ES2895719T3 - Aditivo para el ajuste controlado de la viscosidad de polímeros - Google Patents

Aditivo para el ajuste controlado de la viscosidad de polímeros Download PDF

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Abstract

Uso de un aditivo para el ajuste controlado de una viscosidad más baja de polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros, comprendiendo el aditivo: - un ácido y/o anhídrido de ácido o mezclas de los mismos y - un vehículo, caracterizado porque el ácido y/o el anhídrido de ácido o mezclas de los mismos están distribuidos uniformemente en el vehículo y el vehículo no reacciona con el ácido o el anhídrido de ácido.

Description

DESCRIPCIÓN
Aditivo para el ajuste controlado de la viscosidad de polímeros
La presente invención se refiere a un aditivo para el ajuste controlado de la viscosidad de polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros, a un procedimiento para preparar el aditivo, a un procedimiento para el ajuste controlado de la viscosidad de polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros, y al uso del aditivo para el ajuste controlado de la viscosidad de polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros.
Antecedentes de la invención
Las poliamidas son plásticos que presentan una amplia gama de usos. Las piezas moldeadas producidas a partir de poliamidas o materiales compuestos de poliamida se producen generalmente mediante procedimientos de moldeo por inyección o extrusión. En el moldeo por inyección, el plástico se inyecta desde un aparato de plastificación, que calienta el plástico a temperatura de fusión, al interior de un molde en el que primero se condensa y luego se enfría. En la extrusión, el plástico pasa a través de un dispositivo dosificador hasta el interior de un cilindro calentado, se funde, se homogeneiza y se comprime, para luego presionarse a través de una boquilla por medio de un tornillo sin fin. Esta instalación se denomina extrusora. Las extrusoras se utilizan para fabricar perfiles, tubos, placas, fibras textiles, envases y concentrados de color.
Las poliamidas que se procesan en los procedimientos de moldeo por inyección deben presentar un índice de fusión (MFI) más alto que las poliamidas que se utilizan como compuestos termoplásticos de extrusión. Los compuestos de extrusión generalmente tienen un peso molecular más alto y, por lo tanto, una viscosidad en estado fundido más alta o un índice de fusión más bajo, en comparación con los compuestos de moldeo por inyección constituidos por los mismos materiales. Las viscosidades de fusión más altas o los índices de fusión más bajos permiten, entre otras cosas, una mayor solidez después de salir de la boquilla durante la extrusión. Un mayor peso molecular, una mayor viscosidad en estado fundido o un menor índice de fusión también se asocian típicamente con valores mecánicos mejorados. Sin embargo, el procesamiento en el moldeo por inyección es más difícil. Por lo tanto, en la práctica, generalmente se añaden lubricantes/coadyuvantes de procesamiento para mejorar la procesabilidad en el moldeo por inyección, con el fin de hacer posible un perfil de propiedades suficiente en el moldeo por inyección. Los coadyuvantes de procesamiento más comúnmente utilizados en poliamidas incluyen estearatos metálicos, ceras de amida, ésteres de ácidos grasos de alcoholes de cadena larga y ceras montanas (ácido montánico, sus ésteres y sales metálicas), que se utilizan en función del perfil de requisitos. En particular en el caso de las poliamidas reforzadas, deben usarse en este contexto concentraciones muy altas de estos lubricantes, sobre todo en caso de elevados contenidos de cargas (por ejemplo, del 30 al 60 %), con el fin de hacer posible una buena procesabilidad tanto durante la etapa de composición como durante el moldeo por inyección. A este respecto son particularmente desventajosas las eflorescencias en la superficie de las piezas moldeadas, el deterioro significativo de las propiedades mecánicas, así como mayores costes en aditivos.
Los usuarios se enfrentan también a tareas y problemas similares con otros policondensados, como los poliésteres, policarbonatos y poliéteres. En el caso de los poliésteres en particular, los usuarios solo disponen de ventanas de procesamiento relativamente estrechas, que requieren un control de procesos preciso y también un control preciso de la calidad de producto del material de partida.
Los policondensados, tales como las poliamidas y los demás polímeros mencionados aquí, como también el poliéster en particular, se degradan rápidamente y en gran medida mediante la adición de ácidos o anhídridos de ácido a altas temperaturas en la masa fundida. Este principio se utiliza para el reciclaje químico de poliamida 6. (E. Meusel, E. Seifert, E. Taeger, Chemisches Recycling von Polyamideinlagevliesstoffabfallen, Gummi Fasern Kunststoffe 1998, 51(2), páginas 126 a 130). Este artículo describe que la poliamida se puede degradar parcialmente en la masa fundida, entre otros, con ácidos dicarboxílicos, dando lugar a ácidos oligo o poliamida dicarboxílicos. El grado de degradación viene dado por la proporción de mezcla de los componentes. A este respecto, el ácido dicarboxílico alifático ataca primero a los grupos terminales amino más básicos, además, las cadenas moleculares se escinden. La escisión está sujeta a reglas estadísticas y, por lo tanto, se crean fragmentos de diferentes longitudes de cadena. Los productos de escisión se pueden convertir, con diaminas alifáticas, en productos que son buenos adhesivos termofusibles debido a su comportamiento de fusión y propiedades viscoelásticas.
Las poliamidas con cadenas de menor longitud presentan una mejor fluidez. Una alta fluidez o una baja viscosidad en estado fundido es una propiedad deseable para aplicaciones de moldeo por inyección.
La degradación de las cadenas por los ácidos es difícil de controlar debido a las altas velocidades de reacción en la masa fundida y conduce a un deterioro significativo de las propiedades mecánicas. El control de tales reacciones también se vuelve más difícil, si se utilizan productos de partida de poliamidas, que presentan una composición y/o viscosidad inicial no especificadas con precisión, por ejemplo, en el caso de residuos de producción mixtos y/o materiales para reciclar. Por lo tanto, estos materiales no se utilizan para la producción de productos de alta calidad. ya que un ajuste específico de la viscosidad requeriría complejos estudios preliminares y ensayos.
El documento WO-A-01/21712 se refiere a composiciones de poliamidas, en las que se incorporan ácidos orgánicos, con el fin de disminuir la viscosidad, pero sin reducir significativamente la tenacidad. En particular, el documento WO-A-01/21712 describe composiciones de poliamidas reforzadas, que comprenden del 40 al 94 % en peso de poliamida, del 6 al 60 % en peso de un reforzador, seleccionado del grupo que consiste en caucho y copolímeros iónicos y hasta un 10 % en peso de un ácido orgánico. Para la preparación se mezclan poliamida, reforzador y ácidos orgánicos entre sí en la masa fundida en una etapa o bien se mezcla una mezcla de poliamida y reforzador con el ácido en la masa fundida o bien se mezclan poliamida y reforzador y luego se mezclan con el ácido en la masa fundida. Se obtiene una poliamida reforzada con mayor fluidez y menor viscosidad en estado fundido, sin afectar negativamente a la tenacidad.
El documento US 2015/0126652 A1 desvela una composición de concentrado para la extensión de cadena de poliamidas. El documento EP 3018 166 A1 desvela un concentrado para la extensión de cadena de poliésteres. El documento WO 2013/017140 A1 desvela una composición de aglutinante para la producción de piezas moldeadas. El documento EP 0 576 950 A2 desvela compuestos de moldeo termoplásticos. El documento Us 2010/0247825 A1 desvela una composición de poliolefinas termoplástica.
Sin embargo, la degradación de las cadenas mediante ácidos es difícil de controlar debido a las altas velocidades de reacción en la masa fundida y, por lo tanto, puede conducir a un deterioro de las propiedades mecánicas. El documento WO-A-01/21712 también se refiere a poliamidas reforzadas con caucho. A este respecto, es necesario que el caucho contenga un grupo funcional que pueda reaccionar con los grupos terminales de la poliamida. Además, es necesario que las viscosidades en estado fundido del caucho y de la poliamida sean similares, con el fin de obtener una buena dispersión.
D. Lehmann, Polymers-Opportunities and Risks II: Sustainability, Product Design and Processing 2010, 12, 163-192 describe la modificación por fusión de poliamidas dando lugar a oligoamidas. Se describen reacciones de degradación en la masa fundida. La degradación tiene lugar nuevamente mediante la adición de ácidos carboxílicos o anhídridos de ácido carboxílico. Después de que se haya añadido el compuesto de degradación a una masa fundida de poliamidas a una temperatura superior a 230 °C, se puede observar una rápida caída de la viscosidad en estado fundido después de un corto periodo de tiempo. A este respecto, se obtienen oligoamidas con un peso molecular definido y una distribución del peso molecular estrecha.
K.-J. Eichhorn, D. Lehmann, D. Voigt, Journal of Applied Polymer Science 1996, vol. 62, páginas 2053-2060, describen que las cadenas poliméricas largas pueden degradarse muy rápidamente en oligómeros y polímeros funcionalizados de bajo peso molecular durante un procedimiento de extrusión. Los estudios se realizaron con PA6 y anhídrido del ácido trimelítico. Se observaron dos mecanismos de reacción diferentes. El primero fue una reacción del anhídrido con grupos terminales amino de PA6, el segundo, una reacción del anhídrido con grupos amida de PA6 con escisión de cadena. Sin embargo, con esta reacción se obtuvo una mezcla de diferentes productos de degradación y reacción.
Las poliamidas no reforzadas disponibles en el mercado con buenas propiedades de fluidez se producen esencialmente en cantidades relativamente pequeñas mediante modificación química durante la polimerización en procedimientos discontinuos. Las grandes masas de poliamidas que se producen por polimerización hidrolítica continua no han podido alcanzar hasta el momento fácilmente estas propiedades de fluidez.
Hasta el momento no se conocen mejoradores de fluidez realmente eficaces para poliamidas no reforzadas. Los agentes conocidos solo mejoran las propiedades de fluidez de las poliamidas cargadas (a menudo modificando la superficie de las cargas, por ejemplo con agentes de acoplamiento, para lograr así una mejora de la fluidez), pero son poco o nada eficaces en poliamidas no reforzadas.
