KR100888532B1 - 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 유동성이 개선된 성형 화합물 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 유동성이 개선된 성형 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체, 및 지방족 알코올의 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 갖는 1종 이상의 올레핀으로 이루어지며 MFI가 100 g/10분 이상인 공중합체를 기재로 하는, 유동성이 개선된 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 성형 화합물의 제조 방법, 및 스포츠 및 의학, 가정 또는 엔터테인먼트 산업 분야에서 전기, 전자, 전기 통신, 자동차 및 컴퓨터 산업을 위한 성형품을 제조하기 위한 이러한 성형 화합물의 용도에 관한 것이다.
열가소성 성형 조성물, 열가소성 중합체, 지방족 알코올, 유동성

Description

열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 유동성이 개선된 성형 화합물 {MOLDING COMPOUNDS BASED ON A THERMOPLASTIC POLYESTER HAVING IMPROVED FLOWABILITY}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르, 및 1종 이상의 α-올레핀과, 지방족 알코올의 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 이루어지며 MFI (용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체를 기재로 하는 성형 조성물, 이러한 성형 조성물의 제조 방법, 뿐만 아니라 스포츠, 가정, 의학 또는 엔터테인먼트 산업에서 전기, 전자, 전기 통신, 자동차 또는 컴퓨터 산업을 위한 성형물의 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
고 유동성 열가소성 조성물은 광범위한 다양한 사출 성형 용도를 위해 관심있는 대상이다. 예를 들어, 전기, 전자 및 자동차 산업에서 박벽 (thin-walled) 성분은, 적절한 사출 성형 기계에서 물질을 각각 최소 사출 압력 및 클램핑 힘으로 금형에 충전시키기 위해, 열가소성 조성물로부터 낮은 점도를 필요로 한다. 또한, 이것은 다공동 툴링 (tooling) 시스템으로 공지된 공유된 탕도 시스템 (runner system)에 의해 2종 이상의 사출 성형 성분으로 물질을 동시에 충전시키는 데에도 적용된다. 더욱이, 짧은 사이클 횟수는 대개 저 점도 열가소성 조성물을 사용하여 달성될 수 있다. 또한, 양호한 유동성은, 예를 들어 40 중량％ 초과의 유리 섬유 및/또는 무기물 함량을 갖는 고도로 충전된 열가소성 조성물에 대해 특히 매우 중요하다.
그러나, 열가소성 조성물이 높은 유동성을 갖기는 하지만, 그로부터 제조되는 실제 성분에 엄격한 기계적 요건이 적용되므로, 점도의 저하가 허용될 수 없어 기계적 특성이 손상될 수 있다.
고 유동성, 저 점도 열가소성 성형 조성물을 수득하는 다수의 방법이 존재한다.
한 방법에서는 열가소성 성형 조성물을 위해 기재 중합체로서 매우 낮은 분자량을 갖는 저 점도 중합체 수지를 사용한다. 그러나, 저 분자량 중합체 수지의 사용은 종종 기계적 특성, 특히 강인성의 손실과 관련된다. 더욱이, 기존의 중합 설비에서 저 점도 중합체 수지를 제조하는 것은 종종 자본 지출을 수반하는 복잡한 조정을 필요로 한다.
또다른 방법에서는, 유동제, 또는 유동 보조물 또는 내부 윤활제로도 칭해지는 유동 보조제로서 공지된 것을 사용하며, 이것은 중합체 수지에 첨가제로서 첨가될 수 있다.
이러한 유동 보조제는, 문헌 (예를 들어, [Kunststoffe 2000, 90(9), p. 116-118])으로부터 공지되어 있고, 예를 들어 폴리올의 지방산 에스테르, 또는 지방산 및 아민으로부터 유도된 아미드일 수 있다. 그러나, 이러한 지방산 에스테 르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 에틸렌 글리콜 디몬타노에이트는 극성 열가소성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트와 제한된 혼화성만을 갖는다. 그의 농도는 성형물의 표면에서 증가되고, 따라서 이형 보조제로서도 사용된다. 이것은 특히 비교적 고 농도에서, 열-숙성에 대해 이러한 성형물로부터 표면으로 이동하여 표면에서 농축될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 성형물에서, 이것은 페인트 또는 금속에 대한 점착과 관련된 문제를 야기시킬 수 있다.
표면-활성 유동 보조제에 대한 별법으로서, 중합체 수지와 상용성인 내부 유동 보조제를 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것의 예로는 저 분자량 화합물, 또는 극성이 중합체 수지의 것과 유사한 분지된, 고도로 분지된 또는 수지상 중합체가 있다. 이러한 고도로 분지된 또는 수지상 계는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 그의 주성분은, 예를 들어 문헌 [Kunststoffe 2001, 91(10), pp. 179-190], 또는 [Advances in Polymer Science 1999, 143 (Branched Polymers II), pp. 1-34]에 기재된 바와 같은, 분지된 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르 또는 폴리아민일 수 있다.
EP-A 0 682 057 A1호에는 질소-함유 제1 발생 4-케스케이드 덴드리머: 1,4-디아미노부탄[4]프로필아민 (N,N'-테트라비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민) DAB(PA)4를 사용하여 나일론-6, 나일론-6,6 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트에서 점도를 저하시키는 것이 기재되어 있다. 폴리아미드에서 점도를 저하시키기 위해 DAB(PA)4를 사용하는 것은 생성된 성형 조성물의 내충격성에 실질적으로 영향을 미치지는 않지만 (차이 5％ 미만), PBT의 경우에 내충격성은 15％보다 크게 감소된다.
WO-A 98 27159호에는 에텐 및 아크릴레이트로 이루어진 2종의 공중합체 (하나의 공중합체는 반응성 에폭시 또는 옥시란 관능기를 또한 함유함)의 사용을 통해 유리섬유-강화된 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트의 강인성에서의 개선이 기재되어 있다. 성형 조성물에서의 유동성 개선이 발명의 목적이지만, 폴리에스테르, 및 에텐 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체로 이루어진 기재되어 있는 비교 계는 순수한 폴리에스테르 계보다 높은 용융 점도를 갖는다.
JP 01247454호에는 저온 강인성을 갖는, 폴리에스테르, 및 MFI가 5.8 g/10분 (190℃, 2.16 kg에서)이고 에텐 및 미반응성 알킬 아크릴레이트로 이루어진 공중합체의 혼합물, 및 폴리에스테르, 및 에텐 및 추가의 반응성기를 갖는 아크릴레이트로 이루어진 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 이 출원의 주제는 성형 조성물에서의 유동성 개선이 아니다.
