KR101117338B1 - 개질된 내충격성 및 성형시 발생하는 색상을 갖는폴리알킬렌 테레프탈레이트／폴리카르보네이트 블렌드를기재로 한 내후성 조성물 - Google Patents

개질된 내충격성 및 성형시 발생하는 색상을 갖는폴리알킬렌 테레프탈레이트／폴리카르보네이트 블렌드를기재로 한 내후성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 내충격성을 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 한 착색된 내후성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 예를 들어, 자동차 외장재 분야에서 상기 조성물로부터 제조되고 래커칠 안 된 상태로 사용되거나 오직 투명 래커로 코팅되는 성형 조성물, 반-완성품 및 성형품에 관한 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 내후성, 착색, 래커칠, 자동차 외장재, 성형품, 성형 조성물, 반-완성품

Description

개질된 내충격성 및 성형시 발생하는 색상을 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트／폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 한 내후성 조성물 {WEATHER-RESISTANT COMPOSITIONS BASED ON POLYALKYLENE TEREPHTHALATE/POLYCARBONATE BLENDS WITH MODIFIED IMPACT RESISTANCE AND MOULDED-IN COLOUR}
본 발명은 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 한 착색된 내후성 조성물 및 예를 들어, 래커칠 안 된 형태 또는 오직 투명 래커로 코팅된 형태로 차량 외장재 용도로 사용되는 이로부터 제조된 성형 조성물, 반-완성품 및 성형품에 관한 것이다.
부분 결정성 폴리에스테르, 비정질 폴리카르보네이트 및 그라프트 공중합체를 포함하는 충격-개질된 성형 조성물이 공지되어 있다. 이러한 성형 조성물은 예를 들어, 자동차 분야의 성형품 예컨대 범퍼, 흙받이(mud guard), 라디에이터 그릴, 전조등 스크린, 뒷문 스크린, 문지방, 스포일러, 도어 핸들, 탱크 캡, 라이닝(lining), 수평 구조 구성요소, 예컨대 엔진 본넷트 또는 지붕 요소, 도어 모듈 등에 사용된다. 차량 분야에서 사용하기 위한 요건은 높은 열변형점, 높은 용융물 유동성, 양호한 래커 접착성, 높은 내화학성, 높은 강성(rigidity), 높은 치수 안정성 및 저온에서 높은 인성(toughness)이다.
충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드의 성형품은 두 가지 상이한 방법에 의해 착색될 수 있다. 통상적으로, 성형품은 착색 래커, 소위 베이스 래커로 래커칠된다. 성형품은 베이스 래커 이전에 임의로 프라이머 및(또는) 충전제로 코팅될 수 있다. 투명 래커가 임의로 베이스 래커에 추가로 도포될 수 있다. 상기 시스템을 이후 탑-래커칠 시스템으로 칭한다. 탑-래커칠 시스템에서, 성형 조성물의 고유 색상은 베이스 래커에 의해 착색이 이루어지기 때문에 실질적으로 무의미하다.
탑-래커칠 시스템에 대한 별법으로서, 이후 성형시 발생하는(moulded-in) 색상 시스템이라 칭하는 시스템이 있다. 성형시 발생하는 색상 시스템에서, 사용되는 성형품의 색상은 성형 조성물의 고유 색상에 의해 결정되며, 즉 상기 성형시 발생하는 색상 시스템은 프라이머, 충전제 또는 착색 베이스 래커로 래커칠되지 않는다. 그러나, 성형시 발생하는 색상 시스템은 임의로 투명 래커로 코팅될 수 있다. 성형시 발생하는 색상 시스템의 장점은 비용 절감에 있는데, 이는 프라이머 및(또는) 충전제로 초벌칠하는 작업 단계 및 착색 베이스 래커로 래커칠하는 작업 단계 및 관련된 건조 공정이 생략되기 때문이다.
차량 외장재 분야에서 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드의 성형품을 사용하는 데에는 성형품 재료의 내후성에 관한 높은 요건이 관여한다. 본문에서, UV 조사선에 의한 내광산화성 (이후 UV 안정성이라 칭함) 및 가수분해 환경 영향에 대한 재료의 저항성 (이후 가수분해 안정성이라 칭함)이 가장 중요하다.
탑-래커칠 시스템에서, 유해한 UV 광선은 대부분 베이스 래커에 의해 억제된다. 다른 한 편, 성형시 발생하는 색상 시스템에서는 커버 베이스 래커의 UV 차단 기능이 없다. 성형시 발생하는 색상 시스템에서 기껏해야 UV-흡수성 투명 래커가 유해한 UV 방사선의 대부분을 막을 수 있다. 그렇지만, 성형시 발생하는 색상 시스템을 기재로 하는 성형 조성물은 높은 UV 안정성을 가져야 하며, 따라서 ABS 또는 MBS 고무에서 예를 들어 부타디엔과 같이 공액 디엔을 갖는 고무를 기재로 한 충격 개질제는 단독으로 사용될 수 없다.
따라서, DE-A 33 02 124에 기재된 바와 같이 내후성 PC/폴리에스테르 블렌드는 예를 들어, 아크릴레이트 고무를 사용한다.
EP-B 0 787 769는 개선된 내후성 및 양호한 인성을 갖는 성형 조성물을 얻기 위한 AES 및 아크릴레이트 고무의 조합을 갖는 PC/폴리에스테르 블렌드의 사용을 기재한다.
충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드의 가수분해 안정성은 상기 물질의 성형품이 차량의 수명 동안에 높은 외부 온도 및 높은 대기 습도를 갖는 조건하에서 사용되는 경우에 특히 요구된다.
US-A 5 354 791은 가수분해 안정성을 개선하기 위한 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드에서 금속-함유 인 화합물과 조합된 에폭시드-치환된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형 조성물의 용도를 기재한다. 여기서 가수분해 안정성의 개선은 물질을 오토클레이브에서 수중 110℃로 저장한 후에 용융물 점도에서 적은 변화로 기재된다. UV 저항성 및 표면 특성은 US-A 5 354 791 에 포함되어 있지 않다.
