CN110072934A

CN110072934A - 用于控制聚合物的粘度调节的添加剂

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Publication number: CN110072934A
Application number: CN201780077074.7A
Authority: CN
Inventors: K·伯格曼
Original assignee: L & Co Ltd
Current assignee: L & Co Ltd
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2037-10-16
Also published as: WO2018072875A1; EP3526284B1; CN110072934B; ES2895719T3; KR20190077413A; JP7277368B2; JP2020501001A; KR102438161B1; EP3526284A1; US20190248965A1

Abstract

本发明涉及用于缩聚物的受控粘度调节的添加剂，其包含酸和/或酸酐和载体，优选聚合物载体，其特征在于，所述酸和/或酸酐均匀分布在载体中，涉及用于制备所述添加剂的方法，用于缩聚物的受控粘度调节的方法以及涉及所述添加剂用于缩聚物的受控粘度调节的用途。

Description

用于控制聚合物的粘度调节的添加剂

技术领域

本发明涉及用于控制聚合物的粘度调节的添加剂，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，本发明还涉及用于制备所述添加剂的方法、用于控制聚合物的粘度调节的方法，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，和涉及所述添加剂用于控制聚合物的粘度调节的用途，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物。

背景技术

聚酰胺是具有广泛应用领域的塑料。由聚酰胺或聚酰胺配混物制备的模塑件通常借助于注塑方法或挤出方法来制备。在注塑时，将塑料由塑化设备注入模具中，所述塑化设备将塑料加热到熔融温度，在模具中将塑料首先压实然后冷却。在挤出时，塑料通过计量装置到达加热的圆筒中，被熔融、均化和压实，以便然后借助于螺杆将其挤压通过喷嘴。将该装置称为挤出机。使用挤出机用于生产型材、管材、片材、纺织纤维、容器和母粒。

以注塑方法加工的聚酰胺应具有比用作热塑性挤出物料的聚酰胺更高的熔融指数(MFI)。与由相同材料制成的注塑物料相比，挤出物料通常具有更高的分子量和因此具有更高的熔体粘度或更低的熔融指数。较高的熔体粘度或较低的熔融指数尤其能够在挤出时离开喷嘴后实现更好的持久性。此外，较高的摩尔质量、较高的熔体粘度或较低的熔融指数通常与增强的机械性能相关联。然而，注塑中的加工是比较困难的。因此，在实践中，为改善注塑中的可加工性，通常添加润滑剂/加工助剂，以便能够在注塑中实现足够的性能图像。属于在聚酰胺中最常用的加工助剂的是金属硬脂酸盐、酰胺蜡、长链醇的脂肪酸酯和褐煤蜡(褐煤酸、它的酯和金属盐)，根据要求特征来使用它们。特别是在增强聚酰胺中，在这种情况下，尤其在较高的填料含量(例如30-60％)下，必须使用非常高浓度的这种润滑剂，以便在配混步骤期间和在注塑时能够实现良好的可加工性。在此，缺点特别是模塑件表面上的风化、机械性能的显著损害以及提高的添加剂成本。

对于其它缩聚物如聚酯、聚碳酸酯和聚醚的用户，存在类似的目的和问题。特别是在聚酯的情况下，用户仅具有相对窄的加工窗口，这需要精确的工艺控制并且同样需要精确控制原料的产品品质。

将缩聚物，例如聚酰胺和这里提到的其它聚合物(特别是例如聚酯)，在熔体中在高温下通过加入酸或酸酐快速且强烈地降解。该原理被用于聚酰胺6的化学再循环。(E.Meusel,E.Seifert,E.Taeger,Chemical recycling of polyamide interlinings,rubber fibers,plastics 1998,51(2)第126-130页)。该文章描述了，聚酰胺可以在熔体状态中尤其用二羧酸部分地降解为低聚-或聚酰胺二羧酸。降解度通过组分的混合比来确定。脂族二羧酸首先攻击碱性更强的氨基端基，而且发生分子链的裂解。该裂解为统计规则所决定，并因此产生不同链长的碎片。裂解产物随后可以与脂族二胺反应生成产品，由于它们的熔融行为和它们的粘弹性质，它们是良好的热熔粘合剂。

具有较低链长的聚酰胺具有更好的流动性。高流动性或低熔体粘度对于注塑应用而言是值得追求的性质。

然而，通过酸进行的链降解由于在熔体中高的反应速度而难以控制并导致机械性能的明显恶化。此外，当使用具有并非精确指定的组成和/或初始粘度的聚酰胺起始材料时，例如在混合的生产废料和/或用于回收材料的情况下，这种反应的控制变得更加困难。因此，这种材料不用于生产高价值的产品，因为有针对性的粘度调节需要大量的预先研究和测试运行。

文献WO-A-01/21712涉及聚酰胺组合物，其中加入有机酸，以降低粘度，但却不显著降低韧性。特别地，WO-A-01/21712描述了增强的聚酰胺组合物，其包含40至94重量％的聚酰胺、6至60重量％的选自橡胶和离子共聚物组成的组的增强剂和至多10重量％的有机酸。为了制备，将聚酰胺、增强剂和有机酸在一个工序中在熔体状态中彼此混合，或者将聚酰胺和增强剂的混合物在熔体状态中与酸混合，或者将聚酰胺和增强剂混合并随后在熔体状态中与酸混合。得到具有提高的流动性和降低的熔体粘度的增强的聚酰胺，而不会对韧性产生负面影响。

然而，通过酸进行的链降解由于在熔体中高的反应速度而难以控制，并因此可导致机械性能的明显恶化。此外，WO-A-01/21712涉及橡胶增强的聚酰胺。在此，橡胶必须含有可与聚酰胺的端基反应的官能团。此外，橡胶和聚酰胺的熔体粘度必须相似，以获得良好的分散。

D.Lehmann,Polymers-Opportunities and Risks II:Sustainability,ProductDesign and Processing 2010,12,163-192描述了将聚酰胺熔融改性为低聚酰胺。描述了在熔体中的降解反应。通过加入羧酸或羧酸酐再次发生降解。在高于230℃的温度下将降解化合物加入到聚酰胺熔体中后，在短时间后可以观察到熔体粘度的快速降低。在此获得具有给定分子量和窄的分子量分布的低聚酰胺。

K.-J.Eichhorn,D.Lehmann,D.Voigt,Journal of Applied PolymerScience1996，卷62，第2053-2060页描述了长聚合物链可在挤出工艺期间十分快速地降解为低分子量的官能化的聚合物和低聚物。用PA6和偏苯三酸酐进行研究。观察到两种不同的反应机制。第一种是酸酐与PA6的氨基端基的反应，第二种是酸酐与PA6的酰胺基团在链断裂的情况下的反应。但是，在该反应中得到了各种不同降解产物和反应产物的混合物。

市场上可获得的具有良好流动性的未增强的聚酰胺基本上通过在以间歇方法的聚合期间的化学改性以相对小的量来生产。通过连续水解聚合生产的大量聚酰胺迄今不能毫无困难地实现这些流动性能。

