KR20090028539A - 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법 - Google Patents

충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(i) 글리시딜 에스테르의 충격 개질제의 용융물을 분말 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A)의 제1 부분 및/또는 분말 형태의 폴리카보네이트 (성분 B)의 제1 부분과 조합하는 단계,
(ii) (i)로부터의 혼합물과 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A)의 제2 부분 및/또는 폴리카보네이트 (성분 B)의 제2 부분 및 임의로 추가의 성분을 용융물로 조합하는 단계
를 포함하며, 여기에서 단계 (i)에서의 용융물은 90 내지 175℃의 온도를 갖는, 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
충격 개질제, 글리시딜 에스테르, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 광택도

Description

충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING IMPACT-MODIFIED POLYALKYLENE TEREPHTHALATE/ POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 발명은 노치 충격 강도 (notched impact strength)는 동등하게 우수하게 유지시키면서 선행기술에 비해 증가된 광택을 특징으로 하는 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 충격 개질제로서 글리시딜 에스테르를 함유하는 충격-개질된 성형 조성물, 및 예를 들어, 광택이 있고 결함이 없는 표면 외관이 필요한, 예를 들어, 거울 케이싱 (mirror casings) 및 본네트 환기 그릴 (bonnet ventilation grills)과 같은 성형물을 위한 자동차 부문에서의 성형 조성물로서의 그의 용도는 공지되어 있다 [참조: 예를 들어, US 5,369,154].
EP-A 0 803 537에는 충격-개질된 폴리에스테르/폴리카보네이트 성형 조성물의 제조 방법이 기술되어 있는데, 이에 따르면 제1 단계에서는 글리시딜 에스테르 코폴리머와 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 용융물로 제조한 다음에, 제2 단계에서는 글리시딜 에스테르 코폴리머와 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 폴리에스테르 수지 및 제2 부분의 폴리카보네이트 수지와 조합시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 노치 충격 강도를 유지하면서 개선된 광택에 의해서 구별되는, 글리시딜 에스테르 코폴리머에 의해서 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물을 제조하는 개선된 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 현재 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리카보네이트를 충격 개질제의 용융물에 분말 형태로 혼입시키는 제1 단계, 및 제1 단계로부터 충진된 충격 개질제와 추가의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리카보네이트를, 바람직하게는 용융물로 혼합시키는 제2 단계를 포함하는 방법이 조성물의 우수한 노치 충격 강도를 유지하면서 개선된 광택에 의해서 구별되는 조성물을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은
(i) 글리시딜 에스테르의 충격 개질제의 용융물을 분말 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A에 해당함) 및 분말 형태의 폴리카보네이트 (성분 B에 해당함)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분과 조합하는 단계,
(ii) (i)로부터의 혼합물과 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A에 해당함) 및 폴리카보네이트 (성분 B에 해당함)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 및 임의로 추가의 성분을 용융물로 조합하는 단계
를 포함하며, 여기에서 단계 (i)에서의 용융물은 90 내지 175℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도를 갖는, 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 바람직한 구체예에서 조성물은
A) 4 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 40 중량부, 특히 15 내지 30 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
B) 4 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량부, 특히 35 내지 55 중량부의 방향족 폴리카보네이트,
C) 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량부, 특히 8 내지 16 중량부의 글리시딜 에스테르의 충격 개질제, 및
D) 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 통상적인 첨가제 및 가공 보조제를 함유하며, 여기에서 성분 A + B + C + D의 중량부의 합은 100으로 표준화된다.
단계 (ii)는 성분들을 혼합시킴으로써 그 자체가 공지된 방법에 따라 수행된다. 개개 성분들을 전-혼합시키는 것이 유리할 수 있다. 단계 (i)로부터의 용융물과 성분 A) 내지 D) 및 임의로 추가의 구성성분의 혼합은, 바람직하게는 220 내지 300℃의 온도에서 성분들을 함께 혼련 (kneading), 압출 또는 롤링 (rolling)함으로써 일어난다.
광산란 [Puckhaber, M.; Roethele, S. Powder Handling & Processing (1999), 11(1), 91-95)]을 이용하여 측정된 평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에 그의 상하에 입자의 50 wt.%가 존재하는 직경이다.
단계 (i)에서 사용된 분말상 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 분말상 폴리카보네이트의 평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 600 내지 700 ㎛, 특히 바람직하게는 630 내지 640 ㎛이다.