EP-A 1 191 067호 (= US 6 759 480호)에는 에텐과 미반응성 알킬 아크릴레이트로 이루어진 공중합체로 이루어진 혼합물, 및 에텐과 추가의 반응성 기를 갖는 아크릴레이트로 이루어진 공중합체로 이루어진 혼합물을 통한, 열가소성 물질, 특히 폴리아미드 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 충격 개질이 기재되어 있다. 성형 조성물의 유동성에 대해서는 논의되어 있지 않다.
EP-A 0 838 501호 (= US 6 020 414호)에는 저온 강인성을 갖는, 보강재 및 폴리에스테르와 에텐 및 미반응성 알킬 아크릴레이트로 이루어진 공중합체의 혼합물 뿐만 아니라, 보강재 및 폴리에스테르와 에텐 및 추가의 반응성 기를 갖는 아크릴레이트로 이루어진 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 이 출원에서의 우수한 실시양태는 에텐 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체로 달성된다. 이 출원의 주제는 성형 조성물에서의 유동성 개선이 아니다.
WO-A 2001 038 437호 (AU 4 610 801 A호)에는 폴리에스테르와 코어-쉘 고무로 이루어진 혼합물 및 폴리에스테르와 에텐 및 아크릴레이트 (추가의 반응성기를 갖는 것 및 갖지 않는 것)로 이루어진 2종의 상이한 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 성형 조성물의 강인성은 개선될 수 있고, 폴리에스테르 및 언급된 다른 구성 성분 중 하나로 이루어진 2성분 혼합물의 유동성은, 표 4 및 표 9에 따르면, 사용된 혼합물에 대한 것이 순수한 폴리에스테르에 대한 것보다 우수하지 않다. 에텐 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 사용된 공중합체는 2 g/10분 (190℃, 2.16 kg에서)의 MFI 값 (MFI = 용융 유동 지수)을 갖는다.
FR-A 28 19 821호에는, MFI가 100 미만인, 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 공중합체를 고온-용융 접착제 혼합물의 구성 성분으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 반결정성 열가소성 물질의 엘라스토머 개질 및/또는 유동성 개선을 위한 응용에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 저 점도 선형 중합체 수지를 사용하거나 문헌에 개시된 첨가제를 사용할 때 발생되는 내충격성, 파괴시의 인장 변형률 및 내가수분해성과 같은 특성에서의 손실을 감수할 필요없이, 중합체 용융물을 첨가제로 처리함으로써 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 중축합 조성물의 점도를 저하시키는 것으로 이루어졌다. 강성도 및 최종 인장 강도에 관하여, 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 조성물은, 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 플라스틱 구조물을 위한 물질의 문제없는 치환을 허용하기 위하여, 첨가제로 처리되지 않은, 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 중축합 조성물과 상당히 또는 가능하다면 전혀 상이하지 않아야 한다.
상기 목적의 달성은, 본 발명에 의해 제공되는
A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 99.9 내지 10 중량부, 바람직하게는 99.5 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 99.0 내지 55 중량부, 및
B) 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 1종 이상의 α-올레핀과, 지방족 알코올, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올의 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 이루어지며 MFI (용융 유동 지수)가 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 의해 제공된다.
본 발명의 목적 상, MFI (용융 유동 지수)의 측정 또는 결정은 항상 190℃에서 2.16 kg의 시험 부하로 수행되었다.
놀랍게도, 본 발명자들은 열가소성 폴리에스테르, 및 α-올레핀과, 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체 (그의 MFI는 100 g/10분 이상임)로 이루어진 혼합물이 그로부터 제조된 본 발명의 성형 조성물의 용융 점도를 바람직하게 저하시키고, 이러한 본 발명의 성형 조성물이 공중합체를 갖지 않는 성형 조성물과 비교하여, 내충격성, 파괴시 인장 변형률 및 내가수분해성과 같은 특성이 손실되지 않는다 (그러나, 실제로는 오히려 일반적으로 현저한 개선임)는 것을 발견하였다. 성형 조성물은 박벽 기술에 사용하기에 우수한 적합성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 성분 A)로서 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 반방향족 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는 열가소성, 바람직하게는 반방향족 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 군, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레 프탈레이트의 군, 매우 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 군으로부터 선택된다.
반방향족 폴리에스테르는 분자가 방향족 잔기 뿐만 아니라 지방족 잔기도 함유하는 물질이다.
본 발명의 목적 상, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올로부터 유도된 반응 생성물이거나, 이러한 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법 (문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vol. VIII, pp. 695 et seq., Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973])에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 하여 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜 라디칼 및/또는 1,3-프로판디올 라디칼 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼과 함께 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 20 몰％ 이하로 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 라디칼 및 각각 1,3-프로판디올 라디칼 및 각각 1,4-부탄디올 라디칼과 함께, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 (DE-A 24 07 674호 (= US 4 035 958호), DE-A 24 07 776호, DE-A 27 15 932호 (= US 4 176 224호))의 라디칼을 20 몰％ 이하로 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 19 00 270호 (= US-A 3 692 744호)에 기재된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산의 도입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
산 성분을 기준으로 하여 분지화제를 1 몰％ 초과로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
오직 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 상기한 산 성분 및/또는 2종 이상의 상기한 알코올 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올)테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 일반적으로 약 0.3 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.4 ㎤/g 내지 1.3 ㎤/g, 특히 바람직하게는 0.5 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g (각각의 경우 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정함)이다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 다른 폴리에스테르 및/또는 다른 중합체와의 혼합물로도 사용될 수 있다.
통상적인 첨가제, 예를 들어 이형제, 안정화제 및/또는 유동 보조제가 용융 상태로 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르와 혼합되거나 그의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 성분 B)로서 1종 이상의 올리핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 지방족 알코올의 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체, 바람직하게는 랜덤 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체 B)의 MFI는 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상, 특히 바람직하게는 300 g/10분 이상이다. 일 바람직한 실시양태에서, 4 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0 중량％의 공중합체 B)가 추가의 반응성 관능기 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 함유하는 단량체 단위로 이루어진다.
공중합체 B)의 구성 성분으로서 적합한 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나, 1개 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 기에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 올레핀은 에텐 및 프로펜이고, 에텐이 매우 특히 바람직하다.
기재된 올레핀의 혼합물 또한 적합하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)의 추가의 반응성 관능기 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택됨)는 공중합체 B)로 올레핀에 의해서만 도입된다.
공중합체 B) 중 올레핀의 함량은 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％이다.