그러나, 성형시 발생하는 색상 시스템에서, 내후성 이외에 균일한 착색성도 또한 매우 중요하다. 이미 내후성 아크릴레이트 충격 개질제로 충격-개질된 PC/폴리에스테르 블렌드의 경우에, 사출 성형품의 경우, 광학적으로 더 밝은 효과를 주는 착색이 덜 된 주기적으로 반복되는 영역 및 광학적으로 더 어둡거나 더욱 강한 색상 집중 효과를 주는 더욱 진하게 착색된 영역이 사출 성형 공정 동안에 유동 방향의 수직 방향으로 형성되는 바람직하지 않은 색상 불균일성 (이를 또한 호랑이 줄무늬라 칭함)이 발생한다. 최종 사용시 사용자에 의해 시각적으로 인지되는 성형품 예를 들어, 차량 외장재 표면 - 예컨대 흙받이, 범퍼, 뒷문, 전조등 스크린, 스포일러, 공기 흡입구 그릴, 엔진 본넷트, 자동차 지붕 - 차량 내장재, 전기 하우징 또는 전자 하우징의 경우에, 상기 호랑이 줄무늬는 허용될 수 없다.
본 발명의 목적은 소위 성형시 발생하는 색상 시스템에서 사용하기 위한 개선된 내후성을 갖는 균일하게 착색된 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 성형 조성물을 개발하는 것이었다. 성형 조성물 또는 성형품의 균일한 착색에 대한 증가된 요건이 성형시 발생하는 색상 시스템에 부가되는데, 이는 성형 조성물의 착색이 동시에 사용되는 최종 성형품의 색상 외관에 영향을 주기 때문이다.
놀랍게도, 충격 개질제로서 한편으로 아크릴레이트를 기재로 하고 다른 한편으로 부타디엔을 기재로 하는 2종 이상의 상이한 그라프트 공중합체 조성물 기재 시스템이 UV 저항성을 증가시키고 가수분해 저항성을 개선하는 안정화제와 조합하 여 사용되는 경우에, 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 기재 성형 조성물은 기재된 목적을 달성하는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 성형품은 균일한 외관 및 표면의 균일한 색상 효과 및 우수한 내후성을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 높은 열변형점, 양호한 용융물 유동성, 양호한 래커 접착성, 높은 내화학성, 높은 강성, 높은 치수 안정성 및 저온에서 높은 인성을 특징으로 한다.
본 발명은
A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 4 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 50 중량부, 특히 더 바람직하게는 19 내지 40 중량부,
B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량부, 특히 더 바람직하게는30 내지 60 중량부,
C) 고무 성분으로서 고무-탄성 올레핀계 불포화 올레핀 (공)중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔을 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체, 1.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 20 중량부, 특히 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부,
D) 고무 성분으로서 아크릴레이트를 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 20 중량부, 특히 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부,
E) UV 안정화제 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부,
F) 착색제 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부,
G) 바람직하게는 에폭시드 화합물을 기재로 한 가수분해 안정화제 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부,
H) 1종 이상의 미립자 광물 충전제 0 내지 54 중량부, 바람직하게는 3 내지 34 중량부, 특히 바람직하게는 6 내지 25 중량부, 특히 더 바람직하게는 8 내지 21 중량부,
I) 추가 첨가제 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량부
를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 조성물은 성분 A로서 단독 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 문맥에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 이들의 반응성 유도체)과 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올을 기재로 한 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 본 발명에 따르면, 성분 A로서 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 사용된다.
본 발명의 문맥에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (문헌[Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 et seq ., Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973])에 의해 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체)과 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 테레프탈산 라디칼 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상 및 디올 성분을 기준으로 에틸렌 글리콜 및(또는) 프로판-1,3-디올 및(또는) 부탄-1,4-디올의 라디칼 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에 탄소수 8 내지 14의 다른 방향족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산 또는 시클로헥산디카르복실산의 라디칼 20 몰％ 이하를 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 프로판-1,3-디올 또는 부탄-1,4-디올의 라디칼 이외에 탄소수 3 내지 12의 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 21의 시클로지방족 디올의 라디칼, 예를 들어, 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 -1,6-디올, 2-에틸렌헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼 20 몰％ 이하를 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어, DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기재된 바와 같은 비교적 소량의 3- 또는 4-가 알콜 또는 3- 또는 4-가 카르복실산을 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
분지화제는 산 성분을 기준으로 1 몰％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
테레프탈산 및 이들의 반응성 유도체 (예를 들어, 이들의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 프로판-1,3-디올 및(또는) 부탄-1,4-디올로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기 언급된 산 성분 중 2종 이상 및(또는) 상기 언급된 알콜 성분 중 2종 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르가 또한 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레 프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 고유 점도가 25℃에서 페놀/ο-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정시 각각의 경우 약 0.4 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.3이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 다른 폴리에스테르 및(또는) 추가 중합체와 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 다른 폴리에스테르와 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물이 사용된다.
통상의 첨가제, 예컨대 몰드 이형제, 안정화제 및(또는) 유동제가 용융물로 혼합물에 첨가되거나 표면에 도포될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 성분 B로서 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 혼합물을 포함한다.
바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 I에 따른 비스페놀을 기재로 한 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.
HO-Z-OH
(식 중, Z는 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 탄소수 6 내지 30의 2가 유기 라디칼임)
하기 화학식 Ia에 따른 비스페놀이 바람직하다.
Figure 112006034366923-pct00001
(식 중, A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가 방향족 고리가 융합될 수 있는 -C6-C12-아릴렌 또는 하기 화학식 II 또는 III에 따른 라디칼을 나타내고,
Figure 112006034366923-pct00002
Figure 112006034366923-pct00003
B는 각각의 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고,
x는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 또는 0을 나타내고,
R1 및 R2는 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내되, 단 하나 이상의 원자 X1 상의 R1 및 R2는 동시에 알킬을 나타냄)
화학식 I에 따른 비스페놀의 예는 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 인단비스페놀, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드 및 α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠의 군에 속하는 비스페놀이다.
예를 들어, 언급된 비스페놀의 방향족 고리 상에서 알킬화 또는 할로겐화에 의해 얻을 수 있는 언급된 비스페놀의 유도체도 또한 화학식 I에 따른 비스페놀의 예이다.
화학식 I에 따른 비스페놀의 예는 특히 하기 화합물: 히드로퀴논, 레소시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐) 술피드, 비스-(4-히드록시페닐) 술폰, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (예를 들어, 비스페놀 A), 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-ο-디이소프로필벤젠, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (예를 들어, 비스페놀 M), α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단비스페놀이다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 한 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 한 호모폴리카르보네이트 및 두 단량체 즉, 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 한 코폴리카르보네이트이다.