Objetivo de la invención
El objetivo de la presente invención es resolver los problemas mencionados anteriormente del estado de la técnica y poner a disposición un aditivo con el que sea posible un ajuste controlado de una viscosidad más baja o influir positivamente en las propiedades de fluidez, en particular, una extensión de la espiral de fluidez, con el fin de mejorar así la fluidez de los policondensados, en particular de poliamida y poliéster reforzados y no reforzados, manteniendo al mismo tiempo los parámetros mecánicos, tales como resistencia a la tracción, resistencia a la flexión, resistencia al impacto y alargamiento a la rotura. Un objetivo adicional de la presente invención es, incluso en el caso de policondensados de alto peso molecular (poliésteres, poliamidas, etc.), que no se ajustan a las especificaciones, ajustar la fluidez de manera eficaz y reproducible para su uso en aplicaciones de moldeo por inyección de alta calidad con un muy buen perfil de propiedades mecánicas y procesarlos así. Un objetivo de la presente invención es, además, incluso en el caso de policondensados de alto peso molecular (poliésteres, poliamidas, etc.) procedentes de residuos, ajustar la fluidez de manera eficaz y reproducible para su uso en aplicaciones de moldeo por inyección de alta calidad y procesarlos así. Los residuos mencionados pueden provenir de la producción, del procesamiento de materiales de poliamida y del reciclaje de materiales consumibles apropiados. Además, los residuos pueden provenir de la producción, el procesamiento y el posprocesamiento de poliamida 6 fundida. Además, un objetivo de la presente invención no solo es ajustar la fluidez de policondensados de alto peso molecular (poliésteres, poliamidas, etc.) puros, sino también de mezclas de policondensados de alto peso molecular (poliésteres, poliamidas, etc.), de manera eficaz y reproducible para su uso en aplicaciones de moldeo por inyección de alta calidad y procesarlos así.
Breve descripción de la invención
Estos objetivos se consiguen mediante el uso, un aditivo y un procedimiento, tal como se define en las reivindicaciones.
Formas de realización preferentes se exponen en las reivindicaciones dependientes.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra las variaciones de las viscosidades relativas de varias poliamidas con la adición de ácido adípico, tanto con el aditivo utilizable de acuerdo con la invención como con aditivos comparativos, así como con adición directa. La figura 2 muestra los espectros de GPC de los materiales del Ejemplo 4.
Descripción detallada de la invención
Sorprendentemente, el objetivo de la presente invención ha podido conseguirse incorporando en la masa fundida al menos un ácido o un anhídrido de ácido, que actúa escindiendo cadenas en polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros, en una primera etapa, en un vehículo, preferentemente un vehículo polimérico, con el cual este ácido o el anhídrido de ácido no reacciona o reacciona solo de manera insignificante, y distribuyéndolo uniformemente en el vehículo polimérico. Este aditivo, que comprende el ácido (o anhídrido de ácido) muy bien distribuido en el vehículo, se puede añadir a continuación al polímero que se va a modificar en la masa fundida.
Mezclando previamente el ácido o el anhídrido de ácido en un vehículo, preferentemente un vehículo polimérico, se logra inesperadamente que, en el procesamiento posterior con la masa fundida de policondensado, los componentes de la masa fundida se puedan mezclar de manera muy intensa y uniformemente homogénea con una distribución estrecha del tiempo de permanencia y se puedan hacer reaccionar. Esto conduce inesperadamente a policondensados, en particular poliamidas y poliésteres, con cadenas específicamente acortadas con una distribución del peso molecular estrecha y definida. Se supone que mediante este acortamiento específico de las cadenas se puede controlar la viscosidad de los polímeros, preferentemente de las poliamidas y poliésteres, y ajustarla con precisión al punto que se desee.
La presente invención muestra, a este respecto, una asombrosa idoneidad para ajustar la fluidez/viscosidad, sin afectar negativamente a otras propiedades del material de partida. En los ejemplos de acuerdo con la invención así como en la figura 1, la posibilidad de ajustar con precisión la viscosidad objetivo se muestra mediante la relación lineal entre la modificación de la fluidez/viscosidad y la cantidad de aditivo utilizado. Aparte de eso, tal como se desvela en particular en la figura 2, el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención permite una variación de la fluidez/viscosidad, sin afectar negativamente a la amplitud o modalidad de la distribución del peso molecular y el PDI (índice de polidispersidad) del material de partida. Para la caracterización de los polímeros, los valores promediados se indican como masa molecular. Habitualmente se usan el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw). La polidispersidad (PDI) es una medida de la amplitud de la distribución del peso molecular. La polidispersidad se define como el cociente de Mw y Mn (PDI = Mw/Mn). Los pesos moleculares promedio en número Mn y los pesos moleculares promedio en peso Mw se pueden determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). En particular, no tiene lugar ni una escisión, ni una ampliación de la distribución del peso molecular con un aumento asociado del PDI, ni se forman mayores cantidades de material de bajo peso molecular. Esto se ha representado mediante la comparación de las distribuciones del peso molecular para las muestras R35 y R37 (después de la composición, denominado en la figura 2 "R37 antes del moldeo por inyección"), donde esencialmente se puede ver un desplazamiento paralelo de la curva de distribución del peso molecular. Además, el uso del aditivo que se puede usar de acuerdo con la invención no conduce a una variación significativa adicional del material, incluso en aplicaciones posteriores de moldeo por inyección. Esto se ilustra mediante las dos curvas de distribución del peso molecular r 37 (después de la composición, denominado en la figura 2 "R37 antes del moldeo por inyección") y R37 (después del moldeo por inyección), donde no se produce ninguna variación notable del material. Esta es una característica importante, en particular para el usuario del moldeo por inyección, ya que los parámetros del material de partida (después de la composición) determinan los parámetros del producto acabado.
A continuación se describen otras ventajas y aspectos de la presente invención. En la medida en que esta descripción haga referencia a poliamidas, el experto en la técnica comprenderá que estas formas de realización también pueden aplicarse a otros polímeros ya descritos aquí, que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros. La descripción de las formas de realización preferentes haciendo referencia a poliamidas es solo para facilitar la lectura y simplificar la descripción. Sin embargo, todas las formas de realización descritas se refieren también a los demás polímeros mencionados aquí y están desveladas para ellos.
Sorprendentemente, el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención muestra las siguientes ventajas adicionales:
- Debido a la mejor fluidez de la poliamida, se puede lograr una reducción de los tiempos de ciclo y, por lo tanto, una mejora de la productividad en el procedimiento de moldeo por inyección. Debido a la mejor fluidez, también se puede reducir la temperatura durante el moldeo por inyección, con lo cual se puede reducir el consumo de energía así como el tiempo de compresión final y de enfriamiento. Alternativamente, por supuesto, la temperatura puede mantenerse sin cambios, de modo que se puedan lograr tiempos de ciclo más cortos gracias a las propiedades de fluidez mejoradas. Normalmente, sin embargo, un usuario del moldeo por inyección utilizará las ventajas de la presente invención en el sentido de que se reduzca la temperatura de procesamiento, ya que el material se solicitará menos térmicamente durante el moldeo por inyección. Debido al mejor comportamiento de fluidez, también se pueden crear productos más complejos y/o de paredes más delgadas, ya que son posibles, en particular, trayectorias de flujo largas, geometrías complejas y el relleno de áreas de pared delgada sin ningún problema. Se amplía así el campo de aplicación de las poliamidas modificadas de acuerdo con la invención, en particular también de poliamidas cargadas con fibras de vidrio u otras cargas y materiales de refuerzo, de modo que otros componentes hasta la fecha compuestos de metal ahora pueden ser reemplazados por poliamidas modificadas de modo que.
- La invención abre la posibilidad de prescindir por completo de los lubricantes habitualmente utilizados. En muchos casos, estos pueden causar efectos negativos y problemas, porque migran a la superficie como componentes extraños en las poliamidas. Esto puede afectar a la pintabilidad o la imprimibilidad, por ejemplo. Además, se pueden formar depósitos de moldeo en las superficies de las herramientas, que tienen que ser retirados con un gran esfuerzo.
- Mediante la combinación específica de lubricantes y/o agentes desmoldeantes conocidos con aditivos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención, se puede conseguir una mejora aún mayor de las propiedades de procesamiento y fluidez.
- El principio se puede aplicar a la producción de materiales compuestos (composites). En estos, a menudo existe el problema de la alta viscosidad en estado fundido con correspondientemente baja fluidez de la masa fundida de polímeros, de modo que las esteras de fibras no se pueden infiltrar e impregnar de manera apropiada o la fluidez limitada solo permite la producción de piezas constructivas de material compuesto pequeñas.
- Se abre la oportunidad de producir piezas constructivas con espesores de pared más reducidos en comparación con sus homólogos actuales para propiedades mecánicas equivalentes. Debido al espesor de pared más delgado, se logra un ahorro de peso en el marco de los diseños de construcción ligera. Resultan posibles nuevas formas de construcción con geometrías de flujo más largas y/o más complejas.
- Gracias a la fluidez mejorada, se pueden utilizar herramientas de múltiples cavidades, lo que puede conducir a mayores tasas de producción y la correspondiente bajada de costes. Dado que las poliamidas producidas de acuerdo con la invención requieren una menor presión de inyección, también se pueden utilizar máquinas de moldeo por inyección más pequeñas, que son más baratas de adquirir y hacer funcionar.
- Los residuos de poliamida de alta viscosidad (por ejemplo, de láminas de envasado o aplicaciones de extrusión) de residuos de la producción o de materiales consumidos se pueden convertir en calidades de moldeo por inyección de flujo rápido que, en cuanto a fluidez de la masa fundida y en relación con sus propiedades mecánicas, permiten la misma calidad que con el material virgen. Esto también se aplica en particular a los residuos de poliéster de alta viscosidad, por ejemplo, de PET, que se producen en la producción de botellas o en el reciclaje de botellas PET.
- Los residuos de poliamida fundida de alta viscosidad se pueden preparar dando lugar a tipos de moldeo por inyección y tipos de extrusión de PA6 de alta calidad usando los aditivos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención. Existe una gran necesidad económica en este ámbito, porque al procesar poliamida 6 fundida, ya durante la producción de productos semiacabados (por ejemplo, debido a las mazarotas y sistemas de distribución), pueden surgir cantidades de residuos del orden de hasta un 10% con respecto a la masa de poliamida. Además, se producen más cantidades de residuos debido al posprocesamiento por arranque de virutas y a las fluctuaciones en la producción, de modo que, en total, hasta el 30 % del material de poliamida utilizado para una pieza constructiva puede acabar como residuo. Solo dentro de la UE, esto corresponde a un volumen de residuos estimado de 5000 toneladas/año.
