CN109749433A

CN109749433A - 一种聚酰胺组合物及其制备方法

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Publication number: CN109749433A
Application number: CN201811612025.1A
Authority: CN
Inventors: 刘亮; 俞建; 李荣群
Original assignee: Orinko Advanced Plastics Co Ltd
Current assignee: Orinko Advanced Plastics Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109749433B

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺组合物，其由聚酰胺、增韧母粒、成核剂、偶联剂、玻璃纤维组成，其中的增韧母粒由聚酰胺6、增韧剂、增韧协效剂、抗氧剂和润滑剂制备而成。将增韧组分采用自配的增韧母粒的形式添加，一方面提高了增韧组分在聚酰胺中的分散，另一方面提高了增韧组分与聚酰胺的反应程度，极大的提高了增韧效果，同时保留了材料较好的机械强度，使得制得聚酰胺组合物同时兼顾优异的刚性和韧性。本发明还公开了上述聚酰胺组合物的制备方法。

Description

一种聚酰胺组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(俗称尼龙，英文缩写为PA)是指高分子链上含有极性酰胺基团(-NH-CO-)的一类高分子材料的总称，是五大通用工程塑料中品种最多、产量最大、用途最广、综合性能优异的一类工程材料，因其机械性能、耐热、耐磨性、耐化学品性等综合性能优越，被广泛应用于汽车、电动工具、电子电器、航空航天等领域。

随着社会的发展，工程材料所面临的使用环境越来越苛刻，对性能的要求也越开越高，常常需要其同时具有较高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等。为了满足这一需求，近年来尼龙材料的改性方法主要是添加玻璃纤维和增韧剂对其进行增强增韧改性，玻璃纤维的添加能够明显提高材料的拉伸强度和弯曲强度及模量，增韧剂的加入可以提高材料韧性。但是通常情况下，加增韧剂对玻纤增强材料进行增韧改性后，材料的拉伸强度和弯曲强度相应下降，导致材料刚性和韧性不能同时兼顾。

发明内容

基于此，本发明提供了一种聚酰胺组合物，将增韧组分采用自配的增韧母粒的形式添加，一方面提高了增韧组分在聚酰胺中的分散，另一方面提高了增韧组分与聚酰胺的反应程度，极大的提高了增韧效果，同时保留了材料较好的机械强度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚酰胺组合物，其由以下组分按重量份数组成：

所述的增韧母粒由聚酰胺6、增韧剂、增韧协效剂、抗氧剂和润滑剂制备而成。本发明将增韧组分制成增韧母粒的形式添加到聚酰胺材料中，既提高了增韧组分在聚酰胺中的分散，同时又提高了增韧组分与聚酰胺的反应程度，大大提高了其增韧效果，进一步的，增韧母粒中增韧剂和增韧协效剂共同作用进一步提高了增韧效果且保持了优异的力学强度。

进一步的，所述聚酰胺为聚酰胺6或聚酰胺66中的一种。

进一步的，所述成核剂为纳米蒙脱土、纳米滑石粉、褐煤酸盐、苯甲酸钠、对二甲二亚苄基山梨醇中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂可以是γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等中的一种，还可以是上述硅烷偶联剂中几种的复配，可以理解的是，上述硅烷偶联剂仅仅是举例，本领域技术人员熟知的硅烷偶联剂均适用于本发明的技术方案；所述玻璃纤维为短切玻璃纤维、连续玻璃纤维中的一种。

进一步的，所述的增韧母粒中各组分的重量份数如下：

优选的，所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。

优选的，所述的增韧剂中马来酸酐的接枝率为0.5％～1.5％，更优选的，所述增韧剂中马来酸酐的接枝率为0.5％～1.0％。本发明中对马来酸酐接枝率进行进一步的限定，使得本发明中聚酰胺组合物更进一步的增韧，且保有优异的力学强度。

优选的，所述增韧协效剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述的受阻酚类抗氧剂可以是N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1，所述的硫醚类抗氧剂可以是硫代二丙酸二硬脂酸酯(抗氧剂DSTP)、硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)，所述的亚磷酸酯类抗氧剂可以是三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧剂PEP-36)。可以理解的是，上述仅用于对抗氧剂进行举例，以使得本发明的技术方案更加清楚，而不用于限定本发明的保护范围。

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、改性聚乙烯蜡、硅酮母粒、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供一种上述聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比称取聚酰胺6、增韧剂、增韧协效剂、抗氧剂和润滑剂高速混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中经熔融共混、挤出造粒之后，均化、烘干，制得增韧母粒；