기재된 화학식 I에 따른 비스페놀은 공지된 방법에 의해 예를 들어, 상응하는 페놀 및 케톤으로부터 제조될 수 있다.
언급된 비스페놀 및 이들의 제조 방법은 선행 기술에 속하며, 따라서 또한 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 인단비스페놀도 이에 속한다. 인단비스페놀은 예를 들어, 유기 용매 중에 프리델-크라프트 촉매의 존재하 에 이소프로페닐페놀 또는 이들의 유도체, 또는 이소프로페닐페놀의 이량체 또는 이들의 유도체로부터 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 적합한 제조 방법은 예를 들어, 상계면 방법에 의한 포스겐과 비스페놀로부터의 제조 또는 균일 상 방법, 소위 피리딘 방법에 의한 포스겐과 비스페놀로부터의 제조, 또는 용융 트랜스에스테르화 방법에 의한 카본산 에스테르와 비스페놀로부터의 제조이다. 이들 제조 방법은 예를 들어, 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, p. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다.
용융 트랜스에스테르화 방법은 특히 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, p. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 불순물 함량이 낮은 원료 물질 및 보조 물질이 바람직하게 사용된다. 특히 용융 트랜스에스테르화 방법에 의한 제조에서, 사용된 비스페놀 및 사용된 카본산 유도체에는 알칼리 금속 이온 및 알칼리토금속 이온이 가능한 없어야 한다. 이러한 순도를 갖는 원료 물질은 카본산 에스테르와 같은 카본산 유도체와 비스페놀을 재결정화하고, 세척하거나 증류시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트는 예를 들어, 초원심분리법 또는 산란 광 측정법에 의해 측정될 수 있는 중량 평균 분자량 (
Figure 112006034366923-pct00004
)이 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰이다. 이들의 중량-평균 분자량은 특히 바람직하게는 12,000 내지 80,000 g/몰, 특히 더 바람직하게는 20,000 내지 35,000 g/몰이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리카르보네이트의 평균 분자량은 예를 들어, 적절한 양의 쇄 종결제에 의해 공지된 방식으로 결정될 수 있다. 상기 쇄 종결제는 개별적으로 또는 다양한 쇄 종결제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 쇄 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산 둘 다이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환기의 총 탄소수가 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 또는 4-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀이다. 적합한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로게노벤조산이다.
적합한 쇄 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 및 쿠밀페놀이다.
사용되는 쇄 종결제의 양은 사용된 특정 비스페놀의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.25 내지 10 몰％이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트는 공지된 방식 및 특히 바람직하게는 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 분지화제의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 이러한 분지화제는 예를 들어, 3개 이상의 페놀기를 갖는 것 또는 3개 이상의 카르복실산기를 갖는 것이다.
본 발명에 따르는 적합한 분지화제는 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐-메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐) 테레프탈레이트, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸벤젠 및 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드, 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메스산 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.
바람직하게 사용되는 분지화제는 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
임의로 사용되는 분지화제의 양은 사용된 비스페놀의 몰을 기준으로 바람직하게는 0.05 몰％ 내지 2 몰％이다.
예를 들어, 상계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 경우에, 분지화제는 초반에 비스페놀과 쇄 종결제를 포함하는 수성 알칼리 상으로 도입되거나, 또는 카본산 유도체와 함께 유기 용매 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 트랜스에스테르화 방법의 경우에, 분지화제는 바람직하게는 디히드록시방향족 화합물 또는 비 스페놀과 함께 계량 공급된다.
용융 트랜스에스테르화 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조에서 바람직하게 사용되는 촉매는 문헌에 공지된 암모늄 염 및 포스포늄 염이다.
또한, 본 발명에 따라서 코폴리카르보네이트가 사용될 수 있다. 본원의 문맥에서 코폴리카르보네이트는 특히 중량 평균 분자량 (
Figure 112006034366923-pct00005
) (광 산란 측정법 또는 초원심분리법에 의한 사전 보정 이후에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)이 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰, 특히 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/몰인 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체이다. 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체에서 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 97 중량％이다. 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체에서 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 3 중량％이다. 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는 예를 들어, α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하고 평균 중합도가 바람직하게는 Pn = 5 내지 100, 특히 바람직하게는 Pn = 20 내지 80인 폴리디오르가노실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있다.
폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는 또한 통상의 무-폴리실록산 열가소성 폴리카르보네이트와 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 중합체의 혼합물일 수 있으며, 이러한 혼합물에서 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 총 함량은 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％이다.
이러한 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는 중합체 쇄 중에 한쪽에는 방향족 카르보네이트 구조 단위 (하기 화학식 1) 및 다른 쪽에는 아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산 (하기 화학식 2)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006034366923-pct00006
Figure 112006034366923-pct00007
(식 중, Ar은 동일하거나 상이한 이관능성 방향족 라디칼이고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고 선형 알킬, 분지형 알킬, 알케닐, 할로겐화 선형 알킬, 할로겐화 분지형 알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴, 바람직하게는 메틸을 나타내며,
n은 평균 중합도가 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 20 내지 80임을 나타냄)
상기 화학식 2에서 알킬은 바람직하게는 C1-C20-알킬이고, 상기 화학식 2에서 알케닐은 바람직하게는 C2-C6-알케닐이며, 상기 화학식 1 및 2에서 아릴은 바람직하 게는 C6-C14-아릴이다. 상기 화학식에서 할로겐화는 부분적으로 또는 완전히 염소화, 브롬화 또는 불소화되는 것을 의미한다.
알킬, 알케닐, 아릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이다.
이러한 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 이들의 제조 방법은 선행 기술에 속한다.
바람직한 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는 예를 들어, 2-상 계면 방법 (예를 들어, 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, p. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재됨)에 의해 임의로 통상의 양의 분지화제를 함께 사용하여, α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산과 다른 비스페놀을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 합성을 위한 추출물로서 사용된 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산 및 이의 제조 방법은 예를 들어, US-A 3 419 634에 기재되어 있다.