공중합체 B)는 올레핀과 함께 제2 구성 성분을 통해 더 한정된다. 적합한 제2 구성 성분은 알킬 또는 아릴알킬기가 5 내지 30개의 탄소 원자에 의해 형성된, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 또는 아릴알킬 에스테르이다. 이 알킬 또는 아릴알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있고, 이와 함께, 1개 이상의 에테르 또는 티오에테르 관능기에 의해 치환될 수 있다. 이와 관련하여 다른 적합한 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르는, 오직 1개의 히드록시기 및 약 30개의 탄소 원자를 갖는 올리고에틸렌 글리콜 또는 올리고프로필렌 글리콜을 기재로 하는 알코올 성분으로부터 합성된 것이다.
예를 들어, 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬 또는 아릴알킬 기는 1-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-라우릴 또는 1-옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬 기가 바람직하다. 또한, 특히 바람직하게는 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기와 비교하여 낮은 유리 전이 온도 TG를 생성하는 분지형 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 올레핀이 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공중합된 공중합체 B)가 특히 바람직하다. 기재된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 혼합물 또한 적합하다.
본원에서, 공중합체 B)의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 총량을 기준으로 하여 60 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 90 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 중량％의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)의 추가의 반응성 관능기 (에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택됨)는 공중합체 B)로 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르에 의해서 만 도입된다.
공중합체 B) 중 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 함량은 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％이다.
적합한 공중합체 B)의 특징은 그의 구성 뿐만 아니라 그의 낮은 분자량이다. 따라서, 본 발명의 성형 조성물에 적합한 공중합체 B)는 오직 190℃에서 2.16 kg의 부하로 측정된 MFI 값이 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상, 특히 바람직하게는 300 g/10분 이상인 것이다.
성분 B)로서 적합한 공중합체의 예는 보통 고온-용융 접착제로서 사용되는 상표명 Lotryl (등록상표) EH를 갖는 아토피나 (Atofina)에 의해 공급되는 물질의 군으로부터 선택될 수 있다.
일 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 A) 및 B) 이외에, C), D), E), F) 또는 G) 류로부터의 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
이러한 유형의 일 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 또한, 성분 A) 및 B) 이외에, C) 1종 이상의 충전제 및/또는 보강재 0.001 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 9 내지 47 중량부를 포함할 수 있다.
그러나, 물질은 또한, 예를 들어 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥시드, 규회석, 카올린, 비결정질 실리카, 마그네슘 카르보네이트, 백악, 장석, 바륨 술페이트, 유리 비드 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 섬 유 충전제 및/또는 보강재를 기재로 하는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 보강재로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다. 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥시드, 규회석, 카올린, 비결정질 실리카, 마그네슘 카르보네이트, 백악, 장석, 바륨 술페이트 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 무기 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 활석, 규회석, 카올린 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 무기 미립자 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 치수 안정성에서의 등방성이 요구되고, 높은 열적 치수 안정성이 요구되는 용도, 예를 들어 자동차 용도에서 외부 차체 부품을 위해, 무기 충전제, 특히 활석, 규회석 또는 카올린을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가시 모양의 무기 충전제를 사용하는 것이 보다 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 가시 모양의 무기 충전제는 매우 두드러진 가시 모양 특징을 갖는 무기 충전제이다. 언급될 수 있는 예로는 가시 모양의 규회석이 있다. 물질의 길이:직경 비는 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다. 본 발명의 가시 모양의 무기물의 평균 입도는, 실라스 그래뉼로미터 (CILAS GRANULOMETER)를 사용하여 측정된, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
상기 기재된 바와 같이, 충전제 및/또는 보강재는, 적합할 경우, 예를 들어 실란을 기재로 하는, 예를 들어 커플링제 또는 커플링제 계를 사용하여 표면-개질될 수 있다. 그러나, 예비처리는 필수적이지 않다. 특히 유리 섬유가 사용될 경우, 중합체 분산액, 필름-형성제, 분지화제 및/또는 유리 섬유 가공 보조제가 실란 이외에 또한 사용될 수 있다.
섬유 직경이 일반적으로 7 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛인, 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 연속-필라멘트 섬유 형태로 또는 잘게 썬 또는 분쇄된 유리 섬유 형태로 첨가된다. 섬유는 적합한 크기 계 및 예를 들어 실란을 기재로 하는 커플링제 또는 커플링제 계를 갖출 수 있다.
예비처리를 위한 실란을 기재로 하는 유사 커플링제는 예를 들어 하기 화학식 1를 갖는 실란 화합물이다.
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r +1)4-k
상기 식에서,
X: NH2-, HO- 또는
Figure 112008057986030-pat00001
,
q: 2 내지 10의 수, 바람직하게는 3 내지 4,
r: 1 내지 5의 수, 바람직하게는 1 내지 2,
k: 1 내지 3의 수, 바람직하게는 1.
바람직한 커플링제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 뿐만 아니라 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
충전제의 표면 코팅을 위한 실란 화합물의 일반적으로 사용되는 양은 무기 충전제를 기준으로 하여, 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량 ％, 특히 0.5 내지 1 중량％이다.
성형 조성물 또는 성형물을 제공하기 위한 가공의 중요성은 성형 조성물 또는 성형물 중 미립자 충전제의 d97 또는 d50 값이 초기에 사용된 충전제의 것보다 작을 수 있다는 것이다. 성형 조성물 또는 성형물을 제공하기 위한 가공의 중요성은 성형 조성물 또는 성형물 중 유리 섬유의 길이 분포가 초기에 사용된 물질의 것보다 짧을 수 있다는 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은, 또한 성분 A) 및 B), 및/또는 C) 이외에, D) 1종 이상의 난연제 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게는 9 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.