对于未增强的聚酰胺，迄今还不知道真正有效的流动改进剂。已知的试剂仅改善经填充的聚酰胺的流动性(通常通过例如用偶联剂改变填料的表面，以由此实现流动改进)，但是在未增强的聚酰胺中它们很少甚至根本没有作用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的上述问题，并提供一种添加剂，用该添加剂可以实现受控的更低的粘度调节或对流动性能的正面影响，特别是流动螺旋的延长，以改善缩聚物，特别是未增强和增强的聚酰胺和聚酯的流动性，同时保持机械特征值，如拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性和断裂伸长率。本发明的另一目的是，在不符合规格的高分子缩聚物(聚酯，聚酰胺等)的情况下为了用在高价值的注塑应用中以非常好的机械性能特征也有效且可再现地调节流动性并由此加工它们。此外，本发明的目的是在得自废料的高分子缩聚物(聚酯，聚酰胺等)的情况下也为了用在高价值的注塑应用中有效且可再现地调节流动性并由此加工它们。所提及的废料可来自聚酰胺材料的生产、加工和来自相应耗材的回收。此外，废料可来自浇注聚酰胺6的生产、处理和再加工。此外，本发明的目的不仅对于纯高分子缩聚物(聚酯、聚酰胺等)而且对于高分子量缩聚物(聚酯、聚酰胺等)混合物为了用在高价值的注塑应用中有效且可重复地调节其流动性并由此加工它们。

所述目的通过根据权利要求1的用于受控的粘度调节的添加剂得以达成，所述添加剂包含酸和/或酸酐和优选聚合物载体，其特征在于，酸和/或酸酐均匀分布在载体中，并且不与聚合物载体反应或仅与聚合物载体略有反应。

所述目的还通过根据权利要求12的用于制备添加剂的方法得以达成，所述方法优选包括将酸或酸酐引入熔体状态中的聚合物载体中并将酸和/或酸酐均匀分布在聚合物载体中。

所述目的还通过用于缩聚物的受控的粘度调节的方法得以达成。例如，可以将缩聚物和根据本发明添加剂彼此熔融并混合，或者首先熔融缩聚物，然后混入根据本发明的添加剂，其中后一方案是优选的。

本发明的目的也通过使用所述添加剂得以达成。

优选的实施方式示于从属权利要求2至11和15至17中。

附图说明

图1显示了在添加己二酸的情况下，与根据本发明的添加剂一起和与对比添加剂一起并且在直接添加的情况下，不同聚酰胺的相对粘度的改变。图2显示了实施例4的材料的GPC谱。

具体实施方式

令人惊讶地，本发明的目的可以通过如下得以达成：在第一步骤中，将至少一种对具有酸可裂解的单元的聚合物(特别是如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物的缩聚物)起链裂解作用的酸或酸酐引入到所述酸或酸酐不与其反应或仅略有反应的熔体状态的载体、优选聚合物载体中，并均匀地分布在该聚合物载体中。随后，可将该在载体中包含非常好地分布的酸(或酸酐)的添加剂与熔体状态的待改性的聚合物混合。

通过将酸或酸酐在载体、优选聚合物载体中预混合，出乎意料地实现了在随后的用缩聚物熔体进行的加工中，熔体组分可以在窄的停留时间分布中非常强烈且均匀一致地混合并发生反应。由此出乎意料地得到具有有针对性地缩短的链的缩聚物、特别是聚酰胺和聚酯，其具有给定的窄的分子量分布。可以相信，通过这种有针对性的链缩短可以控制聚合物(优选聚酰胺和聚酯)的粘度并精确调节至所希望的点。

在此，本发明显示出令人惊讶的调节流动性/粘度而不会由此不利地影响原料的其它性能的能力。在根据本发明的实施例以及图1中，目标粘度的精确调节能力通过流动性/粘度的改变与添加剂的使用量之间的线性相关性来表明。此外，如特别是图2中所公开的，根据本发明的添加剂能够实现流动性/粘度的改变，而不会不利地改变原料的摩尔质量分布的宽度或形态以及PDI(多分散性指数)。为表征聚合物，给出平均值作为分子量。常用的是数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)。分子量分布宽度的量度是多分散性(PDI)。多分散性定义为Mw和Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。数均分子量Mn和重均分子量Mw可借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测定。特别地，伴随着PDI的增加，既不发生裂解也不发生摩尔质量分布的扩大，也没有形成更大量的低分子量材料。这通过比较样品R35和R37(在配混之后，在图2中称为“注塑前的R37”)的摩尔质量分布来示出，其中基本上可以看到摩尔质量分布曲线的平行移动。此外，使用根据本发明的添加剂在后续的注塑应用中也不会导致材料的进一步本质变化。这通过两条摩尔质量分布曲线(在配混之后，在图2中称为“注塑前的R37”的)R37和(注塑之后的)R37来说明，其中材料没有显著改变。这尤其对于注塑用户而言是一个重要的特征，因为通过(在配混之后)原料的参数确定了成品的参数。

下面描述本发明的其它优点和方案。只要存在参考聚酰胺的描述，本领域技术人员将理解，这些实施方式也可以用于其它的在此已经描述的具有酸可裂解单元的聚合物，特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚以及它们的共聚物。参考聚酰胺的优选实施方式的描述仅用于简化说明并使其更可读。然而，所描述的所有实施方式也涉及这里提到的其它聚合物并且对于它们而言是公开的。

令人惊讶地，根据本发明的添加剂显示出以下进一步的优点：

-由于改善的聚酰胺的流动性，在注塑方法中可以实现减少循环时间并因此改善生产率。由于改善的流动性也可以降低注塑时的温度，由此降低了能耗以及减少了保压时间和冷却时间。替代地，温度当然可以保持不变，因此由于改善的流动性能可以实现更短的循环时间。然而，典型地，注塑用户将例如相反地利用本发明的优点来降低加工温度，因为由此材料在注塑时的热应力较少。由于改善的流动特性，此外也可以生产更复杂和/或更薄壁的产品，这特别是因为长的流动路径、复杂的几何形状和薄壁区域的填充是没有问题地可行的。因此，扩展了根据本发明的改性聚酰胺，尤其是填充有玻璃纤维或其它填料和增强材料的聚酰胺的应用领域，使得迄今由金属制成的部件现在可以由根据本发明改性的聚酰胺来代替。

-本发明开启了完全省去常用的润滑剂的可能性。在许多情况下，它们会导致不利效果和问题，因为它们作为聚酰胺中的外来组分迁移到表面。由此可能例如损害可涂性或可印刷性。此外，在工具表面上可能形成模具玷污层，这必须以很高的成本去除。

-通过有针对性地将已知的润滑剂和/或脱模剂与根据本发明的添加剂组合可以实现加工性能和流动性能的还更进一步的改善。

-所述原则可用于制备复合材料(复合物材料)。其中通常存在聚合物熔体的高熔体粘度相应伴随有低流动性的问题，由此使得纤维垫不能被相应地浸润和渗透，或者有限的流动性仅允许制造小的复合材料部件。

-与具有相近机械性能的现有对应物相比，开启了制造具有更小壁厚的组件的机会。由于更薄的壁厚，在轻质结构概念的范围内实现了重量减轻。能够实现具有更长和/或更复杂的流动几何形状的新的构造形态。

-由于改善的流动性，可以使用多腔模具，这可以导致更高的生产率和相应的成本降低。因为根据本发明制备的聚酰胺需要的注射压力较小，所以也可以使用较小的注塑机，这在购买和操作方面更有利。

-来自生产废料或来自使用过的材料的(例如包装薄膜或挤出应用的)高粘性聚酰胺废料可以再加工为快速流动的注塑成型品质，其在熔体的流动性和所涉及的其机械性能方面能够实现与用新料相同的品质。这特别也适用于高粘性的聚酯废料，例如，得自PET的，其在瓶子制造或在PET瓶回收时产生。

