CN103819892A - 一种长芳纶纤维增强耐磨tpu复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，按质量份数计算，热塑性聚氨酯弹性体30～75份，高性能长芳纶纤维20～60份，相容剂3～8份，耐磨剂0.4～1.5份，流动改性剂0.4～1.5份，扩链剂0.2～0.5份，热稳定剂0.4～0.6份，紫外光吸收剂0.4～0.6份。本发明采用高流动、低表面硬度的TPU作为基料，利用流动性改性剂改善基体流动性，通过加入超高分子量的硅油大幅度提高TPU的耐磨性能以及加入扩链剂改善TPU的分子量来制得高性能长玻纤增强TPU复合材料，使TPU材料的强度和刚性获得改善，并提高了其韧性和降低了材料的成本。本材料可代替芳纶增强橡胶母胶在橡胶轮胎中作为增强耐磨母粒使用。

Description

一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学领域，尤其是一种高分子材料及其制备方法。
背景技术
TPU中文名称：热塑性聚氨酯弹性体。所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温度，断裂伸长率>50%，外力撤除后复原性比较好的高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围很宽，所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。它硬度范围宽、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，该材料具有良好的机械强度、耐油、耐臭氧性、优异的低温性能等，其缺点是耐老化性差，蓄热性较大，湿表面摩擦系数低，容易打滑，成本比较高。芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的 5～6倍 ，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。
当材料在使用过程中经常受摩擦、刮磨、研挫等机械作用，会引起其表面逐步磨损，因此材料的选择磨耗性显得非常重要。TPU塑胶原料耐磨性能优异，较天然橡胶耐磨五倍以上。近年来美国杜邦公司在市场上推出了可应用于轮胎橡胶材料的芳纶增强橡胶母胶，可改善橡胶材料的抗撕裂、抗扎刺、生热等性能，但是价格极其昂贵。采用长纤维增强技术制备出长芳纶纤维增强耐磨TPU材料来代替芳纶增强橡胶母胶既能降低成本，又能提高材料耐磨性、耐低温性能和抗撕裂性能。但是TPU的粘度和硬度范围宽，熔体粘度大，使其制备长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料受到限制。
发明内容
本发明的目的是：提供一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料及其制备方法，它能提高TPU的强度及刚性，大幅提升其韧性，降低材料摩擦系数，改善其加工性能，扩展其应用范围，以克服现有技术的不足，可以在橡胶轮胎中作为增强耐磨母粒使用。
本发明是这样实现的：一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，按质量份数计算，热塑性聚氨酯弹性体30～75份，高性能长芳纶纤维20～60份，相容剂3～8份，耐磨剂0.4～1.5份，流动改性剂0.4～1.5份，扩链剂0.2～0.5份，热稳定剂0.4～0.6份，紫外光吸收剂0.4～0.6份。
所述的热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数为25-55g/10min，200℃/2.16Kg，且TPU的邵氏硬度（A）为45～65。
所述的高性能长芳纶纤维为先经过磷酸处理后经过偶联处理的芳纶纤维，直径为12μm，规格3000D。
所述的耐磨剂成分为: 超高分子量的硅油和EVA，能显著改善树脂的耐磨性、流动性及加工性，提高制品表面光洁度。
所述的相容剂为含有环氧基团的相容剂。该相容剂为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，POE-g-GMA，EPDM-g-GMA，环氧树脂等。
所述的流动改性剂为长链多官能团酯。该材料具有非常小的挥发性，作为加工助剂，具有良好的分散性，主要用于聚合物的挤出，注塑，压延等，提高熔体的加工流动性，大幅度提高熔融指数，不降低制品的冲击性能。
所述的扩链剂为间苯二酚二羟乙基醚（HER），能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
热稳定剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）、四（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂-1010）、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯（抗氧剂-1076）、亚磷酸三苯酯（TPP）、亚磷酸三壬基苯酯（TNP）等。
紫外光吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类和哌啶类，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-24）、 2（2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV-328）、双（2，2，6，6-四甲基哌啶）癸二酸酯等。
