CN112724662A - 一种增韧耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用。该增韧耐磨的聚酰胺组合物，包括如下组分：脂肪族聚酰胺，玻璃纤维，第一增韧剂，第二增韧剂，稳定剂，润滑剂，乙烯‑甲基丙烯酸离子聚合物；其中第一增韧剂为马来酸酐接枝的增韧剂，第二增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体共聚的增韧剂和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的增韧剂；第一增韧剂与第二增韧剂的重量比为(1～10)∶1。本发明通过将特定增韧剂与乙烯‑甲基丙烯酸离子聚合物与及其他组分互相配合制备得到了韧性增强同时耐磨性能良好的聚酰胺组合物。

Description

一种增韧耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种增韧耐磨聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺树脂具有较高的刚性、良好的韧性以及较好的热变形温度，并且其成形加工性和耐化学品性比较优良，因此作为内部受力件或外部结构件在轨道交通、消费电器、电动工具等领域得到了广泛地应用。

随着社会的不断发展进步，以塑代钢的应用场景逐渐增多，且很多产品逐渐往轻薄化的方向发展，部分产品在使用过程中可能长期受到往复摩擦等作用，因此对材料的机械性能、耐磨性能等方面提出了更高的要求。对于聚酰胺的耐磨性能增强，通常是通过添加如二硫化钼、聚四氟乙烯等耐磨剂来实现，但耐磨剂的添加在提升聚酰胺耐磨性能的同时，也会造成聚酰胺材料韧性的下降。

中国专利申请CN111040439A公开了一种耐磨性能优异的聚酰胺材料，通过聚乙烯醇、玻璃纤维、十八烷基异氰酸酯等组分与聚酰胺的配合，制备得到了韧性增强且具有耐磨性能的聚酰胺材料。但该增强韧性的聚酰胺材料的简支梁缺口冲击强度仅为10～12KJ/m²，仍无法满足目前的高韧性需求。

因此，需要开发出一种兼具耐磨性能和高韧性的聚酰胺组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的高韧性和耐磨无法兼具的缺陷，提供一种增韧耐磨的聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物具有优异的耐磨性能和韧性。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种增韧耐磨的聚酰胺组合物，包括如下重量份的组分：

脂肪族聚酰胺30～75份，

玻璃纤维20～40份，

第一增韧剂2～15份，

第二增韧剂0.2～5份，

稳定剂0.05～2份，

润滑剂0.05～2份，

乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物0～5份；

所述第一增韧剂为马来酸酐接枝的增韧剂，第二增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体共聚的增韧剂和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃增韧剂；

第一增韧剂与第二增韧剂的重量比为(1～10)∶1。

所述脂肪族聚酰胺为由至少一种脂肪族二元羧酸与至少一种脂肪族二胺缩聚而成的聚酰胺和/或由至少一种氨基酸或至少一种内酰胺与其本身缩聚而成的聚酰胺。

本发明的技术方案中，第一增韧剂均含有马来酸酐官能团，第二增韧剂均含有环氧官能团，发明人通过研究发现，含有马来酸酐官能团的增韧剂与含有环氧官能团的增韧剂，在聚酰胺体系中能够反应形成微交联的增韧相，同时和聚酰胺基体形成优异的结合界面。

在共混挤出的过程中，马来酸酐官能团可以和聚酰胺中的端氨基发生反应形成酰胺键，第二增韧剂中的环氧官能团可以和聚酰胺中的端羧基发生反应形成酯键，酰胺键和酯键的形成有利于提升增韧剂和聚酰胺树脂的界面结合力，从而提升材料韧性；此外，马来酸酐官能团和环氧官能团之间也能形成反应形成酯键，由此在聚酰胺组合物的增韧相内部形成微交联的作用，可以起到提升材料韧性和耐磨性能的作用。

当第一增韧剂与第二增韧剂的重量比超出(1～10)∶1的范围时，马来酸酐官能团与环氧官能团的微交联反应不能有效提升聚酰胺材料的韧性和耐磨性能效果。

优选地，所述第一增韧剂与第二增韧剂的重量比为(2～5)∶1。

发明人研究发现，当第一增韧剂与第二增韧剂的重量比为(2～5)∶1时，制得的聚酰胺组合物能够获得更优的耐磨性能和韧性。

优选地，所述第一增韧剂为马来酸酐接枝的聚烯烃、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或几种

更优选地，所述第一增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体。

优选地，所述第二增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体中的一种或几种。

更优选地，所述第二增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

优选地，所述玻璃纤维为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R玻璃纤维、S玻璃纤维、D玻璃纤维、C玻璃纤维或石英玻璃纤维中的一种。

更优选地，所述玻璃纤维为E玻璃纤维。

所述乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物是指乙烯-甲基丙烯酸共聚物中部分丙烯酸官能团被金属阳离子中和后的衍生物。可选的，所述金属阳离子为锌离子、钠离子或钾离子。

所述乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物中的羧酸根离子，可以和马来酸酐官能团反应形成酯键，进而形成具有良好相容性的微相态；乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物在聚酰胺组合物中既可以起到增韧的作用，同时对耐磨性能有更明显的提升作用。

在本发明技术方案中第一增韧剂和第二增韧剂的共同作用下，进一步复合乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物，可以获得更好的增韧、耐磨协效作用，制得的聚酰胺组合物的磨耗量更低、缺口冲击强度更高。

优选地，所述乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物为0.3～2重量份。

优选地，所述乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钾盐中的一种或几种。

更优选的，所述乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐。

优选地，所述稳定剂为抗氧剂、紫外吸收剂或受阻胺类稳定剂。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、碱金属或碱土金属次(亚)磷酸盐和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