본 발명의 바람직한 구체예는
(i) 글리시딜 에스테르의 충격 개질제의 용융물 (90 내지 175℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서)을 600 내지 700 ㎛의 평균 입자 크기 d50을 갖는 분말 형태의 성분 A에 해당하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 조합하는 단계, 및
(ii) (i)로부터의 혼합물을 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A) 및 폴리카보네이트 (성분 B)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 및 임의로 추가의 성분과 조합하며, 이 공정 단계를 220 내지 300℃의 온도에서 용융물로 성분들을 함께 혼련, 압출 또는 롤링함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법이며, 여기에서 조성물은
A) 4 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 40 중량부, 특히 15 내지 30 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
B) 4 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량부, 특히 35 내지 55 중량부의 방향족 폴리카보네이트,
C) 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량부, 특히 8 내지 16 중량부의 글리시딜 에스테르의 충격 개질제, 및
D) 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 통상적인 첨가제 및 가공 보조제를 함유한다.
성분 A
본 발명에 따르면, 조성물은 성분 A)로서 하나의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 두 개 또는 그 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물을 함유한다. 본 발명의 범위 내에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체)와 예를 들어, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올을 기본으로 하는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 본 발명에 따르면, 성분 A)로서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 사용된다.
본 발명의 범위 내에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 사이클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해서 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 사이클로지방족 디올로부터 제조될 수 있다 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973].
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카복실산을 기준으로 하여 적어도 80 mol%, 바람직하게는 90　mol%의 테레프탈산 래디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올 래디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 래디칼 이외에도, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 석신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산, 사이클로헥산디카복실산의 래디칼과 같은, 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카복실산 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 래디칼을 20 mol%까지 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 또는 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 글리콜 래디칼 이외에도 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 디올, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 -1,6,2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-β-하이드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판의 래디칼을 20 mol%까지 함유할 수 있다 [DE-A 24 07 674, 24　07　776, 27　15　932].
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어, DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기술된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카복실산을 혼입시킴으로써 분지될 수 있다. 바람직한 분지제 (branching agent)의 예는 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
산 성분을 기준으로 하여 1 mol% 이하의 분지제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올로부터 유일하게 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리에틸렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한, 상기 언급한 산 성분 중의 적어도 2 개로부터 및/또는 상기 언급한 알콜 성분 중의 적어도 2 개로부터 제조된 코폴리에스테르이며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 각각의 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정한 약 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3　㎗/g의 고유점도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한, 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 것은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 다른 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이다.
예를 들어, 이형제, 안정화제 및/또는 유동제 (flow agent)와 같은 통상적인 첨가제와 폴리에스테르를 용융물로 혼합할 수 있거나, 첨가제를 그의 표면에 적용할 수 있다.
성분 B
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 성분 B)로서 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트의 혼합물을 함유한다.
바람직한 폴리카보네이트는 하기 화학식 I의 비스페놀을 기본으로 하는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트이다:
HO-Z-OH
여기에서, Z는 하나 또는 그 이상의 방향족 기를 함유하는, 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 래디칼이다.
바람직한 것은 하기 화학식 Ia의 비스페놀이다:
Figure 112008087296958-PCT00001
여기에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-아릴렌 (여기에 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 환이 융합될 수 있다), 또는 하기 화학식 II 또는 III의 래디칼을 나타내며:
Figure 112008087296958-PCT00002
Figure 112008087296958-PCT00003
각각의 치환체 B는 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
치환체 x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
p는 1 또는 0을 나타내고,
R1 및 R2는 각각의 X1에 대해서 개별적으로 선택될 수 있으며, 각각 서로 독 립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내고, 단 적어도 하나의 원자 X1 상에서 R1 및 R2는 동시에 알킬이다.
화학식 I에 따르는 비스페놀의 예는 이하의 군에 속하는 비스페놀이다: 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시페닐)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 인단 비스페놀, 비스-(하이드록시페닐) 설파이드, 비스-(하이드록시페닐) 에테르, 비스-(하이드록시페닐) 케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰, 비스-(하이드록시페닐) 설폭사이드 및 α,α'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠.
화학식 I에 따르는 비스페놀의 예는 또한, 예를 들어, 언급된 비스페놀의 방향족 환 상에서 알킬화 또는 할로겐화시킴으로써 수득될 수 있는 언급된 비스페놀의 유도체이다.
화학식 I에 따르는 비스페놀의 예는 특히, 다음의 화합물이다: 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스-(4-하이드록시페닐) 설파이드, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하 이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-페닐)-프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필-벤젠 (즉, 비스페놀 M), α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단 비스페놀.
특히 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 기본으로 하는 호모폴리카보네이트, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 기본으로 하는 호모폴리카보네이트, 및 두 개의 모노머인 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 기본으로 하는 코폴리카보네이트이다.
화학식 I에 따르는 기술된 비스페놀은 공지된 방법에 의해서, 예를 들어, 상응하는 페놀 및 케톤으로부터 제조될 수 있다.