-在使用根据本发明的添加剂的情况下，可将高粘性浇注聚酰胺废料加工成高价值的PA6-注塑等级和-挤出等级。在该领域中存在巨大的经济需求，因为在加工浇注聚酰胺6时，在(例如通过浇口和分配系统)制造半成品时已经可产生基于聚酰胺质量计最高10％的废料量。此外，由于切削再加工和生产波动产生更多量的废料，因此为了一个部件所使用的聚酰胺材料的共计最多30％可能成为废料。仅在欧盟范围内，这相当于估计5000吨/年的废料量。

-根据本发明的添加剂在未增强的聚酰胺的情况下也显示出良好且可控的活性，因此在未增强的聚酰胺的情况下也可以实现受控的粘度调节和同时明显提高的流动性，而不会不利地影响机械性能。

-与将酸直接混入到聚酰胺中相比，通过使用载体材料，特别是聚合物载体材料，酸或酸酐对为了在熔体状态中的混合而使用的设备的钢元件的可能的腐蚀作用也明显降低。

根据本发明，将术语“均匀分布”理解为是指酸或酸酐分布在载体、优选聚合物载体中，使得在载体、优选聚合物载体的所有部分中的浓度基本上相同，即载体中没有位点具有比其它位点明显更高的添加剂浓度。术语“均相分布”可以同义使用。

原则上，可以考虑所有可以在熔体状态的温度下与酸或酸酐混合的物质(或物质的混合物)、优选聚合物作为载体，其中在该温度下酸或酸酐以及载体都是稳定的，即既不会分解也不会相互反应，也不包含或形成挥发性成分，而且此外尽可能不变色。在此，应如此选择酸(或酸酐)和载体，使酸(或酸酐)和载体两者都以已熔融的状态混合，或者酸(或酸酐)可完全溶解在熔融的载体中。因此，通过在熔体状态中混合，可以实现酸或酸酐在载体中的均匀混合。

在与上述或下述实施方式之一结合的一个优选实施方式中，载体是聚合物载体，待改性的聚酰胺与其相容并且可以非常好地混合。此外，聚合物载体优选在对于聚酰胺而言典型的加工温度下是热稳定的，包含或形成尽可能少的挥发性组分，并且在加工期间不变色。在另一实施方式中，载体含有可以与聚酰胺以类似的方式反应的反应性基团，例如包含的均匀分布的羧酸。这些可以是含有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlicydylMethacrylate)的与烯烃的共聚物。对此的实例是乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-EA-GMA)，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-BA-GMA)，用马来酸酐(E-VA-MA)官能化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，用马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS-MA)。这些具有反应性基团的聚合物载体优选与非反应性聚合物载体(没有反应性基团)组合使用，其中应注意良好的可混合性。

优选地，聚合物载体选自下述的聚合物或共聚物：单体的乙烯、丙烯或其它烯烃，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。特别优选地，聚合物载体是烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-甲基丙烯酸酯共聚物，特别是乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。

如上面已经述及的，也可以使用非聚合物载体。实例是润滑剂，如伯和仲脂肪酸酰胺蜡，例如亚乙基-双-硬脂酰胺(EBS)，芥酸酰胺和硬脂酰胺，金属皂例如金属硬脂酸盐，石蜡，聚烯烃蜡，费-托合成蜡，季戊四醇的脂肪酸酯，极性合成蜡(例如氧化的聚烯烃蜡或接枝的聚烯烃蜡)或其它蜡，以及也已知作为用于聚酰胺的添加剂的其它物质。优选的是EBS，芥酸酰胺，季戊四醇的长链酯和氧化的聚烯烃蜡。

在一个优选的实施方式中，载体，优选聚合物载体，理想地具有的熔点低于待加工的聚酰胺的熔点。一方面，这能够在制造根据本发明的添加剂时将酸或酸酐温和且节能地引入到载体中，此外由此也简化了到聚酰胺中的引入。总之，由此使酸或酸酐以及载体材料上的热负荷最小化。

在实施方式中，也可以将载体与一种或多种其它聚合物混合，与根据本发明使用的载体相反，所述聚合物不与所用的酸或酸酐反应或仅仅不显著地反应、可以与所含的酸组分反应。基于添加剂的总组成计，这种另外的(反应性)聚合物的比例为50重量％或更低，特别是少于30重量％。在任何情况下，基于非反应性的优选的聚合物载体的比例计，该比例不允许高于非反应性载体的比例，其优选为50重量％或更少，更优选40重量％或更少，并且在实施方式中30重量％或更少。合适于该实施方式的聚合物可以自由选择，必要时考虑(待改性的聚酰胺的)预期应用领域。特别合适的是聚酰胺(如聚酰胺6和聚酰胺6.6及其混合物)以及聚酯(如PET和PBT及其混合物)或聚酰胺和聚酯的混合物。通过部分地替换非反应性载体，可以实现成本节约和/或改善与待改性的聚酰胺的可混性/可加工性。用具有一定比例聚酰胺的添加剂进行的研究令人惊讶地表明，通过在添加剂本身中使用聚酰胺可以改善最终产品的冲击韧性。

在与上述或下述实施方式之一结合的一个优选实施方式中，酸和/或酸酐是羧酸或羧酸酐，特别优选多官能羧酸，特别是双官能羧酸。可以使用单羧酸，二羧酸，三羧酸，四羧酸等以及氨基羧酸或上述的混合物。特别地，双官能羧酸选自：己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，草酰乙酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,6-萘二甲酸或其混合物以及这些二羧酸的衍生物。特别优选的是己二酸，癸二酸和对苯二甲酸。所提及的二羧酸之一的特别合适的衍生物的实例是琥珀酸的衍生物，例如2-(10氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基甲基)琥珀酸。

也合适的是酸封端的(即具有酸端基)的聚合物或低聚物，如聚酰胺、低聚酰胺和聚酯，尤其是酸封端的低聚酰胺。合适的酸封端的聚合物特别是聚酰胺6，聚酰胺6.6，以及PBT和PET和所提及的聚合物的混合物或所提及的聚合物与所提及的低聚物的混合物。可以根据本发明使用的这种较高分子量的酸通常可以与载体材料良好混合，并且尤其是低聚酰胺也具有与待改性的聚酰胺良好的相容性和可混性。

在与上述或下述实施方式之一结合的另一优选实施方式中，酸酐选自偏苯三酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐或其混合物，特别优选酸酐为偏苯三酸酐。

在使用酸酐时已经表明，如果确保在聚酰胺改性时在反应体系中存在一定比例的水分，则是有利的。该水分可以有针对性地与根据本发明的添加剂一起引入，或者可以例如作为聚酰胺中的残余水分存在。假设在存在水分时酸酐转化成相应的酸，然后其在改性时是反应性物质。

在与上述或下述实施方式之一结合的另一优选实施方式中，可以在混合物中使用不同的羧酸和酸酐，特别优选的是偏苯三酸酐与对苯二甲酸或间苯二甲酸的混合物。

在与上述或下述实施方式之一结合的另一优选实施方式中，聚合物载体具有小于或等于待改性聚酰胺的熔点的熔融温度

根据本发明，可以使用所有常用的聚酰胺。聚酰胺是在主链中具有重复的碳酰胺基团-CO-NH-的聚合物。它们由下述物质形成：

(a)氨基羧酸或其官能衍生物，例如内酰胺；或

(b)二胺和二羧酸或其官能衍生物。

通过改变单体结构单元，可以获得各种各样的聚酰胺。最重要的代表是来自ε-己内酰胺的聚酰胺6，来自六亚甲基二胺和己二酸的聚酰胺6.6，聚酰胺6.10和6.12，聚酰胺10.10，聚酰胺12.12，聚酰胺11，聚酰胺12，PACM-12以及聚酰胺6-3-T，PA4.6，部分芳族的聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺PPA)和芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。

