KR100984467B1 - 내충격성이 개질된 폴리알킬렌테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 하는관통 착색된 균일 조성물 - Google Patents

내충격성이 개질된 폴리알킬렌테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 하는관통 착색된 균일 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성이 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 하는 관통 착색된 조성물, 및 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형 조성물, 반제품 및 성형품에 관한 것이다. 이러한 성형 조성물, 반제품 및 성형품은 착색되지 않거나, 투명 클리어 래커로만 코팅된 것이며, 예를 들어 자동차 외부 용품에 사용된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드, 균일 조성물, 자동차 외부 용품

Description

내충격성이 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 하는 관통 착색된 균일 조성물 {HOMOGENEOUS COMPOSITIONS, WHICH ARE DYED THROUGHOUT AND WHICH ARE BASED ON IMPACT-RESISTANT MODIFIED POLYALKYLENE TEREPHTHALATE/POLYCARBONATE BLENDS}
본 발명은 내충격성이 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 기재로 하는 착색 조성물, 및 이로부터 제조된, 예를 들어 자동차 외부 용품을 위한 성형 조성물, 반제품 (semi-finished product) 및 성형품 (래커를 칠하지 않거나, 투명 클리어 래커로만 코팅된 것)에 관한 것이다.
결정질 폴리에스테르, 비결정질 폴리카르보네이트 및 그래프트 공중합체를 일부 함유하는 내충격성이 개질된 성형 조성물은 공지되어 있다. 이러한 성형 조성물은, 예를 들어 자동차 분야에서 성형품, 예컨대 범퍼, 흙받이, 라디에이터 그릴, 패널, 후방 패널, 문턱, 스포일러, 도어 핸들 (door handle), 탱크 커버, 코팅물, 수평 부재, 예컨대 보닛 또는 지붕 부재, 도어 모듈 (door module) 등을 위하여 사용된다. 자동차 용품으로 사용하기 위한 필수 조건으로는 고 내열성형성, 용융 상태에서의 고 유동성, 양호한 래커 점착력, 고 내화학성, 고 강성률, 고 치수 안정성 및 고 저온 인성이 있다.
내충격성이 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드의 성형품은 보통 베이스 래커로서 공지된 착색 래커로 래커칠된다. 또한 성형품은 베이스 래커 전에, 임의로 프라이머 및(또는) 충전제로 코팅될 수 있다. 또한 투명 클리어 래커를 임의로 베이스 래커에 가할 수 있다. 이러한 계를 이후 상부 코트 래커계 (top coat lacquered system)라고 칭한다. 상부 코트 래커계에서는, 성형 조성물이 베이스 래커에 의해 착색되기 때문에, 성형 조성물의 본래의 색 그 자체는 중요하지가 않다.
상부 코트 래커계에 대한 대안으로서, 이후 관통-착색계 (penetration-dyed system)로서 칭해지는 계가 있다. 관통-착색계에서, 적용시 성형품의 색은 성형품의 본래의 색 그 자체에 의해 결정되며, 이것은 관통-착색계가 프라이머, 충전제 또는 착색 베이스 래커로 래커칠되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 관통-착색계는 임의로 투명 클리어 래커로 코팅될 수 있다. 관통-착색계의 이점은 프라이머 및(또는) 충전제로 프라이밍하는 작업 공정 및 착색 베이스 래커로 래커칠하는 공정 및 관련된 건조 공정이 필요하지 않기 때문에 비용이 절감된다는 것이다.
그러나, 관통-착색계에는, UV 차단 기능을 하는 커버 베이스 래커가 없다. 기껏해야, UV 클리어 래커가 관통-착색계로부터 대부분의 유해한 UV선을 차단할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 관통-착색계를 기재로 하는 성형 조성물은 고 UV 안정성을 가져야 하며, 이는 예를 들어 ABS- 또는 MBS 고무에서의 부타디엔과 같은 콘쥬게이트된 디엔을 함유하는 고무를 기재로 하는 내충격성 개질제가 사용될 수 없다는 것을 의미한다.
따라서, 내후성 PC/폴리에스테르 블렌드는, 예를 들어 DE-A1 3302124호에 개 시된 아크릴레이트 고무를 사용한다.
