CN114410105B - 一种高抗冲的耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗冲的耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述高抗冲的耐磨聚酰胺组合物包括以下组分：脂肪族聚酰胺60‑85重量份，第一增韧剂12‑30重量份，第二增韧剂0.5‑6重量份，耐磨剂0.2‑3重量份，稳定剂0.05‑2重量份。第一增韧剂含有马来酸酐官能团，第二增韧剂含有环氧官能团。本发明的聚酰胺组合物具有良好的韧性，尤其具有优异的熔接痕部位抗冲击性能，同时具有良好的耐磨特性，可以广泛应用于农牧业产品、家电产品、电工工具、轨道交通等领域。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及高抗冲的耐磨聚酰胺材料领域，具体涉及一种高抗冲的耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的机械性能、优良的阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、农牧业、消费电器、电子电器及交通运输等领域。在一些低温或极低温的应用环境下，比如滑雪器材、耐寒扎带、高寒铁道材料等，常规的聚酰胺或改性聚酰胺的常温及低温韧性往往达不到要求，制约了材料在不同环境下的应用。此外，随着目前产品和聚酰胺应用的多元化，很多产品在使用过程中可能长期受到往复摩擦等作用，因此对材料的机械性能、耐磨性能等方面提出了更高的要求。对于聚酰胺的耐磨性能增强，通常是通过添加如二硫化钼、聚四氟乙烯等耐磨剂来实现，但耐磨剂的添加在提升聚酰胺耐磨性能的同时，也会造成聚酰胺材料韧性的下降，尤其在熔接痕部位汇合效果会下降很多，导致材料整体抗冲击性能出现明显下降。
现有技术有公开了通过将特定增韧剂与乙烯甲基丙烯酸离子聚合物及其他组分互相配合制备得到了韧性增强同时耐磨性能良好的聚酰胺组合物，但是该方案属于玻纤增强体系，虽然玻纤的加入对材料耐磨性能提升有较大帮助，但是添加玻纤跟不添加玻纤属于不同的体系，用途也不一样。添加玻纤的体系制备的聚酰胺一般用作结构件和支撑件，具有良好的刚性和韧性，但其悬臂梁缺口冲击强度往往难以超过40KJ/m2，熔接痕疲劳冲击也较差，在-30℃条件下，一般能承受2.75J的悬臂梁摆锤疲劳冲击次数小于3；而对于应用在运动头盔、防护外罩、运动器材等领域，对于材料抗冲击性能要求很高，需要使用不含玻纤或填充物的配方体系，以更好发挥材料的抗冲击特性；对于不含玻纤或填充物的聚酰胺配方体系，材料耐磨性能往往偏差，且熔接痕疲劳冲击也达不到理想要求；按照上述方法制备的材料耐磨性能依然欠佳，因此需要研发不添加玻纤而具有高冲击韧性，尤其是高熔接痕冲击，同时兼具优异耐磨性能的聚酰胺树脂。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种高抗冲的耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
本发明提供一种高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，所述组合物包括如下组分：
所述的第一增韧剂含有马来酸酐官能团，所述的第二增韧剂含有环氧官能团。
进一步的，所述脂肪族聚酰胺由至少一种脂肪族二元羧酸与至少一种脂肪族二胺缩聚而成和/或由至少一种氨基酸或至少一种内酰胺缩聚而成。所述脂肪族聚酰胺优选为PA56、PA510、PA66、PA610、PA612、PA1010。
进一步的，所述脂肪族聚酰胺的端氨基值大于或等于40mmol/kg。所述脂肪族聚酰胺树脂的端氨基值大于或等于40mmol/kg。端氨基值的测试方法参考FZ T 51004-2011中的氨基测量方法。在端氨基值大于或等于40mmol/kg条件下，马来酸酐跟树脂的端氨基之间的反应效果更加充分，在成型过程中，熔融状态下具有更好的汇合效果。
进一步的，所述第一增韧剂选自马来酸酐接枝的增韧剂，为马来酸酐接枝的聚烯烃、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物和马来酸酐接枝的乙烯丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
进一步的，所述第二增韧剂选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体共聚的增韧剂或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的增韧剂，为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃增韧剂中的任意一种或多种。
进一步的，所述第一增韧剂和所述第二增韧剂的重量比为4～30：1，优选为8～12：1。由于第一增韧剂和第二增韧剂在熔融状态下存在微交联作用，因此第一增韧剂和第二增韧剂在此重量比下，能够获得更好和更平衡的耐磨效果和熔接痕疲劳冲击。若此重量比过高或过低，都会影响到两种增韧剂之间的微交联作用，进而影响到组合物成型过程中的汇合效果及耐磨性能。