- El aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención muestra una actividad buena y controlable incluso con poliamidas no reforzadas, de modo que incluso con poliamidas no reforzadas se puede lograr un ajuste controlado de la viscosidad y al mismo tiempo una fluidez significativamente mayor, sin afectar negativamente a las propiedades mecánicas.
- Mediante el uso del material de vehículo, en particular de un material de vehículo polimérico, el posible efecto corrosivo de los ácidos o anhídridos sobre los elementos de acero de los aparatos utilizados para la mezcla en la masa fundida también se reduce significativamente en comparación con la incorporación directa de un ácido en una poliamida.
De acuerdo con la invención, se entiende que el término "uniformemente distribuido" significa que el ácido o el anhídrido de ácido en el vehículo, preferentemente el vehículo polimérico, se distribuye de modo que la concentración es esencialmente igual en todas las partes del vehículo, preferentemente el vehículo polimérico, es decir, que no hay puntos en el vehículo que presenten una concentración de aditivo significativamente más alta que otros puntos. El término "distribuido homogéneamente" se puede utilizar como sinónimo.
En principio, como vehículos entran en consideración todas las sustancias (o mezclas de sustancias), preferentemente polímeros, que se puedan mezclar en la masa fundida con el ácido o el anhídrido de ácido a una temperatura a la que tanto el ácido o el anhídrido de ácido como el vehículo sean estables, es decir, ni se desintegren, ni reaccionen entre sí, ni contengan o formen componentes volátiles y, en la medida de los posible, tampoco se decoloren. El ácido (o anhídrido de ácido) y el vehículo deben seleccionarse de modo que o bien el ácido (o anhídrido de ácido) y el vehículo se mezclen ambos en estado fundido o bien el ácido (o el anhídrido de ácido) se pueda disolver completamente en el vehículo fundido. Por tanto, se puede lograr una mezcla homogénea del ácido o del anhídrido de ácido en el vehículo mediante mezcla en la masa fundida.
En una forma de realización preferente en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, el vehículo es un vehículo polimérico con el que la poliamida que se va a modificar es compatible y muy fácilmente miscible. Además, preferentemente el vehículo polimérico es térmicamente estable a las temperaturas de procesamiento típicas de las poliamidas, contiene o forma la menor cantidad posible de componentes volátiles y no se decolora durante el procesamiento. En una forma de realización adicional, el vehículo contiene grupos reactivos, que pueden reaccionar con la poliamida de manera similar al ácido carboxílico contenido y distribuido homogéneamente. A este respecto puede tratarse, por ejemplo, de copolímeros que contienen anhídrido del ácido maleico o metacrilato de glicidilo, con olefinas. Ejemplos de ello son el terpolímero de etileno-acrilato de etilometacrilato de glicidilo (E-EA-GMA), el terpolímero de etileno-acrilato de butilo-metacrilato de glicidilo (E-BA-GMA), el copolímero de etileno-acetato de vinilo funcionalizado con anhídrido del ácido maleico (E-VA-MA), el copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno funcionalizado con anhídrido del ácido maleico (SEBS-MA). Estos vehículos poliméricos con grupos reactivos se utilizan preferentemente en combinación con vehículos poliméricos no reactivos (sin grupos reactivos), debiendo procurarse una buena miscibilidad.
El vehículo polimérico se selecciona preferentemente de un polímero o copolímero de los monómeros etileno, polipropileno u otras olefinas, ácido metacrílico, acetato de vinilo, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, o éster de ácido metacrílico. El vehículo polimérico es de manera especialmente preferente un copolímero de olefina-éster de ácido acrílico o un copolímero de olefina-éster de ácido metacrílico, en particular un copolímero de etileno-acrilato de metilo (EMA), un copolímero de etileno-acrilato de etilo (EEA) o un copolímero de etileno-acrilato de butilo (EBA). Como ya se indicó anteriormente, también se pueden usar vehículos no poliméricos. Son ejemplos los lubricantes tales como ceras de amidas de ácidos grasos primarias y secundarias, por ejemplo etilen-bis-estearamida (EBS), erucamida y estearamida, jabones metálicos, por ejemplo estearatos metálicos, ceras de parafina, ceras de poliolefina, ceras Fischer-Tropsch, éster de ácido graso de pentaeritritol, ceras sintéticas polares (por ejemplo, ceras de poliolefina oxidadas o ceras de poliolefina injertadas) u otras ceras, así como otras sustancias que también se conocen como sustancias aditivas para poliamidas. Se prefieren EBS, erucamida, ésteres de cadena larga de pentaeritritol y ceras de poliolefina oxidadas.
En una forma de realización preferente, el vehículo, preferentemente vehículos poliméricos, presenta idealmente un punto de fusión que es menor que el punto de fusión de la poliamida que se va a procesar. Esto permite, por un lado, la incorporación con cuidad y con ahorro de energía del ácido o del anhídrido en el vehículo durante la preparación del aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención, además, esto también facilita la incorporación en la poliamida. En general, la carga térmica del ácido o el anhídrido así como del material de vehículo se minimiza de este modo.
En formas de realización, el vehículo también se puede mezclar con uno o más polímeros adicionales que, a diferencia del vehículo que se va a utilizar de acuerdo con la invención, que no reacciona o reacciona de forma insignificante con el ácido o anhídrido utilizado, pueden reaccionar con el componente ácido contenido. La proporción de tales polímeros adicionales (reactivos) es del 50 % en peso o menos, en particular menos del 30 % en peso, con respecto a la composición total del aditivo. En cualquier caso, la proporción no debe ser superior a la proporción de vehículo no reactivo, preferentemente asciende al 50 % en peso o menos, más preferentemente al 40 % en peso o menos, y en formas de realización al 30 % en peso o menos, con respecto a la proporción de vehículo no reactivo, preferentemente polimérico. Los polímeros adecuados para esta forma de realización se pueden seleccionar libremente, dado el caso teniendo en cuenta el ámbito de uso previsto (de la poliamida que se va a modificar). Son particularmente adecuadas las poliamidas, tales como poliamida 6 y poliamida 6.6 así como sus mezclas, al igual que los poliésteres, tales como PET y PBT, así como sus mezclas, o mezclas de poliamidas y poliésteres. Sustituyendo parcialmente los vehículos no reactivos, se pueden conseguir ahorros de costes y/o se puede mejorar la miscibilidad/procesabilidad con las poliamidas que se van a modificar. Los estudios con aditivos con una proporción de poliamida han demostrado sorprendentemente que el uso de una poliamida en el propio aditivo puede mejorar la resistencia al impacto del producto final. En la medida en que la presente invención reivindica el aditivo como tal, el polímero adicional en el aditivo es tal como se define en la reivindicación 12.
En una forma de realización preferente en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, el ácido y/o el anhídrido de ácido es un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico, de manera especialmente preferente un ácido carboxílico polifuncional, en particular un ácido carboxílico bifuncional. Pueden utilizarse ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, ácidos tetracarboxílicos, etc., así como ácidos aminocarboxílicos o mezclas de los mencionados anteriormente. En particular, el ácido carboxílico bifuncional se selecciona del grupo que consiste en ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecadicarboxílico, ácido dodecadicarboxílico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oxalacético, ácido Itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico o mezclas de los mismos así como derivados de estos ácidos dicarboxílicos. Se prefieren especialmente ácido adípico, ácido sebácico y ácido tereftálico. Un ejemplo de un derivado particularmente adecuado de uno de los ácidos dicarboxílicos mencionados son los derivados del ácido succínico, por ejemplo, ácido 2-(10Oxo-10H-9-oxa-10-fosfafenantren-10-ilmetil)succínico.
También son adecuados los polímeros u oligómeros que están terminados en ácido (es decir, que presentan grupos terminales ácidos), tales como poliamidas, oligoamidas y poliésteres, en particular amidas oligoméricas terminadas en ácido. Polímeros terminados en ácido adecuados son, en particular, poliamida 6, poliamida 6.6, así como PBT y PET y mezclas de los polímeros mencionados o mezclas de los polímeros mencionados y los oligómeros mencionados. Estos ácidos de alto peso molecular, que se puede utilizar de acuerdo con la invención, normalmente se puede mezclar bien con los materiales de vehículo y presentan también, en particular las amidas oligoméricas, buena compatibilidad y miscibilidad con las poliamidas que se van a modificar.
En una forma de realización preferente adicional en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, el anhídrido de ácido se selecciona de anhídrido del ácido trimelítico, anhídrido del ácido succínico, anhídrido de ácido Itálico, anhídrido del ácido piromelítico o mezclas de los mismos, de manera especialmente preferente el anhídrido de ácido es anhídrido del ácido trimelítico.
Cuando se utilizan anhídridos se ha demostrado que es ventajoso si se tiene cuidado para asegurar que una cierta cantidad de humedad esté presente en el sistema de reacción cuando se modifican las poliamidas. Esta humedad puede introducirse específicamente con el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención o puede estar presente, por ejemplo, como humedad residual en la poliamida. Se supone que si hay humedad, los anhídridos se convierten en los ácidos correspondientes, que luego representan las especies reactivas en la modificación.
En una forma de realización preferente adicional en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, se pueden utilizar diferentes ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido en una mezcla, se prefieren especialmente mezclas de anhídrido del ácido trimelítico con ácido tereftálico o ácido isoftálico.
En una forma de realización preferente adicional en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, el vehículo polimérico tiene una temperatura de fusión que es menor o igual que el punto de fusión de la poliamida que se va a modificar.
De acuerdo con la invención se pueden utilizar todas las poliamidas habituales. Las poliamidas son polímeros con grupos carbonamida -CO-NH- recurrentes en la cadena principal. Están constituidas por
(a) ácidos aminocarboxílicos o sus derivados funcionales, por ejemplo, lactamas; o por
(b) diaminas y ácidos dicarboxílicos o sus derivados funcionales.
Las poliamidas están disponibles en una amplia variedad variando los constituyentes monoméricos. Los representantes más importantes son poliamida 6 de £-caprolactama, poliamida 6.6 de hexametilendiamina y ácido adípico, poliamida 6.10 y 6.12, poliamida 10.10, poliamida 12.12, poliamida 11, poliamida 12, PACM-12 así como poliamida 6-3-T, PA4.6, poliamidas parcialmente aromáticas (poliftalamidas PPA) y las poliamidas aromáticas (aramidas).