예를 들어, 몰드 이형제와 같은 통상의 첨가제가 용융물로 폴리카르보네이트에 혼합되거나 표면에 도포될 수 있다. 사용되는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 본 발명에 따른 성형 조성물의 다른 성분과 배합되기 이전에 이미 몰드 이형제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 성분 C)로서 올레핀계 불포화 올레핀 중합체 또는 올레핀계 불포화 올레핀 공중합체를 기재로 한 그라프트 베이스 상에 1종 이상의 비닐 단량체를 그라프팅 중합시켜 얻은 그라프트 중합체 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따르면, 성분 C)로서
C2) 고무 성분의 유리전이 온도가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -30℃ 미만이고, 고무-탄성 올레핀계 불포화 올레핀 (공)중합체를 기재로 한 1종 이상의 그라프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 90 내지 20 중량％, 특히 80 내지 20 중량％ 상의,
C1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 20 내지 50 중량％
의 그라프트 중합체가 사용된다.
그라프트 베이스 C2)는 일반적으로 평균 입자 크기 (d50 값)가 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 ㎛이다.
단량체 C1)은 바람직하게는
C1.1) 비닐방향족 화합물 및(또는) 핵이 치환된 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-클로로스티렌, 및(또는) 아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부와,
C1.2) 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및(또는) 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드와 같은 유도체, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 40 내지 20 중량부
의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체 C1.1)은 1종 이상의 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되고, 특히 바람직한 단량체 C1.2)는 1종 이상의 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 C1.1 스티렌과 C1.2 아크릴로니트릴 및 C1.1 스티렌과 C1.2 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 그라프트 베이스 C2는 추가 공중합가능한 단량체 (예를 들어, C1.1 및 C1.2에 따름)를 갖는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들의 혼합물이다 (단, 성분 C2의 유리전이 온도는 -10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -30℃ 미만이고 그라프트 베이스가 올레핀계 불포화 기를 가짐).
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 중합체 C는 예를 들어, 문헌[Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 et seq]으로부터 당업자에게 공지되어 있는 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 베이스 C2의 겔 함량은 (톨루엔 중에서 측정시) 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
그라프트 공중합체 C)는 예를 들어, 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 유화 또는 벌크 중합과 같은 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다.
US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시계를 사용한 산화 환원 개시 반응에 의해 제조된 ABS 중합체가 또한 특히 적합한 그라프트 고무이다.
그라프팅 반응에서 공지된 바와 같이 그라프팅 단량체는 그라프트 베이스 상에 완전히 그라프팅될 필요가 없기 때문에, 본 발명에 따르면 그라프트 중합체 C)는 또한 그라프트 베이스의 존재하에 그라프팅 단량체의 공(중합)에 의해 얻어지고 후처리 단계 동안에 함께 얻어지는 생성물인 것으로 이해된다.
중합체 C로서 롬 운드 하스(Rohm und Hass)로부터 상표명 파라로이드(Paraloid)(등록상표) EXL 2600, 파라로이드(등록상표) EXL 2650 또는 파라로이드(등록상표) EXL 2691로 시판되며 예를 들어, EP-A 0 985 682에 기재된 MBS 고무로서 당업자에게 공지된 제품이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 성분 D)로서 고무-탄성 아크릴레이트 중합체 또는 고무-탄성 아크릴레이트 공중합체를 기재로 한 그라프트 베이스 상에 1종 이상의 비닐 단량체를 그라프팅 중합하여 얻은 그라프트 공중합체 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따르면, 성분 D)로서
D2) 고무 성분의 유리전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이고 고무-탄성 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체를 기재로 한 1종 이상의 그라프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 90 내지 20 중량％, 특히 80 내지 20 중량％ 상의,
D1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 20 내지 50 중량％
의 그라프트 중합체가 사용된다.
그라프트 베이스 D2)는 일반적으로 평균 입자 크기 (d50 값)가 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 ㎛이다.
단량체 D1)은 바람직하게는
D1.1) 비닐방향족 화합물 및(또는) 핵이 치환된 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-클로로스티렌, 및(또는) 아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부와
D1.2) 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및(또는) 불포화 카르복실 산의 무수물 및 이미드와 같은 유도체, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 40 내지 20 중량부
의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체 D1.1)은 1종 이상의 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되고, 특히 바람직한 단량체 D1.2)는 1종 이상의 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 D1.1 스티렌 및 D1.2 아크릴로니트릴이다.
중합체 D의 D2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 임의로 D2를 기준으로 다른 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체 40 중량％ 이하와 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르로는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로게노알킬 에스테르, 바람직하게는 할로게노-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 들 수 있다.
가교를 위해, 1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 탄소수 3 내지 8의 불포화 모노카르복실산 및 탄소수 3 내지 12의 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH기를 갖고 탄소수 2 내지 20의 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠, 디시클로펜 타디엔 및 5-에틸리덴노르보르넨; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 환형 단량체, 즉 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 베이스 D2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 환형 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 베이스 D2를 기준으로 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.
아크릴산 에스테르 이외에, 임의로 그라프트 베이스 D2의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르 및 메틸 메타크릴레이트이다. 그라프트 베이스 D2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 유화 중합체이다. 그라프트 베이스 D2의 제조는 1 단계 또는 몇몇 단계로 행해질 수 있다. 그라프팅 반응에 본 발명의 기재에 따르는 다양한 그라프트 베이스의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 특히, 평균 입자 크기가 상이한 각종 그라프트 베이스도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성분 D)로서 예를 들어, WO 2000046296, EP 0960145 또는 DE 4229913에 기재된 ASA 고무가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 조성물은 성분 E)로서 예를 들어, 문헌[Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive, 3rd edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989 및 Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, p. 97-137, 141-154, 178-183, 188-192, 369-372 및 389-394]에 기재된 공지된 UV 안정화제를 포함한다. UV 안정화제는 자체로 또는 혼합물로서 또는 마스터배치(masterbatch)의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 UV 안정화제는 입체 장애형 페놀, 입체 장애형 아민 (HALS = 장애형 아민 광 안정화제), 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환 레소시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 이들 군의 다양한 치환체, 및 이들의 혼합물이다.
HALS 형의 입체 장애형 아민, 벤조트리아졸, 벤조트리아진 및 벤조피리미딘이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 HALS 형의 입체 장애형 아민은 하기 화학식 3으로 나타낸 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112006034366923-pct00008
(식 중, 라디칼은 각각의 경우에 서로 독립적일 수 있고,
Y는 H, 아실, O 라디칼, 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 아릴알킬이고,
X2는 -OR, NR2, 말레이미드이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 아릴알킬, 바람직하게는 H이고,
R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 H, 알킬, 페닐, 알킬아릴, 산소, 황 또는 질소를 함유하는 방향족 헤테로시클릭 라디칼이고; 바람직하게는 R3 내지 R6은 메틸임)
바람직하게 사용되는 HALS 안정화제는 예를 들어, US 4895901, US 4210612 및 US 5015682에 기재되어 있다.