进一步的，所述的耐磨剂选自聚二甲基硅氧烷、氨基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷，或选自上述四种聚硅氧烷中的一种或多种和有机树脂载体制备而得的硅酮母粒，具有不析出、在螺杆中不打滑的特点。所述有机树脂选自PE和PA6。
进一步的，所述稳定剂为抗氧剂、紫外吸收剂、受阻胺类稳定剂中的任意一种。
所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、碱金属或碱土金属次(亚)磷酸盐和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
所述紫外吸收剂为间苯二酚类紫外吸收剂、水杨酸酯紫外吸收剂、苯并三唑紫外吸收剂或二苯甲酮紫外吸收剂中一种或几种。
所述受阻胺类稳定剂为仲胺类稳定剂、叔胺类稳定剂、NOR类稳定剂中的一种或几种。
进一步的，所述聚酰胺组合物还包括润滑剂，所述润滑剂为0-3重量份；所述润滑剂为高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯或高级脂肪酸酰胺。可选的，所述润滑剂为硬脂酸、软脂酸、油酸、高级脂肪酸钠盐、高级脂肪酸铝盐、硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。
本发明还提供所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取各原料，在高混机中进行预混合得到预混料，然后将预混料投入双螺杆挤出机中进行熔融混合并挤出造粒，得到所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～52:1，螺筒温度为180～300℃，螺杆转速为200～700rpm。
本发明还提供所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物在制备农牧业产品、家电产品、电工工具、轨道交通产品中的应用。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
本发明利用增韧剂中的马来酸酐官能团和环氧官能团的反应性起到微交联作用，使得聚酰胺组合物具有良好的韧性，尤其具有优异的熔接痕部位抗冲击性能；聚硅氧烷的引入使得材料具有良好的耐磨特性，同时可以促进不同产品组分之间的共混反应效果，而不影响到材料的韧性；三者的复配使用达到了优异的协效作用。此聚酰胺组合物具有优异的综合性能，其悬臂梁缺口冲击强度≥51KJ/m2，最高可达85KJ/m2，熔接痕疲劳冲击次数(-30℃)≥9次，最高可达13次，磨耗量≤39mg，最低可达18mg。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
按照表1和表2中所述的具体实施例1～19和对比例1～9的配方用量分别称取各组分并投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到本发明的聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度分段为250/260/250/240/230/230/230/240/260℃，，螺杆转速选用350rpm。
各项性能测试方法：
(1)悬臂梁缺口冲击强度的测试方法：将聚酰胺组合物注塑成测试样条；测试样条在23℃、50％RH实验室标准环境中调节24h后按照ISO-527-2:2012标准测试悬臂梁缺口冲击强度，测试环境温度为23℃；
(2)熔接痕疲劳冲击测试方法：注塑规格为100mm×10mm×4mm的熔接痕样条，熔接线位置在样条沿着长度方向的中间部位，将测试样条在-30℃冷冻箱中调节6h，取出后立即将熔接痕样条夹持在熔接痕部位，使用2.75J的悬臂梁摆锤快速连续冲击，直至样条在熔接痕部位发生开裂，记录冲击次数；每个样品平行测试10跟样条取平均摆锤冲击次数。
(3)磨耗量测试方法：按照GB/T 5478-2008标准，采用砂轮类型为CS10，负载为10N，记录最终的磨耗量作为耐磨性能评价标准。
表1实施例技术方案和效果
表2对比例技术方案和效果
实施例1～5采用了不同的马来酸酐接枝聚烯烃增韧剂用量和硅酮用量，材料韧性和耐磨性能均达到要求；实施例1、6～8使用了不同第一增韧剂和第二增韧剂；实施例1、9～11使用了不同的聚酰胺种类和用量。实施例12和实施例17分别与实施例1相比，第一增韧剂和第二增韧剂的重量比为单一变量，实施例12和实施例17的聚酰胺材料性能不如实施例1，说明第一增韧剂和第二增韧剂的重量比为8～12：1的优选范围的效果更好。根据表1的测试结果，实施例1～19制得的聚酰胺组合物悬梁臂缺口冲击强度≥51KJ/m2，熔接痕疲劳冲击次数(-30℃)≥9次，磨耗量≤39mg。
