有技术中纤维增强TPU材料耐水解性和韧性不够的缺陷。
本发明提供一种长玻纤增强TPU/PA合金材料，所述材料按照重量份包括以下组分：TPU树脂20～50份，PA树脂10～30份，玻璃纤维10～40份，GMA-g-POE 8～12份，抗氧剂0.2～0.5份，润滑剂0.2～0.5份。
所述TPU树脂为聚酯型TPU树脂，所述聚酯型TPU树脂在220℃，10kg下的熔体流动速率为20-60g/10min，邵氏硬度D为65～85。
所述PA树脂为熔点在230℃以下的脂肪族尼龙。
所述PA树脂包括PA6、PA610、PA612、PA1010、PA1212中的一种或几种。
所述玻璃纤维为表面修饰聚氨酯的连续玻璃纤维，直径为7～17μm。
所述GMA-g-POE为：GMA质量接枝率为2-3％、熔指为4-6g/10min(190℃，2.16kg)的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物。
所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。
本发明还提供一种长玻纤增强TPU/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将TPU树脂、PA树脂、GMA-g-POE、抗氧剂和润滑剂预混，由双螺杆挤出机塑化后和玻璃纤维在浸润装置作用下，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到长玻纤增强TPU/PA合金材料。
所述双螺杆挤出机温度为200～240℃，螺杆转速为300～400转/分。
所述长玻纤增强TPU/PA合金材料为长度8-12mm的粒子。
本发明还提供一种长玻纤增强TPU/PA合金材料在电动工具、汽车电子领域的应用。
本发明中PA树脂与TPU树脂互溶形成连续结构，可以明显改善TPU材料的耐水解性能和低温性能。而GMA-g-POE含有的大量环氧官能团能够与TPU水解后的端羧基反应，抑制水解反应，并且可以显著改善长玻纤增强TPU/PA材料的低温冲击性能。同时加入PA树脂和GMA-g-POE，由于二者之间具有协同作用，可以明显改善长玻纤增强TPU/PA材料的耐水解性能和冲击性能。
有益效果
本发明中PA树脂和GMA-g-POE之间具有协同作用，显著提高长玻纤增强TPU/PA材料的耐水解性、常温冲击性和低温冲击性，同时明显提高长玻纤增强TPU/PA材料的强度、模量、硬度和耐热性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例和对比例中涉及的原料如下所示，但不限于以下原料：
TPU树脂：来自华峰集团，HF-1071D，邵氏硬度71D，熔指36g/10min(220℃，10kg)；
玻璃纤维：来源于巨石集团，EDR17-2400-352B，直径17μm；
PA6树脂：来源于海阳化纤公司，牌号HY-2500A；
PA1010：来源于无锡殷达尼龙有限公司，PA1010 09型；
PA610：来源于山东广垠，PA610 FC1502；
PA612：来源于山东广垠，PA612 A150；
PA1212：来源于山东广垠，PA1212 GYAMVN；
PA66：来源于华峰集团，PA66 EP-158；
GMA-g-POE共聚物：来源于沈阳科通，KT-35；
GMA-g-SAN共聚物：来源于佳易容相容剂江苏有限公司，SAG-002；
MAH-g-POE共聚物：来源于杜邦，FUSABONDN493；
抗氧剂：抗氧剂1010，市售；RIANOX 1010；
润滑剂：聚乙烯蜡，市售，润滑剂A-C540A。
实施例1-11中长玻纤增强TPU/PA合金材料的配方如表1所示。对比例1-6中长玻纤增强TPU材料的配方如表2所示。
实施例1-11和对比例1-6中长玻纤增强TPU材料的制备方法为：
将干燥后的TPU树脂、PA树脂、GMA-g-POE、抗氧剂和润滑剂按照表1和表2中配方预混后，由双螺杆挤出机塑化后和连续玻璃纤维在浸润装置作用下，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到粒料长度8-12mm的粒子，其中双螺杆挤出机设置温度为200～240℃，螺杆转速为300～400转/分(温度和转速是本领域常规工艺)。
实施例1-11和对比例1-6中长玻纤增强TPU材料进行如下测试，测试结果如表3和表4所示(注塑条件为本领域常规工艺)：
拉伸强度和模量：样品注塑成150mm*10mm*4mm哑铃状样条，按照ISO 527方法测试，拉伸速率为5mm/min，拉伸模量测试速率1mm/min；
缺口冲击性能：样品注塑成80mm*10mm*4mm缺口样条，按照ISO 179-1eA测试；