성분 D)에서 사용될 수 있는 난연제로는 상승제를 갖는 시판용 유기 할로겐 화합물 또는 시판용 유기 질소 화합물 또는 개별 또는 혼합물의 유기/무기 인 화합물이다. 또한, 무기 난연성 첨가제, 예컨대 마그네슘 히드록시드 또는 Ca Mg 카르보네이트 히드레이트 (예를 들어, DE-A 4 236 122호 (= CA 2 109 024 A1호))를 사용할 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족 술폰산의 염을 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 할로겐-함유, 특히 브롬화된 및 염화된 화합물의 예로는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 에폭시드화된 테트라브로모비스페놀 A 수지, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 펜타브로모폴리아크릴레이트, 브롬화된 폴리스티렌 및 데카브로모디페닐 에테르가 있다. 적합한 유기인 화합물의 예로는 WO-A 98/17720호 (= US 6 538 024호)에 따른 인 화합물, 예를 들어 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포 스페이트) (RDP) 및 그로부터 유도된 올리고머, 뿐만 아니라 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP) 및 그로부터 유도된 올리고머, 및 유기 및 무기 포스폰산 유도체 및 그의 염, 유기 및 무기 포스핀산 유도체 및 그의 염, 특히 금속 디알킬포스피네이트, 예를 들어 알루미늄 트리스[디알킬포스피네이트] 또는 아연 비스[디알킬포스피네이트] 뿐만 아니라, 적린, 인산염, 차아인산염, 포스핀 옥시드, 포스파젠, 멜라민 피로포스페이트 및 이들의 혼합물이 있다. 사용될 수 있는 질소 화합물은 알란토인 유도체, 시아누르산 유도체, 디시안디아미드 유도체, 글리콜루릴 유도체, 구아니딘 유도체, 암모늄 유도체, 및 멜라민 유도체, 바람직하게는 알란토인, 벤조구안아미드, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민의 축합물, 예를 들어 멜렘, 멜람 또는 멜롬, 및 이러한 유형의 각각 고-응축-수준 화합물 및 멜라민과 산, 예를 들어 시아누르산과의 부가물 (멜라민 시아누레이트), 인산과의 부가물 (멜라민 포스페이트), 또는 축합된 인산과의 부가물 (예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트)의 군으로부터의 것이다. 적합한 상승제의 예로는 안티몬 화합물, 특히 안티몬 트리옥시드, 나트륨 안티모네이트 및 안티몬 펜톡시드, 아연 화합물, 예를 들어 아연 보레이트, 아연 옥시드, 아연 포스페이트 및 아연 술피드, 주석 화합물, 예를 들어 주석 스타네이트 및 주석 보레이트 뿐만 아니라, 마그네슘 화합물, 예를 들어 마그네슘 옥시드, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 보레이트이다. 탄화제로서 공지된 물질은, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리페닐 에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리에테르 케톤인 난연제 뿐만 아니라, 적하방지제, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 중합체에 첨 가될 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 A) 및 B) 및/또는 C) 및/또는 D) 이외에, E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 80 중량부, 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 19 중량부를 포함한다.
성분 E)로서 사용되는 엘라스토머 개질제는
E.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％,
E.2 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그래프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％
의 1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.
그래프트 기재 E.2의 중간 입도 (d50 값)는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.
단량체 E.1은 바람직하게는
E.1.1 비닐방향족 화합물 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 화합물 (예컨대, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량％ 및
E.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) 1 내지 50 중량％
로 이루어진 혼합물이다.
바람직한 단량체 E.1.1은 1종 이상의 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되고, 바람직한 단량체 E.1.2는 1종 이상의 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴이다.
엘라스토머 개질제 E)에 사용되는 그래프트 중합체에 적합한 그래프트 기재 E.2의 예로는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 기재 고무, 및 적합할 경우 디엔, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무가 있다.
바람직한 그래프트 기재 E.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물이거나, 디엔 고무 또는 그의 추가의 공중합가능한 단량체 (예를 들어 E.1.1 및 E.1.2에 따름)와의 혼합물의 공중합체이되, 단 성분 E.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 그래프트 기재 E.2로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그래프트 기재 E의 예로는 DE-A 2 035 390호 (= US-A 3 644 574호) 또는 DE-A 2 248 242호 (= GB-A 1 409 275호) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), pp. 280 et seq.]에서 예로서 기재된 바와 같은, ABS 중합체 (에멀전, 벌크 및 현탁 ABS)가 있다. 그래프트 기재 E.2의 겔 함량은 바람직하게는 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
엘라스토머 개질제 또는 그래프트 중합체 E)는 자유-라디칼 중합을 통해, 예를 들어 에멀전, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 에멀전 또는 벌크 중합을 통해 제조된다.
다른 특히 적합한 그래프트 고무는 US-A 4 937 285호에 따라, 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제계를 이용하여 산화환원 개시를 통해 제조되는 ABS 중합체이다.
그래프트 단량체는 그래프트 반응 동안 그래프트 기재로 필수적으로 완전히 그래프트되지 않는 것으로 공지되어 있기 때문에, 그래프트 기재의 존재하에 그래프트 단량체의 (공)중합화를 통해 수득되고, 후처리 동안 수반되어 생성되는 생성물 또한 본 발명에 따른 그래프트 중합체 E이다.
적합한 아크릴레이트 고무는, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트와, 적합할 경우, E.2를 기준으로 하여 40 중량％의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 중합체인 그래프트 기재 E.2를 기재로 한다. 바람직한 중합가능한 아크 릴산 에스테르 중에는 C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 뿐만 아니라, 이들 단량체의 혼합물이 있다.
가교를 위하여, 1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알코올, 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그래프트 기재 E.2를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우, 양을 그 래프트 기재 E.2의 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르와 함께, 적합할 경우 그래프트 기재 E.2의 제조를 위해 제공될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이 있다. 그래프트 기재 E.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀전 중합체이다.
또한, E.2에 따른 적합한 그래프트 기재는 DE-A 3 704 657호 (= US 4 859 740호), DE-A 3 704 655호 (= US 4 861 831호), DE-A 3 631 540호 (= US 4 806 593호) 및 DE-A 3 631 539호 (= US 4 812 515호)에 기재된 바와 같은, 그래프트 목적을 위한 활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그래프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제와 함께, 또한 성분 E)로서, 그래프트 중합체를 기재로 하지 않지만 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 개질제를 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 블럭 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머일 수 있다. 또한, 이들은, 예를 들어 열가소성 용융을 겪을 수 있는 엘라스토머일 수 있다. 예를 들어 본원에서 언급되는 바람직한 물질은 EPM 고무, EPDM 고무 및/또는 SEBS 고무이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은, 또한 성분 A) 및 B), 및/또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 이외에, F) 폴리카르보네이트 0.001 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 2의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.
HO-Z-OH
상기 식에서, Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 유기 라디칼이다.
하기 화학식 3의 비스페놀이 바람직하다.
Figure 112008057986030-pat00002
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나, 적합할 경우 헤테로원자를 함유하는 또다른 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6-C12-아릴렌이거나,
A는 하기 화학식 4 또는 V이고,
X는 각각의 경우에, C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
n은 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이다.
Figure 112008057986030-pat00003
Figure 112008057986030-pat00004
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각의 Y에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
Y는 탄소이고,
m은 4 내지 7의 수, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단 하나 이상의 원자에 대해 Y, R7 및 R8은 동시에 알킬이다.
화학식 2에 따른 비스페놀의 예로는 다음의 군에 속하는 비스페놀이 있다: 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 인단비스페놀, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠.
화학식 2에 따른 비스페놀의 다른 예로는, 예를 들어 언급된 비스페놀의 방향족 고리 상에서의 알킬화 또는 할로겐화를 통해 수득가능한 언급된 비스페놀의 유도체가 있다.