Sin embargo, de acuerdo con la invención, también se pueden utilizar todas las demás poliamidas, por ejemplo copoliamidas o copolímeros de poliamidas con otros polímeros, por ejemplo con poliésteres. También es posible utilizar combinaciones de diferentes poliamidas y combinaciones de poliamidas con otros polímeros. Se prefieren particularmente a este respecto la poliamida 6 así como la poliamida 6.6.
El aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención se puede utilizar en todas las poliamidas y combinaciones mencionadas anteriormente, tanto en poliamidas cargadas o no reforzadas como en cargadas o reforzadas. Por ejemplo, como cargas/materiales de refuerzo pueden usarse fibras de vidrio, fibras de carbono, esferas de vidrio, tierra de diatomeas, minerales de grano fino, talco, caolín, fitosilicatos, CaF2 , CaCO3 y óxidos de aluminio.
En una forma de realización preferente en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, la poliamida se selecciona de PA6, PA6.6, PA4.6, PA11 o PA12, no reforzada, de manera especialmente preferente PA6 o PA6.6 no reforzada.
En otra forma de realización preferente en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, la poliamida se selecciona de PA6, PA6.6, PA4.6, PA11 o PA12, reforzada, y de manera especialmente preferente la poliamida es una poliamida reforzada con fibra de vidrio, en particular PA6 o PA 6.6, reforzada con del 20 al 70 % en peso de fibras de vidrio, tal como alrededor del 30 al 50 % en peso.
Asimismo, no existe ninguna restricción en cuanto a los demás polímeros que se pueden utilizar de acuerdo con la invención. Estos pueden, en particular, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como copolímeros de los mismos (también copolímeros con poliamidas). Estos polímeros también pueden estar provistos de cargas y/o materiales y fibras de refuerzo, como ya se ha explicado para las poliamidas. Los demás polímeros preferidos son, en particular, poliésteres, tales como PET, PBT y sus copolímeros, en particular PET de alta viscosidad (calidad para botellas).
En una forma de realización preferente adicional en asociación con una de las realizaciones mencionadas anteriormente o a continuación, el ácido y/o el anhídrido de ácido o mezclas de los mismos está contenido en una cantidad del 1 al 50 % en peso, de manera especialmente preferente del 5 al 33 % en peso, en particular del 8 al 30 % en peso, con respecto a la cantidad total del aditivo. En formas de realización, el ácido y/o el anhídrido de ácido están contenidos en cantidades del 10 al 27 % en peso, tales como el 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 o 27 % en peso. La indicación de cantidad anteriormente mencionada, basada en porcentaje en peso normalmente es suficiente, incluso teniendo en cuenta el hecho de que los ácidos o anhídridos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención presentan diferentes pesos moleculares y diferentes números de grupos ácidos. Una posibilidad alternativa para definir el contenido de ácido o anhídrido de ácido en el aditivo de acuerdo con la invención es, por tanto, la definición a través de la cantidad molar de grupos ácidos por kilogramo de aditivo. De acuerdo con la invención, son adecuadas en este contexto cantidades molares de grupos ácidos (del componente ácido o componente anhídrido del aditivo de acuerdo con la invención) de aproximadamente 0,1 mol/kg a aproximadamente 6 mol/kg de aditivo, preferentemente de 0,5 a 5 mol/kg de aditivo, más preferentemente de 0,8 a 3 mol/kg de aditivo.
En una forma de realización preferente adicional en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención contiene, además, al menos una sustancia aditiva seleccionada del grupo que consiste en antioxidantes, agentes nucleantes, estabilizantes, lubricantes, agentes de desmoldeo, mejoradores de lubricidad, cargas, colorantes, retardadores de llama e ignifugantes, plastificantes, modificadores de resistencia al impacto, antiestáticos, adyuvantes de procesamiento, polioles y sus derivados, así como otros polímeros, que habitualmente se someten a composición con poliamidas, o mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente, el aditivo contiene adicionalmente antioxidantes, polioles o derivados de los mismos, agentes nucleantes y/o lubricantes. Como resultado, tanto el aditivo de modificación como las sustancias aditivas adicionalmente necesarias para el uso final deseado se pueden introducir en la poliamida en una etapa de procesamiento. Esto simplifica el procesamiento de poliamidas, ya que se puede prescindir de operaciones de adición y fases de mezcla adicionales.
Antioxidantes adecuados son las aminas aromáticas secundarias, fosfitos, sulfuros orgánicos, como el tioéster, sales de cobre y complejos de cobre (en combinación con sinergistas que contienen halógeno) y fenoles impedidos estéricamente (normalmente en combinación con fosfitos u otros antioxidantes secundarios).
Agentes nucleantes adecuados son los compuestos inorgánicos, por ejemplo, talco, sílices pirógena, caolín; los compuestos orgánicos, por ejemplo, sales de ácidos mono o policarboxílicos, tales como el estearato o el montanato de calcio, montanato de litio, benzoato de sodio, ferc-butilbenzoato de aluminio, sales de ácido adípico, dibenciliden sorbitoles y derivados de los mismos, sales de ésteres de ácido fosfónico; oligómeros y polímeros, por ejemplo, oligómeros de caprolactama, poliamida 2.2.
Lubricantes y mejoradores de lubricidad adecuados son los ácidos grasos de cadena larga y sus derivados, por ejemplo: amidas de ácidos grasos, ácido esteárico, sales de ácido esteárico, estearato; alcoholes grasos y sus ésteres; ceras de parafina; ceras de poliolefina, por ejemplo, ceras de polietileno y ceras de polietileno polar; ceras montanas, por ejemplo, a base de ésteres, ésteres parcialmente saponificados, ácido montánico; ceras de amida; ceras de hidrocarburos modificados y disulfuro de molibdeno.
Polioles adecuados y derivados de los mismos son polioles o sus derivados de éter o éster, en particular alcoholes polihidroxilados o sus derivados de éter o éster, conocidos como estabilizadores térmicos e ignifugantes. Tales sustancias aditivas han demostrado ser componentes sorprendentemente eficaces en el marco de la presente invención, que incrementan inesperadamente la fluidez, sin que caigan los parámetros mecánicos. Ejemplos conocidos de tales compuestos son polioles con de 2 a 12 grupos hidroxilo y un peso molecular de 64 a 2000 g/mol. Ejemplos particularmente adecuados son polioles alifáticos con 3 o más grupos -OH, tal como pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y derivados de éter o éster de estos compuestos, en particular dipentaeritritol.
Tales polioles o derivados de los mismos pueden introducirse en el aditivo de acuerdo con la invención de manera sencilla y mediante medidas conocidas. Sorprendentemente, se ha observado, a este respecto, que al introducir estos polioles (en particular, dipentaeritritol) como constituyente del aditivo era posible reducir significativamente la formación de depósitos no deseados en las piezas moldeadas producidas en comparación con la adición directa del poliol durante el procesamiento.
Otros ejemplos de estas sustancias aditivas son los siguientes:
Colorantes: dióxido de titanio, blanco de plomo, blanco de zinc, Liptone, blanco de antimonio, negro de humo, negro de óxido de hierro, negro de manganeso, negro de cobalto, negro de antimonio, cromato de plomo, minio, cromato de zinc, verde de zinc, rojo de cadmio, azul cobalto, azul Berlín, Ultramann, violeta de manganeso, amarillo de cadmio, verde de Schweinfurt, naranja y rojo de molibdeno, naranja y rojo de cromo, rojo de óxido de hierro, verde de óxido de cromo, amarillo de estroncio, azul de molibdeno, creta, ocre, tierra de sombra, seladonita, tierra de Siena tostada y grafito.
Retardadores de llama e ignifugantes: trióxido de antimonio, hexabromociclododecano, tetracloro o tetrabromobisfenol y fosfatos halogenados, boratos, parafina clorada, fósforo rojo. También son adecuados otros retardadores de llama e ignifugantes libres de halógenos, en particular cianurato de melamina, polifosfato de melamina y dietilfosfinato de aluminio (DEPAL).
Cargas: fibras de vidrio, fibras de carbono, esferas de vidrio, tierra de diatomeas, minerales de grano fino, talco, caolín, fitosilicatos, CaF2 , CaCO3 , óxido de aluminio, etc.
Agentes desmoldeantes y adyuvantes de procesamiento: ceras (montanas), ceras de ácido montánico, ceras de éster montánico, polisiloxanos, estearato, poli(alcohol vinílico), SiO2 , silicato de calcio.
Modificadores de resistencia al impacto: polibutadienos, EPM, EPDM, HDPE, acrilato de butilo, polímeros funcionalizados con MAH, copolímeros de olefina-acrilato funcionalizados, etc.
Antiestáticos: negro de humo, alcoholes polihidroxilados, ésteres de ácidos grasos, aminas, amidas ácidas, sales de amonio cuaternario.
Estas sustancias aditivas se pueden usar en las cantidades habituales, conocidas por los expertos en la técnica. De acuerdo con la invención es posible incorporar las sustancias aditivas ya al aditivo de acuerdo con la invención, de modo que al producir piezas moldeadas de poliamida, un aditivo ya comprenda todos los modificadores y sustancias aditivas que sean necesarios. Alternativamente, sin embargo, también es posible otro modo de proceder, es decir, la incorporación de la totalidad o parte de las sustancias aditivas deseadas a través de aditivos independientes, que, por ejemplo, se añaden al procedimiento de producción en distintos puntos (a distintas temperaturas). En este sentido, sin duda también hay que tener en cuenta el grado de compatibilidad de las distintas sustancias aditivas con el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención, en particular del ácido o el anhídrido de ácido, ya que, por supuesto, deben descartarse reacciones secundarias no deseadas en el propio aditivo. El experto en la técnica puede crear formas de realización adecuadas sobre la base de sus conocimientos técnicos.