邵氏硬度(D)：样品注塑成4mm厚度圆片，由邵氏硬度计测试；
耐水解实验：拉伸样条于80℃水煮15天后取出，干燥后测试拉伸强度，参考ISO527标准，拉伸速率为5mm/min，计算性能保持率；
热分解温度：TG测试，升温速率为10℃/min，30～700℃。
表1
Figure BDA0002801790840000041
表2
Figure BDA0002801790840000042
表3
Figure BDA0002801790840000043
Figure BDA0002801790840000051
表4
Figure BDA0002801790840000052
由表3和表4可知，对比例1和对比例3不添加PA6，其长玻纤增强TPU材料的水解后性能保持率、23℃冲击强度和-30℃冲击强度均低于实施例1、实施例2。对比例2不添加GMA-g-POE，其长玻纤增强TPU/PA合金材料的水解后性能保持率、23℃冲击强度和-30℃冲击强度也均低于实施例1、实施例2。实施例1和实施例2中材料的硬度、热稳定性等其性能分别高于对比例1-2、对比例3。并且本发明实施例8-11添加不同PA树脂，其长玻纤增强TPU/PA合金材料的水解后性能保持率、23℃冲击强度和-30℃冲击强度都比较好。由此可见，本发明PA树脂和GMA-g-POE之间具有协同作用，显著提高长玻纤增强TPU/PA材料的耐水解性、常温冲击性和低温冲击性，同时改善材料的硬度、热稳定性等其他性能。
实施例2采用GMA-g-POE，对比例4采用MAH-g-POE，对比例5采用GMA-SAN，实施例2的长玻纤增强TPU/PA合金材料的水解后性能保持率均明显高于对比例4、对比例5，实施例2中材料的常温冲击性和低温冲击性与对比例4差不多，实施例2中材料的低温冲击性明显高于对比例5，而二者的常温冲击性差不多。由此可见，本发明加入的GMA-g-POE对于改善耐水解性能和低温冲击性能具有明显优势。
由实施例1-3可知，随着长玻纤增强TPU/PA合金材料中GMA-g-POE含量的提升，材料的耐水解性能和韧性有所提高。
由实施例2、实施例4和实施例5可知，随着长玻纤增强TPU/PA合金材料中PA6含量增加，材料的强度、冲击性能、耐水解性能、热稳定性均有所提升。
由实施例2、实施例6和实施例7可知，随着长玻纤增强TPU/PA合金材料中玻纤含量增加，材料的强度、冲击性能、耐水解性能、热稳定性均有所提升。
由实施例2和实施例8可知，长碳链PA1010比PA6对长玻纤增强TPU/PA合金材料的耐水解性能提升效果更佳显著。
由实施例2和对比例6可知，采用PA66的长玻纤增强TPU/PA合金材料耐水解性、常温冲击性和低温冲击性均低于采用PA6的长玻纤增强TPU/PA合金材料，尤其是耐水解性能差别甚远。

Claims (8)

1.一种长玻纤增强TPU/PA合金材料，其特征在于，所述材料按照重量份包括以下组分：
TPU树脂20～50份，PA树脂10～30份，玻璃纤维10～40份，GMA-g-POE 8～12份，抗氧剂0.2～0.5份，润滑剂0.2～0.5份；所述PA树脂包括PA6、PA610、PA612、PA1010、PA1212中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述TPU树脂为聚酯型TPU树脂，所述聚酯型TPU树脂在220℃，10kg下的熔体流动速率为20-60g/10min，邵氏硬度D为65～85。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述玻璃纤维为表面修饰聚氨酯的连续玻璃纤维，直径为7～17μm。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述GMA-g-POE为：GMA质量接枝率为2-3％、熔指为4-6g/10min的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述材料的制备方法，包括以下步骤：
将TPU树脂、PA树脂、GMA-g-POE、抗氧剂和润滑剂预混，由双螺杆挤出机塑化后和玻璃纤维在浸润装置作用下，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到长玻纤增强TPU/PA合金材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机温度为200～240℃，螺杆转速为300～400转/分；长玻纤增强TPU/PA合金材料为长度8-12mm的粒子。
8.一种如权利要求1所述材料在电动工具、汽车电子领域的应用。
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