화학식 2에 따른 비스페놀의 예로는 특히 다음의 화합물을 들 수 있다: 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-l-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)- 3,3-디메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로-헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시-페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시-페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스(4-히드록시 페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (즉, 비스페놀 M), α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단비스페놀.
성분 F)로서 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 및 2개의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.
화학식 2에 따른 상기한 비스페놀은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 상응하는 페놀 및 케톤으로부터 제조될 수 있다.
언급된 비스페놀 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다.
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 그의 제법은, 예를 들어 US-A 4 982 014호에 기재되어 있다.
인단비스페놀은, 예를 들어 프리델-크라프트 (Friedel-Craft) 촉매의 존재하에 유기 용매 중에서 이소프로페닐페놀 또는 그의 유도체, 또는 이소프로페닐페놀 또는 그의 유도체로부터 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 방법의 예로는, 계면 방법에 의해 포스겐을 사용하여 비스페놀로부터 제조하는 방법, 또는 피리딘 방법으로 공지된 균질상 방법에 의해 포스겐을 사용하여 비스페놀로부터 제조하는 방법, 또는 용융 에스테르교환 방법에 의해 탄산 에스테르를 사용하여 비스페놀로부터 제조하는 방법이 있다. 이러한 제조 방법은, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트의 제조에서, 매우 낮은 수준의 오염물을 갖는 원료 물질 및 보조물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 용융 에스테르교환 방법에 의한 제조에서는, 사용되는 비스페놀 및 사용되는 탄산 유도체가 최소 함량의 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온을 가질 것이 의도된다. 이러한 순수한 원료 물질은, 예를 들어 탄산 유도체, 예를 들어 탄산 에스테르, 및 비스페놀을 재결정, 세척 또는 증류함으로써 수득될 수 있다.
중량 평균 몰 질량 (Mw)은, 예를 들어 초원심분리 방법 또는 산란광 측정에 의해 측정될 수 있으며, 본 발명에 따른 적합한 폴리카르보네이트에 대해 바람직하게는 10000 내지 200000 g/몰이다. 그의 중량 평균 몰 질량은 특히 바람직하게는 12000 내지 80000 g/몰, 특히 바람직하게는 20000 내지 35000 g/몰이다.
예를 들어, 본 발명의 폴리카르보네이트의 평균 몰 질량을 적절한 양의 쇄 종결제에 의해 공지된 방법으로 조정할 수 있다. 쇄 종결제는 개별적으로 또는 다양한 쇄 종결제의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
적합한 쇄 종결제는 모노페놀 또는 모노카르복실산이다. 적합한 모노페놀의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페 놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 모노알킬페놀 및 각각 알킬 치환체에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 또는 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다. 적합한 모노카르복실산으로는 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이 있다.
바람직한 쇄 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 쿠밀페놀이다.
쇄 종결제의 양은 각각의 경우에 사용된 전체 비스페놀을 기준으로 하여 바람직하게는 0.25 내지 10 몰％이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트는 공지된 방법, 특히 바람직하게는 관능가가 3 이상인 분지화제의 도입을 통해 분지화될 수 있다. 적합한 분지화제의 예로는 3개 이상의 페놀기를 갖는 것 또는 3개 이상의 카르복실산기를 갖는 것이 있다.
적합한 분지화제의 예로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)테레프탈산 에스테르, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프 로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐메틸)벤젠 뿐만 아니라, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메실 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이 있다.
바람직한 분지화제는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
사용되는 임의의 분지화제의 양은 사용되는 비스페놀의 몰량을 기준으로 바람직하게는 0.05 몰％ 내지 2 몰％이다.
예를 들어, 폴리카르보네이트가 계면 방법에 의해 제조될 경우, 분지화제는 수성 알칼리 상 중 비스페놀 및 쇄 종결제와 함께 초기 충전물로서 사용되거나, 탄산 유도체와 함께 유기 용매 중에 첨가되어 용해될 수 있다. 에스테르교환 방법의 경우, 분지화제는 바람직하게는 디히드록시방향족 화합물 또는 비스페놀과 함께 계량된다.
용융 에스테르교환 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 동안 사용되는 바람직한 촉매는 문헌으로부터 공지된 포스포늄염 및 암모늄염이다.
코폴리카르보네이트 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 목적 상, 코폴리카르보네이트는 특히 중량 평균 몰 질량 (Mw)이 바람직하게는 10000 내지 200000 g/몰, 특히 바람직하게는 20000 내지 80000 g/몰 (광산란 측정 또는 초원심분리 방법을 통한 예비 보정 후에 겔 크로마토그래피에 의해 측정됨)인 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블 록 공중합체 중 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량부, 특히 바람직하게는 85 내지 97 중량부이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 중 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 3 중량부이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는, 예를 들어 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있으며, 그의 평균 중합도는 바람직하게는 Pn = 5 내지 100, 특히 바람직하게는 Pn = 20 내지 80이다.
폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 또한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체와 통상적인 폴리실록산-무함유 열가소성 폴리카르보네이트로 이루어진 혼합물일 수 있으며, 이 혼합물 중 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 총 함량은 바람직하게는 2.5 내지 25 중량부이다.
이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 그의 중합체 쇄가 한 쪽으로는 방향족 카르보네이트 구조 단위 (VI)를 함유하고 다른 한 쪽으로는 아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산 (VII)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008057986030-pat00005
Figure 112008057986030-pat00006
상기 식에서,
Ar은 동일하거나 상이한 이관능성 방향족 라디칼이고,
R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 선형 알킬, 분지형 알킬, 알케닐, 할로겐화된 선형 알킬, 할로겐화된 분지형 알킬, 아릴 또는 할로겐화된 아릴, 바람직하게는 메틸이고,
l은 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 20 내지 80인 평균 중합도이다.
상기 화학식 7에서 알킬은 바람직하게는 C1-C20-알킬이고, 상기 화학식 7에서 알케닐은 바람직하게는 C2-C6-알케닐이고, 상기 화학식 6 또는 VII에서 아릴은 바람직하게는 C6-C14-아릴이다. 상기 화학식에서 할로겐화된은 부분적으로 또는 완전히 염화, 브롬화 또는 플루오르화된 것을 의미한다.
알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 할로겐화된 알킬 라디칼 및 할로겐화된 아릴 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이 있다.
이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 그의 제법 은 선행 기술이며, 예를 들어 US-A 3 189 662호에 기재되어 있다.