바람직하게 사용되는 벤조트리아졸은 일반적으로 하기 화학식 4로 나타낸 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112006034366923-pct00009
상기 식에서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, 알킬 (특히, 메틸, 에틸, 프로필), 시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 알콕시, 알킬렌, 아릴, 알킬-아릴 또는 이들 의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직하게는, R9 = R10 = (2-페닐)-이소프로필, R9 = H 및 R10 = 2-(2,2,4-트리메틸)-펜틸, R9 = H 및 R10 = 메틸, R9 = R10 = t-부틸, R9 = t-부틸 및 R10 = 메틸, R9 = R10 = 2-(2-메틸)-부틸, R9 = 이소-부틸 및 R10 = 2-(2,4,4-트리메틸)-펜틸이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 벤조트리아졸은 예를 들어, 시바 스페지알케미칼리엔(Ciba Spezialchemikalien; 스위스 바슬 소재)으로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)(등록상표)으로 시판된다.
바람직하게 사용되는 히드록시페닐트리아진 및 -피리미딘 UV 안정화제는 US 6 239 276 및 US 5 597 854에 기재된 바와 같이 트리아진 또는 피리미딘 고리에 결합된 2개의 페닐기 및 1개의 레소시놀기로 이루어진다. 바람직하게 사용되는 히드록시페닐트리아진 및 -피리미딘은 일반적으로 하기 화학식 5로 나타낸 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112006034366923-pct00010
화학식 5에서, A는 N 또는 CH이고 R11 내지 R18은 서로 독립적으로 H, 알킬 (특히, 메틸, 에틸, 프로필), 시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 알콕시, 알킬렌, 아릴, 알킬-아릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게 사용되는 히드록시페닐트리아진의 시판 화합물의 예는 티누빈(등록상표) 1577 (CAS 번호 147315-50-2, 스위스 바슬 소재의 시바 스페지알케미칼리엔) 또는 시아소르브(Cyasorb)(등록상표) UV 1164 (사이크텍 인더스트리즈(Cyctec Industries))이다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 F)로서 통상의 착색제 및(또는) 안료, 예컨대 이산화티탄, 군청 블루, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논 및 이들의 유도체를 포함한다. US-A 6 476 158에 기재된 착색제도 또한 풍화(weathering) 후에 광택을 개선하는데 특히 적합하다. 착색제 및(또는) 안료는 예를 들어, 성분 A), 성분 B), 성분 C), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 왁스 또는 파라핀에 물질 또는 마스터배치로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 착색제는 또한 예를 들어, 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, p. 822-850]에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 조성물은 성분 G)로서 1개 이상의 에폭시드기를 갖는 이관능성, 저분자량 및 올리고머성 화합물을 적어도 포함할 수 있다.
성분 G)로서 바람직한 에폭시드-함유 화합물은 일반적으로 다음과 같다:
1. 2개 이상의 자유 알콜계 또는 페놀계 히드록실기 및(또는) 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물과 적합한 치환 에피클로로히드린을 알칼리성 조건, 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시키고, 이후 알칼리로 처리하여 얻을 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리-(β-메틸글리시딜) 에테르.
이러한 유형의 에테르는 예를 들어, 비환형 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리-(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리-(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리-(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨, 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
그러나, 이들은 또한 예를 들어, 시클로지방족 알콜, 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판 또는 1,1-비스-(히드록시메틸)-시클로헥스-3-엔으로부터 유도되거나, 또는 이들은 방향족 핵, 예컨대 N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린 또는 p,p'-비스-(2-히드록시에틸-아미노)-디페닐메탄을 갖는다.
또한, 에폭시드 화합물은 단핵 페놀, 예컨대 레소시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나; 또는 이들은 다중핵 페놀, 예컨대 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 또는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 또는 페놀-노볼락과 같이 산성 조건하에 얻은 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 한다.
2. 하기 화학식 6에 나타낸 구조 단편을 함유하는 이관능성, 시클로지방족 에폭시드-함유 화합물.
Figure 112006034366923-pct00011
상기 화학식 6에서, R은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 할로겐, 할로게노알킬, 알콕시, 카르보알콕시 및 카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, n은 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 2로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있는 시클로지방족 에폭시드-함유 화합물의 부류의 바람직한 예는 3,4-에폭시시클로헥실 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수 가능한 ERL 4221), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸, 3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2,3-에폭시시클 로헥실 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실)-부틸 3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 및 3,4-에폭시-시클로헥실-에틸렌 옥시드이다.
3. 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 얻을 수 있는 폴리-(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은 예를 들어, 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스-(4-아미노페닐)-메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스-(4-메틸아미노페닐)-메탄, 또는 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.
그러나, 폴리-(N-글리시딜) 화합물은 또한 에틸렌-우레아 또는 1,3-프로필렌-우레아와 같은 시클로알킬렌-우레아의 N,N'-글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
바람직하게 사용될 수 있는 질소 화합물은 또한 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리아진, 바르비투르산(barbituric acid), 히단토인, 우라실, 피로멜리트산 디이미드, 피페리딘, 피페라진, 피페라진디온 및 이소시아누레이트이다.
열가소성 성형 조성물은 성분 H)로서 예를 들어, 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨 및 유리 비드를 기재로 한 충전제 또는 보강 물질 또는 2종 이상의 상이한 충전제 및(또는) 보강 물질의 혼합물, 및(또는) 탄소 섬유 및(또는) 유리 섬유를 기재로 한 섬유상 충전제 및(또는) 보강 물질을 포함할 수 있다. 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산 바륨 및(또는) 유리 섬유를 기재로 한 광물 미립자 충전제가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따르면, 활석, 규회석 및(또는) 유리 섬유를 기재로 한 광물 미립자 충전제가 특히 바람직하다. 활석을 기재로 한 충전제가 가장 바람직하다.
특히, 치수 안정성 및 고온 치수 안전성에서 등방성(isotropy)이 요구되는 분야 예를 들어, 차량의 차체 외장재 구성요소로 사용하는 경우에, 광물 충전제가 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는 활석, 규회석 또는 카올린이다.
침정(needle)-형 광물 충전제도 또한 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 침정-형 광물 충전제는 매우 현저한 침정-형 특성을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 일례로서 침정-형 규회석이 언급될 수 있다. 광물의 길이:직경 비율은 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다.