EP-B1 0 787 769호에는 내후성이 개선되고 양호한 인성을 갖는 성형 조성물을 수득하기 위한 AES와 아크릴레이트 고무의 조합물을 함유하는 PC/폴리에스테르 블렌드의 용도가 개시되어 있다.
그러나, 관통-착색계에서는, 내후성 이외에, 균일하게 착색되는 능력이 매우 중요하다. 주입 성형품에 대해 아크릴레이트 내충격성 개질제를 함유하는 내충격성이 개질된 PC/폴리에스테르 블렌드를 사용할 때, 주입 성형 공정 동안 광학적으로 더 밝게 보이는 규칙적으로 반복되는 덜 짙게 착색된 영역이 광학적으로 더 어둡거나 더 짙게 착색된 것으로 보이는 더 짙게 착색된 영역과 함께 유동 방향에 대해 수직으로 형성되는, 바람직하지 않은 색의 불균일성이 발생된다. 이러한 것은 호피 무늬로서 공지되어 있다. 예를 들어, 자동차의 외부 차체, 예를 들어 흙받이, 범퍼, 뒷문, 패널, 스포일러, 에어 인테이크 그릴, 보닛, 차 지붕, 자동차 내부, 전기 장치용 케이스, 전자 장치용 케이스와 같은 그의 최종 용품에서 사용자에게 보여지는 성형품에 대해, 이러한 호피 무늬 효과는 허용되지 않는다.
본 발명의 목적은 소위 관통-착색계로 사용하기 위한, 내충격성이 개질된 균일하게 착색되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 성형 조성물을 개발하는 것이다. 성형 조성물의 색은 동시에 완성된 성형 용품의 외관색이기도 하기 때문에 관통-착색계는 성형 조성물 또는 성형품의 균일한 착색에 대한 요구가 증가되고 있다.
실제 경험한 바에 의하면, 자동차 용품에 사용되는 재료들은 상기 열거된 특 성들이 실제 사용 영역에 따라 크게 달라질 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 균일하게 착색되는 능력은 관통-착색계의 사용을 위한 결정적인 요소이다. 균일하게 착색되는 이러한 능력은 이미 언급된 물질 특성, 예를 들어 물질의 강성도, 내열성형성 및 내저온 충격성 이외에, 관통-착색계에 있어서의 물질 사용에 대한 중요한 기준이다.
놀랍게도, 아크릴로니트릴/에틸렌 프로필렌 고무/스티렌 (AES)을 기재로 하는 그래프트 공중합체 조성물을 기재로 하는 내충격성 개질제를 사용하여 내충격성이 개질된 착색된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드를 제조함으로써 매우 균일하게 착색된 성형품을 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 고 내열성형성, 용융 상태에서의 고 유동성, 양호한 래커 점착력, 내화학성, 고 강성률, 고 치수 안정성 및 고 저온 인성을 특징으로 한다. 또한 상기 조성물은 AES 고무가 이중 결합기를 함유하지 않기 때문에, UV-안정성을 갖는다.
본 발명은
A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 12 내지 40 중량％, 특히 19 내지 29 중량％,
B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량％, 특히 30 내지 50 중량 ％,
C) 1종 이상의 AES 그래프트 중합체 1.5 내지 30 중량％, 바람직하게는 3 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량％, 특히 8 내지 17 중량％,
D) 입자 형태의 1종 이상의 광물 충전제 0 내지 54 중량％, 바람직하게는 3 내지 34 중량％, 특히 바람직하게는 6 내지 25 중량％, 특히 8 내지 21 중량％,
E) 통상적인 착색제 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 6 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％,
F) 기타 통상적인 첨가제 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량％
를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 A로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1종 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 알칸 디올로부터 유도된, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄 디올을 기재로 하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 본 발명에 따라, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 성분 A로서 사용된다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그 의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 지환족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 탄소 원자를 2 내지 10개 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산과 관련하여 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％의 테레프탈산기 및 디올 성분과 관련하여 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜- 및(또는) 프로판 디올-1,3- 및(또는) 부탄 디올-1,4 기를 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산기 이외에, 탄소 원자를 8 내지 14개 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 탄소 원자를 4 내지 12개 갖는 지방족 디카르복실산의 기, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈린-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산 디아세트산, 시클로헥산 디카르복실산의 기를 20 몰％ 이하 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌- 또는 프로판 디올-1,3 또는 부탄 디올-1,4-글리콜기 이외에, 탄소 원자를 3 내지 12개 갖는 다른 지방족 디올 또는 탄소 원자를 6 내지 21개 갖는 시클로지방족 디올의 기, 예를 들어 프로판 디올-1,3, 2-에틸 프로판 디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄 디올-1,5, 헥산 디올-1,6, 시클로헥산-디메탄올-1,4, 3-메틸 펜탄 디올-2,4, 2-메틸 펜탄 디올-2,4, 2,2,4-트리메틸 펜탄 디올-1,3 및 1,6,2-에틸 헥산 디올-1,3, 2,2-디에틸 프로판 디올-1,3, 헥산 디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시-에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시-시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸 시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시-에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시-프로폭시-페닐)-프로판의 기를 20 몰％ 이하 함유할 수 있다 (DE-A 24 07 674호, 24 07 776호, 27 15 932호 참조).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 19 00 270호 및 US-A 3 692 744호에 개시된 비교적 소량의 3- 또는 4-가 알코올 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산을 도입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올 에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