但是，根据本发明，也可以使用所有其它聚酰胺，例如共聚酰胺或聚酰胺与其它聚合物的共聚物，例如与聚酯的共聚物。也可以使用不同聚酰胺的共混物和聚酰胺与其它聚合物的共混物。在此，特别优选的是聚酰胺6以及聚酰胺6.6。

根据本发明的添加剂可用在所有先前提及的聚酰胺和共混物中，用在未填充和/或未增强的聚酰胺中以及用在填充和增强的聚酰胺中。作为填料/增强材料，可以使用例如玻璃纤维、碳纤维、玻璃球、硅藻土、细粒矿物、滑石、高岭土、层状硅酸盐、CaF₂、CaCO₃和氧化铝。

在与上述或下述实施方式之一结合的一个优选实施方式中，所述聚酰胺选自未增强的PA6、PA6.6、PA4.6、PA11或PA12，特别优选是未增强的PA6或PA6.6。

在与上述或下述实施方式之一结合的另一优选实施方式中，所述聚酰胺选自增强的PA6、PA6.6、PA4.6、PA11或PA12，特别优选地，所述聚酰胺是玻璃纤维增强的聚酰胺，特别是PA6或PA6.6，用20至70重量％的玻璃纤维、例如约30至50重量％增强。

关于可根据本发明使用的其它聚合物，同样不存在限制。它们尤其可以是聚酯，聚碳酸酯和聚醚，以及它们的共聚物(也是与聚酰胺的共聚物)。这些聚合物同样可以具有填料和/或增强材料和增强纤维，如已经对于聚酰胺所说明的。其它优选的聚合物特别是聚酯，如PET、PBT及其共聚物，特别是高粘性PET(瓶级)。

在与上述或下述实施方式之一结合的另一优选实施方式中，基于添加剂的总量计，所包含的酸和/或酸酐或其混合物的量为1至50重量％，特别优选5至33重量％，特别是8至30重量％。在实施方式中，包含的酸和/或酸酐的量是10至27重量％，如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27重量％。即使在考虑根据本发明要使用的酸或酸酐具有不同的分子量和具有不同的酸基团数的事实的情况下，上述提及的基于重量百分比计的量的数据通常是足够的。因此，定义根据本发明的添加剂中的酸或酸酐的含量的一个替代方案是定义每千克添加剂的酸基团的摩尔量。根据本发明，在本文中合适的是约0.1mol/kg至约6mol/kg添加剂，优选0.5至5mol/kg添加剂，更优选0.8至3mol/kg添加剂的酸基团(来自根据本发明的添加剂的酸组分和/或酸酐组分)的摩尔量。

在与上述或下述实施方式之一结合的另一优选实施方式中，根据本发明的添加剂还包含至少一种选自下述成分的附加料：抗氧化剂，成核剂，稳定剂，润滑剂，脱模剂，增滑剂，填料，着色剂，阻燃剂和防火剂，增塑剂，抗冲改性剂，抗静电剂，加工助剂，多烃基醇及其衍生物，以及通常与聚酰胺配混的其它聚合物或者它们的混合物。特别优选地，所述添加剂额外含有抗氧化剂，多元醇或其衍生物，成核剂和/或润滑剂。由此可以在一个加工工序中将改性添加剂和对于所希望的最终应用进一步需要的附加料引入聚酰胺中。这简化了聚酰胺加工，因为可以省略额外的混拌过程和混合阶段。

合适的抗氧化剂是芳族仲胺，亚磷酸酯/盐，如硫醇酯的有机硫化物，铜盐和铜配合物(与含卤素的增效剂组合)和空间位阻酚(通常与亚磷酸酯或其它次级抗氧化剂组合)。

合适的成核剂是无机化合物，例如滑石，热解二氧化硅，高岭土；有机化合物，例如单羧酸或多羧酸的盐，例如硬脂酸钙或褐煤酸钙，褐煤酸锂，苯甲酸钠，叔丁基苯甲酸铝，己二酸的盐，二亚苄基山梨糖醇及其衍生物，膦酸酯的盐；低聚物和聚合物，例如己内酰胺的低聚物，聚酰胺2.2。

合适的润滑剂和增滑剂是长链脂肪酸及其衍生物，例如：脂肪酸酰胺，硬脂酸，硬脂酸盐，硬脂酸酯；脂肪醇及其酯类；石蜡；聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡和极性聚乙烯蜡；褐煤蜡，例如基于酯、部分皂化酯、褐煤酸；酰胺蜡；改性烃蜡以及二硫化钼。

合适的多元醇及其衍生物是已知作为热稳定剂和防火剂的多元醇或其醚-或酯衍生物，特别是多烃基醇或其醚-或酯衍生物。在本发明范围内，这些附加料已证明是令人惊讶地有效的组分，其未曾预料到地提高了流动性，而没有降低机械特征值。这种化合物的已知实例是具有2至12个羟基且分子量为64至2000g/mol的多元醇。特别合适的实例是具有3个或更多个-OH基团的脂族多元醇，如季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇和这些化合物的醚-或酯衍生物，特别是二季戊四醇。

这种多元醇或其衍生物可容易地且通过已知方法引入到根据本发明的添加剂中。在此，令人惊讶已表明，与在加工期间直接加入多元醇相比，通过引入这种多元醇(特别是二季戊四醇)作为添加剂的组分能够明显减少制造的模塑部件上不希望的玷污层形成。

这些附加料的其它实例如下：

着色剂：二氧化钛，铅白，锌白，脂基(Liptone)，锑白，炭黑，氧化铁黑，锰黑，钴黑，锑黑，铬酸铅，铅丹，锌黄，锌绿，镉红，钴蓝，柏林蓝，Ultramann，锰紫，镉黄，施韦因富特绿，钼橙和钼红，铬橙和铬红，氧化铁红，氧化铬绿，锶黄，钼蓝，白垩，赭石，棕土，绿土，锡耶纳黄土和石墨。

阻燃剂和防火剂：三氧化锑，六溴环十二烷，四氯-或四溴双酚和卤代磷酸盐，硼酸盐，氯化石蜡，红磷。其它无卤阻燃剂和防火剂也是合适的，特别是三聚氰胺氰脲酸盐，三聚氰胺多磷酸盐和二乙基次膦酸铝(DEPAL)。

填料：玻璃纤维，碳纤维，玻璃球，硅藻土，细粒矿物，滑石，高岭土，层状硅酸盐，CaF₂，CaCO₃，氧化铝等。

脱模剂和加工助剂：蜡(褐煤酸盐)，褐煤酸蜡，褐煤酸酯蜡，聚硅氧烷，硬脂酸盐，聚乙烯醇，SiO₂，硅酸钙。

抗冲改性剂：聚丁二烯，EPM，EPDM，HDPE，丙烯酸丁酯，MAH官能化聚合物，官能化烯烃-丙烯酸酯共聚物等。

抗静电剂：炭黑，多烃基醇，脂肪酸酯，胺，酰胺，季铵盐。

这些附加料可以以本领域技术人员已知的常用量来使用。根据本发明可行的是，附加料已经掺入根据本发明的添加剂中，使得在由聚酰胺制备模塑部件时添加剂已经包含所有需要的改性剂和附加料。但是，替代地，另一种方式也是可行的，即所有或一部分所希望的附加料通过分开的添加剂混合，所述分开的添加剂在不同的位点(在不同的温度下)也加入到制造进程中。在这种情况下，当然也必须根据不同的附加料与根据本发明的添加剂，特别是酸或酸酐的相容程度来安排，因为当然必须排除添加剂本身中不希望的副反应。本领域技术人员可以根据其专业知识来确立合适的实施方式。