언급된 비스페놀 및 그들의 제조 방법은 예를 들어, 전공논문 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에, 및 US-A 3 028 635, US-A 3 062 781, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014, US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956, DE-A 3 832 396, 및 FR-A 1 561 518에, 및 또한 출원번호가 JP-A 62039 1986, JP-A 62040 1986 및 JP-A 105550 1986인 일본 공개공보에 기술되어 있다.
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 그의 제조 방법은 예를 들어, US-A 4 982 014에 기술되어 있다.
인단 비스페놀 및 그들의 제조 방법은 예를 들어, US-A 3　288　864, JP-A 60 035 150 및 US-A 4 334 106에 기술되어 있다. 인단 비스페놀은 예를 들어, 이소프로페닐페놀 또는 그의 유도체로부터, 또는 유기 용매 중에서 프리델-크래프트 (Friedel-Crafts) 촉매의 존재 하에 이소프로페닐페놀 또는 그의 유도체의 다이머로부터 제조될 수 있다.
폴리카보네이트는 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 폴리카보네이트의 제조에 적합한 방법은 예를 들어, 계면방법 (interfacial process)에 의해서 비스페놀과 포스겐으로부터, 또는 소위 피리딘 방법인 균질상에서의 방법에 의해서 비스페놀과 포스겐으로부터, 또는 용융 트랜스에스테르화 방법에 의해서 비스페놀과 카본산 에스테르로부터의 제조이다. 이들 제조 방법은 예를 들어, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기술되어 있다. 언급된 제조 방법은 또한, 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718; 및 U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299; 및 D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)]에 기술되어 있다.
용융 트랜스에스테르화 방법은 특히, 예를 들어, 문헌 [H.　Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume　9, p. 44-51, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및 DE-A 1 031 512에 기술되어 있다.
폴리카보네이트의 제조시에는, 바람직하게는 낮은 정도의 불순물을 갖는 원료물질 및 보조성분이 사용된다. 특히 용융 트랜스에스테르화 방법에 의한 제조의 경우에, 사용된 비스페놀 및 카본산 유도체는 가능한 한 알칼리 이온 및 알칼리토 이온을 함유하지 않아야 한다. 이러한 순수한 원료물질은 예를 들어, 카본산 유도체, 예를 들어, 카본산 에스테르, 및 비스페놀을 재결정화, 세척 또는 증류함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 적합한 폴리카보네이트는 예를 들어, 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해서 결정될 수 있는, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 몰질량 (
Figure 112008087296958-PCT00004
)을 갖는다. 특히 바람직하게는, 이들은 12,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 35,000 g/mol의 중량-평균 몰질량을 갖는다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트의 평균 몰질량은 예를 들어, 적절한 양의 쇄 종결제 (chain terminator)에 의해서 공지된 방식으로 조정될 수 있다. 쇄 종결제는 개별적으로, 또는 상이한 쇄 종결제의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 쇄 종결제는 모노페놀 및 모노카복실산 둘 다이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐만 아니라 예를 들어, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 또는 예를 들어, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 또는 4-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀과 같이 알킬 치환체에 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다. 적합한 모노카복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.
바람직한 쇄 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페놀 및 쿠밀페놀이다.
쇄 종결제의 양은 각각의 경우에 사용된 비스페놀의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.25 내지 10 mol%이다.
본 발명에 따라 적합한 폴리카보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 3 개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 분지제를 혼입시킴으로써 분지될 수 있다. 적합 한 분지제는 예를 들어, 3 개 또는 3 개 이상의 페놀성 기를 갖는 것 또는 3 개 또는 3 개 이상의 카복실산 기를 갖는 것이다.
적합한 분지제는 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-하이드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페닐)-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디하이드록시트리페닐)-메틸벤젠뿐만 아니라 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메신산, 시아누릭 클로라이드, 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 트리메신산 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스-(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.
바람직한 분지제는 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)-에탄 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다.
임의로 사용되는 분지제의 양은 바람직하게는, 사용된 비스페놀의 몰을 기준으로 하여 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
계면방법에 의해서 폴리카보네이트를 제조하는 경우에, 예를 들어, 분지제는 수성 알칼리성 상 중의 비스페놀 및 쇄 종결제와 함께 반응용기 내에 배치될 수 있 거나, 이들은 카본산 유도체와 함께 유기 용매 중의 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 트랜스에스테르화 방법의 경우에, 분지제는 바람직하게는 디하이드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀과 함께 첨가된다.
용융 트랜스에스테르화 방법에 의한 폴리카보네이트의 제조시에 바람직하게 사용되는 촉매는 문헌에서 공지된 암모늄염 및 포스포늄염이다 [참조: 예를 들어, US-A 3 442 864, JP-A-14742/72, US-A 5　399 659 및 DE-A 19 539 290].