一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，按上述的质量份数，取热塑性聚氨酯弹性体，芳纶纤维，相容剂，耐磨剂，流动改性剂，热稳定剂，扩链剂及紫外光吸收剂，将热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、耐磨剂，流动改性剂、抗氧剂，扩链剂等共混挤出，通过实现连续长玻纤挤出的装置对芳纶纤维进行浸渍，冷却后切粒成8～12 mm的颗粒，获得长芳纶纤维增强TPU复合材料。
双螺杆挤出机的螺杆加工温度为175～200℃，实现连续长玻纤挤出的装置温度为215～235℃。
TPU的干燥温度为80℃，时间为24h。
所述实现连续长玻纤挤出的装置具体是采用申请人在之前申请的申请号为“201110453139.8”的发明专利申请中公开的装置。
与现有技术相比，本发明选择了高流动的TPU，其熔融指数为25-55 g/10min ，200℃ /2.16 kg，且TPU的邵氏硬度（A）为45～65，通过加入含有超高分子量的硅油作为耐磨剂进一步提高TPU的耐磨性；通过向该TPU中加入流动性改性剂来改善基体树脂的流动性，从而解决TPU 流动性差不易浸润芳纶纤维的缺陷；通过加入含有环氧基团的相容剂来增强玻纤与基材的界面强度；通过加入含有羟基的扩链剂来改善因加工过程导致材料分子量降低的缺陷，最终成功制得长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料。本发明工艺简单，操作方便，效益高，应用广泛，适合于进行工业化生产。
具体实施方式
本发明的实施例1：一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，按质量份数计算，热塑性聚氨酯弹性体（TPU，市售牌号为87I65）63份，长芳纶纤维30份，丙烯腈- 苯乙烯- 甲基丙烯酸缩水甘油酯（相容剂）4份，A-186（耐磨剂）1.5份，AM-80(流动改性剂) 1份，间苯二酚二羟乙基醚（HER）（扩链剂）0.5份，2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）0.6份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）0.5份。
一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，按上述的质量份数，取热塑性聚氨酯弹性体，芳纶纤维，相容剂，耐磨剂，流动改性剂，热稳定剂，扩链剂及紫外光吸收剂，将热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、耐磨剂、流动改性剂、热稳定剂，扩链剂等共混挤出，通过实现连续长玻纤挤出的装置对芳纶纤维进行浸渍，冷却后切粒成8～12 mm的颗粒，获得长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料。
双螺杆挤出机的螺杆加工温度为175～200℃，实现连续长玻纤挤出的装置温度为215～235℃。TPU的干燥温度为80℃，时间为24h。
本发明的实施例2：一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，按质量份数计算，热塑性聚氨酯弹性体（TPU，市售牌号为87I65）53份，长芳纶纤维40份，环氧树脂（相容剂）5份，A-186（耐磨剂）1.2份，AM-80(流动改性剂) 0.8份，间苯二酚二羟乙基醚（HER）（扩链剂）0.4份，2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）0.5份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）0.5份。
一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，按上述的质量份数，取热塑性聚氨酯弹性体，芳纶纤维，相容剂，耐磨剂，流动改性剂，热稳定剂，扩链剂及紫外光吸收剂，将热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、耐磨剂、流动改性剂、热稳定剂，扩链剂等共混挤出，通过实现连续长玻纤挤出的装置对芳纶纤维进行浸渍，冷却后切粒成8～12 mm的颗粒，获得长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料。
双螺杆挤出机的螺杆加工温度为175～200℃，实现连续长玻纤挤出的装置温度为215～235℃。TPU的干燥温度为80℃，时间为24h。
本发明的实施例3：一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，按质量份数计算，热塑性聚氨酯弹性体（TPU，市售牌号为87I65）43份，长芳纶纤维50份，POE-g-GMA（相容剂）7份，A-186（耐磨剂）0.8份，AM-80(流动改性剂) 0.5份，间苯二酚二羟乙基醚（HER）（扩链剂）0.3份，2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）0.5份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）0.5份。