Los aditivos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención comprenden de manera especialmente preferente un componente ácido, preferentemente ácido adípico o ácido tereftálico, en una cantidad del 7 al 25 % en peso, junto con un copolímero de olefina-éster de ácido acrílico, o copolímero de olefina-éster de ácido metacrílico en una cantidad superior al 40 % en peso (con respecto al peso de la mezcla de aditivos), preferentemente en una cantidad superior al 65 % en peso. En formas de realización, hay incluido otro polímero reactivo, como se ha descrito anteriormente, preferentemente una poliamida, tal como PA6, o un poliéster, tal como PBT. Este componente adicional está contenido preferentemente en esta mezcla en una cantidad del 10 al 30 % en peso, más preferentemente del 15 al 25 % en peso (con respecto al peso de la mezcla de aditivos).
En una forma de realización preferente en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, la introducción del ácido y/o el anhídrido de ácido en el vehículo, preferentemente un vehículo polimérico, tiene lugar en la masa fundida y la distribución uniforme en la masa fundida tiene lugar en un dispositivo de mezcla, tal como una extrusora. El experto en la técnica conoce otros dispositivos de mezcla adecuados, así como parámetros de procedimiento adecuados. La temperatura de procesamiento en la extrusora debería situarse, de manera especialmente preferente, por encima del punto de fusión del ácido o ácidos respectivos. La mezcla obtenida en la primera etapa también se mezcla con la poliamida en la masa fundida, preferentemente en una extrusora. La temperatura en la extrusora asciende, de manera especialmente preferente, a de 100 a 300 °C, en particular a de 220 a 270 °C. Los parámetros de procedimiento adecuados, en particular las temperaturas, pueden seleccionarse por el experto en la técnica sobre la base a sus conocimientos técnicos. En función, en particular, de la poliamida que se vaya a procesar, pueden ser adecuadas temperaturas de procesamiento en el intervalo de 240° a 270 °C, aunque también temperaturas en el intervalo de 220° a 240 °C. Esta la puede seleccionar el experto en la técnica, tal como se indicó anteriormente, sin embargo, sobre la base de los parámetros de procedimiento habituales.
El procedimiento de acuerdo con la invención según la reivindicación 13 comprende mezclar el aditivo con un material de poliamida en un dispositivo mezclador convencional, tal como una extrusora. El procedimiento de acuerdo con la invención también comprende utilizar el aditivo con un material de poliamida como una mezcla granulada o como una mezcla seca en el moldeo por inyección. En función del material de partida y de la composición de aditivo, los parámetros de procedimiento tal como, en particular, la temperatura, se ajustan sobre la base de los modos de proceder habituales conocidos por el experto en la técnica. La cantidad de aditivo se selecciona de tal modo que se logre una viscosidad objetivo deseada, la fluidez (longitud de la trayectoria del flujo, por ejemplo, de una espiral de fluidez en el moldeo por inyección), para lo cual pueden ser necesarios, dado el caso, algunos ensayos orientativos (debido a la dependencia lineal de la modificación de la viscosidad respecto a la cantidad de aditivo (cantidad de ácido), esto no es más que una tarea de rutina). Se ha observado que cantidades de aditivo (con respecto a los grupos ácidos de ácido o anhídrido) en el intervalo de 0,001 a 0,5 mol/kg (cantidad con respecto a la mezcla con poliamida), tales como alrededor de 0,005 a 0,15 o de 0,01 a 0,1 mol/kg son suficientes para lograr el ajuste de la viscosidad/ajuste de la fluidez deseado. Por supuesto, se pueden seleccionar otras cantidades de uso en casos especiales. Por tanto, la presente invención permite un ajuste específico de la viscosidad/ajuste de la fluidez mediante la adición del aditivo. Dado que, a este respecto, el par de torsión disminuye durante la extrusión, resulta posible un aumento del rendimiento. En estudios de aplicación también se ha observado que, al utilizar el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención, no solo disminuye el par de torsión, sino que la evolución del par de torsión muestra menores desviaciones/variaciones. Esto indica un procesamiento y un mezclado mejores y más homogéneos del material, lo que puede conducir a mejores productos y/o a evitar descartes.
En el caso de las poliamidas semiaromáticas, se utilizan normalmente altas temperaturas de procesamiento. También existen altos requisitos con respecto a la estabilidad a largo plazo a temperaturas elevadas. Por tanto, es importante con tales poliamidas que los ácidos se elijan de modo que se desgasifiquen lo menos posible. Además de una buena compatibilidad, esta es una razón importante para el uso preferente de ácidos carboxílicos aromáticos en la modificación de poliamidas semiaromáticas de acuerdo con la invención. Son válidas consideraciones similares también para los poliésteres de alta viscosidad, en particular PET, que también requieren altas temperaturas de procesamiento y solo admiten una ventana de procesamiento estrecha. En otra forma de realización preferente adicional, se utilizan ácidos carboxílicos de mayor peso molecular, en particular ácidos carboxílicos aromáticos, o bien directamente mediante la selección de un ácido carboxílico aromático con un alto peso molecular (por ejemplo, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico) o bien mediante la formación in situ de ácidos carboxílicos de mayor peso molecular durante la preparación de un aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención. Esto se puede lograr añadiendo polímeros reactivos además de utilizar el vehículo polimérico no reactivo. Estos polímeros reactivos son preferentemente poliamidas o poliésteres (por ejemplo, PBT, PC, polibutirato, policaprolactona, etc.). Por tanto, se pueden obtener productos de reacción de mayor peso molecular, que presentan los grupos ácido o anhídrido necesarios y, en cuanto a las temperaturas de procesamiento más altas en la modificación de poliamidas semiaromáticas, muestran poca o ninguna tendencia a la desgasificación.
Sobre todo, si la viscosidad de una poliamida parcialmente aromática debe ajustarse de manera específica, se utilizan preferentemente aditivos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención, basado en ácidos carboxílicos aromáticos como componente ácido. En una forma de realización preferente adicional en asociación con una de las formas de realización mencionadas anteriormente o a continuación, pueden añadirse como ácido uno o más ácidos carboxílicos aromáticos, preferentemente un ácido dicarboxílico aromático, de manera especialmente preferente ácido tereftálico.
El aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención es fácil de utilizar y muestra un excelente comportamiento en los procedimientos de moldeo por inyección debido a tiempos de ciclo más rápidos y comportamiento de fluidez mejorado. Las poliamidas obtenidas de acuerdo con la invención presentan buenas propiedades mecánicas y una resistencia al impacto mejorada.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención:
Métodos:
Toda la composición se llevó a cabo en una extrusora de doble husillo de la empresa Leistritz (ZSE27MAXX - 48D). Se registró el par de torsión de la extrusora en porcentaje. También se obtiene un valor para el consumo de energía por kg de material compuesto como energía específica [kWh/kg]. La adición del ácido adípico en la preparación del aditivo 1, el aditivo 2 y el aditivo 3 así como la adición del ácido tereftálico en la preparación del aditivo 4 y el aditivo 5 y la adición de los aditivos a las poliamidas de acuerdo con los ejemplos tuvieron lugar gravimétricamente directamente durante la composición.
Después del secado, a partir del material compuesto se produjeron varillas de muestra estándar "Demag Ergotech 60/370-120 concept" en una máquina de moldeo por inyección para determinar los parámetros mecánicos (ISO 527), la resistencia al impacto (ISO 179/1eA) así como espirales de fluidez (espesor 3 mm) con una herramienta Campus. La producción de espirales de fluidez en el procedimiento de moldeo por inyección también tuvo lugar directamente a partir de poliamida y de una mezcla granulada de poliamida y un aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención.
La medición del módulo de elasticidad [MPa], de la resistencia a la tracción [MPa] (alargamiento [%]) y de la tensión de rotura [MPa] (alargamiento a la rotura [%]) se realizaron en ensayos de tracción según ISO 527 con una máquina de ensayo de materiales estática Zwick Z010.
La medición de la resistencia al impacto tuvo lugar de acuerdo con ISO 179/1eA en el ensayo de resiliencia de Charpy con un aparato percusor de péndulo HIT PSW 5.5J.
La longitud de la espiral de fluidez se midió en cm.
Las mediciones de GPC para determinar la polidispersidad y los pesos moleculares promedio (Mn y Mw) se llevaron a cabo en las siguientes condiciones de medición: Combinación de columnas PSS PFG, 7 pm, LINEAL M, ID 8 ,0m m x300 mm, PSS PFG, 7 pm, LINEAL M, ID 8,0 mm x 300 mm, temperatura 23 °C, hexafluoroisopropanol (HFIP) /0 ,05 M trifluoracetato de calcio como fase móvil, tasa de flujo 1 ml/min, concentración de muestra 3,0 g/l, detector de refractómetro diferencial (RID), evaluación frente al estándar de poli(metacrilato de metilo).
La determinación de la viscosidad relativa (RV) tuvo lugar en ácido sulfúrico al 96 % según ISO 307. En este procedimiento, la viscosidad de la solución de la poliamida se determinó como la viscosidad relativa en ácido sulfúrico en el viscosímetro Ubbelohde con un ViscoSystem® AVS 470.
Aditivos:
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Los aditivos 1 y 2 se prepararon en cada caso en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a de 100 °C a 180 °C (en un perfil de temperatura correspondiente) con un rendimiento de 18 kg/h. El aditivo 3 también se preparó con dicha extrusora, a temperaturas de 180 °C a 250 °C y un rendimiento de 15 kg/h.
Aditivo comparativo 1:
Se extruyó ácido adípico al 2 % en poliamida 6 al 98 % (Ultramid B27 de la empresa BASF) en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a 260 °C con un rendimiento de 15 kg/h.
Aditivo comparativo 2:
Se extruyó ácido adípico al 8 % en poliamida 6 al 92 % (Ultramid B27 de la empresa BASF) en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a 260 °C con un rendimiento de 15 kg/h.
Ejemplo 1:
El aditivo 1 y el aditivo comparativo 1 se incorporaron a una poliamida 6 viscosa (Alphalon 32 de la empresa Grupa Azoty) y se extruyeron una o dos veces en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a 260 °C con un rendimiento de 15 kg/h.
Se produjeron los siguientes materiales compuestos:
Tabla 1:
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Se estudiaron la presión de la masa fundida, el par de torsión de la extrusora, la viscosidad de los materiales compuestos y la viscosidad después del moldeo por inyección en las probetas. También se determinó la longitud de la espiral de fluidez.
Los resultados se exponen en la Tabla 2.