예를 들어, 바람직한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 적합할 경우 통상적인 양의 분지화제를 동시에 사용하여 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산을 다른 비스페놀과 함께 반응시킴으로써, 예를 들어 계면 방법 (예를 들어, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재됨)에 의해 제조될 수 있다. α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하며, 이 합성을 위해 출발 물질로서 사용되는 폴리디오르가노실록산, 및 그의 제법은 선행 기술이며, 예를 들어 US-A 3 419 634호에 기재되어 있다.
통상적인 첨가제, 예를 들어 이형제, 안정화제 및/또는 유동제가 용융 상테로 폴리카르보네이트와 혼합되거나, 그의 표면에 적용될 수 있다. 이 단계에 의해, 본 발명의 성형 조성물의 다른 성분들과 화합하기 전에, 사용되는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 이형제를 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은, 또한 성분 A) 및 B), 및/또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 및/또는 F) 이외에, G) 그 밖의 통상적인 첨가제 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량부를 포함할 수 있다.
통상적인 첨가제의 예로는 안정화제 (예를 들어, UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제), 대전방지제, 유동 보조제, 이형제, 또한 방화 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제가 있다. 언급된 첨가제 및 또다른 적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives], 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989] 및 문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001]에 기재되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제의 예로는 유기인 화합물, 포스파이트, 입체 장애된 페놀, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예를 들어 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 뿐만 아니라, 이러한 기의 다양하게 치환된 대표물 및 이들의 혼합물이 있다.
사용될 수 있는 안료의 예로는 티타늄 디옥시드, 아연 술피드, 울트라마린 블루, 철 옥시드, 탄소 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논이 있다.
사용될 수 있는 기핵제의 예로는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 알루미늄 옥시드, 규소 디옥시드 뿐만 아니라, 바람직하게는 활석이 있다.
사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예로는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 그의 염 (예를 들어, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트) 뿐만 아니라, 아미드 유도체 (예를 들어, 에틸렌비스스테아릴아미드) 또는 몬탄 왁스 (28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄, 포화 카르복실산으로 이루어진 혼합물)가 있다. 사용될 수 있는 가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드가 있다.
사용되는 성분 G)는 또한 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌일 수 있다. 저 분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저 분자량 폴리프로필렌 왁스가 특히 바람직하다.
전기 전도성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있는 첨가제로는 탄소 블랙, 전도성 블랙, 탄소 피브릴, 나노규모 흑연 섬유 및 나노규모 탄소 섬유, 흑연, 전도성 중합체, 금속 섬유 뿐만 아니라, 전기 전도성을 증가시키기 위한 그 밖의 통상적인 첨가제가 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 나노규모 섬유는 "단일벽 탄소 나노튜브" 또는 "다중벽 탄소 나노튜브" (예를 들어 하이퍼이온 캐탈리시스 (Hyperion Catalysis)로부터)로 공지된 것이다.
본 발명에 따르면, 성분들의 다음의 조합이 바람직하다:
Figure 112008057986030-pat00007
그러나, 또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이것은 성분들의 혼합을 통해 공지된 방법에 의해 수행된다. 성분들의 혼합은 중량을 기준으로 적합한 분율의 성분들을 혼합하는 것을 통해 수행된다. 성분들의 혼합은 바람직하게는 220 내지 330℃의 온도에서 성분들을 함께 조합, 혼 합, 혼련, 압출 또는 롤링함으로써 수행된다. 개별 성분들을 예비혼합하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 실온 (바람직하게는 0 내지 40℃)에서 제조되고, 예비혼합된 및/또는 개별 성분으로 이루어진 물리적 혼합물 (건조 블렌드)로부터 직접 성형물 또는 반제품을 제조하는 것이 유리할 수 있다.
또한 본 발명은
A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 99.9 내지 10 중량부, 바람직하게는 99.5 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 99.0 내지 55 중량부, 및
B) 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과, 지방족 알코올, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올의 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로 이루어지며 MFI (2.16 kg에 대해 190℃에서 측정됨)가 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부를 포함하는 본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 성형물을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되고 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는 조성물로부터 제조된 본 발명의 성형물의 특성은 성분 A)로서 저 점도 기재 수지를 사용하여 제조되고 필적할만한 용융 점도를 갖는 성형 조성물로부터 제조된 성형물보다 높은 내충격성을 갖는다는 것이다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물의 파괴시의 인장 변형률은, 대개 저 점도 기재 수지를 기재로 하는 동일한 점도의 성형 조성물과 비교하여 높으며, 한편 인장률은 본 발명의 성형물에서 매우 약간 감소되므로 물질의 치환이 가능하다.
동일한 점도의 기재 수지 (성분 A)를 기재로 하는 성형 조성물 및 또한 저 점도 기재 수지 (성분 A)를 기재로 하는 동일한 점도의 성형 조성물 둘 다와 비교하여, 본 발명의 성형 조성물은 다음의 추가 이점을 나타낸다:
- 저 밀도;
- 성형물이 보다 덜 뒤틀리게 하는 보다 등방성의 수축 거동;
- 성형물의 뒤틀림을 감소시키는, 감소된 수준의 수축;
- 개선된 내가수분해성;
- 성형물의 개선된 표면 품질.
본 발명의 성형 조성물은 특히 열가소성 가공에 관련된 전단 속도에서 현저하게 개선된 유동성을 나타낸다. 또한, 이것은 특히 현저하게 감소된 사출 압력으로부터 분명해진다.
본 발명의 성형 조성물은 통상적인 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 압출을 통해 가공되어 성형물 또는 반제품을 제공할 수 있다. 반제품의 예로는 호일 및 시트가 있다. 사출 성형을 통한 가공이 특히 바람직하다.
열가소성 성형 조성물로부터 본 발명에 따라 제조되는 성형물 또는 반제품은 소형 또는 대형 부품일 수 있고, 예를 들어 가정, 스포츠, 의학 또는 엔터테인먼트 산업에서 자동차, 전기, 전자, 전기 통신, 정보 기술, 또는 컴퓨터 산업에 사용될 수 있다. 자동차 산업에서, 본 발명에 따라 제조된 성형물은 자동차의 냉각 순환 시스템 및/또는 오일 순환 시스템으로 도입될 수 있다. 특히, 본 발명의 성형 조성물은 높은 용융 유동성을 필요로 하는 용도에 사용될 수 있다. 이러한 용도의 예로는 성형 조성물로부터 제조되는 성형물의 벽 두께가 2.5 mm 미만, 바람직하게는 2.0 mm 미만, 특히 바람직하게는 1.5 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.0 mm 미만인 박벽 기술로 공지된 것이 있다. 이러한 응용의 또다른 예는, 예를 들어 가공 온도의 감소를 통한 사이클 횟수의 감소이다. 또다른 응용 예는, 물질이 사출 성형 공정에서, 탕도 시스템에 의해 4개 이상의 금형, 바람직하게는 8개 이상의 금형, 특히 바람직하게는 12개 이상의 금형, 가장 바람직하게는 16개 이상의 금형으로 충전되는 멀티툴링 시스템으로 공지된 것에 의해 성형 조성물을 가공하는 것이다.