산 성분을 기준으로 하여 1 몰％ 이하의 분지화제를 사용하는 것이 바람직하다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 프로판 디올-1,3 및(또는) 부탄 디올-1,4 (폴리에틸렌- 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 상기한 산 성분 및(또는) 2종 이상의 상기한 알코올 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/부탄 디올-1,4)-테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 25℃에서 각각의 경우에 페놀/o-디 클로로 벤젠 (1:1 중량％) 중에서 측정된 약 0.4 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.3의 고유 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한 바람직하게는 다른 폴리에스테르 및(또는) 다른 중합체와의 혼합물로 사용된다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 다른 폴리에스테르의 혼합물이 특히 바람직하며, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물이 가장 특히 바람직하다.
예를 들어, 이형제, 안정화제 및(또는) 유동제와 같은 통상적인 첨가제가 용융 상태로 혼합되거나 표면에 도포될 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 성분 B로서 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 혼합물을 함유한다.
바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 I의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.
HO-Z-OH
상기 식에서, Z는 탄소 원자를 6 내지 30개 갖는 2가 유기 기이며, 하나 이상의 방향족기를 함유한다.
하기 화학식 Ia의 비스페놀이 바람직하다.
Figure 112005036436933-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유한 다른 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6-C12-아릴렌이거나,
또는 하기 화학식 II 또는 III의 기이고,
B는 각각의 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 각각의 경우에 서로 독립적으로 O, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이다.
Figure 112005036436933-pct00002
Figure 112005036436933-pct00003
상기 식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸로서, 각각의 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고,
X1은 탄소를 의미하고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 의미하되, 단 적어도 하나의 X1 원자에서는 R1및 R2가 동시에 알킬이다.
화학식 I에 따른 비스페놀의 예로는 디히드록시 디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 인단 비스페놀, 비스-(히드록시페닐)-술피드, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드 및 α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필 벤젠기에 속하는 비스페놀이 있다.
예를 들어 상기한 비스페놀의 방향족 고리 상에서의 알킬화 또는 할로겐화에 의해 얻을 수 있는 상기한 비스페놀의 유도체가 화학식 I에 따른 비스페놀의 예이다.
화학식 I에 따른 비스페놀의 예로는, 특히 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시 디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)술피드, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시-페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필 벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3-메틸 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필 벤젠, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필 벤젠 (즉, 비스페놀 M), α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필 벤젠 및 인단 비스페놀이 있다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.
화학식 I에 따라 개시된 비스페놀은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 상응하는 페놀 및 케톤으로부터 제조될 수 있다.
상기한 비스페놀 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 문헌 [H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및 US-A 3 028 635호, US-A 3 062 781호, US-A 2 999 835호, US-A 3 148 172호, US-A 2 991 273호, US-A 3 271 367호, US-A 4 982 014호, US-A 2 999 846호, DE-A 1 570 703호, DE-A 2 063 050호, DE-A 2 036 052호, DE-A 2 211 956호, DE-A 3 832 396호, FR-A 1 561 518호 뿐만 아니라, 일본 특허 공개 공보 출원번호 JP-A 62039 1986호, JP-A 62040 1986호 및 JP-A 105550 1986호에 개시되어 있다.
1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 및 그의 제조법은 US-A 4 982 014호에 개시되어 있다.
