JP2010536942A - グラスファイバー強化ポリカーボネート成形組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、グラスファイバー強化ポリカーボネート組成物並びにＡ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物、１０〜８５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、特に４０〜７０重量部、Ｂ）ゴムフリービニルコポリマー、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、特に２０〜３５重量部、Ｃ）エポキシポリマー含有サイズ剤付グラスファイバー、５〜５０重量部、好ましくは７〜３５重量部、特に８〜２５重量部、Ｄ）ゴム変性グラフトポリマー、０〜２重量部、好ましくは０〜１重量部、より好ましくは０重量部、およびＥ）常套のポリマー添加剤、０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に０．１〜３重量部、を含む成形材料であって、成分Ｄと異なるゴム変性ポリマーを含まず、かつ、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計が１００重量部に標準化されており、先行技術と比較して高い剛性、高い流動性、高い加工安定性、良好な耐薬品性および光と熱との影響に関して良好な老化安定性を特徴とする成形材料、並びに成形物品の製造への本発明の組成物の使用、並びに本発明の組成物を含有する成形物品に関する。

Description

本発明は、先行技術と比較して高い剛性、高い流動性、高い加工安定性、良好な耐薬品性並びに光および熱の影響に関して良好な耐老化性に優れるグラスファイバー強化ポリカーボネート組成物および成形組成物に関する。

ポリカーボネートおよびゴム変性スチレンポリマー、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー）、を含む組成物は、その優れた機械的特性と良好な溶融流動性とのバランスで知られている。それらは多くの様々な適用エリアで、例えば車体構造において、建設分野において、および事務機器および屋内電気器具用のハウジングにおいて、使用される。

表面積の広い成形部品を製造するために、低い熱膨張率および良好な寸法安定性、並びに形状安定性および高い剛性が一般的に必要とされる。これらの特性は、充填剤または強化剤の添加によって達成される。高い弾性率は、特に、繊維状強化剤を添加することによって得られる。しかしながら、充填剤または強化剤の添加は、一般的に、靱性および、特にポリマー溶融物の流動性、すなわち、加工特性、に悪影響を及ぼす。結果として、加工温度の増加が通常要求され、このことは材料の靱性の更なる低減を伴う。実際的な強化剤の充填度、および従って、達成されうる材料の剛性は、事実上、これらのパラメータによって制限され、表面積が大きく、かつ、壁体が非常に薄い成形部品は、しばしば以下に記述する先行技術に一致するポリカーボネート組成物では製造できない。これらの適用エリアに関して、そのようなポリカーボネート組成物を改良された流動性および高い弾性率で製造すること並びに幅広い加工ウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）に渡って良好な靱性を備え、かつ、熱老化に関して安定して製造することへの要求がある。このタイプの組成物から製造される成形部品は、しばしばペイントされ、かつ、これに関連して必要とされる後処理との関連で、一般的に、薬品、例えばペイント溶媒、と接触することになるので、十分な耐薬品性への更なる要求がある。このため、低分子量ポリカーボネートは、通常、耐応力亀裂性への悪影響をもたらすので、ポリマー溶融物の流動性を改良するための低分子量ポリカーボネートの使用は問題外である。

グラスファイバー強化ポリカーボネート組成物を含むゴム変性ビニルコポリマーが先行技術で知られている。

ＷＯ−Ａ ００／３９２１０は、ポリカーボネート、スチレン樹脂、リン酸エステルおよび強化剤（例えばグラスファイバー）、並びに要すればシリコーン−アクリレートコンポジットゴムとビニルモノマーベースのグラフトシェルとをベースとするグラフトポリマーを含むポリカーボネート組成物であって、改良された加水分解抵抗、良好な耐燃性および改良された機械的特性が認められるポリカーボネート組成物を開示している。用いられるスチレン樹脂は、ゴムベースのグラフトポリマーを含む。グラスファイバーサイズ剤は開示されていない。

ＥＰ−Ａ １ ２４０ ２５０は、ポリカーボネート１０〜９３ｗｔ．％、ゴム弾性ベースのグラフトポリマー３〜５０ｗｔ．％、熱可塑性コポリマー３〜５０ｗｔ．％および粒状鉱物と繊維状充填剤との混合物１〜２０ｗｔ．％を含むポリカーボネート組成物であって、熱膨張の低減、良好な靱性、良好な寸法安定性およびゲート領域における改良された表面品質を伴う高い流動性が認められるポリカーボネート組成物を開示している。