根据本发明的添加剂特别优选以7至25重量％的量包含酸组分、优选己二酸或对苯二甲酸，以及以多于40重量％的量(基于添加剂混合物的重量计)，优选以多于65重量％的量包含烯烃-丙烯酸酯共聚物，或烯烃-甲基丙烯酸酯共聚物。在实施方式中，如上所述地，包含另一种反应性聚合物，优选如PA6的聚酰胺或如PBT的聚酯。在该混合物中所含的这种附加组分的量优选为10至30重量％，更优选15至25重量％(基于添加剂混合物的重量计)。

在与上述或下述实施方式之一结合的一个优选实施方式中，将酸和/或酸酐引入到熔体状态中的载体、优选聚合物载体中，并在如挤出机的混合装置中均匀分布在熔体中。其它合适的混合装置以及合适的工艺参数是本领域技术人员已知的。特别优选地，挤出机中的加工温度应高于相应的酸的熔点。同样优选在挤出机中进行在第一步骤中得到的混合物到熔体状态中的聚酰胺中的混入。特别优选地，挤出机中的温度为100至300℃，特别是220至270℃。本领域技术人员可以基于他的专业知识选择合适的工艺参数，特别是温度。特别是取决于待加工的聚酰胺，加工温度可以在240°至270℃的范围，但在220°至240℃的范围的温度也是合适的。但是，如上所述，这可以由本领域技术人员基于常用的工艺参数来选择。

根据权利要求13的根据本发明的方法包括在常用的混合装置如挤出机中将添加剂与聚酰胺材料混合。根据本发明的方法同样包括在注塑中使用添加剂与聚酰胺材料作为粒料混合物或干混物。取决于原料和添加剂组合物，基于常用的本领域技术人员已知的方式设定工艺参数，如特别是温度。如此选择添加剂的量，由此实现所希望的目标粘度、流动性(例如在注塑中的流动螺旋的流动路径长度)，为此可能必要时需要少量的定向测试(但是，由于粘度改变与添加剂量(酸量)的线性关系，这仅是一项常规任务)。已经表明，添加剂量(基于酸或酸酐的酸基团计)在0.001至0.5mol/kg(基于与聚酰胺的混合物的量计)的范围，例如0.005至0.15或0.01至0.1mol/kg，足以实现所希望的粘度调节/流动性的调节。但是，在特殊情况下当然可以选择其它使用量。因此，本发明通过添加添加剂能够有针对性地调节粘度/调节流动性。由于在此情况下扭矩在挤出期间减小，因此可以提高物料通过量。此外，在应用研究中已表明，在使用根据本发明的添加剂时，不仅扭矩减小，而且扭矩的走向显示出不太强烈的偏转/改变。这意味着材料更好、更均匀的加工和混合，这可以产生更好的产品和/或避免次品。

半芳族聚酰胺通常具有高的加工温度。此外，对高温下的长期稳定性存在高要求。因此，对于这种聚酰胺来说重要的是，所选择酸尽可能少地排出气体。除了好的相容性之外，这是在根据本发明的半芳族聚酰胺的改性中优选使用芳族羧酸的一个重要原因。类似的考虑也适用于高粘性聚酯，特别是PET，其也需要高的加工温度并且仅具有窄的加工窗口。在另一个优选的实施方式中，使用较高分子量的羧酸，尤其是芳族羧酸，这直接通过选择具有高分子量的芳族羧酸(例如2,6-萘二甲酸)或通过在制备根据本发明的添加剂期间原位形成更高分子量的羧酸实现。除了使用非反应性聚合物载体之外，这可以通过添加反应性聚合物来实现。所述反应性聚合物优选是聚酰胺或聚酯(例如PBT、PC、聚丁酸酯、聚己内酯等)。因此，可以获得较高分子量的反应产物，其具有所需的酸-或酸酐基团并且考虑到在半芳族聚酰胺改性过程时较高的加工温度，较少或没有显示出排出气体的倾向。

特别是当应有针对性地调节部分芳族的聚酰胺的粘度时，优选使用根据本发明的基于作为酸组分的芳族羧酸的添加剂。在与上述或下述实施方式之一结合的另一优选实施方式中，可以加入一种(或多种)芳族羧酸，优选芳族二羧酸，特别优选对苯二甲酸作为酸。

根据本发明的添加剂易于使用，并且由于较快的循环时间和改善的流动性，在注塑方法中表现出优异的性能。根据本发明获得的聚酰胺具有好的机械性能和改善的冲击韧性。

以下实施例说明了本发明：

方法：

所有配混在Leistritz公司的双螺杆挤出机(ZSE27MAXX-48D)上进行。以百分比记录挤出机的扭矩。同样获得每千克配混物的电流消耗的值作为比能[kWh/kg]。在制备添加剂1、添加剂2和添加剂3时己二酸的添加以及在制备添加剂4和添加剂5时对苯二甲酸的添加和根据实施例将添加剂添加到聚酰胺中直接在配混期间借助重力进行。

干燥后，在注塑机"Demag Ergotech 60/370-120concept"上由该配混物制备标准测试棒用于测定机械特征值(ISO 527)、冲击韧性(ISO 179/1eA)以及用校园工具制造流动螺旋(厚度3mm)。在注塑方法中流动螺旋的制造也直接由聚酰胺和由聚酰胺与根据本发明的添加剂的粒料混合物进行。

弹性模量[MPa]、拉伸强度[MPa](伸长率[％])和断裂应力[MPa](断裂伸长率[％])的测量在拉伸试验中根据ISO 527用静电材料试验机Zwick Z010进行。

根据ISO179/1eA冲击韧性的测量根据ISO179/1eA在根据夏比(Charpy)的缺口冲击弯曲试验中用摆锤冲击试验机HIT PSW 5.5J进行。

以cm为单位测量流动螺旋的长度。

用于确定多分散性和平均摩尔质量(Mn和Mw)的GPC测量在以下测量条件下进行：柱组合PSS PFG，7μm，LINEAR M，ID 8.0mm×300mm，PSS PFG，7μm，LINEAR M，ID 8.0mm x300mm，温度23℃，六氟异丙醇(HFIP)/0.05M三氟乙酸钾作为流动相，流速1ml/min，样品浓度3.0g/l，示差折光计(RID)-检测器，针对聚(甲基丙烯酸甲酯)-标准评估。

相对粘度(RV)的测量在96％的硫酸中根据ISO307进行。在该方法中，用AVS470在乌式粘度计中测定聚酰胺的溶液粘度作为在硫酸中的相对粘度。

添加剂：

分别在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D上，在100℃至180℃(在相应的温度曲线中)下，以18kg/h的物料通过量制备添加剂1和2。添加剂3同样用所提及的挤出机，在180℃至250℃的温度和15kg/h的物料通过量下来制备。

对比添加剂1:

将在98％聚酰胺6(BASF公司的Ultramid B27)中的2％己二酸在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D上，在260℃下，以15kg/h的物料通过量挤出。

对比添加剂2:

将在92％聚酰胺6(BASF公司的Ultramid B27)中的8％己二酸在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D上，在260℃下，以15kg/h的物料通过量挤出。

实施例1:

将添加剂1和对比添加剂1掺入粘性聚酰胺6(Grupa Azoty公司的Alphalon 32)中，并在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D中，在260℃下，以15kg/h的物料通过量挤出一次或两次。

制备以下配混物：

表1:

对试样检验物料压力、挤出机的扭矩、配混物的粘度和注塑后的粘度。此外，也测定了流动螺旋的长度。

结果示于表2中。

表2：

当在挤出机中加工时，在根据本发明的配混物的情况中显示出明显的扭矩降低和物料压力降低，这导致更简单的可加工性并能够实现更高的物料通过量。此外，对于这些配混物显示出相对粘度的降低和流动螺旋的长度的增加。

此外，在所有方案中，一次挤出的配混物的粘度在第二次挤出时仅略微降低。这同样也适用于注塑后的粘度的改变。

实施例2:

在另一个试验中，将添加剂1和对比添加剂2掺入粘性聚酰胺6(Grupa Azoty公司的Alphalon 32)中，并在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D中，在260℃下，以15kg/h的物料通过量挤出一次。

制备以下配混物：

表3:

测定挤出机的扭矩、比能和配混物的相对粘度。

结果示于表4中。

表4:

	挤出机扭矩[％]	比能[kWh/kg]	相对粘度
				R09	85	1.77	3.22
R10	65	1.55	3.15
				R11	63	1.54	3.09
R12	61	1.47	3.02
				R13	85	1.76	3.18
R14	83	1.75	3.16
				R15	81	1.73	3.13

在根据本发明的实施例R10至R12中，随着添加剂1的剂量增加又显示出扭矩的明显降低，这导致更简单的可加工性并能够实现更高的物料通过量。

此外，对于配混物R10至R12显示出相对粘度的降低。

在对比例R13至R15中，尽管对比添加剂2的剂量增加，但相对于R10至R12的配混(添加有根据本发明的添加剂)相比，发现非常轻微的扭矩的降低，因此没有改善可加工性并且无法提供物料通过量。

如果将R11与R14、R12与R15进行比较，则在使用相同剂量的添加剂1或对比添加剂2的情况下，在添加添加剂1的情况中可测量到更强的粘度降低，即在相同剂量的情况下，根据本发明的添加剂的反应性高得多。此外，根据本发明改性的配混物的相对粘度与添加剂的量存在线性相关性。

实施例3:

将添加剂1、2和3以及相比较于作为常用高价值的聚酰胺用润滑剂的褐煤酸钙在具有注塑品质的聚酰胺6(Grupa Azoty公司的Tarnamid T27)中与不同含量的玻璃纤维(PPG Industries Fiber Glass公司的HP3540)一起类似于实施例1所述般挤出，并测定相对粘度以及机械特征值。

制备以下配混物：

表5

结果示于表6中。表内的空白单元格表示未测定该值。

精确比较实施例和对比例再次表明了本发明的优点。对于玻璃纤维比例为30％的试验，一方面(根据本发明)的R17至R21的结果必须与R27至R30的结果进行比较。各自的原料通过R16代表。在根据本发明的试验中表明流动螺旋明显延长(36.1cm延长至47.3cm)，而在对比试验中，流动性仅出现了可忽略的改善(36.1cm延长至37.8cm)。对此，在对比试验中，机械性能曲线急剧下降，而在根据本发明的试验中，其保持在非常高的水平。在玻璃纤维比例为50％的试验(R23至R26是根据本发明的，R31至R34是对比试验)中也显示出相同的趋势。原料通过R22代表。在此，本发明也显示出流动性的明显改善，同时保持了良好的机械性能特征，这些效果在对比试验中远未实现。

在此表明，通过使用根据本发明的添加剂，在玻璃纤维填充的聚酰胺的情况中也可以有针对性地调节粘度，而不降低机械特征值。由此可非常好地加工这种改性的填充(增强)聚酰胺，特别是在注塑中。相反，使用常规润滑剂仅显示出流动性能的轻微改善，并且重要的机械特征值下降。此外，润滑剂可能导致粉化。根据本发明的实施例进一步表明，通过改善流动性能(流动螺旋)，获得了可以良好且可靠地加工的聚酰胺类型。同样表明，具有一定比例的反应性聚合物的添加剂(在当前的实施例R21中为聚酰胺6)与非反应性聚合物载体混合，同样能够实现所希望的改性。令人惊讶地，与实施例R21-A(无聚酰胺含量的类似添加剂)相比，在此具有额外的聚酰胺含量除了稍微更长的流动螺旋外还实现了更高的缺口冲击韧性和更高的伸长率。此外，可以减少非反应性聚合物载体的比例，这可以在可混合性和任选成本方面带来优点。由于良好的可加工性，用根据本发明的添加剂制备的填充的配混物能够实现薄壁区域或大的、复杂的部件的可靠填充。作为附加选项，注塑时的加工温度可降低最多30℃，这缩短了冷却时间并降低能量需求。此外，由于更容易流动，降低了所需的注射压力，因此加工者可以更轻柔地生产或在更小的机器上生产。由于用玻璃纤维填充的聚酰胺现在用于许多至今使用金属部件的领域中，因此这种改善是通过(与金属部件相比)明显更轻且更便宜的，部分高度集成的注塑部件进一步取代复杂金属构造的重要一步。

表6:

实施例4:

得自高粘性PA6.6生产废料(高粘性纤维废料)的再生粒与添加剂2一起如实施例1所述般挤出，并测定相对粘度以及机械特征值。平行于此，相较于商业聚酰胺6(BASF公司的Ultramid A27，相对粘度为2.7)在注塑机上直接加工，并测定相应的流动性和机械数据。表7汇总了组成。

表7

在此重新表明，即使在使用并非精确指定的聚酰胺(再生粒的确切特征值在试验时间点是未知的)时，也可以使用根据本发明的添加剂精确控制粘度调节，其中可再次观察到粘度变化与添加剂的量的线性相关性。这种线性相关性简化了剂量分配，因为不必考虑复杂的相关性。此外，再次表明，重要的机械特征值没有恶化(而是在某些情况下改善)，因此在与根据本发明的添加剂配混后获得高价值的“注塑聚酰胺”(表8)。这尤其可以从以下事实看出：借助于根据本发明的添加剂实现的性能特征以及在该实施例中用它实现的流动性(流动螺旋的长度)在多个点中超过高价值的商业的注塑等级Ultramid A27的性能。

表8:

GPC数据和图2中所示的GPC曲线此外表明，本发明能够实现流动性/粘度的改变，而在此没有不利地改变原料的摩尔质量分布。特别地，没有发生摩尔质量分布的显著变宽，也没有形成较大量的低摩尔质量材料。这通过比较样品R35和R37的摩尔质量分布来说明，其中基本上可以看到摩尔质量分布曲线的平行移动。此外，在后续的注塑应用中，根据本发明的添加剂的使用没有导致材料的进一步显著改变。这通过两个摩尔质量分布曲线R37(在配混后，在图2中称为“注塑前的R37”和(注塑后的)R37)来说明，其中不再出现材料的显著改变。

注塑后材料的GPC数据是：Mw 64400Da，Mn 28100Da和PDI 2.29。由此表明，不再发生显著的进一步反应(以及因此可能伴随的材料性能的恶化)，因为例如注塑部件的Mn值是28100Da(与配混之后材料的Mn值28000Da相比)。

实施例5:

将己二酸以不同的浓度掺入粘性聚酰胺6(Grupa Azoty公司的Alphalon 32)中，并在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D中，在260℃下，以15kg/h的物料通过量挤出，并测定相对粘度。另外，将添加剂1掺入与实施例3中相同的聚酰胺6中并如那里所述般掺入，而不添加玻璃纤维，并测定相对粘度。此外，将不同浓度的添加剂1与实施例4中相同的来自纤维废料的再生粒物如那里所述般配混，并测量相对粘度。