Tabla 2:
Figure imgf000012_0002
Durante el procesamiento en la extrusora, con los materiales compuestos obtenidos de acuerdo con la invención se observa una disminución significativa del par de torsión y una disminución de la presión de la masa fundida, lo que conduce a una procesabilidad más fácil y permite un mayor rendimiento. Además, se observa una disminución de la viscosidad relativa y un aumento de la longitud de la espiral de fluidez para estos materiales compuestos.
Además, la viscosidad de los materiales compuestos que han sido extruidos una vez solo disminuyó ligeramente en la segunda extrusión en todas las variantes. Lo mismo es válido también para la variación de la viscosidad después del moldeo por inyección.
Ejemplo 2:
En un ensayo adicional, el aditivo 1 y el aditivo comparativo 2 se incorporaron en una poliamida 6 viscosa (Alphalon 32 de la empresa Grupa Azoty) y se extruyeron una vez en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a 260 °C con un rendimiento de 15 kg/h.
Se produjeron los siguientes materiales compuestos:
Tabla 3:
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Se determinaron el par de torsión de la extrusora, la energía específica y la viscosidad relativa de los materiales compuestos.
Los resultados se exponen en la Tabla 4.
Tabla 4:
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En los ejemplos R10 a R12 de acuerdo con la invención, al aumentar la dosificación del aditivo 1, se observa de nuevo una disminución significativa del par de torsión, lo que conduce a una procesabilidad más fácil y permite un mayor rendimiento.
Además, se observa una disminución de la viscosidad relativa de los materiales compuestos R10 a R12.
En los ejemplos comparativos R13 a R15, a pesar de la dosificación creciente del aditivo comparativo 2, se constata una disminución muy leve del par de torsión en comparación con la composición de R10 a R12 (con la adición del aditivo de acuerdo con la invención), de modo que no se mejora la procesabilidad y no es posible un mayor rendimiento. Si se compara R11 con R14 y R12 con R15, con la misma dosificación de aditivo 1 o aditivo comparativo 2, se puede medir una mayor disminución de la viscosidad al añadir aditivo 1, es decir, la reactividad del aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención es mucho mayor con la misma dosificación. Además, existe una dependencia lineal entre la viscosidad relativa de los materiales compuestos modificados de acuerdo con la invención y la cantidad de aditivo.
Ejemplo 3:
Los aditivos 1, 2 y 3 así como, en comparación, el montanato de calcio como lubricante habitual de alta calidad para poliamidas en una poliamida 6 con calidad de moldeo por inyección (Tarnamid T27 de la empresa Grupa Azoty) se extruyeron junto con diferentes contenidos de fibras de vidrio (ChopVantage® FIP3540 de la empresa PPG Industries Fiber Glass) de manera análoga al ejemplo 1 y se determinó la viscosidad relativa así como los parámetros mecánicos. Se produjeron los siguientes materiales compuestos:
Tabla 5
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Los resultados se exponen en la Tabla 6. Las celdas vacías dentro de la tabla significan que no se determinaron los valores.
Una comparación más precisa de los ejemplos y los ejemplos comparativos demuestra de nuevo las ventajas de la presente invención. Para los ensayos con un contenido en fibra de vidrio del 30 %, los resultados para R17 a R21 por un lado (de acuerdo con la invención) deben compararse con los resultados para R27 a R30. El material de partida respectivo está representado por R16. Los ensayos de acuerdo con la invención muestran un claro alargamiento de la espiral de fluidez (de 36,1 cm a 47,3 cm), mientras que en los ensayos comparativos solo hubo una mejora insignificante de la fluidez (de 36,1 cm a 37,8 cm). Por otro lado, el perfil de propiedades mecánicas cae drásticamente en los ensayos comparativos, mientras que en los ensayos de acuerdo con la invención permanece en un nivel extremadamente alto. También se puede observar la misma tendencia en los ensayos con un contenido de fibra de vidrio del 50 % (R23 a R26 que son de acuerdo con la invención y R31 a R34 que son ensayos comparativos). El material de partida está representado por R22. También en este caso la presente invención muestra una mejora significativa en la fluidez, mientras que al mismo tiempo mantiene el buen perfil de propiedades mecánicas, efectos que están lejos de lograrse en los ensayos comparativos.
Se puede observar en este caso que el uso del aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención permite un ajuste específico de la viscosidad incluso con poliamidas cargadas con fibra de vidrio, sin que disminuyan los parámetros mecánicos. Esto significa que tales poliamidas (reforzadas) cargadas modificadas se pueden procesar muy bien, en particular en el moldeo por inyección. Por el contrario, el uso de un lubricante convencional muestra solo una ligera mejora de las propiedades de fluidez y, además, disminuyen importantes parámetros mecánicos. Además, los lubricantes pueden provocar eflorescencias. Los ejemplos de acuerdo con la invención muestran además que mejorando las propiedades de fluidez (espiral de fluidez) se obtienen tipos de poliamida, que se puede procesar bien y de forma fiable. También se observó que un aditivo con una cierta proporción de un polímero reactivo, en el presente ejemplo R21 una poliamida 6, mezclado con el vehículo polimérico no reactivo también permite la modificación deseada. Sorprendentemente, con el componente de poliamida adicional, además de una espiral de flujo algo más larga en comparación con el ejemplo R21-A (aditivo análogo sin componente de poliamida), se logra una mayor resiliencia y un mayor alargamiento. Además, la proporción de vehículo polimérico no reactivo se puede reducir, lo que puede aportar ventajas en cuanto a miscibilidad y, dado el caso, costes. Gracias a la buena procesabilidad, los materiales compuestos cargados, producidos con los aditivos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención permiten el relleno seguro de áreas de pared delgada o de piezas grandes y complejas. Como opción adicional, las temperaturas de procesamiento durante el moldeo por inyección se pueden reducir hasta los 30 °C, lo que acorta los tiempos de enfriamiento y reduce la necesidad de energía. El flujo más fácil también reduce la presión de inyección requerida, de modo que los procesadores pueden producir de forma más cuidadosa o en máquinas más pequeñas. Dado que la poliamida cargada con fibra de vidrio se utiliza ahora en muchos sectores, en los que hasta la fecha se utilizaban piezas constructivas metálicas, tales mejoras son un paso importante hacia la futura sustitución de construcciones metálicas complejas por piezas moldeadas por inyección significativamente más ligeras y económicas, en parte altamente integradas (en comparación con las piezas constructivas metálicas).
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Ejemplo 4:
Se extruyó un regranulado a partir de residuos de producción de PA6.6 de alta viscosidad (residuos de fibras de alta viscosidad) junto con el aditivo 2 de manera análoga a como se ha descrito en el Ejemplo 1 y se determinaron las viscosidades relativas así como los parámetros mecánicos. En paralelo, se procesó en comparación una poliamida 6 comercial (Ultramid A27 de la empresa BASF con una viscosidad relativa de 2,7) directamente en la máquina de moldeo por inyección y se determinaron los correspondientes datos relacionados con la fluidez y la mecánica. La Tabla 7 resume las composiciones.
Tabla 7
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Esto muestra nuevamente que incluso cuando se usa una poliamida que no está especificada con precisión (los parámetros precisos del regranulado no se conocían en el momento del ensayo), es posible un control exacto del ajuste de la viscosidad con el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención; de nuevo se pudo observar una dependencia lineal del desarrollo de la viscosidad respecto a la cantidad de aditivo. Tales dependencias lineales simplifican la dosificación, ya que no se tienen que tener en cuenta dependencias complejas. Además, se puede volver a ver que los parámetros mecánicos importantes no empeoran (sino que más bien mejoran en algunos casos), de modo que se obtiene una "poliamida moldeada por inyección" de alta calidad después de la composición con el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención (Tabla 8). Esto puede verse en particular por el hecho de que el perfil de propiedades logrado con la ayuda del aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención así como la fluidez lograda con él (longitud de la espiral de fluidez) en este ejemplo superan a las propiedades del tipo de moldeo por inyección comercial de alta calidad Ultramid A27 en varios puntos.
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Los datos de GPC y las curvas de GPC mostradas en la figura 2 también muestran que la presente invención permite una variación de la fluidez/viscosidad, sin afectar negativamente a la distribución del peso molecular del material de partida. En particular, no tiene lugar una ampliación significativa de la distribución del peso molecular, ni se forman mayores cantidades de material de bajo peso molecular. Esto se ha representado mediante la comparación de las distribuciones del peso molecular para las muestras R35 y R37, donde esencialmente se puede ver un desplazamiento paralelo de la curva de distribución del peso molecular. Además, el uso del aditivo que se puede usar de acuerdo con la invención no conduce a ninguna variación significativa adicional del material, incluso en aplicaciones posteriores de moldeo por inyección. Esto se ilustra mediante las dos curvas de distribución del peso molecular R37 (después de la composición, en la figura 2 denominado "R37 antes del moldeo por inyección") y R37 (después del moldeo por inyección), donde no se produce ninguna variación notable del material.
Los datos de GPC para el material después del moldeo por inyección son: Mw 64400 Da, Mn 28100 Da y PDI 2,29. Por tanto se observa que ya no tiene lugar ninguna reacción adicional significativa (y, por tanto, dado el caso, un deterioro asociado en las propiedades del material), ya que, por ejemplo, el valor de Mn de la pieza moldeada por inyección asciende a 28100 Da (en comparación con un valor de Mn de 28000 Da para el material después de la composición).
Ejemplo 5:
Se incorporó ácido adípico en varias concentraciones en una poliamida 6 viscosa (Alphalon 32 de la empresa Grupa Azoty) y se extruyó en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a 260 °C con un rendimiento de 15 kg/h, y se determinó la viscosidad relativa. Además, se incorporó el aditivo 1 en la misma poliamida 6 que en el Ejemplo 3 y, tal como se describe allí, sin la adición de fibras de vidrio y se determinó la viscosidad relativa. Además, se sometieron a composición varias concentraciones de aditivo 1 con el mismo regranulado de residuos de fibra que se describe en el Ejemplo 4, y se midió la viscosidad relativa.
Las viscosidades relativas determinadas están asociadas en cada caso, en la Tabla 9, a las concentraciones de ácido usadas para la preparación del aditivo respectivo o a las concentraciones de ácido adípico en el caso de la adición directa. Las concentraciones de ácido se indican en % en peso con respecto a la proporción de poliamida en el material compuesto de poliamida acabado. Las celdas vacías dentro de una fila significan que el aditivo correspondiente no se preparó con la concentración de ácido adípico indicada en la fila. Además, las viscosidades relativas medidas de los siguientes ejemplos anteriores se resumen en la Tabla 9: Ejemplo 2 (aditivo 1 y aditivo comparativo 2 en PA6 viscosa), Ejemplo 3 (aditivo 1 en PA6 con calidad de moldeo por inyección con un 30 % de GF y con un 50 % de GF) y ejemplo 4 (aditivo 2 en regranulado de residuos de fibra).