ＥＰ−Ａ ０ ６２４ ６２１は、ポリカーボネート１０〜８０ｗｔ．％、ゴム変性グラフトポリマー１０〜８０ｗｔ．％およびポリオレフィンワックスを含むコーティングを有するグラスファイバー５〜５０ｗｔ．％を含むポリカーボネート組成物であって、改良された靱性および延性が認められるポリカーボネート組成物を開示している。

ＥＰ−Ａ ０ ３４５ ６５２は、ポリカーボネート１０〜７５ｗｔ．％、ゴムベースのグラフトコポリマー１０〜５０ｗｔ．％、スチレンコポリマー５０ｗｔ．％以下、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含むターポリマー０．５〜５０ｗｔ．％および強化剤（例えばグラスファイバー）５〜５０ｗｔ．％を含むポリカーボネート組成物であって、高い強度、良好な靱性および低い黄変が認められるポリカーボネート組成物を開示している。この出願において使用されているグラスファイバーは、概して、所定のサイズ剤および定着剤を備えるが、サイズ剤の組成はここには開示されていない。

しかしながら、上記先行技術文献は、ポリカーボネート、ゴムフリービニルコポリマー（例えば、スチレン−アクリロニトリルコポリマー）およびゴムを含まないグラフトポリマーもしくは非常に少量のゴム含有グラフトポリマー（すなわち、２ｗｔ．％以下）を含む組成物を全く開示していない。

先行技術において記述されている組成物であって、ゴム変性グラフトポリマーを２ｗｔ．％よりも多く含む組成物の欠点は、低すぎる溶融流動性および不充分な耐老化性である。

ポリカーボネート、グラスファイバーおよびゴムフリービニルコポリマーを含む組成物であって、ゴム変性ビニルコポリマーを含まないかまたは非常に少量のゴム変性ビニルコポリマーを含む組成物も先行技術で知られている。

ＷＯ−Ａ ８４／０４３１７は、ポリカーボネート、スチレン樹脂、サイズ剤なしのグラスファイバーおよびハイドロジェンポリシロキサンを含むポリカーボネート組成物であって、高い耐衝撃性および高いモジュラスが認められるポリカーボネート組成物を開示している。

ＥＰ−Ａ ０ ６４７ ６７９は、ビスフェノールモノマーユニットとレソルシノールモノマーユニットとを備える特定のコポリカーボネート、ビニル芳香族モノマー成分とシアネート化ビニルモノマー成分とのゴム含有コポリマーおよび／またはコポリマー並びに無機充填剤（例えば、グラスファイバー）を含むポリカーボネート組成物であって、良好な流動性、高い耐衝撃性および良好な表面品質が認められるポリカーボネート組成物を開示している。グラスファイバーサイズ剤は開示されていない。

ＥＰ−Ａ １ ０３８ ９２０は、実質的に溶融重合によって製造される特定の芳香族ポリカーボネート、スチレンベースの樹脂（例えば、スチレン含量少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％のスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、強化繊維状充填剤および要すればエラストマーポリマーからなるポリカーボネート組成物であって、改良された湿式加熱抵抗（ｍｏｉｓｔ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および改良された靱性が認められるポリカーボネート組成物を開示している。使用されるグラスファイバーがポリマー（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸樹脂、ナイロン樹脂など）で作られたサイズ剤でコーティングされていてもよいことが開示されている。実施例において、ポリウレタンサイズ剤付グラスファイバーを含む組成物のみが開示されている。

ＷＯ−Ａ ２００６／０４００８７は、ポリカーボネート、スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマー、並びに長いグラスファイバーを含むポリカーボネート組成物であって、改良された引張強さ、弾性率および耐衝撃性の組み合わせが認められるポリカーボネート組成物を開示している。加えて、これらの組成物は、好ましくは、ゴム含有グラフトポリマーおよびゴムフリーコポリマーの群から選択される少なくとも１種類のポリマーを含む。長いグラスファイバーがサイズ剤で表面変性されていてもよいことが開示されており、サイズ剤の化学的性質に関する情報は開示されていない。