对比例1～9均与实施例1单一变量，对比例1的单一变量为第一增韧剂的用量，表明第一增韧剂的重量份低于12-30时，制备得到的聚酰胺组合物的悬臂梁缺口冲击强度不佳。对比例2的单一变量为聚酰胺的种类，选用的脂肪族聚酰胺的端氨基含量为23.6mmol/kg，低于40mmol/kg，制备得到的聚酰胺组合物的熔接痕疲劳冲击次数较低。对比例3没有添加第二增韧剂，对比例4的第二增韧剂用量过多，对比例5以现有技术中的离子聚合物代替本发明的硅酮母粒，对比例6中硅酮的用量过高，对比例7和对比例8的耐磨剂用现有技术中的聚四氟乙烯代替硅酮母粒，对比例9的耐磨剂用现有技术中的二硫化钼代替硅酮母粒，以上对比例的聚酰胺组合物均无法同时达到具有高韧性高强度和高耐磨性。因此说明本发明的技术方案中使用的组分和各组分的用量以及参数都是确保制备得到的聚酰胺组合物综合性能优异的关键选择。
综上，本发明公开了一种高抗冲的耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述高抗冲的耐磨聚酰胺组合物包括以下组分：脂肪族聚酰胺60-85重量份，第一增韧剂12-30重量份，第二增韧剂0.5-6重量份，耐磨剂0.2-3重量份，稳定剂0.05-2重量份。第一增韧剂含有马来酸酐官能团，第二增韧剂含有环氧官能团。第一增韧剂和第二增韧剂的重量比为4～30：1，优选为8～12：1。脂肪族聚酰胺的端氨基值大于或等于40mmol/kg。本发明利用马来酸酐官能团的增韧剂、环氧官能团的增韧剂和聚硅氧烷的复配协效作用，使得该材料在保持良好韧性的同时兼具良好的注塑汇合界面效果，尤其具有优异的熔接痕部位抗冲击性能，并且具有优异的耐磨性能，可以广泛应用于农牧业产品、家电产品、电工工具、轨道交通等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物包括如下组分：
脂肪族聚酰胺 60-85重量份；
第一增韧剂 12-30重量份；
第二增韧剂 0.5-6重量份；
耐磨剂 0.2-3重量份；
稳定剂 0.05-2重量份；
所述的第一增韧剂含有马来酸酐官能团，所述的第二增韧剂含有环氧官能团；
其中，所述的耐磨剂选自聚二甲基硅氧烷、氨基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷，或选自上述四种聚硅氧烷中的一种或多种和有机树脂载体制备而得的硅酮母粒；
所述脂肪族聚酰胺的端氨基值大于或等于40mmol/kg；
所述第一增韧剂和所述第二增韧剂的重量比为11～30：1；
所述耐磨聚酰胺组合物不包含玻璃纤维或其它填充物。
2.根据权利要求1所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺由至少一种脂肪族二元羧酸与至少一种脂肪族二胺缩聚而成和/或由至少一种氨基酸或至少一种内酰胺缩聚而成。
3.根据权利要求1所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，所述第一增韧剂选自马来酸酐接枝的增韧剂，为马来酸酐接枝的聚烯烃、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物和马来酸酐接枝的乙烯丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，所述第二增韧剂选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体共聚的增韧剂或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的增韧剂，为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃增韧剂中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，所述第一增韧剂和所述第二增韧剂的重量比为11～12：1。
6.根据权利要求1所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，所述稳定剂为抗氧剂、紫外吸收剂、受阻胺类稳定剂中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物还包括润滑剂，所述润滑剂为0-3重量份。
8.权利要求1～7任一项所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照重量份称取各原料，在高混机中进行预混合得到预混料，然后将预混料投入双螺杆挤出机中进行熔融混合并挤出造粒，得到所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～52:1，螺筒温度为180～300℃，螺杆转速为200～700rpm。
9.权利要求1～7任一项所述的高抗冲的耐磨聚酰胺组合物在制备农牧业产品、家电产品、电工工具、轨道交通产品中的应用。
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