一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，按上述的质量份数，取热塑性聚氨酯弹性体，芳纶纤维，相容剂，耐磨剂，流动改性剂，热稳定剂，扩链剂及紫外光吸收剂，将热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、耐磨剂、流动改性剂、热稳定剂，扩链剂等共混挤出，通过实现连续长玻纤挤出的装置对芳纶纤维进行浸渍，冷却后切粒成8～12 mm的颗粒，获得长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料。
双螺杆挤出机的螺杆加工温度为175～200℃，实现连续长玻纤挤出的装置温度为215～235℃。TPU的干燥温度为80℃，时间为24h。
本发明的实施例4：一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，按质量份数计算，热塑性聚氨酯弹性体（TPU，市售牌号为87I65）30份，长芳纶纤维60份， EPDM-g-GMA（相容剂）8份，A-186（耐磨剂）0.5份，AM-80(流动改性剂) 0.5份，间苯二酚二羟乙基醚（HER）（扩链剂）0.2份，2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）0.5份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）0.5份。
一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，按上述的质量份数，取热塑性聚氨酯弹性体，芳纶纤维，相容剂，耐磨剂，流动改性剂，热稳定剂，扩链剂及紫外光吸收剂，将热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、耐磨剂、流动改性剂、热稳定剂，扩链剂等共混挤出，通过实现连续长玻纤挤出的装置对芳纶纤维进行浸渍，冷却后切粒成8～12 mm的颗粒，获得长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料。
双螺杆挤出机的螺杆加工温度为175～200℃，实现连续长玻纤挤出的装置温度为215～235℃。TPU的干燥温度为80℃，时间为24h。
主要性能测试：生产出的产品按照标准制成标准测试样条，进行各项测试，其性能测试结果如表1 所示。
根据表1 的测试结果可以得知，采用本发明的技术方案所制备得到的样品，与常规的TPU短纤材料相比，其力学性能大大提高，耐磨性能也大幅度提高，且由于改性了TPU 基体，因此解决了普通TPU不易浸润芳纶纤维的问题。

Claims (9)

1.一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，其特征在于：按质量份数计算，包括热塑性聚氨酯弹性体TPU30～75份，高性能长芳纶纤维20～60份，相容剂3～8份，耐磨剂0.4～1.5份，流动改性剂0.4～1.5份，扩链剂0.2～0.5份，热稳定剂0.4～0.6份，紫外光吸收剂0.4～0.6份。
2.根据权利要求1所述的长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数为25-55g/10min，200℃/2.16Kg，且TPU的邵氏硬度A为45～65。
3.根据权利要求1所述的长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，其特征在于：所述的高性能长芳纶纤维为先经过磷酸处理后经过偶联处理的芳纶纤维，纤维直径为12μm，规格3000D。
4.根据权利要求1所述的长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，其特征在于：所述的相容剂为含有环氧基团的相容剂。
5.根据权利要求1所述的长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，其特征在于：所述的流动改性剂为长链多官能团酯。
6.根据权利要求1所述的长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料，其特征在于：所述的扩链剂为间苯二酚二羟乙基醚。
7.一种如权利要求1所述的长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，其特征在于：按上述的质量份数，取热塑性聚氨酯弹性体，芳纶纤维，相容剂，耐磨剂，流动改性剂，热稳定剂，扩链剂及紫外光吸收剂，将热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、耐磨剂，流动改性剂、抗氧剂，扩链剂等共混挤出，通过实现连续长玻纤挤出的装置对芳纶纤维进行浸渍，冷却后切粒成8～12 mm的颗粒，获得长芳纶纤维增强TPU复合材料。
8.根据权利要求7所述的长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机的螺杆加工温度为175～200℃，实现连续长玻纤挤出的装置温度为215～235℃。
9.根据权利要求7所述的高长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料的制备方法，其特征在于： TPU的干燥温度为80℃，时间为24h。
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