인단 비스페놀 및 그의 제조법은, 예를 들어 US-A 3 288 864호, JP-A 60 035 150호 및 US-A 4 334 106호에 개시되어 있다. 인단 비스페놀은, 예를 들어 프리델-크라프트-촉매 (Friedel-Craft-Catalyst)의 존재하에 유기 용매 중에서 이소프로페닐 페놀 또는 그의 유도체로부터 또는 이소프로페닐 페놀의 이량체 또는 그의 유도체로부터 제조될 수 있다.
또한 폴리카르보네이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 적합한 제조 방법은, 예를 들어 상계면 방법에 의해 비스페놀과 포스겐으로부터, 또는 균일 상 방법, 소위 피리딘 방법에 의해 비스페놀과 포스겐으로부터, 또는 용융 에스테르교환 방법에 의해 비스페놀과 탄산 에스테르로부터의 제조이다. 이러한 제조 방법은, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 개시되어 있다. 상기한 제조 방법은 또한 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648 to 718] 및 [U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299] 및 [D. C. Prevorsek, B. T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 9, 75-90 (1980)]에 개시되어 있다.
용융 에스테르교환 방법은 특히 문헌 [H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및 또한 DE-A 1 031 512호, US-A 3 022 272호, US-A 5 340 905호 및 US-A 5 399 659호에 개시되어 있다.
폴리카르보네이트를 제조할 때, 불순물 수준이 낮은 원료 및 보조 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 용융 에스테르교환 방법에 의한 제조에 사용되는 비스페놀 및 탄산 유도체는 가능한 한 알칼리 이온 및 토류 알칼리 이온이 없어야 한다. 이러한 순수한 원료는, 예를 들어 탄산 유도체, 예를 들어 탄산 에스테르 및 비스페놀을 재결정화, 세척 또는 증류함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 예를 들어 초원심분리 또는 광 산란 측정에 의해 측정될 수 있는 중량 평균 몰질량 (
Figure 112005036436933-pct00004
)이 10,000 내지 200,000 g/몰이다. 특히 바람직하게, 상기 폴리카르보네이트는 중량 평균 몰질량이 12,000 내지 80,000 g/몰, 특히 20,000 내지 35,000 g/몰이다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 평균 몰질량은, 예를 들어 상응하는 양의 쇄 종결제에 의해 공지된 방법으로 조절될 수 있다. 쇄 종결제는 개별적으로, 또는 여러가지 쇄 종결제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
쇄 종결제로는 모노페놀 및 모노카르복실산 모두 적합하다. 적합한 모노페놀로는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸 페놀, 쿠밀 페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 및 또한 장쇄 알킬 페놀, 예를 들어 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 모노알킬 페놀 또는 디알킬 페놀 (알킬 치환체에 탄소 원자를 총 8 내지 20개 가짐), 예를 들어 3,5-디-tert-부틸 페놀, p-tert-옥틸 페놀, p-도데실 페놀, 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 또는 4-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀이 있다. 적합한 모노카르복실산으로는 벤조산, 알킬 벤조산 및 할로겐 벤조산이 있다.
바람직한 쇄 종결제는 페놀, p-tert-부틸 페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 및 쿠밀 페놀이다.
쇄 종결제의 양은 바람직하게는 각각의 경우에 사용되는 비스페놀의 총량을 기준으로 하여 0.25 내지 10 몰％이다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 분지화제를 도입함으로써 분지화될 수 있다. 적합한 분지화제로는, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 것 또는 3개 이상의 카르복실산기를 갖는 것이 있다.
적합한 분지화제로는, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4,-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시 트리페닐)-메틸 벤젠 및 또한 2,4-디히드록시벤조산 에스테르, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드, 3,3-비스(-3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메스산 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스-(4-히드록시페놀)-1,3,5-트리이소프로필 벤젠이 있다.
바람직한 분지화제는 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
임의로 사용되는 분지화제의 양은 바람직하게는 사용되는 비스페놀의 몰을 기준으로 하여 0.05 몰％ 내지 2 몰％이다.
예를 들어 상계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조할 경우, 분지화제는 수성 알칼리 상에 비스페놀 및 쇄 종결제와 함께 제공되거나, 탄산 유도체와 함께 유기 용매 중에 용해되어 첨가될 수 있다. 에스테르교환 방법을 사용할 경우, 분지화제는 바람직하게는 디히드록시 방향족 또는 비스페놀과 함께 혼합된다.