또한, 코폴리카보네이트를 사용할 수도 있다. 본 발명의 범위 내에서 코폴리카보네이트는 특히, 그의 중량-평균 몰질량 (
Figure 112008087296958-PCT00005
)이 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol (산란광 측정 또는 초원심분리에 의해서 사전 보정한 후에 겔 크로마토그래피에 의해서 측정됨)인 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블럭 코폴리머이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블럭 코폴리머 내의 방향족 카보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5　wt.%, 특히 바람직하게는 85 내지 97 wt.%이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블럭 코폴리머 내의 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 wt.%, 특히 바람직하게는 15 내지 3 wt.%이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블럭 코폴리머는 예를 들어, α,ω-비스하이드록시아릴옥시 말단기를 함유하며, 바람직하게는 Pn = 5 내지 100, 특히 바람직하게는 Pn = 20 내지 80의 평균 중합도를 갖는 폴리디오르가노실록산을 출발물질로 하 여 제조될 수 있다.
예를 들어, 이형제와 같은 통상적인 첨가제와 폴리카보네이트를 용융물로 혼합시킬 수 있거나, 첨가제를 그의 표면에 적용할 수 있다. 사용된 폴리카보네이트는 바람직하게는, 본 발명에 따르는 성형 조성물의 다른 성분들과 배합하기 전에 이미 이형제를 함유한다.
성분 C
본 발명에 따르면, 조성물은 성분 C)로서 화학식 IV의 랜덤 코폴리머인 글리시딜 에스테르의 충격 개질제를 함유한다:
Figure 112008087296958-PCT00006
여기에서,
R1은 H 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
R2는 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 (C1-C4)알킬 또는 (C6-C20)아릴, 특히 바 람직하게는 메틸, 에틸, 부틸이며,
a + b + c는 100이고,
a는 50 내지 99.5, 바람직하게는 45 내지 75, 특히 바람직하게는 60 내지 75의 값을 가지며,
b는 0.5 내지 25, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 바람직하게는 6 내지 8의 값을 갖고,
c는 0 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 25의 값을 갖는다.
용어 (C6-C20)아릴은 예를 들어, 페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 이소프로필페닐과 같이, 하나 또는 그 이상의 불포화된 6-원 탄소 환을 포함하며, 치환체 기 당 총 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환체 기를 형성하도록 방향족 환 중의 하나 상에서 임의로 하나 또는 그 이상의 알킬 기에 의해서 치환될 수 있는 탄화수소기를 의미한다.
성분 D
조성물은 추가로, 예를 들어, 방염제 (예를 들어, 오르가노포스페이트, 실리콘 또는 할로겐화 유기 화합물), 드립핑 방지제 (antidripping agents) (예를 들어, 불소화된 폴리올레핀 또는 실리콘의 물질 부류의 화합물뿐만 아니라 아라미드 섬유), 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 고무-탄성 중합체, 핵형성제, 대전방지제, 안정화제, 충진제 및 보강제 (예를 들어, 유 리 또는 탄소 섬유, 운모, 탈크, 규회석, 카올린, CaCO3 및 유리 플레이크 뿐만 아니라 착색제 및 안료와 같은 상업적으로 이용할 수 있는 중합체 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명에 따르는 성형 조성물에서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 wt.% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 wt.%, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 3　wt.%의 농도로 사용된다.
본 출원에서 모든 중량부 데이타는 조성물 내의 성분 A) 내지 C) 및 임의로 D)의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 D)로서, 성형 조성물의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 15　wt.% 이하의 양으로, 바람직하게는 0.01 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 wt.%, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%의 양으로 첨가될 수 있는 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 안정화제 (예를 들어, UV 안정화제, 열 안정화제), 대전방지제, 유동 보조제, 이형제, 방염성 첨가제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 윤활제, pH 값을 저하시키는 첨가제 (예를 들어, 카복실기를 함유하는 화합물), 전도성을 증가시키기 위한 첨가제, 착색제 및 안료와 같은 모든 통상적인 첨가제가 적합하다. 언급된 첨가제 및 추가의 적합한 첨가제는 예를 들어, 문헌 [Gachter, Muller, Kunststoff-Additive, 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989]에 기술되어 있다. 첨가제는 그들 자체로, 또는 혼합물로 또는 매스터배치 (masterbatches) 형태로 사용될 수 있다. 첨가제는 그 안에 혼합되고(거나) 표면에 적용될 수 있다.
안정화제로는 예를 들어, 입체장애된 페놀 및/또는 포스파이트, 하이드로퀴논, 디페닐아민과 같은 방향족 이급 아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 뿐만 아니라 이들 기의 다양하게 치환된 대표예, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
핵형성제로는 예를 들어, 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 바람직하게는 탈크 및 전술한 핵형성제가 사용될 수 있다.