본 발명에 따른 침정-형 광물의 평균 입자 크기는 실라스 그래뉼로미터(CILAS GRANULOMETER)로 측정시 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
성분 H)로서 활석을 기재로 한 광물 충전제가 가장 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 사용가능한 활석을 기재로 한 광물 충전제는 당업자가 활석 또는 탈컴(talcum)으로 연상할 수 있는 모든 미립자 충전제이다. 시판되며 특징으로서 용어 활석 또는 탈컴을 함유하는 제품 설명서를 포함하는 모든 미립자 충전제가 또한 사용가능하다.
DIN 55920에 따른 광물 충전제의 활석 함량은 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 초과, 바람직하게는 80 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 95 중량％ 초과, 및 특히 더 바람직하게는 98 중량％ 초과인 것이 바람직하다.
활석을 기재로 한 광물 충전제의 표면은 또한 처리될 수 있다. 예를 들어, 이들은 실란을 기재로 한 접착 촉진제 시스템으로 마감처리될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 활석을 기재로 한 충전제의 입자 또는 결정(grain) 크기 d97 상한은 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 및 특히 더 바람직하게는 2.5 ㎛ 미만이다. 선택되는 평균 입자 크기 d50 값은 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 및 특히 더 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다. 충전제의 d97 및 d50 값은 세디그래프(SEDIGRAPH) D 5 000 침전 분석법 또는 DIN 66 165 시브(sieve) 분석법으로 측정된다.
활석을 기재로 한 미립자 충전제의 평균 종횡비 (직경 대 두께)는 최종 제품의 매우 얇은 부분의 전자 현미경 사진 및 충전제 입자의 대표적인 양 (약 50)의 측정에 의해 결정된, 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 2 내지 25 및 특히 바람직하게는 5 내지 25이다.
충전제 및(또는) 보강 물질의 표면은 임의로 예를 들어, 실란을 기재로 한 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템으로 개질될 수 있다. 그러나, 예비처리가 반드시 필요한 것은 아니다. 특히, 유리 섬유가 사용되는 경우에, 실란 이외에 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지화제 및(또는) 유리 섬유 가공 보조제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 섬유 직경이 7 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛인 유리 섬유가 또한 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 연속 섬유 또는 절단된 또는 분쇄된 유리 섬유로서 첨가될 수 있으며, 적합한 사이즈(size) 시스템 및 예를 들어, 실란을 기재로 한 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템으로 섬유를 마감처리할 수 있다.
사이즈 시스템을 사용한 예비처리를 위한 통상의 실란 화합물은 예를 들어, 화학식
Figure 112006034366923-pct00012
을 갖는다.
상기 식에서 치환기의 의미는 다음과 같다:
x는 NH2-, HO-,
Figure 112006034366923-pct00013
이고,
q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 치환기 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란이다.
실란 화합물은 일반적으로 광물 충전제를 기준으로 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％ 및 특히 0.8 내지 1 중량％의 양으로 표면 코팅에 사용될 수 있다.
성형 조성물 또는 성형품을 얻기 위한 가공 때문에, 미립자 충전제는 성형 조성물 또는 성형품에서 원래 사용된 충전제보다 더 낮은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 성형 조성물 또는 성형품을 얻기 위한 가공 때문에, 유리 섬유는 성형 조성물 또는 성형품에서 원래 사용된 것보다 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.
본원에서 최종 제품의 입자 직경은 예를 들어, 중합체 혼합물의 얇은 부분의 전자 현미경 사진을 기록하고 평가를 위해 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전제 입자를 사용함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 I)로서 일반적으로 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％의 양으로 첨가될 수 있는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
모든 통상의 첨가제, 예컨대 안정화제 (예를 들어, 열 안정화제), 대전방지제, 유동제, 몰드 이형제, 방염 첨가제, 유화제, 핵제, 가소제, 윤활제, pH를 낮추는 첨가제 (예를 들어, 카르복실기를 함유하는 화합물) 및 전도도를 증가시키기 위한 첨가제가 본원에서 사용될 수 있다. 언급된 첨가제 및 추가 적합한 첨가제는 예를 들어, 문헌[Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive, 3rd edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989]에 기재되어 있다. 첨가제는 자체로 또는 혼합물로서 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 첨가제는 혼합되고(되거나) 표면에 도포될 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어, 입체 장애형 페놀 및(또는) 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환 레소시놀, 살리실레이 트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 이들 군의 다양한 치환체 및 이들의 혼합물이다.
사용될 수 있는 핵제는 예를 들어, 소듐 페닐 포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 바람직하게는 활석 및 상기 기재된 핵제이다.
사용될 수 있는 윤활제 및 몰드 이형제는 에스테르 왁스, 펜타에리트리틸 스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염 (예를 들어, Ca 또는 Zn 스테아레이트) 및 아미드 유도체 (예를 들어, 에틸렌-비스-스레아릴아미드) 또는 몬탄 왁스 (탄소수 28 내지 32의 쇄 길이를 갖는 직쇄, 포화 카르복실산의 혼합물) 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스이다.
사용될 수 있는 가소제는 예를 들어, 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디벤질 에스테르, 프탈산 부틸 벤질 에스테르, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
전도성 성형 조성물을 얻기 위해서, 카본 블랙, 전도성 블랙, 카본 피브릴, 나노스케일 그래파이트 섬유 (나노튜브), 그래파이트, 전도성 중합체, 금속 섬유 및 전도도를 증가시키기 위한 다른 통상의 첨가제가 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 방염제는 상승제(synergist)를 함유한 시판 유기 할로겐 화합물 또는 시판 유기 질소 화합물 또는 유기/무기 인 화합물이며, 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 수산화마그네슘 또는 Ca/Mg 카르보네이트 히드레이트 (예를 들어, DE-A 4 236 122)와 같은 광물 방염 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 할로겐-함유, 특히 브롬화 및 염소화 화합물의 예는 에틸렌-1,2-비스테트 라브로모프탈이미드, 에폭시드화 테트라브로모비스페놀 A 수지, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 펜타브로모폴리아크릴레이트 및 브롬화 폴리스티렌이다. 적합한 유기 인 화합물은 WO-A 98/17720에 따른 인 화합물 예를 들어, 트리페닐 포스페이트 (TPP), 올리고머를 비롯한 레소시놀 비스-(디페닐 포스페이트), 및 올리고머를 비롯한 비스페놀 A 비스-디페닐 포스페이트 (예를 들어, EP-A 0 363 608 및 EP-A 0 640 655를 참조), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 사용가능한 질소 화합물은 특히 멜라민 및 멜라민 시아누레이트이다. 적합한 상승제는 예를 들어, 안티몬 화합물, 특히 삼산화안티몬 및 오산화안티몬, 아연 화합물, 주석 화합물, 예컨대 주석 스탄네이트 및 보레이트이다. 카본-형성제 및 테트라플루오로에틸렌 중합체가 첨가될 수 있다. 방염제는 임의로 안티몬 화합물과 같은 상승제, 및 적하방지제와 함께 일반적으로 (총 조성물을 기준으로) 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하의 양으로 사용된다.