测定的相对粘度在表9中分别归属于用于制备各自添加剂所使用的酸浓度或在直接添加的情况下所使用的己二酸浓度。酸浓度以重量％给出，基于成品聚酰胺配混物中的聚酰胺比例计。一行中的空白单元格表示没有用该行中给出的己二酸浓度制备相应的添加剂。此外，表9中汇总了测量的来自以下先前实施例的相对粘度：实施例2(在粘性PA6中的添加剂1和对比添加剂2)，实施例3(在PA6中的添加剂1，该PA6具有30％GF和具有50％GF的注塑品质)和实施例4(在得自纤维废料的再生粒中的添加剂2)。

在表9中，0.04重量％的己二酸例如相当于0.35重量％的来自实施例3的添加剂1(R17)的剂量，或相当于0.25重量％的来自实施例3的添加剂1(R23)的剂量。0.08重量％的己二酸例如相当于1重量％的来自实施例2的添加剂1(R10)的剂量，或相当于0.7重量％的来自实施例3的添加剂1(R18)的剂量，或相当于0.5重量％的来自实施例3的添加剂1(R24)的剂量。表9中的结果在图1中以图形方式示出。

如从图1中可以看出的，在添加根据本发明的添加剂时，粘度线性改变，即随着添加剂量的增加，相对粘度降低。在使用对比添加剂1和2时以及在仅使用己二酸时，未观察到相对粘度的线性降低。此外，在对比添加剂的情况中，粘度降低的效应明显减小。因此，仅根据本发明的添加剂能够实现受控的且可再现的粘度调节。

表9:

实施例6:

将用于注塑的具有30％玻璃纤维的商业的热稳定化的聚酰胺6(Lanxess公司的Durethan BKV 30H2.0)与粒料形式的添加剂2一起混合，并将该混合物直接以注塑加工成流动螺旋。将产物与不含添加剂2的相同聚酰胺的直接加工进行比较。在此，物料温度为260℃，模具温度为90℃，注射速度为240mm/s。以cm为单位测量流动螺旋的长度，对流动螺旋的材料测定相对粘度。表10汇总了组成和测量的值。

表10:

在此表明，在注塑中直接使用根据本发明的添加剂(为粒料形式的添加剂与聚酰胺粒料的混合物的形式)时，也有针对性地降低了相对粘度并且明显改善了流动性(流动螺旋的长度)。尽管在注塑加工时混合时间短，但是根据本发明的添加剂令人惊讶地显示出优异的改变注塑中待加工材料的流动性能的能力。螺旋长度显著提高了并且粘度降低了，因此上面已经讨论的本发明的优点也可以在注塑中充分地起作用。因此，在直接用于注塑中时，也可以增加循环时间，降低加工温度和/或可靠地制备薄壁部件。替代地，也可以制备干混物，即根据本发明的添加剂和聚酰胺的粉末混合物，并注塑。

实施例7:

在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D上，在100℃至180℃(在相应的温度曲线中)，以18kg/h的物料通过量制备添加剂4。同样用上述挤出机制备添加剂5，在160℃至250℃的温度和15kg/h的物料通过量下。

比例[重量％]	添加剂4	添加剂5
			对苯二甲酸	12	12
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物	88	69
			聚对苯二甲酸丁二醇酯		19

将添加剂2、添加剂4和添加剂5与INVISTA公司的相对起始粘度为1.96的部分芳族的聚酰胺Novadyn^TMDT/DI和PPG Industries Fiber Glass公司的玻璃纤维HP3610在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D中，在280℃下，以20kg/h的物料通过量挤出。

制备以下配混物：

表11:

对试样检验物料压力、挤出机的扭矩和配混物的粘度。这些结果与流动螺旋的长度一起示于表12中。此外，确定了机械特征值并汇总在表13中。

表12:

由于其低的起始粘度及其在配混期间的低含水量，以所使用的部分芳族的聚酰胺通过缩聚实现聚合物链的构建，如方案R41中粘度的增加所示。可以认为，该反应与通过根据本发明的添加剂的有针对性的降解竞争。在配混后测量的方案R42、R43和R44的相对粘度是由这些相反效应的组合产生的。

此外表明，在使用芳族对苯二甲酸(添加剂4和5)的情况中比在使用己二酸作为酸组分(添加剂2)的情况中获得更强的对粘度调节的效果和更好的流动性(更长的流动螺旋)，即使在使用己二酸的情况中酸的摩尔浓度高出12％。在使用对苯二甲酸的情况中，在挤出机上的可加工性也得到改善。

在添加剂5中额外使用反应性聚合物聚对苯二甲酸丁二醇酯实际上对添加剂的性能没有影响。加工性能、流动螺旋的长度和机械特征值处于相同的水平(没有额外的PBT)。

在此表明，通过使用根据本发明的添加剂，在部分芳族的聚酰胺的情况中也可以实现有针对性的粘度调节和有针对性的流动性的调节，同时保持机械特征值。

表13

实施例8

将添加剂2与聚酰胺6(Grupa Azoty公司的Alphalon 32)和玻璃纤维以及表14中给出的其它添加剂一起，在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D中，在260℃下，以20kg/h的物料通过量挤出。已经确定了相关的特征数据并汇总在表14中。在此表明，根据本发明的添加剂的有效性没有因其它添加剂的存在而受到损害。事实上，在某些组合中令人惊讶地显示出改性聚酰胺的产品性能的进一步改善。这通过实施例R46至R48中螺旋长度的几乎不变的值清楚地显示，而其它性能可以被有针对性地改善。由此，将褐煤酸酯添加到R46中产生更好的可加工性和更高的缺口冲击韧性。在R47中添加褐煤酸钙提高了弹性模量和光泽度的值，而在R48中添加基于邻苯二甲酰胺的添加剂没有带来进一步的改善。这些结果是出乎意料的，因为实施例R46和R47的常规添加剂已知作为润滑剂但不提高机械特征值。与根据本发明的添加剂的这种出乎意料的协同效应表明，用本发明可以出乎意料但有针对性地改变聚酰胺的性能。实施例R48表明，在同时使用另外的额外添加剂(其特别是在纤维生产中广泛使用的)的情况下，根据本发明的体系也显示出所希望的活性。

特别优选的是同时使用根据本发明的添加剂和多元醇(在实施例R49至R51中)。令人惊讶地，由此在保持机械性能特征的情况下还改善了流动性，而没有通过额外的多元醇进一步降低相对粘度。如二季戊四醇的多元醇迄今主要用作阻燃剂中的添加剂并用于在高的工作温度下稳定增强的聚酰胺。

即使在实施例R51中3％多元醇的高使用量的情况下，根据本发明改性的聚酰胺的相对粘度仅略微降低并且保持机械数据，而流动性进一步显著提高。因此，通过使用根据本发明的添加剂也可以得到高温稳定化的聚酰胺，其同时具有非常好的可加工性和高流动性。

表14：

实施例9

为检验根据本发明改性的聚酰胺的稳定性进行热老化试验。

在双螺杆挤出机Leistritz(ZSE27MAXX-48D)中，将聚酰胺6.6(BASF公司的A27E)与两种不同的热稳定剂混合，分别在具有或没有添加剂2的情况下，以15kg/h的物料通过量配混，并注塑成拉伸试样。在热老化后，测定保留50％初始强度的时间。将值示于表15和16中。

表15：用受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯的组合来稳定化根据本发明改性的聚酰胺6.6；