윤활제 및 이형제로는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염 (예를 들어, Ca 또는 Zn 스테아레이트) 뿐만 아니라 아미드 유도체 (예를 들어, 에틸렌-비스-스테아릴아미드) 또는 몬탄 왁스 (28 내지 32 개의 탄소 원자로 된 쇄 길이를 갖는 직쇄의 포화된 카복실산의 혼합물) 및 또한, 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스가 사용될 수 있다.
가소제로는 예를 들어, 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디벤질 에스테르, 프탈산 부틸벤질 에스테르, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드가 사용될 수 있다.
전도성 성형 조성물을 수득하기 위해서는, 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 탄소 원섬유 (carbon fibrils), 나노-스케일 흑연 섬유 (나노튜브), 흑연, 전도성 중합체, 금속 섬유뿐만 아니라 전도성을 증가시키기 위한 그 밖의 다른 통상적인 첨 가제를 첨가할 수 있다.
방염제로는 상승제를 갖는 상업적으로 이용가능한 유기 할로겐 화합물, 또는 상업적으로 이용가능한 유기 질소 화합물 또는 유기/무기 인 화합물을 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 수산화마그네슘 또는 Ca-Mg 카보네이트 하이드레이트와 같은 무기 방염성 첨가제 [예를 들어, DE-A 4 236 122]가 또한 사용될 수도 있다. 언급될 수 있는 할로겐-함유, 특히 브롬화 및 염소화된 화합물의 예로는 다음의 화합물들이 포함된다: 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 에폭사이드화 테트라브로모비스페놀 A 수지, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카보네이트, 펜타브로모폴리아크릴레이트, 브롬화 폴리스티렌. 적합한 유기 인 화합물은 WO-A 98/17720 (PCT/EP/05705)에 따르는 인 화합물, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스-(디페닐포스페이트) (올리고머 포함)뿐만 아니라 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트 (올리고머를 포함) [참조: 예를 들어, EP-A 363 608 및 EP-A 640 655], 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 적합한 질소 화합물은 특히 멜라민 및 멜라민 시아누레이트이다. 상승제로는 예를 들어, 안티몬 화합물, 특히 삼산화안티몬 및 오산화안티몬, 아연 화합물, 주석 화합물, 예를 들어 주석 스탄네이트, 및 보레이트가 적합하다. 탄소 형성제 (formers) 및 테트라플루오로에틸렌 중합체가 첨가될 수 있다. 임의로 안티몬 화합물과 같은 상승제를 갖는 방염제, 및 드립핑 방지제는 일반적으로 30 wt.% , 바람직하게는 20 wt.% (전체 조 성물을 기준으로 함)의 양까지 사용된다.
첨가제로서는 또한, 예를 들어, 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리구 및/또는 섬유상 충진제와 같은 충진제 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기본으로 하는 보강재가 존재할 수도 있다. 바람직한 것은 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨 및/또는 유리 섬유를 기본으로 하는 미립상 광물 충진제를 사용하는 것이다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 탈크, 규회석 및/또는 유리 섬유를 기본으로 하는 미립상 광물 충진제이다. 탈크를 기본으로 하는 충진제가 가장 바람직하다. 충진제 및/또는 보강재는 임의로, 예를 들어, 실란을 기본으로 하는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템에 의해서 표면-개질될 수 있다. 그러나, 전처리는 절대적으로 필요한 것은 아니다. 특히, 유리 섬유가 사용되는 경우에는, 실란 이외에도 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지제 및/또는 유리 섬유 가공 보조제를 또한 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해서 수득된 조성물은 모든 종류의 반제품 또는 성형물을 제공하도록 통상적인 방법에 따라 가공될 수 있다. 언급될 수 있는 가공방법의 예로는 압출방법 및 사출-성형방법이 포함된다. 언급될 수 있는 빈-가공 생성물의 예는 필름 및 시트이다.
본 발명에 따라 사용된 성형 조성물/제제로부터 생산된 성형물 또는 반제품은 또한, 예를 들어, 금속 또는 플라스틱과 같은 추가의 물질과 조합될 수도 있다. 본 발명에 따르는 성형 조성물, 또는 본 발명에 따라 사용된 성형 조성물로부터 생산된 성형물/반제품은 예를 들어, 공압출, 필름의 배면 상의 사출-성형, 삽입물 주위의 사출-성형, 접착성 결합, 용접, 스크류잉 (screwing) 또는 클램핑(clamping)과 같이 다수의 부품 또는 부분들을 연결하고 결합시키는 통상적인 기술을 사용하여 다른 물질과 함께 사용될 수 있거나, 또는 그 자체로 자동차용 내부 구조물 (예를 들어, 거울 케이싱, 환기 그릴) 또는 외부 차체 부품과 같은 완성된 제품의 제조를 위해서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 성형 조성물(들)을 함유하는 자동차를 제공한다.