첨가제로서 예를 들어, 유리 섬유의 형태의 보강 물질이 또한 첨가될 수 있다.
본 발명은 조성물의 제조 방법, 반-완성품 및 성형품의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도 및 이로부터 제조된 반-완성품 및 성형품을 더 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 공지 방법에 의해 성분을 혼합함으로써 제조된다. 각 성분을 예비혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 예비혼합은 건식 블렌드로서 및 성분의 공동 혼련, 압출 또는 밀링(milling)에 의해 행할 수 있다. 더욱이, 본 발 명에 따라 사용된 중합체의 합성 동안에 각각의 성분, 특히 안정화제, 첨가제 및 착색제의 혼합이 미리 행해질 수 있다. 성분 A 내지 D 및 추가 구성성분의 혼합은 바람직하게는 220 내지 330℃의 온도에서 성분의 공동 혼련, 압출 또는 밀링에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물은 통상의 방법에 의해 모든 유형의 반-완성품 또는 성형품으로 가공될 수 있다. 언급될 수 있는 가공 방법의 예는 압출 방법 및 사출 성형 방법이다. 언급될 수 있는 반-완성품의 예는 필름 및 시트이다.
높은 색상 균일성 때문에, 성형품은 특히 시각적 및 광학적으로 중요한 용도에 특히 적합하다. 본 발명에 따르면, 성형품은 래커칠 안 된 형태 또는 투명 래커 시스템으로 코팅된 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 성형품은 물론 착색 베이스 래커로 래커칠될 수도 있다. 성형품은 소형 또는 대형 구성요소일 수 있고 외장재 또는 내장재 용도로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 대형 구성요소 성형품은 차량 구조물, 특히 자동차 부문을 위해 제조된다. 특히, 차체 외장재 구성요소, 예컨대 흙받이, 뒷문, 엔진 본넷트, 범퍼, 하중 영역, 하중 영역을 위한 피복물, 자동차 지붕, 공기 흡입 그릴, 스포일러 또는 다른 차체 구성요소가 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물/조성물로부터의 성형품 또는 반-완성품은 또한 금속 또는 플라스틱과 같은 추가 물질과 복합체로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 성형 조성물 또는 본 발명에 따른 성형 조성물로부터의 성형품/반-완성품은 몇몇 구성요소 또는 부품을 결합하고 접합하는 통상의 기술, 예를 들어 공압출, 필름 하부에서의 사출 성형, 삽입된 구성요소 주변에서의 사출 성형, 접착(gluing), 용접, 스크루잉(screwing) 또는 클램핑(clamping)에 의한 차체 외장재 구성요소와 같은 마감재 구성요소의 제조를 위해 다른 물질과 복합체로 또는 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 수많은 추가 용도에 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 전기 및 전자 엔지니어링 및 건설 부문에서의 용도이다. 본 발명에 따른 조성물로부터의 성형품은 언급된 사용 분야에서 예를 들어, 램프 커버, 안전 판, 전자 장치용 하우징 물질, 가전 제품용 하우징 물질 및 피복물의 생산을 위한 시트로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 매우 양호한 색상 균일성 및 매우 양호한 내후성을 특징으로 한다. 이들은 더욱이 가공 안정성, 용융물 유동성, 인성, 저온에서의 인성, 강성, 열변형점, 열 팽창율, 표면 품질, 래커칠가능성, 내화학성 및 내연료성에 있어서 높은 요건을 충족시킨다.
성분 A
폴리부틸렌 테레프탈레이트 유형 A1: 성분 A는 고유 점도 IV가 0.93 cm3/g인 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게(Bayer AG; Leverkusen)로부터 입수가능한 제품 포칸(Pocan)(등록상표) B1300인 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
고유 점도는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하였 다.
성분 B
폴리카르보네이트 유형 B1:
점도 ηrel.가 약 1.29 (측정 조건: 메틸렌 클로라이드 리터 당 폴리카르보네이트 5 g, 25℃)이고 분자량 Mw가 약 29,000 g/몰 (폴리카르보네이트 표준에 대해 GPC 방법으로 측정함)인 비스페놀 A를 기재로 한 선형 폴리카르보네이트 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게로부터 입수가능한 마크롤론(Makrolon)(등록상표) 2405)
성분 C1
성분 C1은 독일 프랑크푸르트 소재의 롬 운드 하스 도이칠란드 게엠베하(Rohm und Haas Deutschland GmbH; Frankfurt)로부터 입수가능한 파라로이드(등록상표) EXL 2650이다.
성분 C2
성분 C2는 쉘(shell) 내의 폴리부타디엔 함량이 75 중량％이고 스티렌 함량이 28 중량％인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게로부터 입수가능한 중간 생성물인 폴리부타디엔 그라프트 베이스 상의 아크릴로니트릴 및 스티렌의 그라프트 공중합체이다.
비교 성분 V1
비교 성분 V1은 독일 베르그카멘 소재의 크롬프톤 코포레이션, 크롬프톤 게엠베하 도이칠란드(Crompton Corporation, Crompton GmbH Deutschland; Bergkamen) 로부터 입수가능한 AES 고무 로얄투프(Royaltuf)(등록상표) 970 E (이전 명칭 블렌덱스(Blendex)(등록상표) WX 270)이다.
성분 D1
성분 D1은 미국 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.; Pittsburgh)으로부터 입수가능한 중간 생성물 센트렉스(Centrex)(등록상표) 57 WBA인, 부분 가교된 폴리부틸 아크릴레이트 그라프트 베이스 상의 아크릴로니트릴 및 스티렌의 그라프트 공중합체이다.