En la Tabla 9, por ejemplo, el 0,04 % en peso de ácido adípico corresponde a la dosificación del 0,35 % en peso del aditivo 1 del Ejemplo 3 (R17), o a la dosificación del 0,25 % en peso del aditivo 1 del Ejemplo 3 (R23). Un 0,08 % en peso de ácido adípico corresponde, por ejemplo, a la dosificación del 1 % en peso del aditivo 1 del Ejemplo 2 (R10), o a la dosificación de aditivo 1 al 0,7 % del Ejemplo 3 (R18), o a la dosificación de aditivo 1 al 0,5 % del Ejemplo 3 (R24), etc. Los resultados de la Tabla 9 se representan gráficamente en la figura 1.
Como puede verse en la figura 1, la viscosidad varía linealmente cuando se añade el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención, es decir, la viscosidad relativa disminuye a medida que aumenta la cantidad de aditivo. Cuando se usan los aditivos comparativos 1 y 2 así como cuando se usa ácido adípico solo, no se observó una disminución lineal en la viscosidad relativa. Además, el efecto de disminución de la viscosidad es significativamente menor con los aditivos comparativos. Por tanto, solo el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención permite ajustar la viscosidad de forma controlada y reproducible.
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Ejemplo 6:
Se mezcló una poliamida 6 comercial estabilizada al calor con un 30 % de fibras de vidrio para el moldeo por inyección (Durethan BKV 30 H2.0 de la empresa Lanxess) junto con el aditivo 2 en forma de granulado y esta mezcla se procesó directamente en el moldeo por inyección para obtener espirales de fluidez. Los resultados se compararon con el procesamiento directo de la misma poliamida sin aditivo 2. En este caso, la temperatura de la masa fundida fue de 260 °C, la temperatura de moldeo fue de 90 °C, y la velocidad de inyección fue de 240 mm/s. La longitud de la espiral de fluidez se midió en cm, la viscosidad relativa se determinó en el material de la espiral de fluidez. La Tabla 10 resume las composiciones y los valores medidos.
Tabla 10:
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Esto demuestra que incluso cuando el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención se utiliza directamente en forma de una mezcla del aditivo en forma de granulado con un granulado de poliamida en el moldeo por inyección, la viscosidad relativa disminuye específicamente y la fluidez (longitud de la espiral de fluidez) mejora significativamente. A pesar de los cortos tiempos de mezcla en el procesamiento de moldeo por inyección, el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención muestra sorprendentemente una excelente idoneidad para modificar las propiedades de fluidez del material que se va a procesar en el moldeo por inyección. La longitud de la espiral aumenta significativamente y la viscosidad cae, de modo que las ventajas de la invención ya comentadas anteriormente se hacen plenamente efectivas también en el procesamiento de moldeo por inyección. Por tanto, también con el uso directo en el moldeo por inyección, se pueden aumentar los tiempos de ciclo, disminuir las temperaturas de procesamiento y/o producir piezas de paredes más delgadas de forma segura. Alternativamente, también se puede preparar una mezcla seca, es decir, una mezcla de polvos a partir del aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención y la poliamida, y moldearse por inyección.
Ejemplo 7:
Se preparó el aditivo 4 en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a de 100 °C a 180 °C (en un perfil de temperatura correspondiente) con un rendimiento de 18 kg/h. El aditivo 5 también se preparó con dicha extrusora, a temperaturas de 160 °C a 250 °C y un rendimiento de 15 kg/h.
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Se mezclaron el aditivo 2, el aditivo 4 y el aditivo 5 con la poliamida parcialmente aromática Novadyn™ DT/DI de la empresa INVISTA con una viscosidad inicial relativa de 1,96 y la fibra de vidrio ChopVantage® HP3610 de la empresa PPG Industries Fiber Glass en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a 280 °C con un rendimiento de 20 kg/h.
Se produjeron los siguientes materiales compuestos:
Tabla 11:
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Se estudiaron la presión de la masa fundida, el par de torsión de la extrusora y la viscosidad de los materiales compuestos en las probetas. Estos resultados se muestran en la Tabla 12 junto con la longitud de la espiral de fluidez. Además, se determinaron los parámetros mecánicos, que se resumen en la Tabla 13.
Tabla 12:
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Con la poliamida parcialmente aromática utilizada, debido a su baja viscosidad inicial y su bajo contenido en agua, se forman cadenas poliméricas mediante policondensación durante la composición, tal como muestra la estructura de la viscosidad en la variante R41. Se puede suponer que esta reacción compite con la degradación específica debido a los aditivos que pueden utilizarse de acuerdo con la invención.
Las viscosidades relativas de las variantes R42, R43 y R44, medidas después de la composición, son resultado de la combinación de estos efectos contrarios.
Además, se puede observar que al utilizar ácido tereftálico aromático (aditivos 4 y 5) se obtiene una mayor influencia sobre el ajuste de la viscosidad y una mejor fluidez (espiral de fluidez más larga), que cuando se usa ácido adípico como componente ácido (aditivo 2), y ello a pesar de que la concentración de ácido molar cuando se usa ácido adípico es un 12 % mayor. La procesabilidad en la extrusora también mejora cuando se usa ácido tereftálico.
El uso adicional del polímero reactivo poli(tereftalato de butileno) en el aditivo 5 no tiene prácticamente ningún efecto sobre el rendimiento del aditivo. Las propiedades de procesamiento, la longitud de la espiral de fluidez y los parámetros mecánicos se sitúan al mismo nivel (que sin PBT adicional).
Se ve aquí que el uso de aditivos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención permite un ajuste específico de la viscosidad y un ajuste específico de la fluidez, incluso en el caso de poliamidas parcialmente aromáticas, manteniendo al mismo tiempo las características mecánicas.
Tabla 13
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Ejemplo 8
Se extruyó el aditivo 2 con poliamida 6 (Alphalon 32 de la empresa Grupa Azoty) y fibras de vidrio y con los aditivos adicionales indicados en la Tabla 14 en una extrusora de doble husillo Leistritz z Se 27 MAXX 48D a 260 °C con un rendimiento de 20 kg/h. Se determinaron los parámetros relevantes, que se resumen en la Tabla 14. Aquí puede verse que la eficacia del aditivo de acuerdo con la invención no se ve afectada por la presencia de otros aditivos. De hecho, sorprendentemente, se observa una mejora adicional en las propiedades del producto de la poliamida modificada en ciertas combinaciones. Esto se desprende claramente de los valores de la longitud de la espiral, que prácticamente no han variado en los Ejemplos R46 a R48, mientras que otras propiedades se pueden mejorar específicamente. La adición del éster de ácido montánico en R46 conduce a una mejor procesabilidad y una mayor resiliencia. La adición de montanato de calcio en R47 aumenta los valores de módulo de elasticidad y brillo, mientras que la adición de un aditivo a base de ftalamida en R48 no aporta ninguna mejora adicional. Estos resultados son inesperados, ya que los aditivos convencionales de los Ejemplos R46 y R47 se conocen como lubricantes, pero no para aumentar las propiedades mecánicas. Este efecto sinérgico inesperado con el aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención muestra que la presente invención permite una modificación de las propiedades inesperada pero específica en las poliamidas. El Ejemplo R48 muestra que el sistema que se puede utilizar de acuerdo con la invención también muestra la actividad deseada cuando se usa otro aditivo adicional al mismo tiempo (que está particularmente extendido en la producción de fibras).
Se prefiere especialmente el uso simultáneo del aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención junto con un alcohol polihidroxilados (en los Ejemplos R49 a R51). Sorprendentemente, esto mejora aún más la fluidez al tiempo que se mantiene el perfil de propiedades mecánicas, sin que la viscosidad relativa se reduzca adicionalmente por el alcohol polihidroxilados adicional. Los alcoholes polihidroxilados, tal como el dipentaritritol, se han utilizado hasta la fecha principalmente como aditivo en ignifugantes y para estabilizar poliamidas reforzadas a altas temperaturas de uso.
Incluso cuando el alcohol polihidroxilado se usa en una cantidad elevada del 3 % en el Ejemplo R51, la viscosidad relativa de la poliamida modificada de acuerdo con la invención se reduce solo ligeramente y se conservan los datos mecánicos, mientras que la fluidez aumenta aún más significativamente. Así, mediante el uso de un aditivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención, también se pueden obtener poliamidas estabilizadas a alta temperatura, que al mismo tiempo presentan muy buena procesabilidad y alta fluidez.
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Ejemplo 9
Se llevaron a cabo ensayos de envejecimiento por calor para comprobar la estabilidad de las poliamidas modificadas de acuerdo con la invención.
Se sometió a composición una poliamida 6.6 (Ultramid® A27 E de la empresa BASF) con dos estabilizadores térmicos diferentes, en cada caso con y sin aditivo 2, en una extrusora de doble husillo Leistritz (ZSE27MAXX-48D) con un rendimiento de 15 kg/h y se moldeó por inyección para obtener probetas de tracción. Después del envejecimiento por calor, se determinó el tiempo hasta la retención del 50 % de la resistencia inicial. Los valores se exponen en las Tablas 15 y 16.
Tabla 15: Estabilización de la poliamida 6.6 modificada de acuerdo con la invención con una combinación de un antioxidante fenólico impedido y un fosfito;
envejecimiento por calor a 130 °C
Se procesó poliamida 6.6 natural una vez con y una vez sin aditivo 2 (variante comparativa), y ambas variantes se estabilizaron con la combinación de un antioxidante fenólico impedido (AO-7) y un fosfito (PS-2).
Antioxidante fenólico primario AO-7, n.° de CAS 23128-74-7, N,N'-flexan-1,6-diilbis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionamida];
Antioxidante fosfítico secundario PS-2, n.° de CAS 31570-04-4, Tris(2,4-di-terc-butil-fenil)fosfito; El envejecimiento por calor tuvo lugar a 130 °C.