先行技術に開示されているゴムフリースチレン樹脂ベースのグラスファイバー強化ポリカーボネート組成物は一般的に良好な溶融流動性および耐老化性を示すが、それらは、ある適用エリアに関して、特に高い加工温度において、不充分な靱性が認められ、不充分な耐薬品性および剛性が認められる。

従って、本発明は、熱および光の影響に関して老化に耐性があり、改良された加工安定性（すなわち、高い加工温度であっても安定な靱性）、改良された剛性および改良された耐薬品性を有する、さらさらのポリカーボネート組成物を提供するという目的に基づく。

意外なことに、この目的は、
Ａ） ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物、１０〜８５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、特に４０〜７０重量部、
Ｂ） ゴムフリービニルコポリマー、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、特に２０〜３５重量部、
Ｃ） エポキシポリマーを含むサイズ剤付グラスファイバー、５〜５０重量部、好ましくは７〜３５重量部、特に８〜２５重量部、
Ｄ） ゴム変性グラフトポリマー、０〜２重量部、好ましくは０〜１重量部、特に好ましくは０重量部、および
Ｅ） 市販のポリマー添加剤、０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に０．１〜３重量部
を含む組成物であって、成分Ｄ）と異なるゴム変性ポリマーを含まず、かつ、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計が１００重量部に標準化されている組成物によって達成されることがわかった。

成分Ａ
本発明による好適な成分Ａによる芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって製造されうる（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４、およびＤＥ−ＡＳ １ ４９５ ６２６、ＤＥ−Ａ ２ ２３２ ８７７、ＤＥ−Ａ ２ ７０３ ３７６、ＤＥ−Ａ ２ ７１４ ５４４、ＤＥ−Ａ ３ ０００ ６１０、ＤＥ−Ａ ３ ８３２ ３９６参照、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えばＤＥ−Ａ ３ ０７７ ９３４参照。）。

芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと炭酸ハロゲン化物、例えばホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物、とのエステル交換によって、界面重縮合法によって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用して、かつ、要すれば三官能性以上の分枝剤、例えばトリフェノールもしくはテトラフェノール、を使用して、行われる。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートとの反応による溶融重合法による製造もまた可能である。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）

（式中、
Ａ は、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレンであって、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいもの、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）

の基であり、
Ｂ は、いずれの場合も、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘ は、いずれの場合も、互いに独立して０、１または２であり、
ｐ は、１または０であり、かつ、
Ｒ^５およびＲ^６ は、それぞれのＸ^１に関して個々に選択され、互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１ は、炭素であり、かつ、
ｍ は、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
但し、少なくとも１つの原子Ｘ^１において、Ｒ^５とＲ^６は同時にアルキルである。）
のジフェノールである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらの二−および三臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

ジフェノールは、単独で用いられても任意の所望の混合物として用いられてもよい。ジフェノールは文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって得られる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、および更に長鎖アルキルフェノール、例えば４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］フェノール、ＤＥ−Ａ ２ ８４２ ００５に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールまたはアルキル置換基中に炭素原子を全部で８〜２０個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。用いられる連鎖停止剤の量は、一般的に、用いられる特定のジフェノールのモルの合計に対して０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートを既知の方法で、好ましくは用いられるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の三官能性以上の化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物、の混入によって、分枝してもよい。

ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方が好適である。用いられるジフェノール総量に対して１〜２５ｗｔ．％、好ましくは２．５〜２５ｗｔ．％の、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを本発明による成分Ａのコポリカーボネートの製造に用いることも可能である。これらは既知であり（ＵＳ ３ ４１９ ６３４）、文献で知られている方法によって製造されうる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、ＤＥ−Ａ ３ ３３４ ７８２に記述されている。

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールＡと、ジフェノールのモルの合計に対して１５ｍｏｌ％以下の好ましいかまたは特に好ましいと言及した別のジフェノール、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、と、のコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との、１：２０〜２０：１の比の混合物が特に好ましい。

炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンを更にポリエステルカーボネートの製造における二官能性酸誘導体として使用する。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する可能な連鎖停止剤は、既に言及したモノフェノールに加えて、更にそれらのクロロカーボネート並びに芳香族モノカルボン酸の酸塩化物であって、任意にＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子によって置換されていてもよいもの、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノカルボン酸塩化物である。

連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合、ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸二塩化物のモルに対して、それぞれ、０．１〜１０ｍｏｌ％である。

芳香族ポリエステルカーボネートは、更に、混入芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。

芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても既知の方法で分枝されていてもよい（この関連で、ＤＥ−Ａ ２ ９４０ ０２４およびＤＥ−Ａ ３ ００７ ９３４参照。）。

使用されうる分枝剤は、例えば、三官能性以上の塩化アシル、例えば、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物もしくはピロメリット酸四塩化物、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（用いられるジカルボン酸二塩化物に対する。）、または三官能性以上フェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシ−フェニルイソプロピル］フェノキシ）メタンおよび１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼン、用いられるジフェノールに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％である。フェノール系分枝剤は、最初に、ジフェノールと共に反応容器に導入され、酸塩化物分枝剤は、酸二塩化物と共に導入される。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合は、所望の通り変更されうる。好ましくは、カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネート基との合計に対して、１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル分とカーボネート分の両方が重縮合物中にブロックの形態で存在してもランダム分散体の形態で存在してもよい。

好ましい態様において、成分Ａの重量平均分子量Ｍ_ｗ（ＧＰＣ、光散乱または沈降によって決定される。）は、２３０００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２４０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０００〜３２０００ｇ／ｍｏｌである。

成分Ｂ
好ましい態様において、成分Ｂは、
Ｂ．１ ビニル芳香族（例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン）または環置換ビニル芳香族（例えば、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレン）の群から選択される少なくとも１種類のモノマー、７０〜８０ｗｔ．％、好ましくは７２〜７８ｗｔ．％、特に７５〜７８ｗｔ．％（いずれの場合も成分Ｂに対する。）と
Ｂ．２ ビニルシアニド（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）の群から選択される少なくとも１種類のモノマー、２０〜３０ｗｔ．％、好ましくは２２〜２８ｗｔ．％、特に２２〜２５ｗｔ．％（いずれの場合も成分Ｂに対する。）と
のゴムフリービニルコポリマーである。

コポリマーＢは、樹脂状、熱可塑性かつゴムフリーである。特に好ましくは、成分Ｂは、スチレン（Ｂ．１）とアクリロニトリル（Ｂ．２）とのゴムフリーコポリマーである。

このタイプのコポリマーは既知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、サスペンジョン、溶液またはバルク重合によって、製造されうる。

（コ）ポリマーは、好ましくは、平均分子量（Ｍ_ｗ）（重量平均、ＧＰＣ、光散乱または沈降によって決定される。）が１５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、特に５００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特別に８００００〜１６００００ｇ／ｍｏｌである。

成分Ｃ
好ましい態様において、成分Ｃは、
Ｃ．１ 連続ストランド（ロービング）、長いグラスファイバーおよびチョップトガラスストランドからなる群からの少なくとも１種類の成分から選択されるグラスファイバーと、
Ｃ．２ エポキシポリマーを含むサイズ剤と、
Ｃ．３ 要すれば定着剤と、
を有する、サイズ剤付グラスファイバーである。

サイズ剤Ｃ．２と定着剤Ｃ．３は、好ましくは、成分Ｃにおいて、成分Ｃ中で測定される炭素含量が０．１〜１ｗｔ．％、好ましくは０．２〜０．８ｗｔ．％、特に好ましくは０．３〜０．７ｗｔ．％である量で用いられる。

成分Ｃ．１によるグラスファイバーは、好ましくは、Ｅ−、Ａ−またはＣ−ガラスで作られている。グラスファイバーの直径は、好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは６〜２０μｍ、最も好ましくは７〜１５μｍである。長いグラスファイバーは、好ましくは長さ５〜５０ｍｍ、特に好ましくは５〜３０ｍｍ、最も好ましくは７〜２５ｍｍである。長いグラスファイバーは、例えばＷＯ−Ａ ２００６／０４００８７に記述されている。好ましくは、チョップトガラスストランド中の少なくとも７０ｗｔ．％のグラスファイバーが６０μｍよりも長い。