<실시예>
성분 A1: 약 0.93 ㎤/g의 고유 점도 (25℃에서 페놀:1,2-디클로로벤젠 = 1:1 중에서 측정됨)를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Pocan (등록상표) B 1300, 독일 레버쿠젠 소재 란세스 도이치란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH)로부터 시판되는 제품)
성분 A2: 약 0.83 ㎤/g의 고유 점도 (25℃에서 페놀:1,2-디클로로벤젠 = 1:1 중에서 측정됨)를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Pocan (등록상표) B 1100, 독일 레버쿠젠 소재 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 시판되는 제품)
성분 B: 63 중량％의 에텐 함량을 갖고 550의 MFI를 갖는, 에텐 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 공중합체 (뒤셀도르프 소재 아토피나 도이치란트 (Atofina Deutschland)로부터의 Lotryl (등록상표) 37 EH 550) [CAS No. 26984-27-0]
비교 성분 V: 메틸 아크릴레이트 함량 26 중량％ 및 글리시딜 아크릴레이트 함량 8％를 갖고 6의 MFI를 갖는, 에텐, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 공중합체 (뒤셀도르프 소재 아토피나 도이치란트로부터의 Lotader (등록상표) AX 8900)
성분 C: 실란-함유 화합물을 갖고, 직경이 10 ㎛인 유리섬유 (CS 7967, 벨기에 안트베르프 소재 바이엘 안트베르펜 엔.브이. (Bayer Antwerpen N.V.)로부터 시판되는 제품)
성분 D1: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중 안티몬 트리옥시드 [CAS No. 1309-64-4] 80％ 농도의 마스터배치
성분 D2: 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜 에테르-테트라브로모비스페놀 A 공중합체 [CAS No. 68928-70-1]
성분 D3: PTFE [CAS No. 9002-84-0]
성분 D4: 1,2-비스(테트라브로모프탈이미도)에탄 [CAS No. 32588-756-4]
성분 E: ABS 중합체를 기재로 하는 시판용 엘라스토머 개질제 [CAS No. 9003-56-9]
성분 F: 폴리카르보네이트 (Makrolon 2405, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 시판되는 제품)
성분 G: 열가소성 폴리에스테르에 사용하기 위한 다음의 성분 군이 추가의 첨가제로서 사용되었다:
기핵제: 활석 0.01 내지 0.5 중량％의 양 [CAS No. 14807-96-6].
안료: 티타늄 디옥시드, 아연 술피드, 탄소 블랙, 유기 염료, 각각의 경우에 양은 0 내지 3.3 중량％임.
UV 안정화제: 시판용 벤조트리아졸 유도체 0 내지 1 중량％의 양.
열 안정화제: 페닐 포스파이트를 기재로 하는 통상적인 안정화제 0.01 내지 0.3 중량％의 양.
이형제: 시판용 지방산 에스테르 0.1 내지 1 중량％의 양.
사용된 추가의 첨가제 (성분 G)의 각각의 특성 및 양은 상응하는 비교예 및 본 발명의 실시예에 대해 동일하며, 특히 각각 G = 0.5％, G = 1.7％, G = 3.4％ 및 G = 1.85％로 사용됨.
표 1 내지 4에서 실시예에 대한 PBT를 기재로 하는 조성물을 260 내지 300℃의 용융 온도에서 ZSK32 (베르너 (Werner) 및 플라이데러 (Pfleiderer)) 이축 압출기에서 화합하여 성형 조성물을 얻고, 용융물을 수조로 배출시킨 후, 펠렛화하였다.
표 1 내지 4에 열거된 시험을 위한 시험 견본을 약 260℃의 용융 온도 및 약 80℃의 금형 온도에서 아르부르크 (Arburg) 320-210-500 사출 성형기에서 사출 성형하였다.
- 덤벨 견본 (ISO 527에 따른 두께 3 mm)
- 80 x 10 x 4 mm 시험 견본 (ISO 178에 따름)
- UL 94 V 시험을 위한 표준 시험 견본
- DIN EN 60695-2-13에 따른 글로우-와이어 (glow-wire) 시험을 위한 시험 견본
- ISO 294-4에 따른 수축 측정을 위한 60 x 60 x 2 mm 판
용융 점도 측정 및 용융률의 측정을 제외하고는, 하기 표에 열거된 모든 시험은 상기한 시험 견본에 대해 수행되었다.
탄성의 인장률: DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따른 강성.
DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따른 인장 강도.
파괴시의 인장 변형률: DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따라 측정된 신장성.
DIN/EN/ISO 178에 따른 굴곡 탄성률
DIN/EN/ISO 178에 따른 굽힘 강도
외부 섬유 변형률: DIN/EN/ISO 178에 따른 신장성
충격 저항: 실온에서 ISO 180 1U에 따른 이조드 (IZOD) 방법.
사출 압력: 사출 성형 기계에서 각각의 시험 견본을 사출 성형하기 위해 필요한 압력의 기록
UL 94 V 연소성: UL 94에 따름
GWIT: DIN EN 60695-2-13에 따른 글로우-와이어 점화 온도의 측정됨.
수축률: 수축 특성을 측정하기 위해, 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm의 표준화된 시트를 사출 성형하였다 (ISO 294-4). 세로 및 가로 수축률을 성형 수축과 관련하여 및 후속 측정을 통해 후-수축과 관련하여 모두 측정하였다.
성형 수축 및 후-수축은 함께 총 수축률을 제공하였다.
밀도: DIN EN ISO 1183-1에 따라 시험 견본에 대한 부유법에 의해 측정.
용융 점도: 진공 건조기에서 4시간 동안 120℃에서 펠렛을 건조시킨 후 괴트페르트 (Goettfert)로부터의 비스코로보 (Viscorobo) 94.00 기기를 사용하여, 특정 전단 속도 및 온도에서 DIN 54811/ISO 11443에 따라 측정됨.
용융 지수 MVR (용융 부피 유속): 진공 건조기에서 4시간 동안 120℃에서 펠렛의 건조 후, 특정 힘 및 온도로 DIN EN ISO 1133에 따라 측정.
가수분해: 내가수분해성을 측정하기 위하여, 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 시험 견본을 스팀 살균기에서 100℃ 및 100％ 습도에서 저장하였다. 가수분해 수일 후 (표 1 참조), 최대 굴곡 응력에서 외부 섬유 변형률을 DIN EN ISO 178에 따라 측정하고, 이조드 충격 저항을 ISO 180/1U에 따라 측정하였다.