본 발명에 따라 생산된 성형물 또는 반제품의 평평한 플라스틱 표면의 광택에 대한 평가는 20°의 입사각에서 반사계를 사용하여 DIN 67 530에 따라 수행되었다. 본 발명의 범위 내에서 고-광택은 90% 또는 그 이상의 광택도를 의미한다. 따라서, 본 발명은 또한, 고-광택 성형물 또는 반제품의 제조에 있어서의 본 발명에 따르는 방법의 용도뿐만 아니라 본 발명에 따르는 성형 조성물(들)을 함유하는 고-광택 성형물 또는 반제품에 관한 것이다.
성분 A-1
648 ㎛의 평균 입자크기 (d50)를 가지며, 240℃ 및 500 s-1의 전단율에서 DIN 54 811에 따라 199 Paㆍs의 용융 점도를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 분 말 (포칸 (Pocan®) B 1300, Lanxess AG, Leverkusen, Germany).
성분 A-2
240℃ 및 500 s-1의 전단율에서 DIN 54 811에 따라 227 Paㆍs의 용융 점도를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 과립 (울트라듀 (Ultradur®) B 2550, BASF AG, Ludwigshafen, Germany).
성분 A-3
240℃ 및 500 s-1의 전단율에서 DIN 54 811에 따라 199 Paㆍs의 용융 점도를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 과립 (포칸 (Pocan®) B 1300, Lanxess AG, Leverkusen, Germany).
성분 B-1
632 ㎛의 평균 입자크기 (d50)를 가지며, 25℃에서 용매로서 디클로로메탄 중에서 0.5 g/100 ㎖의 농도로 측정한 1.318의 상대 용액점도를 갖는 한냉-분쇄된 (cryo-ground) 폴리카보네이트 분말 (마크롤론 (Makrolon®) 3108, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany).
성분 B-2
25℃에서 용매로서 디클로로메탄 중에서 0.5 g/100 ㎖의 농도로 측정한 1.280의 상대 용액점도를 갖는 폴리카보네이트 과립 (마크롤론 (Makrolon®) 2608, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany).
성분 C-1 내지 C-5
화학식 IV에 따르는 충격 개질제로서 글리시딜 에스테르 코폴리머 (여기에서, a, b, c, R1 및 R2는 이하의 표 1에 따라 정의되는 바와 같다):
[화학식 IV]
Figure 112008087296958-PCT00007
성분 C-1 내지 C-5
성분 상품명 제조자 a b c R1 R2 MVR*) [㎤/10 min]
C-1 로타더 (Lotader®) AX8900 Arkema 67 8 25 H CH3 6
C-2 로트릴 (Lotryl®) 29MA03 Arkema 71 0 29 CH3 CH3 2.8
C-3 로트릴 (Lotryl®) 30BA02 Arkema 71 0 29 CH3 C4H9 2.0
C-4 엘바로이 (Elvaloy ®) 2715 Dupont 85 0 15 CH3 C2H5 7.0
C-5 엘바로이 (Elvaloy ®) 3427 Dupont 73 0 27 CH3 C2H5 4.0
*) 2.16 ㎏의 부하량으로 ISO 1133에 따라 190℃에서 측정된 용융 용적지수
성분 D-1
카본 블랙 (블랙 펄스 (Black Pearls®) 800, Cabot Corporation, Boston, USA).
성분 D-2
포스파이트 안정화제 (이르가포스 (Irgafos®) 168, Ciba Specialities, Basle, Switzerland).
성형 조성물은 다음의 방법에 따라서 시험하였다:
아이조드 (Izod) 노치 충격 강도: 실온에서 측정되는 ISO 180 방법 1 U에 따르는 강도.
평평한 플라스틱 표면의 광택은 20°의 입사각에서 반사계를 사용하여 DIN 67 530에 따라 평가하였다. 상응하는 측정된 값은 표에서 "20° 광택"으로 제시된다.
본 발명에 따르는 성형 조성물의 제조 및 시험
단계 1: 충진된 CoPE의 제조
표 2에 따르는 조성에 상응하는 성분들의 혼합은 130 내지 150℃의 조성물의 온도에서 2-축 압출기 (Werner und Pfleiderer로부터의 ZSK25) 상에서 수행한다. 생산은 압출물의 파손이 없이 10 ㎏/h의 처리량으로 수행되었다.