Figure imgf000024_0001
Tabla 16: Estabilización de poliamida 6.6 modificada con una combinación de yoduro de cobre y bromuro de potasio;
envejecimiento por calor a 180 °C
Se procesó poliamida 6.6 una vez con y una vez sin aditivo 2 (variante comparativa), y ambas variantes se estabilizaron con la combinación de yoduro de cobre y bromuro de potasio. El envejecimiento por calor tuvo lugar a 180 °C.
Figure imgf000024_0002
En las Tablas 15 y 16 se puede ver que el ajuste de la viscosidad con el aditivo 2 no conduce a una reducción de la estabilidad de la poliamida. Independientemente del tipo de estabilizador térmico utilizado, no se pudo encontrar ninguna influencia sobre la retención de la resistencia a la tracción después del envejecimiento por calor y, por tanto, sobre la eficacia del estabilizador respectivo. Ni cuando se usa una combinación de un antioxidante fenólico impedido y un fosfito ni cuando se usa una sal de cobre junto con un haluro alcalino (estabilización clásica a base de cobre), el tiempo hasta la retención del 50 % de la resistencia a la tracción inicial no varía significativamente debido al ajuste de la viscosidad de acuerdo con la invención. Esto es particularmente reseñable, porque en estos ensayos se usaron cantidades relativamente grandes de aditivo conforme a la presente invención. Esto muestra que el sistema de acuerdo con la invención no tiene ningún efecto adverso sobre otros componentes funcionales, como los estabilizadores térmicos.
Ejemplo 10:
Se mezcló una poliamida parcialmente aromática comercial, PA6T/6I/66 con un 50 % de contenido de fibra de vidrio para el moldeo por inyección, junto con el aditivo 2 y con el aditivo 4 en forma de granulado y estas mezclas se procesaron directamente en el moldeo por inyección para obtener espirales de fluidez, probetas de impacto y probetas de tracción. Los resultados se compararon con el procesamiento directo de la misma poliamida sin aditivo. La temperatura de la masa fundida fue de 290 °C, la temperatura de moldeo fue de 90 °C y la velocidad de inyección fue de 240 mm/s. La longitud de la espiral de fluidez se midió en cm y la viscosidad relativa se determinó sobre el material de la espiral de fluidez. La Tabla 17 resume las composiciones y la Tabla 18 los valores medidos.
Tabla 17:
Figure imgf000025_0004
Tabla 18:
Figure imgf000025_0001
Con ambos aditivos que se pueden utilizar de acuerdo con la invención se podría conseguir así un ajuste específico de la viscosidad y una mejora significativa de la fluidez (longitud de la espiral de fluidez) incluso cuando se utiliza como mezcla granulada con la poliamida que se va a modificar en el moldeo por inyección directo. Se observa en este caso que, cuando el aditivo 4 que se puede utilizar de acuerdo con la invención se usa con un ácido dicarboxílico aromático (en este caso, ácido tereftálico), se obtienen resultados significativamente mejores que cuando se usa el aditivo 2 que se puede utilizar de acuerdo con la invención a base de un ácido dicarboxílico alifático (en este caso, ácido adípico). Se conserva prácticamente el muy buen perfil de propiedades mecánicas de la poliamida parcialmente aromática y altamente cargada.
Ejemplo 11:
Se sometieron a composición el aditivo 4 y el aditivo 5 junto con el agente nucleante Brüggolen P252 de la empresa Brüggemann y con el poli(tereftalato de etileno) comercial PET 4048 de la empresa INVISTA y con la fibra de vidrio ChopVantage® HP3786 de la empresa PPG Industries Fiber Glass en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX 48D a 280 °C con un rendimiento de 20 kg/h y luego se moldearon por inyección para obtener probetas de tracción y probetas de tracción por impacto.
La Tabla 19 resume las composiciones y la Tabla 20 los valores mecánicos medidos. La longitud de la espiral de fluidez se midió en cm y la viscosidad intrínseca se midió en el material compuesto.
Tabla 19:
Figure imgf000025_0002
Tabla 20:
Figure imgf000025_0003
Con los dos aditivos 4 y 5 que se pueden utilizar de acuerdo con la invención, sorprendentemente también se pudo conseguir en el caso del poli(tereftalato de etileno) (PET) un ajuste específico de la viscosidad y una mejora significativa de la fluidez (longitud de la espiral de fluidez), sin que disminuyan los parámetros mecánicos. El uso adicional del polímero reactivo en la preparación del aditivo 5 no influye en el rendimiento del aditivo 5 en PET. La longitud de la espiral de fluidez y los parámetros mecánicos se mantienen al mismo nivel. Estos ejemplos dejan claro que el efecto de la presente invención, que ha sido demostrado experimentalmente en particular para poliamidas, también es transferible a otros policondensados, en particular, a poliésteres.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un aditivo para el ajuste controlado de una viscosidad más baja de polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros, comprendiendo el aditivo:
- un ácido y/o anhídrido de ácido o mezclas de los mismos y
- un vehículo,
caracterizado porque el ácido y/o el anhídrido de ácido o mezclas de los mismos están distribuidos uniformemente en el vehículo y el vehículo no reacciona con el ácido o el anhídrido de ácido.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido y/o el anhídrido de ácido es un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico.
3. Uso según la reivindicación 2, caracterizado porque el ácido carboxílico es un ácido carboxílico multifuncional.
4. Uso según la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido carboxílico multifuncional es un ácido carboxílico bifuncional.
5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecadicarboxílico, ácido dodecadicarboxílico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oxalacético, ácido Itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2-(10Oxo-10H-9-oxa-10-fosfafenantren-10-ilmetil)succínico o mezclas de los mismos, de manera especialmente preferente ácido adípico, ácido sebácico y ácido tereftálico.
6. Uso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el anhídrido de ácido se selecciona de anhídrido del ácido trimelítico, anhídrido del ácido succínico, anhídrido del ácido Itálico o mezclas de los mismos.
7. Uso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el ácido es un polímero u oligómero terminado en ácido, preferentemente seleccionado de entre poliamidas, oligoamidas y poliésteres y mezclas de los mismos, en particular amidas oligoméricas terminadas en ácido y poliamida 6 terminada en ácido, poliamida 6.6, así como PBT y PET y mezclas de los polímeros mencionados o mezclas de los polímeros mencionados y los oligómeros mencionados.
8. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el vehículo es un vehículo polimérico, preferentemente seleccionado de un polímero o copolímero de los monómeros etileno, polipropileno u otras olefinas, ácido metacrílico, acetato de vinilo, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, o éster de ácido metacrílico, de manera especialmente preferente un copolímero de olefina-éster de ácido acrílico o un copolímero de olefina-éster de ácido metacrílico, en particular un copolímero de etileno-acrilato de metilo (EMA), un copolímero de etileno-acrilato de etilo (EEA) o un copolímero de etileno-acrilato de butilo (EBA).
9. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el ácido y/o el anhídrido de ácido está contenido en una cantidad del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 33 % en peso, en particular del 8 al 30 % en peso, con respecto a la cantidad total del aditivo.
10. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo el aditivo, además, al menos una sustancia aditiva seleccionada del grupo que consiste en antioxidantes, agentes nucleantes, estabilizantes, lubricantes, agentes de desmoldeo, mejoradores de lubricidad, cargas, colorantes, retardadores de llama e ignifugantes, plastificantes, modificadores de resistencia al impacto, antiestáticos, adyuvantes de procesamiento, y alcoholes polihidroxilados, así como sus derivados de éter o éster o mezclas de los mismos.
11. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el aditivo, además, un material polimérico reactivo con el ácido y/o el anhídrido de ácido, en particular una poliamida, tales como poliamida 6 y poliamida 6.6 así como sus mezclas, y/o un poliéster, tales como PET y PBT, así como sus mezclas, o mezclas de poliamidas y poliésteres, y/o siendo la proporción de material polimérico reactivo, con respecto a la composición total del aditivo, del 50 % en peso o menos y preferentemente no mayor que la proporción de vehículo no reactivo.
12. Aditivo para el ajuste controlado de una viscosidad más baja de polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros, comprendiendo el aditivo:
- un ácido y/o anhídrido de ácido o mezclas de los mismos y
- un vehículo,
caracterizado porque el ácido y/o el anhídrido de ácido o mezclas de los mismos están distribuidos uniformemente en el vehículo y el vehículo no reacciona con el ácido o el anhídrido de ácido, comprendiendo el aditivo, además, un material polimérico reactivo con el ácido y/o el anhídrido de ácido, a saber, una poliamida, tales como poliamida 6 y poliamida 6.6 así como sus mezclas, o mezclas de poliamidas y poliésteres, y/o siendo la proporción de material polimérico reactivo, con respecto a la composición total del aditivo, del 50 % en peso o menos y preferentemente no mayor que la proporción de vehículo no reactivo.
13. Procedimiento para el ajuste controlado de una viscosidad más baja de polímeros que presentan unidades que se pueden escindir con ácido, en particular policondensados, tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliéteres, así como sus copolímeros, que comprende mezclar el aditivo, tal como se describe en una de las reivindicaciones 1 a 11 o se define en la reivindicación 12, con el polímero en cuestión en la masa fundida o la fundición conjunta de una mezcla del aditivo y el polímero en cuestión.
14. Procedimiento según la reivindicación 13 o uso según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero es una poliamida, seleccionada de poliamidas alifáticas reforzadas o no reforzadas, tal como PA 6, pA 6.6, PA 4.6, PA 11, Pa 12 o de copoliamidas apropiadas o de mezclas de diferentes poliamidas o copoliamidas, o un poliéster alifático reforzado o no reforzado.
15. Procedimiento según la reivindicación 13 o uso según una de las reivindicaciones 1 a 11 o 14, caracterizado porque el polímero es una poliamida, seleccionada de poliamidas parcialmente aromáticas reforzadas o no reforzadas, en las que los monómeros se derivan en parte de estructuras de base aromáticas, o de copoliamidas apropiadas o de mezclas de poliamidas o copoliamidas parcialmente aromáticas entre sí y/o con poliamidas o copoliamidas alifáticas, o un poliéster aromático o parcialmente aromático no reforzado o reforzado, preferentemente PET o PBT.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13, 14 o 15 o uso según una de las reivindicaciones 1 a 11, 14 o 15, utilizándose el aditivo en el procesamiento de moldeo por inyección de poliamidas.
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