용융 에스테르교환 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 바람직한 촉매는 문헌 (예를 들어, US-A 3 442 864호, JP-A-14742/72호, US-A 5 399 659호 및 DE-A 19 539 290호 참조)으로부터 공지된 암모늄염 및 포스포늄염이다.
또한 코폴리카르보네이트를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는, 특히 중량 평균 몰질량
Figure 112005036436933-pct00005
이 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰, 특히 20,000 내지 80,000 g/몰 (광 산란 측정 또는 초원심분리에 의한 검정 직후에 겔 크로마토그래피에 의해 측정됨)인 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체 중 방향족 카르보네이트 구조 요소의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량％, 특히 85 내지 97 중량％이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체 중 폴리디오르가노실록산 구조 요소의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량％, 특히 15 내지 3 중량％이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체는, 예를 들어 평균 중합도가 바람직하게는 Pn = 5 내지 100, 특히 Pn = 20 내지 80인 α,ω-비스히드록시 아릴옥시 말단기-함유 폴리디오르가노실록산을 기재로 제조될 수 있다.
폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체는 또한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체와 통상적인 폴리실록산-무함유 열가소성 폴리카르보네이트의 혼합물일 수 있으며, 이 혼합물 중 폴리디오르가노실록산 구조 요소의 총 함량은 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％이다.
이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체는 중합체 쇄에 한편으로는 방향족 카르보네이트 구조 요소 (하기 화학식 1) 및 다른 한편으로는 아릴옥시 말단기-함유 폴리디오르가노실록산 (하기 화학식 2)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005036436933-pct00006
Figure 112005036436933-pct00007
상기 식들에서,
Ar은 동일하거나 상이한 이관능성 방향족기이고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬, 알케닐, 할로겐화 직쇄 알킬, 할로겐화 분지쇄 알킬, 아릴 또는 할로겐화된 아릴, 바람직하게는 메틸 을 의미하고,
n은 바람직하게는 5 내지 100, 특히 20 내지 80의 평균 중합도를 의미한다.
상기 화학식 2에서 알킬은 바람직하게는 C1-C20-알킬이고, 상기 화학식 2에서 알케닐은 바람직하게는 C2-C6-알케닐이고, 상기 화학식 2에서 아릴은 바람직하게는 C6-C14-아릴이다. 상기 화학식에서 할로겐화는 부분적으로 또는 전부 염소화, 브롬화 또는 플루오르화된 것을 의미한다.
알킬, 알케닐, 아릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이 있다.
이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체 및 그의 제조법은, 예를 들어 US-A 3 189 662호, US-A 3 821 325호 및 US-A 3 832 419호에 개시되어 있다.
바람직한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블럭 공중합체는, 예를 들어 임의로 통상적인 양의 분지화제를 사용하여, 예를 들어 2상 계면 방법에 의해 α,ω-비스히드록시 아릴옥시 말단기-함우 폴리디오르가노실록산과 다른 비스페놀을 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 개시됨). 이러한 합성에 사용되는 α,ω-비스히드록시 아릴옥시 말단기-함유 폴리디오르가노실록산 및 그의 제조 법은, 예를 들어 US-A 3 419 634호에 개시되어 있다.
폴리카르보네이트는 용융 상태로 혼합되거나 표면에 도포되는 통상적인 첨가제, 예를 들어 이형제를 함유할 수 있다. 사용되는 폴리카르보네이트가 본 발명에 따른 성형 조성물의 다른 성분과 합성되기 전에 이미 이형제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 그래프트 공중합체 1종 또는 2종 이상의 그래프트 공중합체의 혼합물이 성분 C)로서 사용되며, 이는 에틸렌-프로필렌-공중합체 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-비콘쥬게이트된 디엔-공중합체 (EPDM)를 기재로 하여 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물의 공중합에 의해 얻어지며, AES 고무로 칭해진다.