(2)按照配比称取聚酰胺、成核剂、偶联剂和步骤(1)中的增韧母粒高速混合均匀后，从主喂料斗加入双螺杆挤出机，同时将玻璃纤维从侧喂料斗加入双螺杆挤出机，经过熔融共混、挤出造粒、均化、烘干，制得聚酰胺组合物。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所述的双螺杆挤出机的加工温度为210～280℃，螺杆转速为350～550转/分，螺杆长径比为36:1～44:1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明将增韧组分采用自配的增韧母粒形式添加，既提高了增韧组分在聚酰胺中的分散，同时又提高了增韧组分与聚酰胺的反应程度，大大提高了其增韧效果。本发明中的增韧母粒以聚酰胺6为载体，将马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或马来酸酐接枝聚烯烃弹性与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物协同增韧，由于引入乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其分子链上的环氧基团能够与马来酸酐以及聚酰胺6的端羧基反应，提高与树脂形容性的同时，在增韧相中形成交联结构，相较于单独使用马来酸酐类接枝物增韧，两者共同作用使得聚酰胺组合物具有较高韧性的同时保留了较好的机械强度。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

按照重量份数将干燥的70份PA6、25份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、1份季戊四醇硬脂酸酯、0.5份抗氧剂1098和0.5份抗氧剂PEP-36加入高速混合机中高速混合8min后，加入到双螺杆挤出机(温度210℃，螺杆转速为350转/分，螺杆长径比为36:1)的中进行熔融共混、挤出造粒，均化、烘干，得到增韧母粒；

按照重量份将70份PA66、0.2份纳米蒙脱土、0.2份硅烷偶联剂和20份增韧母粒加入高速混合机中高速混合10min后，从主喂料斗加入到双螺杆挤出机，再将10份干燥的玻璃纤维从侧喂料斗加入到双螺杆挤出机(温度210℃，螺杆转速为350转/分，螺杆长径比为36:1)中，经过熔融共混、挤出造粒、均化、烘干，得到聚酰胺组合物。

实施例2

按照重量份数将干燥的72份PA6、20份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、8份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.8份乙撑双硬脂酰胺、0.4份抗氧剂1098和0.3份抗氧剂PEP-36加入高速混合机中高速混合8min后，加入到双螺杆挤出机(温度280℃，螺杆转速为550转/分，螺杆长径比为44:1)的中进行熔融共混、挤出造粒，均化、烘干，得到增韧母粒；

按照重量份将50份PA6、0.5份纳米滑石粉、0.5份硅烷偶联剂和30份增韧母粒加入高速混合机中高速混合10min后，从主喂料斗加入到双螺杆挤出机，再将20份干燥的玻璃纤维从侧喂料斗加入到双螺杆挤出机(温度280℃，螺杆转速为550转/分，螺杆长径比为44:1)中，经过熔融共混、挤出造粒、均化、烘干，得到聚酰胺组合物。

实施例3

按照重量份数将干燥的75份PA6、20份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.6份改性聚乙烯蜡、0.3份抗氧剂1098和0.2份抗氧剂PEP-36加入高速混合机中高速混合8min后，加入到双螺杆挤出机(温度250℃，螺杆转速为400转/分，螺杆长径比为41:1)的中进行熔融共混、挤出造粒，均化、烘干，得到增韧母粒；

按照重量份将30份PA6、0.3份褐煤酸钙、0.5份硅烷偶联剂和40份增韧母粒加入高速混合机中高速混合10min后，从主喂料斗加入到双螺杆挤出机，再将30份干燥的玻璃纤维从侧喂料斗加入到双螺杆挤出机(温度250℃，螺杆转速为400转/分，螺杆长径比为41:1)中，经过熔融共混、挤出造粒、均化、烘干，得到聚酰胺组合物。

实施例4

按照重量份数将干燥的80份PA6、15份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.5份硅酮母粒、0.3份抗氧剂1098和0.2份抗氧剂PEP-36加入高速混合机中高速混合8min后，加入到双螺杆挤出机(温度250℃，螺杆转速为400转/分，螺杆长径比为41:1)的中进行熔融共混、挤出造粒，均化、烘干，得到增韧母粒；

按照重量份将10份PA6、0.2份苯甲酸钠、0.5份硅烷偶联剂和50份增韧母粒加入高速混合机中高速混合10min后，从主喂料斗加入到双螺杆挤出机，再将40份干燥的玻璃纤维从侧喂料斗加入到双螺杆挤出机(温度250℃，螺杆转速为400转/分，螺杆长径比为41:1)中，经过熔融共混、挤出造粒、均化、烘干，得到聚酰胺组合物。