サイズ剤Ｃ．２は、好ましくは、
Ｃ．２．１ エポキシポリマー、５０〜１００ｗｔ．％、好ましくは７０〜１００ｗｔ．％、特に好ましくは８０〜１００ｗｔ．％（いずれの場合もＣ．２に対する。）と、
Ｃ．２．２ １種類以上の別のポリマー、０〜５０ｗｔ．％、好ましくは０〜３０ｗｔ．％、特に好ましくは０〜２０ｗｔ．％（いずれの場合もＣ．２に対する。）と
からなる。

最も好ましくは、サイズ剤Ｃ．２は、もっぱらエポキシポリマーＣ．２．１のみからなる（すなわち、サイズ剤Ｃ．２は成分Ｃ．２．２による別のポリマーを含まない。）。

Ｃ．２．１によるエポキシポリマーは、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂エステルまたはエポキシ樹脂ポリウレタンである。

好ましい態様において、成分Ｃ．２．１によるエポキシポリマーは、
Ｃ．２．１．１ エピクロロヒドリンと、
Ｃ．２．１．２ 好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する芳香族アルコールと
から作られるエポキシ樹脂である。

成分Ｃ．２．１．２は、好ましくはフェノール系樹脂、例えばノボラック、または式（Ｉ）の化合物である。成分Ｃ．２．１．２は、特に好ましくはビスフェノールＡである。

成分Ｃ．２．２は、好ましくは、ポリウレタン、ポリオレフィン、アクリレート含有ポリマー、スチレン含有ポリマーおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種類のポリマーである。

成分Ｃ．３は、好ましくは、シランである。好ましい態様において、シランは、サイズ剤のポリマーに結合するための、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基およびメルカプト基の群から選択される官能基、並びにグラスファイバーに結合するための、１〜３つ、好ましくは３つのアルコキシ基を有する。例えば、好ましくは、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類のシランが成分Ｃ．３として使用される。成分Ｃ．３を含むサイズ剤付グラスファイバーは、サイズ剤のグラスファイバーへの良好な付着を示す。

成分Ｄ
成分Ｄは、
Ｄ．１ Ｄ．２上の少なくとも１種類のビニルモノマー、５〜７０ｗｔ．％、好ましくは１０〜６０ｗｔ．％、特に２０〜５０ｗｔ．％と
Ｄ．２ ガラス転移温度１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満の１種類以上の主鎖、３０〜９５ｗｔ．％、好ましくは４０〜９０ｗｔ．％、特に５０〜８０ｗｔ．％と
の１種類以上のグラフトポリマーを含む。

モノマーＤ．１は、好ましくは、
Ｄ．１．１ ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、５０〜９９重量部と、
Ｄ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド、１〜５０重量部と、
の混合物である。

好ましいモノマーＤ．１．１は、少なくとも１種類のモノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートから選択され、好ましいモノマーＤ．１．２は、少なくとも１種類のモノマーアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートから選択される。特に好ましいモノマーの組み合わせは、Ｄ．１．１スチレンとＤ．１．２アクリロニトリルまたはＤ．１．１およびＤ．１．２メチルメタクリレートである。

グラフトポリマーＤに好適な主鎖Ｄ．２は、好ましい態様において、飽和している。すなわち、実質的に二重結合を含まない。Ｄ．２は、特に好ましくは、アクリレートゴム、シリコーンゴムおよびシリコーン−アクリレートコンポジットゴムからなる群から選択される少なくとも１種類のゴムである。最も好ましくは、Ｄ．２は、シリコーンゴムおよびシリコーン−アクリレートコンポジットゴムからなる群から選択される少なくとも１種類のゴムである。

Ｄ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アルキルアクリレートと、任意に別の重合性エチレン性不飽和モノマー、Ｄ．２に対して４０ｗｔ．％以下と、のポリマーである。好ましい重合性アクリレートとしては、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。