조성물 중 본 발명에 따라 사용되는 그래프트 중합체는 그래프팅 기재로서 EP(D)M 고무를 함유하는 것이다. 이러한 고무의 유리 전이 온도는 0 내지 -60℃일 수 있고, 상기 고무는 오직 소수개의 이중 결합, 예를 들어 1000개의 탄소 원자 당 20개 미만의 이중 결합을 가진다. 예를 들어, 1개 이상의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고 바람직하게는 오직 소수개의 이중결합을 갖는 공중합체 또는 삼원공중합체가 사용된다 (EP-A 163 411호 및 244 857호 참조). 삼원공중합체는 30 중량％ 이상의 에틸렌, 약 30 중량％ 이상의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 옥텐, 헥센 및 임의로 0.5 내지 15 중량％의 비콘쥬게이트된 디올레핀 성분을 중합함으로써 제조되었다. 일반적으로 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 예를 들어 5-에틸리덴 노르보르넨, 디시클로 펜타디엔, 2,2,1-디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔을 3원 성분으로서 사용한다. 폴리알킬렌 아머, 예를 들어 폴리펜타머, 폴리옥테나머, 폴리도데카나머 또는 이들의 혼합물이 또한 적합하다. 마지막으로, 잔여 이중 결합의 70％ 이상이 수소화된 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔 고무 또한 가능하다. 일반적으로, EP(D)M 고무는 25 내지 120의 무니 점도 (Mooney viscosity; ML1-4(100℃))를 갖는다. 상기 고무는 시판용으로 입수할 수 있다. 또한, 상표명 엔가게 (Engage)로 제공되는 것과 유사한 폴리올레핀 엘라스토머 또는 에텐/옥텐 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 비닐 방향족 및(또는) 코어-치환된 비닐 방향족 및 비닐 시아나이드 및(또는) (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르가 그래프트된다.
C1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 20 내지 50 중량％,
C2) EP(D)M 고무를 기재로 하고, 고무 성분의 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -40℃ 미만인 1종 이상의 그래프팅 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 90 내지 20 중량％, 특히 80 내지 20 중량％
의 그래프트 중합체가 바람직하다.
상기 그래프팅 기재 C2)는 일반적으로 평균 입도 (d50 값)가 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 2 ㎛, 특히 0.15 내지 1 ㎛이다.
단량체 C1)은
C1.1) 비닐 방향족 및(또는) 코어-치환된 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌 및(또는) 메타크릴산-(C1-C8)-알킬 에 스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부 및
C1.2) 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및(또는) 유도체, 예컨대 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 40 내지 20 중량부의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 단량체 C1.1)은 단량체 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 특히 바람직한 단량체 C2.2)는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
EP(D)M을 기재로 하는 그래프트 중합체는, 예를 들어 단량체 혼합물 및 임의로 불활성 용액 중 EP(D)M 엘라스토머의 용액을 제조하고, 아조 화합물 또는 퍼옥시드와 같은 라디칼 개시제를 사용하여 고온에서 그래프팅 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어 DE-AS 23 02 014호 및 DE-A 25 33 991호의 방법을 들 수 있다. US-A 4 202 948호에서와 같이 현탁액 중에서, 또는 하나의 공정으로 상기 방법을 수행할 수 있다.
EP-A1 0 502 237호에 개시된 AES 고무가 특히 바람직하다. 이러한 AES 고무는, 예를 들어 일본 도꾜 소재의 우베 시콘 리미티드 (Ube Cycon Ltd)로부터 상표 명 블렌덱스 (Blendex) WX 270, 또는 영국 소재의 유니로얄 (Uniroyal)로부터 상표명 로얄투프 (Royaltuf) 374, 또는 일본 도꾜 소재의 테크노 폴리머즈 (Techno Polymers)로부터 상표명 AES 665로 입수할 수 있다.
열가소성 성형 조성물은 성분 D)로서, 예를 들어 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 바륨 술페이트, 유리 구슬을 기재로 하는 충전제 또는 강화용 물질 또는 2종 이상의 상이한 충전제 및(또는) 강화용 물질의 혼합물, 및(또는) 섬유 형태의 충전 물질 및(또는) 탄소 섬유 및(또는) 유리 섬유를 기재로 하는 강화용 물질을 함유한다. 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 바륨 술페이트 및(또는) 유리 섬유를 기재로 하는 입자 형태의 광물 충전제가 바람직하다. 활석, 규회석 및(또는) 유리 섬유를 기재로 하는 입자 형태의 광물 충전제가 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 활석을 기재로 하는 충전제가 가장 바람직하다.