표면: 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm의 시험 견본을 표면 평가 및 가시적 표면 평가를 위해 사용하였다. 판단을 위한 중요한 기준은 광택, 평활도, 색 및 균일한 표면 구조였다.
<표 1>
강화된 성형 조성물
Figure 112008057986030-pat00008
<표 2>
Figure 112008057986030-pat00009
<표 3>
Figure 112008057986030-pat00010
추가의 본 발명의 실시예는 다음과 같다:
<표 4>
본 발명의 화합된 PAT 물질의 실시예; 중량％의 데이터; 또한 화합 물질은 약 10％의 양의 첨가제, 예컨대 가공 보조제 (예를 들어, 이형제, 안정화제, 기핵제, 착색제, 염료 등) (각각의 경우에 PAT 성분에 존재함)를 포함할 수 있다.
Figure 112008057986030-pat00011
Figure 112008057986030-pat00012
<표 5>
본 발명의 화합된 PAT 물질의 실시예; 중량％의 데이터; 또한 화합 물질은 약 10％의 양의 첨가제, 예컨대 가공 보조제 (예를 들어, 이형제, 안정화제, 기핵제, 착색제, 염료 등) (각각의 경우에 PAT 성분에 존재함)를 포함할 수 있다.
Figure 112008057986030-pat00013
Figure 112008057986030-pat00014
<표 6>
본 발명의 화합된 PAT 물질의 실시예; 중량％의 데이터; 또한 화합 물질은 약 10％의 양의 첨가제, 예컨대 가공 보조제 (예를 들어, 이형제, 안정화제, 기핵제, 착색제, 염료 등) (각각의 경우에 PAT 성분에 존재함)를 포함할 수 있다.
Figure 112008057986030-pat00015
Figure 112008057986030-pat00016
<표 7>
본 발명의 화합된 PAT 물질의 실시예; 중량％의 데이터; 또한 화합 물질은 약 10％의 양의 첨가제, 예컨대 가공 보조제 (예를 들어, 이형제, 안정화제, 기핵제, 착색제, 염료 등) (각각의 경우에 PAT 성분에 존재함)를 포함할 수 있다.
Figure 112008057986030-pat00017
Figure 112008057986030-pat00018
<표 8>
본 발명의 화합된 PAT 물질의 실시예; 중량％의 데이터; 또한 화합 물질은 약 10％의 양의 첨가제, 예컨대 가공 보조제 (예를 들어, 이형제, 안정화제, 기핵제, 착색제, 염료 등) (각각의 경우에 PAT 성분에 존재함)를 포함할 수 있다.
Figure 112008057986030-pat00019
Figure 112008057986030-pat00020
<표 9>
본 발명의 화합된 PAT 물질의 실시예; 중량％의 데이터; 또한 화합 물질은 약 10％의 양의 첨가제, 예컨대 가공 보조제 (예를 들어, 이형제, 안정화제, 기핵제, 착색제, 염료 등) (각각의 경우에 PAT 성분에 존재함)를 포함할 수 있다.
Figure 112008057986030-pat00021

Claims (11)

  1. A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 99.9 내지 10 중량부, 및
    B) 1종 이상의 올레핀과, 메타크릴산의 알킬 또는 아릴알킬 에스테르(여기에서 알킬 또는 아릴알킬기의 탄소 원자수는 5 내지 30개임) 1종 이상으로 이루어지며 190℃에서 2.16 kg의 시험 부하로 측정 또는 결정된 MFI (용융 유동 지수)가 150 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부를 포함하며,
    상기 공중합체 B)의 0 중량％ 내지 초과 4 중량％ 미만이 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 이루어진 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 B)에서, 1종의 올레핀이 에텐인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A) 및 B) 이외에,
    C) 1종 이상의 충전제 또는 보강재 0.001 내지 70 중량부,
    D) 1종 이상의 난연성 첨가제 0.001 내지 50 중량부,
    E) 1종 이상의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 80 중량부,
    F) 폴리카르보네이트 0.001 내지 80 중량부,
    G) 안정화제, 대전방지제, 유동 보조제, 이형제, 추가의 방화 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제로부터 선택된 첨가제 0.001 내지 10 중량부
    로부터의 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 성분 A) 99.9 내지 10 중량부와 성분 B) 0.1 내지 20 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물의 사출 성형 또는 압출을 통해 수득가능한 성형물 또는 반제품.
  6. 제5항에 있어서, 박벽 (thin-wall) 기술에 의해 제조되는 성형물 또는 반제품.
  7. 제1항 또는 제2항의 열가소성 성형 조성물을 사출 성형 공정에서 탕도 시스템 (runner system)에 의해 4개 이상의 금형에 충전시키는 멀티툴링 (multitooling) 시스템에 의해 제조되는 성형물.
  8. 제5항에 있어서, 전기 산업, 전자 산업, 전기 통신 산업, 자동차 산업 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 의학, 가정 또는 엔터테인먼트 산업에 사용되는 성형물 또는 반제품.
  9. 제8항에 있어서, 자동차 산업에서, 성형물이 자동차의 냉각 순환 시스템 또는 오일 순환 시스템, 또는 이들 둘다에 도입되는 것을 특징으로 하는 성형물 또는 반제품.
  10. A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 99.9 내지 10 중량부를 포함하는
    열가소성 성형 조성물의 유동성 향상 또는 점도 감소 방법으로서,
    B) 1종 이상의 올레핀과, 메타크릴산의 알킬 또는 아릴알킬 에스테르(여기에서 알킬 또는 아릴알킬기의 탄소 원자수는 5 내지 30개임) 1종 이상으로 이루어지며 190℃에서 2.16 kg의 시험 부하로 측정 또는 결정된 MFI (용융 유동 지수)가 150 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부를 더 포함하며, 상기 공중합체 B)의 0 중량％ 초과 내지 4 중량％ 미만이 에폭시드, 옥세탄, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  11. A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 99.9 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 유동성 향상 또는 점도 감소를 위해
    B) 1종 이상의 올레핀과, 메타크릴산의 알킬 또는 아릴알킬 에스테르(여기에서 알킬 또는 아릴알킬기의 탄소 원자수는 5 내지 30개임) 1종 이상으로 이루어지며 190℃에서 2.16 kg의 시험 부하로 측정 또는 결정된 MFI (용융 유동 지수)가 150 g/10분 이상인 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량부를 사용하며, 상기 공중합체 B)의 0 중량％ 초과 내지 4 중량％ 미만이 에폭시드, 옥세탄, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위로 이루어지는 것인 방법.
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