架橋のために、１よりも多くの重合性二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。架橋モノマーの好ましい例は、Ｃ原子３〜８個を有する不飽和モノカルボン酸とＣ原子３〜１２個を有する不飽和１価アルコールまたはＯＨ基２〜４個およびＣ原子２〜２０個を有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン；更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、好ましくは、主鎖Ｄ．２に対して、０．０２〜５ｗｔ．％、特に０．０５〜２ｗｔ．％である。少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、量を主鎖Ｄ．２の１ｗｔ．％未満に制限することが有利である。

主鎖Ｄ．２の製造のためにアクリレートに加えて任意に使用してもよい好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテルおよびメチルメタクリレートである。

Ｄ．２による別の好適な主鎖は、ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５７、ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５５、ＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５４０およびＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５３９に記述されているようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。

グラフトコポリマーＤは、フリーラジカル重合によって、好ましくはエマルジョン重合によって製造される。

主鎖Ｄ．２の平均粒度（ｄ_５０値）は、一般的に、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒度ｄ_５０は、５０ｗｔ．％の粒子がその上にあり、かつ、５０ｗｔ．％の粒子がその下にある直径である。これは、超遠心測定によって決定されうる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２−１７９６）。

エマルジョン重合によって製造されるグラフトポリマーにおける主鎖Ｄ．２のゲル含量は、好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％、特に好ましくは少なくとも４０ｗｔ．％、特別には少なくとも５０ｗｔ．％である（トルエン中で測定。）。ゲル含量は、２５℃において、好適な溶媒中で、これらの溶媒に不溶な画分として決定される（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７）。

グラフト反応中、グラフトモノマーが必ずしも主鎖に完全にグラフトするわけではないことが知られているので、本発明によるグラフトポリマーＤは、更に主鎖の存在下におけるグラフトモノマーの（共）重合によって得られる生成物およびワークアップ中に一緒に形成される生成物も意味すると理解される。従って、これらの生成物は、更に、グラフトモノマーのフリー（コ）ポリマー、すなわち、ゴムに化学的に結合していない（コ）ポリマー、も含みうる。

（Ｅ）別の成分
この組成物は、成分Ｅとして別の添加剤を含んでもよく、ポリマー添加剤、例えば難燃剤（例えば、有機リンまたはハロゲン化合物、特にビスフェノールＡベースのオリゴホスフェート）、ドリップ防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミドファイバーの物質のクラスの化合物）、滑剤および離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤、安定剤、成分Ｃ以外の充填剤および強化剤（例えば、カーボンファイバー、タルク、マイカ、カオリン、ＣａＣＯ_３）、並びに染料および顔料（例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄）が特に好適である。

成形組成物および成形物品の製造
本発明による熱可塑性成形組成物は、例えばそれぞれの成分を既知の方法で混合し、温度２００℃〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃において、常套の装置、例えば密閉式ミキサー、押出機および二軸押出機、の中でそれらを溶融配合および溶融押出することによって製造されうる。

個々の成分の混合は、既知の方法で、連続的にかまたは同時に、かつ、約２０℃（室温）またはより高い温度において行うことができる。

好ましい態様において、本発明による組成物の製造は、二軸押出機において行われ、成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＥを最初に溶融および混合し、次に補助押出機を通じてグラスファイバーＣを溶融混合物中に導入し、分散させる。

従って、本発明は、更に、本発明による組成物の製造方法も提供する。

本発明による成形組成物は、あらゆる種類の成形物品の製造に使用されうる。これらは、例えば、射出成形、押出およびブロー成形法によって製造されうる。加工の別の形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱成形による成形物品の製造である。

これらの成形物品の例は、フィルム、プロファイル、あらゆる種類のハウジング部品、例えば、屋内電気器具、例えばジュースプレス、コーヒーマシーン、ミキサー、用のもの；事務機器、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンター、コピー機、用のもの；シート、パイプ、電気設備の電線管、ウィンドウ、ドアおよび建設部門用の別のプロファイル（内装仕上げ材および外部適用）、並びに電気および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケットおよび実用車用、特に自動車分野用、の部品である。本発明による組成物は、以下の成形物品または成形部品：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の動力車用の内装部品、動力車用の車体部品、小型変圧器を含む電化製品用のハウジング、データの処理および伝達用の装置用のハウジング、医療機器用のハウジングおよびクラッディング、マッサージ器具およびそれらのハウジング、子供用乗物玩具、フラットウォールエレメント（ｆｌａｔ ｗａｌｌ ｅｌｅｍｅｎｔ）、安全装置用のハウジング、断熱輸送コンテナ、衛生設備および浴室設備用の成形品、換気口用のカバーグリッドプレートおよび庭設備用のハウジング、の製造にも好適である。