优选地，所述紫外吸收剂为间苯二酚类紫外吸收剂、水杨酸酯紫外吸收剂、苯并三唑紫外吸收剂或二苯甲酮紫外吸收剂中一种或几种。

优选地，所述受阻胺类稳定剂为仲胺类稳定剂、叔胺类稳定剂、NOR类稳定剂中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂为高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯或高级脂肪酸酰胺。

可选的，所述润滑剂为硬脂酸、软脂酸、油酸、高级脂肪酸钠盐、高级脂肪酸铝盐、硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。

本发明还保护上述增韧耐磨的聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：

将脂肪族聚酰胺、第一增韧剂、第二增韧剂、乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物、稳定剂、润滑剂混合，加入挤出机的主喂料系统，熔融混合，将玻璃纤维加入挤出机的侧喂料系统，混合挤出造粒，得到所述增韧耐磨的聚酰胺组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～52:1，螺筒温度为180～280℃，螺杆转速为200～700rpm。

本发明还保护上述增韧耐磨的聚酰胺组合物在制备轨道交通、消费电器、电动工具的内部受力件或外部结构件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明将含有马来酸酐官能团的增韧剂、含有环氧官能团的增韧剂与玻璃纤维、脂肪族聚酰胺及其他组分互相配合制备得到了韧性增强同时耐磨性能良好的聚酰胺组合物。在进一步复合乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物的情况下，制得的聚酰胺组合物韧性更高，悬梁臂缺口冲击强度≥20KJ/m²，且耐磨性能优异，使用GB/T 5478-2008方法测试磨耗量≤100mg。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例即对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～18

实施例1～18的增韧耐磨的聚酰胺组合物中各组分的含量如表1所示。

其制备方法为：根据表1将除玻璃纤维外的各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料系统，将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料系统，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备得到增韧耐磨的聚酰胺组合物；其中，双螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃，螺杆转速为350rpm。

表1实施例1～18的增韧耐磨的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

表1续实施例1～18的增韧耐磨的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

对比例1～8

对比例1～8的聚酰胺组合物中各组分的含量如表2所示。

其制备方法为：根据表2将除玻璃纤维外的各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料系统，将玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料系统，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备得到增韧耐磨的聚酰胺组合物；其中，双螺杆长径比为40:1，螺筒温度为240℃，螺杆转速为350rpm。

表2对比例1～8的增韧耐磨的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

性能测试

(1)悬臂梁缺口冲击强度的测试方法：

将聚酰胺组合物注塑成测试样条；测试样条在23℃、50％RH实验室标准环境中调节24h后按照ISO-527-2:2012标准测试悬臂梁缺口冲击强度；

(2)耐磨性能的测试方法：按照GB/T 5478-2008标准，采用砂轮类型为H18，负载为1kg，记录最终的磨耗量作为耐磨性能评价标准。

测试结果

各实施例的聚酰胺组合物的性能测试结果见表3，各对比例的聚酰胺组合物的性能测试结果见表4。

表3实施例1～18的性能测试结果

根据表3的测试结果，实施例1～18制得的聚酰胺组合物悬梁臂缺口冲击强度≥20KJ/m²，使用GB/T 5478-2008方法测试磨耗量≤100mg。

由实施例1～6可以看出，在悬梁臂缺口冲击强度均满足≥20KJ/m²的情况下，实施例1、2的磨耗量相对更低，分别仅为75mg、68mg；实施例6的聚酰胺组合物虽然臂梁缺口冲击强度达到33.7KJ/m²，但磨耗量较高为96mg；因此，综合考虑聚酰胺组合物的韧性和耐磨性能，第一增韧剂与第二增韧剂的重量比优选为(2～5)∶1。由实施例7～9，当第一增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、第二增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯时，聚酰胺组合物的韧性和耐磨性能更优。

由实施例10～13与实施例1的测试结果对比，当所述聚酰胺组合物还含有乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物时，聚酰胺组合物能够获得更好的韧性和更低的磨耗量，且乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物优选0.3～2重量份，乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物优选为乙烯-甲基丙烯酸锌离子聚合物。

表4对比例1～8的性能测试结果

根据表4的测试结果，对比例1～3的聚酰胺组合物中缺少第一增韧剂和/或第二增韧剂，聚酰胺组合物的磨耗量均100mg，难以满足实际耐磨需求；对比例4中含有2重量份的乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物，但未添加任何增韧剂，聚酰胺组合物的韧性较差，磨耗量也过高；对比例5～6中第一增韧剂的量过少、对比例7中第一增韧剂与第二增韧剂的重量比为20∶1、对比例8中第二增韧剂的量过多，制得的聚酰胺组合物均无法兼具良好的韧性和耐磨性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增韧耐磨聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

脂肪族聚酰胺30～75份，玻璃纤维20～40份，第一增韧剂2～15份，第二增韧剂0.2～5份，稳定剂0.05～2份，润滑剂0.05～2份，乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物0～5份；

其中第一增韧剂为马来酸酐接枝的增韧剂，第二增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体共聚的增韧剂和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的增韧剂；

第一增韧剂与第二增韧剂的重量比为(1～10)∶1。

2.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述第一增韧剂与第二增韧剂的重量比为(2～5)∶1。

3.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述第一增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物或马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述第一增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体。

5.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述第二增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述第二增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

7.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物为0.3～2重量份。

8.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钾盐中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一项所述聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将脂肪族聚酰胺、第一增韧剂、第二增韧剂、乙烯-甲基丙烯酸离子聚合物、稳定剂、润滑剂混合，加入挤出机的主喂料系统，熔融混合，将玻璃纤维加入挤出机的侧喂料系统，混合挤出造粒，得到所述增韧耐磨的聚酰胺组合物。

10.权利要求1～8任一项所述聚酰胺组合物在制备轨道交通、消费电器、电动工具的内部受力件或外部结构件中的应用。