在130℃下热老化

将天然聚酰胺6.6在具有添加剂2的情况下加工一次和在不具有添加剂2的情况下加工一次(对比方案)，其中两个方案均用由受阻酚类抗氧化剂(AO-7)和亚磷酸酯(PS-2)构成的组合来被稳定化。

主要的酚抗氧化剂AO-7，CAS号23128-74-7，N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；

次要的磷酸酯抗氧化剂PS-2，CAS号31570-04-4，三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯；

热老化在130℃下进行。

表16：用碘化铜和溴化钾的组合来稳定化的根据本发明改性的聚酰胺6.6；

在180℃热老化

将聚酰胺6.6在具有添加剂2的情况下加工一次和在不具有添加剂2的情况下加工一次(对比方案)，其中两个方案均用碘化铜和溴化钾构成的组合来被稳定化。热老化在180℃下进行。

在表15和16中可以看出，用添加剂2调节粘度没有导致聚酰胺稳定性的降低。与所使用的热稳定剂的类型无关，未能发现对热老化后保持拉伸强度的影响和由此对相应的稳定剂的效果的影响。在使用受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸盐的组合的情况下和在铜盐与碱金属卤化物(经典的铜基稳定化)一起使用的情况下，均没有由于根据本发明的粘度调节而决定性地改变至保留50％初始抗拉强度的时间。这是特别值得注意的，因为在这些试验中与本发明一致地使用了相对大量的添加剂。这表明，根据本发明的体系对其它功能组分如热稳定剂没有不利影响。

实施例10:

将一种用于注塑的商业的具有50％玻璃纤维含量的PA6T/6I/66的部分芳族的聚酰胺分别与添加剂2和与添加剂4一起以粒料形式混合，并将这些混合物直接以注塑加工成流动螺旋、冲击试样和拉伸试样。将结果与不含添加剂的相同聚酰胺的直接加工进行比较。物料温度为290℃，模具温度为90℃，注射速度为240mm/s。以cm为单位测量流动螺旋的长度，并在流动螺旋的材料上测定相对粘度。表17汇总了组合物，表18汇总了测量值。

表17:

表18:

用根据本发明的这两种添加剂，也可以在用作粒料化合物的情况中与待改性的聚酰胺在直接注塑中实现有针对性的粘度调节和显著的流动性改善(流动螺旋的长度)。在此表明，使用具有芳族二羧酸(在此是对苯二甲酸)的根据本发明的添加剂4比在使用基于脂族二羧酸(在此为己二酸)的根据本发明的添加剂2的情况中获得明显更好的结果。高度填充的部分芳族的聚酰胺的非常好的机械性能特征在此几乎保持不变。

实施例11:

将添加剂4和添加剂5与Brüggemann公司的成核剂Brüggolen P252、与INVISTA公司的商业的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET4048以及与PPG Industries Fiber Glass公司的玻璃纤维HP3786，在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27MAXX 48D中，在280℃下，以20kg/h的物料通过量配混，然后注塑成拉伸试样和冲击拉伸试样。

表19汇总了组合物，表20汇总了测量的机械值。以cm计测量流动螺旋的长度，并测量配混物的本征粘度。表19:

表20:

用根据本发明的添加剂4和5因此令人惊讶地在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况中也可以实现粘度的有针对性的调节和流动性的显著改善(流动螺旋的长度)，而没有机械特征值的下降。在制备添加剂5时额外使用反应性聚合物聚对苯二甲酸丁二醇酯对添加剂5在PET中的性能没有影响。流动螺旋的长度和机械特征值保持在相同的水平。这些实施例清楚地表明，本发明的尤其是对于聚酰胺而言已经通过实验证明的效果也可以转移到其它缩聚物，特别是聚酯上。

Claims

1.一种用于聚合物的受控改性(粘度调节)的添加剂，所述聚合物具有酸可裂解单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，所述添加剂包含：

-酸和/或酸酐或其混合物，和

-载体，

其特征在于，所述酸和/或所述酸酐或其混合物均匀分布在所述载体中，并且所述载体不与所述酸或所述酸酐反应。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述酸和/或所述酸酐是羧酸和/或羧酸酐。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述羧酸是多官能羧酸。

4.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述多官能羧酸是双官能羧酸。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、草酰乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-(10氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基甲基)琥珀酸或其混合物，所述酸特别优选是己二酸、癸二酸和对苯二甲酸。

6.根据权利要求1或2中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述酸酐选自偏苯三酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或其混合物。

7.根据权利要求1或2中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述酸是酸封端的聚合物或低聚物，优选选自聚酰胺、低聚酰胺和聚酯及其混合物，特别是酸封端的低聚酰胺和酸封端的聚酰胺6、聚酰胺6.6、以及PBT和PET和所提及的聚合物的混合物或者所提及的聚合物与所提及的低聚物的混合物。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述载体是聚合物载体，优选选自下述单体的聚合物或共聚物：乙烯、聚丙烯或其它烯烃、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯，特别优选烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-甲基丙烯酸酯共聚物，特别是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的添加剂，其特征在于，基于所述添加剂的总量计，所包含的所述酸和/或所述酸酐的量为1至50重量％，优选5至33重量％，特别是8至30重量％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的添加剂，还包含至少一种选自由下述组成的组中的附加料：抗氧化剂，成核剂，稳定剂，润滑剂，脱模剂，增滑剂，填料，着色剂，阻燃剂和防火剂，增塑剂，抗冲改性剂，抗静电剂，加工助剂，和多烃基醇及其醚衍生物或酯衍生物，其它通常与聚酰胺配混的聚合物或其混合物。

11.根据前述权利要求任一项所述的添加剂，还包含与所述酸和/或所述酸酐具有反应性的聚合物材料，所述聚合物材料特别是如聚酰胺6和聚酰胺6.6及其混合物的聚酰胺，和/或如PET和PBT及其混合物的聚酯，或聚酰胺和聚酯的混合物，和/或其中反应性聚合物材料基于所述添加剂的总组成计的比例为50重量％或更少并且优选不高于非反应性载体的比例。

12.一种用于制备根据权利要求1-11中任一项所述的添加剂的方法，包括将所述酸或所述酸酐和任选的其它成分引入熔体状态中的载体中，并使所述酸和/或所述酸酐均匀分布在所述载体中。

13.一种用于聚合物的受控粘度调节的方法，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，所述方法包括将根据权利要求1-11任一项所述的添加剂与所涉及的熔体状态中的聚合物混合或将由所述添加剂与所涉及的聚合物的混合物熔融。

14.一种根据权利要求1-11中任一项所述的添加剂用于聚合物的受控粘度调节的用途，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物。

15.根据权利要求13所述的方法或者根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述聚合物是：聚酰胺，所述聚酰胺选自增强的或未增强的如PA 6、PA 6.6、PA 4.6、PA 11、PA 12的脂族聚酰胺，或者选自相应的共聚酰胺，或者选自不同的聚酰胺或共聚酰胺的混合物；或者未增强的或增强的脂族聚酯。

16.根据权利要求13所述的方法或者根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述聚合物是：聚酰胺，所述聚酰胺选自增强的或未增强的其中单体部分地衍生自芳族基体的部分芳族的聚酰胺、或者选自相应的共聚酰胺、或者选自部分芳族的聚酰胺和/或共聚酰胺彼此的混合物和/或部分芳族的聚酰胺和/或共聚酰胺与脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物；或者未增强的或增强的芳族的或部分芳族的聚酯，优选PET或PBT。

17.根据权利要求13、15或16中任一项所述的方法或根据权利要求14-16中任一项所述的用途，其中所述添加剂在聚酰胺的注塑加工中使用。