成分Ａ：
重量平均分子量Ｍ_ｗ２８０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定。）のビスフェノールＡベースの直鎖ポリカーボネート。

成分Ｂ−１：
アクリロニトリル含量２３ｗｔ．％かつ重量平均分子量約１３００００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮコポリマー。

成分Ｂ−２：
アクリロニトリル：ブタジエン：スチレンの含量比が２０：２８：５２ｗｔ．％である、エマルジョン重合によって製造されたＡＢＳポリマー。

成分Ｃ−１：
平均径が１３μｍであり、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとから製造されたエポキシ樹脂でできたサイズ剤を有するチョップトガラスストランド。成分Ｃ−１の炭素含量は０．６ｗｔ．％である。

成分Ｃ−２：
平均径が１３μｍであり、ポリウレタンサイズ剤を有するチョップトガラスストランド。成分Ｃ−１の炭素含量は０．４ｗｔ．％である。

成分Ｄ：
Ｍｅｔａｂｌｅｎ^{（登録商標）}ＳＲＫ２００（三菱レイヨン株式会社，日本）：エマルジョン重合によって製造されるスチレン−アクリロニトリルでグラフト化されたアクリレート−シリコーンコンポジットゴム。

成分Ｅ−１：ペンタエリトリトールテトラステアレート

成分Ｅ−２：ホスファイト安定剤

本発明による成形組成物の製造および試験
これらの成分をＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ−２５二軸押出機中で溶融温度２６０℃において混合する。成形品を溶融温度２６０℃および３００℃かつ金型温度８０℃において、Ａｒｂｕｒｇ ２７０Ｅタイプの射出成形マシーンを使用して製造する。

ＩＳＯ １１４４３に従って２６０℃かつ剪断速度１０００ｓ^−１において測定される溶融粘度は、溶融流動性の尺度の役割を果たす。

耐衝撃性を、ＩＳＯ １８０−１Ｕに従って２３℃において８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片において決定する。試験片を、溶融温度２６０℃および３００℃において射出成形した。加工温度を上昇させたときの耐衝撃性ａ_Ｋの変化は、組成物の加工安定性の尺度の役割を果たし、次式

によって計算される。

弾性率を、ＩＳＯ ５２７に従って、２６０℃において射出成形された試験棒（ｔｅｓｔ ｂａｒ）において決定する。

菜種油中の、室温における応力亀裂（ＥＳＣ）抵抗は、耐薬品性の尺度の役割を果たす。応力亀裂によって引き起こされる破壊破損に要する時間を、溶融温度２６０℃において射出成形した寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片において、ストレイン・ジグ（ｓｔｒａｉｎ ｊｉｇ）を使用して２．４％の外部繊維歪に曝し、媒体に完全に浸漬して決定する。この測定を、ＩＳＯ ４５９９に基づいて行う。

ＩＳＯ １８０−１Ｕに従って２３℃において、２６０℃において射出成形された寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片において決定される、１２０℃のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）において１５００時間貯蔵したときの耐衝撃性の低減が耐熱老化性の尺度の役割を果たす。

ＶＷ規格ＰＶ １３０３に従って６回の照明サイクルにわたってホットライト（ｈｏｔ ｌｉｇｈｔ）老化に曝された、２６０℃において射出成形された寸法６０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの試験片の色の変化（グレースケールにおける変化）は、耐紫外線性の尺度の役割を果たす。