충진된 글리시딜 에스테르 코폴리머 (CoPE)의 제조
CoPE 성분 (중량부) a b c d e f g h
A-1 50 50 50 50 50 50 60
B-1 60
C-1 50 37.5 25 25 25 25 40 40
C-2 12.5 25
C-3 25
C-4 25
C-5 25
단계 2: 본 발명에 따르는 성형 조성물의 제조
성분들의 혼합은 250℃ 내지 255℃의 조성물의 온도 및 15 ㎏/h의 처리량으로 2-축 압출기 (Werner und Pfleiderer로부터의 ZSK25) 상에서 수행한다. 생성된 혼합물을 과립화하고 건조시킨다.
성형체는 (다른 식으로 기술되지 않는 한) 260 내지 280℃에서, 70 내지 90℃의 금형 온도 (tool temperature)로 아르버그 (Arburg) 270 E 유형 사출-성형기 상에서 생산된다.
본 발명에 따르는 열가소성 성형 조성물의 조성 및 특성은 표 3에 나타내었다. 표 3의 성형 조성물의 전체 조성의 계산으로부터, 결론적으로 이들 성형 조성물은 각각 20 wt.%의 A 성분 (A-1 및 A-2), 76.4 wt.%의 B 성분 (B-1 및 B-2) 및 3.0 wt.%의 C 성분 (C-1 내지 C-5)을 함유한다.
조성 및 이들의 특성
1 2 3 4 5 6 7 8
사용된 성분
CoPE a b c d e f g h
CoPE (중량부) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 7.5 7.5
A-2 (중량부) 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 15.5 20.0
B-1 (중량부) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
B-2 (중량부) 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 66.9
D-1 (중량부) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
D-2 (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
계산된 조성
A-1 (wt.%) 3 3 3 3 3 3 4.5 -
A-2 (wt.%) 17 17 17 17 17 17 15.5 20
B-1 (wt.%) 5 5 5 5 5 5 5 9.5
B-2 (wt.%) 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 66.9
C-1 (wt.%) 3 2.25 1.5 1.5 1.5 1.5 3 3
C-2 (wt.%) - 0.75 1.5 - - - - -
C-3 (wt.%) - - - 1.5 - - - -
C-4 (wt.%) - - - - 1.5 - - -
C-5 (wt.%) - - - - - 1.5 - -
D-1 (wt.%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
D-2 (wt.%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
특성
아이조드 노치 충격 강도 (kJ/㎡) 63.6 62.2 60.0 58.5 55.1 58.4 64.7 59.5
20° 광택 (%) 92.7 97.4 99.2 94.3 95.9 99.1 92.5 94.6
비교 실시예 : 본 발명에 따르는 성형 조성물의 제조 및 시험
단계 1: 충진된 CoPE의 제조
표 4에 따르는 조성에 상응하는 PBT 및 글리시딜 에스테르 코폴리머로부터의 전-화합물 (pre-compound)을 제조하기 위해서, 성분들의 혼합은 216℃ 내지 220℃의 조성물의 온도에서 2-축 압출기 (Werner und Pfleiderer로부터의 ZSK25) 상에서 수행한다. 생산은 압출물의 파손이 없이 15 ㎏/h의 처리량으로 수행되었다.
CoPE 전-화합물 조성 (비교 실시예)
CoPE i (비교) j (비교)
성분 (중량부)
A-2 69.5 84.5
C-1 30.0 15.0
D-1 0.2 0.2
D-2 0.3 0.3
단계 2: 본 발명에 따르지 않는 성형 조성물의 제조 (비교 실시예 )
성분들의 혼합은 250℃ 내지 257℃의 조성물의 온도 및 15 ㎏/h의 처리량으로 2-축 압출기 (Werner und Pfleiderer로부터의 ZSK25) 상에서 수행한다. 생성된 혼합물을 과립화하고 건조시킨다.
성형체는 (다른 식으로 기술되지 않는 한) 260 내지 280℃에서, 70 내지 90℃의 금형 온도로 아르버그 270 E 유형 사출-성형기 상에서 생산된다.
본 발명에 따르지 않는 열가소성 성형 조성물의 조성 및 특성은 표 5에 나타내었다. 표 5의 성형 조성물의 전체 조성의 계산으로부터, 결론적으로 이들 성형 조성물은 각각 총 약 17 wt.%의 A 성분, 79.5 wt.%의 B 성분, 3.0 wt.%의 C 성분 및 0.55 또는 0.6 wt.%의 D 성분을 함유한다.