对比例1

本对比例中将实施例3中的20份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物更换为25份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(即本对比例中未添加乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，其他组分及添加量和制备方法均与实施例3相同。

对比例2

本对比例中将实施例3中的20份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物更换为25份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(即本对比例中未添加马来酸酐接枝聚烯烃弹性体)，其他组分及添加量和制备方法均与实施例3相同。

对比例3

按照重量份将60份PA6、0.3份褐煤酸钙、0.5份硅烷偶联剂、8份马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、2份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2份改性聚乙烯蜡、0.2份抗氧剂1098和0.1份抗氧剂PEP-36加入高速混合机中高速混合10min后，从主喂料斗加入到双螺杆挤出机，再将30份干燥的玻璃纤维从侧喂料斗加入到双螺杆挤出机(温度250℃，螺杆转速为400转/分，螺杆长径比为41:1)中，经过熔融共混、挤出造粒、均化、烘干，得到聚酰胺组合物。

将上述实施例1～4和对比例1～3中的聚酰胺组合物按照相应的国际标准进行对比测试，其中，拉伸强度按照ISO 527进行测试，拉伸速度为50mm/min，弯曲强度和弯曲模量按照ISO178进行测试，弯曲速率为2mm/min，冲击强度按照ISO 179进行测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1～4和对比例1～3的性能测试数据

测试参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								拉伸强度(Mpa)	96	125	154	179	141	138	140
弯曲强度(Mpa)	121	156	180	256	169	168	165
								弯曲模量(Mpa)	3756	5023	7025	9482	6398	6120	6325
缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	13.6	21	31	35	27	20	25
								无缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	65	75	>100	>100	85	75	80

根据上表的测试结果，采用对比例3中采用一次共混制备的复合材料，与实施例3中先制成增韧母粒后再加入聚酰胺复合材料中，对比例3中的复合材料的力学性能一般，可以采用本发明将增韧组分首先制成增韧母粒后再加入聚酰胺材料中，可明显提高材料的力学性能。而对比例1中将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体以母粒的形式加入聚酰胺材料中，对比例2中将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以母粒形式加入聚酰胺材料中，两者制备的复合材料力学性能也依然不如本发明实施例3中的复合材料，说明马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物存在协同作用，而不是简单的叠加，两者协同增韧且采用增韧母粒形式添加制备的玻纤增强聚酰胺材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均有了大幅度的提高，综合性能优异。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，其由以下组分按重量份数组成：

聚酰胺 10~70份，

增韧母粒 20~50份，

成核剂 0.2~0.5份，

偶联剂 0.2~0.5份，

玻璃纤维 10~40份；

所述的增韧母粒由聚酰胺6、增韧剂、增韧协效剂、抗氧剂和润滑剂制备而成。

2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的聚酰胺为聚酰胺6或聚酰胺66中的一种。

3.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的成核剂为纳米蒙脱土、纳米滑石粉、褐煤酸盐、苯甲酸钠、对二甲二亚苄基山梨醇中的至少一种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维、连续玻璃纤维中的一种。

4.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的增韧母粒中各组分的重量份数如下：

聚酰胺6 70~80份，

增韧剂 15~25份，

增韧协效剂 5~10份，

抗氧剂 0.5~1份，

润滑剂 0.5~1份。

5.如权利要求1或4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。

6.如权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增韧剂中马来酸酐的接枝率为0.5%~1.5%。

7.如权利要求1或4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增韧协效剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

8.如权利要求1或4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述抗氧剂为芳香族仲胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、改性聚乙烯蜡、硅酮母粒、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

9.一种如权利要求4所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照配比称取聚酰胺6、增韧剂、增韧协效剂、抗氧剂和润滑剂高速混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中经熔融共混、挤出造粒之后，均化、烘干，制得增韧母粒；

（2）按照配比称取聚酰胺、成核剂、偶联剂和步骤（1）中的增韧母粒高速混合均匀后，从主喂料斗加入双螺杆挤出机，同时将玻璃纤维从侧喂料斗加入双螺杆挤出机，经过熔融共混、挤出造粒、均化、烘干，制得聚酰胺组合物。

10.如权利要求9中所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述的双螺杆挤出机的加工温度为210~280℃，螺杆转速为350~550转/分，螺杆长径比为36:1~44:1。