表１から、ブタジエンゴム変性スチレン樹脂を含む組成物（比較例１、３、５、７および９）や比較的多量のゴム変性グラフトポリマーとの組み合わせでＳＡＮを含む組成物（比較例９）が、同じグラスファイバー含量の本発明による実施例（実施例４、８、１０〜１２）と比較して不充分な流動性および不充分な弾性率を示すことがわかる。更に、ブタジエンゴム変性スチレン樹脂を使用する場合（比較例５）、耐熱老化性および耐光性も不充分である。エポキシポリマーベースのサイズ剤を有するグラスファイバーを含まない組成物（比較例１、２、５および６）は、エポキシポリマーベースのサイズ剤を有するグラスファイバーを有する類似の組成物と比較して低い靱性が認められる。エポキシポリマーベースのサイズ剤を有さないグラスファイバーを含むゴムフリーの組成物（比較例２および６）は良好な流動性を示すが、耐薬品性および加工安定性が非常に乏しい。光および熱の影響のもとでの流動性、剛性、耐薬品性、靱性、加工安定性および耐老化性の良好な組み合わせは、本発明による組成物においてのみ達成される（実施例４、８、１０〜１２）。

Claims (18)

1. Ａ） ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物、１０〜８５重量部、
   Ｂ） ゴムフリービニルコポリマー、１０〜５０重量部、
   Ｃ） エポキシポリマーを含むサイズ剤付グラスファイバー、５〜５０重量部、
   Ｄ） ゴム変性グラフトポリマー、０〜２重量部、および
   Ｅ） 市販のポリマー添加剤、０〜１０重量部
   を含む組成物であって、成分Ｄ）と異なるゴム変性ポリマーを含まない組成物。
2. ゴムフリービニルコポリマー（成分Ｂ）１５〜４０重量部を含む、請求項１に記載の組成物。
3. ゴムフリービニルコポリマー（成分Ｂ）２０〜３５重量部を含む、請求項１記載の組成物。
4. ゴム変性グラフトポリマー（成分Ｄ）０〜１重量部を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ゴム変性グラフトポリマー（成分Ｄ）を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
6. 成分Ｃが
   Ｃ．１ 連続ストランド、長いグラスファイバーおよびチョップトガラスストランドからなる群からの少なくとも１つの成分から選択されるグラスファイバー、
   Ｃ．２ エポキシポリマーを含むサイズ剤、並びに
   Ｃ．３ 要すれば定着剤
   を含むサイズ剤付グラスファイバーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 成分Ｃとしてグラスファイバーを実質的に
   Ｃ．２．１ エポキシポリマー、Ｃ．２に対して５０〜１００ｗｔ．％並びに
   Ｃ．２．２ ポリウレタン、ポリオレフィン、アクリレート含有ポリマー、スチレン含有ポリマーおよびポリアミドの群から選択される１種類以上の別のポリマー、Ｃ．２に対して０〜５０ｗｔ．％
   からなるサイズ剤Ｃ．２と共に含む、請求項６に記載の組成物。
8. エポキシポリマーＣ．２．１として、
   Ｃ．２．１．１ エピクロロヒドリンおよび
   Ｃ．２．１．２ 少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール
   から作られるエポキシ樹脂を使用する、請求項７に記載の組成物。
9. ビスフェノールＡを二官能性アルコール成分Ｃ．２．１．２として使用する、請求項８に記載の組成物。
10. 成分Ｃによるサイズ剤付グラスファイバーの炭素含量が０．１〜１ｗｔ．％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 成分Ｃによるグラスファイバーの平均径が５〜２５μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 成分Ｅとして、難燃剤、ドリップ防止剤、滑剤および離型剤、成核剤、帯電防止剤、安定剤、成分Ｃ以外の充填剤および強化剤、並びに染料および顔料からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 成分Ｂが
    Ｂ．１ ビニル芳香族または環置換ビニル芳香族の群から選択される少なくとも１種類のモノマー、成分Ｂに対して７０〜８０ｗｔ．％並びに
    Ｂ．２ ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体の群から選択される少なくとも１種類のモノマー、成分Ｂに対して２０〜３０ｗｔ．％
    のゴムフリービニルコポリマーである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 成分Ｂ．１がスチレンであり、成分Ｂ．２がアクリロニトリルである、請求項１３に記載の組成物。
15. 成分Ｄとして、実質的に二重結合を含まないゴムベースグラフトポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 成分Ｄとして、アクリレートゴム、シリコーンゴムおよびシリコーン−アクリレートコンポジットゴムからなる群から選択されるゴムベースグラフトポリマーを含む、請求項１５に記載の組成物。
17. 成形物品の製造への、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
18. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含む成形物品。