조성 및 이들의 특성 (비교 실시예)
9 (비교) 10 (비교)
사용된 성분
CoPE i j
CoPE (중량부) 10 20
A-3 (중량부) 10 -
B-1 (중량부) 5.0 5.0
B-2 (중량부) 74.5 74.5
D-1 (중량부) 0.2 0.2
D-2 (중량부) 0.3 0.3
계산된 조성
A-2 (wt.%) 6.95 16.90
A-3 (wt.%) 10 -
B-1 (wt.%) 5 5
B-2 (wt.%) 74.5 74.5
C-1 (wt.%) 3 3
D-1 (wt.%) 0.22 0.24
D-2 (wt.%) 0.33 0.36
특성
아이조드 노치 충격 강도 (kJ/m2) 67.2 66.1
20° 광택 (%) 90.0 87.1
비교 실시예 9 및 10의 제조 방법은 실시예 1 내지 8의 생산을 위한 본 발명에 따른 방법 (참조: 표 3)보다 더 낮은 광택 (참조: 표 5)을 갖는 성형물을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 글리시딜 에스테르 코폴리머 (성분 C)를 매우 효율적으로 30　wt.% 이상까지의 양으로도 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트 내에 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따라서 충진된 글리시딜 에스테르 코폴리머 CoPE-a 내지 CoPE-h에 의해 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 생성된 성형물의 광택에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 40 또는 50 wt.%의 글리시딜 에스테르 코폴리머 함량을 갖는 혼합물까지도 제조 및 가공할 수 있다 (참조: 표 3).
다른 한편으로, 글리시딜 에스테르 코폴리머 (성분 C)와 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합이 통상적인 배합방법에 따라 제1 단계에서 용융물 상태로 일어난다면, 성형물의 전체 조성에서 30 wt.% 이상의 농도는 달성될 수 없는데, 이는 글리시딜 에스테르 코폴리머의 함량이 증가함에 따라서 압출된 용융물이 응집체의 고체상에 도달하기 전에 응리 (상분리)에 대해서 불안정하게 되기 때문이다. 용융물 상태의 혼합 (비교 실시예에 따르는 방법)의 추가의 단점은 용융물에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 말단기가 글리시딜 에스테르 코폴리머의 에폭시기와 반응하여, 더 가공한 후에 생성된 성형물의 광택을 감소시키는 크고 쉽게 분산할 수 없는 입자의 형성을 야기할 수 있다는 점이다.

Claims (9)

  1. (i) 글리시딜 에스테르의 충격 개질제의 용융물을 분말 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A에 해당함) 및 분말 형태의 폴리카보네이트 (성분 B에 해당함)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분과 조합하는 단계,
    (ii) (i)로부터의 혼합물과 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A에 해당함) 및 폴리카보네이트 (성분 B에 해당함)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 및 임의로 추가의 성분을 용융물로 조합하는 단계
    를 포함하며, 여기에서 단계 (i)에서의 용융물은 90 내지 175℃의 온도를 갖는, 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서의 용융물이 100 내지 150℃의 온도를 갖는, 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이
    A) 4 내지 95 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    B) 4 내지 95 중량부의 방향족 폴리카보네이트,
    C) 1 내지 30 중량부의 글리시딜 에스테르의 충격 개질제, 및
    D) 0 내지 20 중량부의 통상적인 첨가제 및 가공 보조제
    를 함유하는, 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성 물의 제조 방법.
  4. (i) 글리시딜 에스테르의 충격 개질제의 90 내지 175℃의 용융물을 600 내지 700 ㎛의 평균 입자 크기 d50을 갖는 분말 형태의 성분 A에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 조합하는 단계,
    (ii) (i)로부터의 혼합물을 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A) 및 폴리카보네이트 (성분 B)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 및 임의로 추가의 성분과 조합하며, 이 공정 단계를 220 내지 330℃의 온도에서 용융물로 성분들을 함께 혼련, 압출 또는 롤링함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는,
    A) 4 내지 95 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    B) 4 내지 95 중량부의 폴리카보네이트,
    C) 1 내지 30 중량부의 글리시딜 에스테르의 충격 개질제, 및
    D) 0 내지 20 중량부의 통상적인 첨가제 및 가공 보조제
    를 함유하는 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 성분 C)로서 하기 화학식 IV의 랜덤 코폴리머인 글리시딜 에스테르의 충격 개질제가 사용되는, 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레 이트/폴리카보네이트 조성물의 제조 방법:
    [화학식 IV]
    Figure 112008087296958-PCT00008
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 C1- 내지 C6-알킬이고,
    R2는 알킬 또는 아릴이며,
    a + b + c는 100이고,
    a는 50 내지 99.5이며,
    b는 0.5 내지 25이고,
    c는 0 내지 50이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해서 수득될 수 있는 성형물 및/또는 반제품.
  7. 고-광택 성형물 또는 반제품의 제조에 있어서의 제6항에 따르는 성형물의 용 도.
  8. 자동차의 내부 구조물 또는 외부 부품으로서의 제6항에 따르는 성형물의 용도
  9. 제6항에 따르는 성형물을 함유하는 고-광택 성형물, 반제품 또는 자동차.
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