성분 D2
성분 D2는 독일 프랑크푸르트 소재의 롬 운드 하스 도이칠란드 게엠베하로부터 입수가능한 파라로이드(등록상표) EXL 3361 (부분 가교된 아크릴레이트 코어를 기재로 한 코어/쉘 충격 개질제)이다.
성분 E
성분 E는 스위스 바슬 소재의 시바 게이지(Ciba Geigy)로부터 입수가능한 티누빈(등록상표) 350이다.
성분 F
성분 F는 독일 하나우 소재의 카봇트 게엠베하(Cabot GmbH; Hanau)로부터 입수가능한 카본 블랙, 유형 블랙 펄스(Black Pearls)(등록상표) 800이다.
성분 G
성분 G는 독일 베르그카멘 소재의 훈트스만 어드밴스드 매터리얼즈 도이칠란드 게엠베하(Huntsman Advanced Materials Deutschland GmbH; Bergkamen)로부터 입 수가능한 아랄디트(Araldit)(등록상표) GT 7071 (페놀/에피클로로히드린 반응 생성물을 기재로 한 가수분해 안정화제)이다.
또한, 시판 가공 보조제가 첨가제로서 사용되었다.
배합 작업은 250 내지 290℃의 용융 온도에서 유형 ZSK32 (베르네르 운드 플레이데레르(Werner und Pfleiderer))의 트윈-스크류 압출기 상에서 행해졌다.
시험 시편을 260 내지 280℃의 용융 온도 및 70 내지 90℃의 몰드 온도에서 유형 아르버그(Arburg) 320-210-500의 사출 성형기 상에서 사출 성형하였다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 다음과 같이 시험하였다.
비캣(Vicat) B: DIN ISO 306/B 120에 따라서 실리콘 오일 중에서 열변형 안정성 또는 열변형점.
아이조드(Izod) 충격 강도: -30℃에서 ISO 180 방법 1U에 따른 인성.
아이조드 노치(Izod notched) 충격 강도: 23℃에서 ISO 180 방법 1A에 따른 인성.
DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따른 인장 E 모듈러스 및 인장 강도.
MVR: 260℃ 및 5 kg에서 DIN/ISO 1133에 따른 유동성.
색상 균일성: 표면의 색상 균일성을 시각적으로 관찰하여 측정함.
"+"는 유동 방향에 대한 수직 방향으로 더 낮은 색상 세기를 갖는 줄무늬 (호랑이 줄무늬)의 형성 없이 균일한 착색을 의미한다.
"0"은 유동 방향에 대한 수직 방향으로 더 낮은 색상 세기를 갖는 줄무늬가 약간 형성되고 비교적 균일한 착색을 의미한다.
"-"는 유동 방향에 대한 수직 방향으로 더 낮은 색상 세기를 갖는 줄무늬가 심하게 형성되고 균일하지 않은 착색을 의미한다.
색상 균일성의 평가는 270℃의 용융 온도, 80℃의 몰드 온도 및 105 mm 면 상에 필름 게이트를 통한 50 mm/s의 충전 속도로 제조된 150 x 105 x 1.6 mm의 시트에 대해 행해진다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 성형 조성물은 매우 양호한 색상 균일성 및 양호한 가수분해 안정성 (가수분해 후에 초기 인장 강도의 60％ 초과)과 동시에 양호한 기계적 특성의 요구되는 조합을 갖는다. 비교예 2 및 3과 비교시, 본 발명에 따른 성형 조성물은 UV-민감성 성분 C의 함량이 유의하게 더 적기 때문에 UV에 대해 유의하게 더욱 안정적이다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 조성 및 특성은 표 1에 나타내었다.
Figure 112006034366923-pct00014

Claims (10)

  1. A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 4 내지 80 중량부,
    B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 10 내지 90 중량부,
    C) 고무 성분으로서 폴리부타디엔을 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 30 중량부,
    D) 고무 성분으로서 아크릴레이트를 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 30 중량부,
    E) UV 안정화제 0.01 내지 5 중량부,
    F) 착색제 0.01 내지 10 중량부,
    G) 가수분해 안정화제 0 내지 5 중량부,
    H) 1종 이상의 미립자 광물 충전제 0 내지 54 중량부,
    I) 추가 첨가제 0 내지 10 중량부
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, C)가
    C2) 고무 성분의 유리전이 온도가 -10℃ 미만이고, 폴리부타디엔을 기재로 한 1종 이상의 그라프트 베이스 95 내지 5 중량％ 상의,
    C1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％
    의 그라프트 중합체로 이루어지는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, C1)이
    C1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 또는 이들의 조합 50 내지 99 중량부와,
    C1.2) 비닐 시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 카르복실산의 이미드 또는 이들의 조합 1 내지 50 중량부
    의 혼합물인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D)가
    D2) 고무 성분의 유리전이 온도가 10℃ 미만이고 아크릴레이트 고무를 기재로 한 1종 이상의 그라프트 베이스 95 내지 5 중량％ 상의,
    D1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％
    의 그라프트 중합체로 이루어지는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품.
  7. A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 4 내지 80 중량부,
    B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 10 내지 90 중량부,
    C) 고무 성분으로서 폴리부타디엔을 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 30 중량부,
    D) 고무 성분으로서 아크릴레이트를 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 30 중량부,
    E) UV 안정화제 0.01 내지 5 중량부,
    F) 착색제 0.01 내지 10 중량부,
    G) 가수분해 안정화제 0 내지 5 중량부,
    H) 1종 이상의 미립자 광물 충전제 0 내지 54 중량부,
    I) 추가 첨가제 0 내지 10 중량부
    를 포함하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 성형품, 성형 조성물 또는 반-완성품의 제조 방법.
  8. A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 4 내지 80 중량부,
    B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 10 내지 90 중량부,
    C) 고무 성분으로서 폴리부타디엔을 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 30 중량부,
    D) 고무 성분으로서 아크릴레이트를 기재로 한 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 30 중량부,
    E) UV 안정화제 0.01 내지 5 중량부,
    F) 착색제 0.01 내지 10 중량부,
    G) 가수분해 안정화제 0 내지 5 중량부,
    H) 1종 이상의 미립자 광물 충전제 0 내지 54 중량부,
    I) 추가 첨가제 0 내지 10 중량부
    를 포함하는 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 투명 래커로 래커칠되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  10. 제8항 또는 제9항에 따른 성형품을 포함하는 차량 외장재.
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