특히 치수 안정성 및 고 열치수 안정성에 있어서 등방성이 요구되는 용품, 예를 들어 외부 차체 부품용 자동차 용품에 대해서는 광물 충전제, 특히 활석, 규회석 또는 카올린이 바람직하다.
침상 광물 충전제 또한 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 침상 광물 충전제는 고도의 특유한 침상 특성을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해한다. 예로는 침상 규회석이 있다. 상기 광물은 바람직하게는 길이:직경비가 2:1 내지 35:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다. 본 발명에 따른 침상 광물의 평균 입도는 실라스 그래뉼로미터 (CILAS GRANULOMETER)로 측정하여 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
활석을 기재로 하는 광물 충전제가 성분 D)로서 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 활석을 기재로 하는 광물 충전제로는 모든 입자 형태 충전제를 들 수 있으며, 당업자라면 활석 또는 탈쿰 (talcum)을 연상할 수 있다. 시판되고 있고, 그의 제품 설명서에 특징적인 형상으로서 용어 활석 또는 탈쿰을 포함하는 모든 입자 형태 충전제가 또한 사용될 수 있다.
DIN 55920에 따른 활석 함량이 충전제의 총량을 기준으로 하여 50 중량％ 초과, 바람직하게는 80 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 95 중량％ 초과, 특히 98 중량％ 초과인 광물 충전제가 바람직하다.
활석을 기재로 하는 광물 충전제는 또한 표면 처리될 수 있다. 광물 충전제는 예를 들어, 실란을 기재로 하는 결합제계를 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 활석을 기재로 하는 광물 충전제는 바람직하게는 상부 입도 d97이 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 특히 2.5 ㎛ 미만이다. 상기 값이 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 미만인 것은 바람직하게는 평균 입도 d50으로 선택된다. 충전제 D의 d97 및 d50 값은 세디그래프 (SEDIGRAPH) D 5000 침강 분석 또는 DIN 66 165 체 분석에 의해 측정된다.
완제품의 초박편의 전자 현미경 상 및 대표량 (약 50개의 충전제 입자)의 측 정으로 결정된, 활석을 기재로 하는 입자 형태 충전제의 평균 종횡비 (두께에 대한 직경비)는 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 2 내지 25, 특히 5 내지 25이다.
충전제 및(또는) 강화용 물질은 임의로 예를 들어 결합제 또는 결합제계 (예를 들어, 실란을 기재로 함)로 표면 개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 필수적으로 요구되는 것은 아니다. 특히 유리 섬유를 사용할 때, 실란 이외에 중합체 분산액, 필름-형성제, 분지화제 및(또는) 유리 섬유 가공 보조 물질을 사용할 수 있다.
일반적으로 섬유 직경이 7 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛인 본 발명에 따른 유리 섬유 또한 특히 바람직하며, 이는 연속 섬유 또는 절단 또는 분쇄 유리 섬유로서 첨가될 수 있고, 상기 섬유는 적합한 크기 조절계 및 예를 들어, 실란을 기재로 하는 결합제 또는 결합제계를 갖출 수 있다.
전처리를 위한 일반적인 실란 화합물은, 예를 들어 화학식
Figure 112005036436933-pct00008
(식 중, 치환체는 다음의 의미를 갖는다: x는
Figure 112005036436933-pct00009
이고, q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고, r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임)을 갖는다.
바람직한 실란 화합물로는 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노부틸 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 아미노부틸 트리에톡시실란 및 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란이 있다.
실란 화합물은 일반적으로 표면 코팅용 광물 충전제를 기준으로 하여 0.05 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
입자 형태의 충전제는 성형 조성물 또는 성형품을 제조하기 위한 공정의 결과로서 원래 사용되는 충전제보다 성형 조성물 또는 성형품에서 더 작은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 유리 섬유는 성형 조성물 또는 성형품을 제조하기 위한 공정의 결과로서 원래 사용되는 것보다 성형 조성물 또는 성형품에서 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.
완제품의 입경은, 예를 들어 평가를 위해 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전제 입자를 사용하여 중합체 혼합물의 박편의 전자 현미경 상을 만들어 측정할 수 있다.
본 발명에 따라, 조성물은 성분 E)로서 통상적인 착색제 및(또는) 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논 및 이들의 유도체를 함유할 수 있다. 착색제 및(또는) 안료는 용매없이 또는 예를 들어 성분 A), 성분 B), 성분 C), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 왁스 또는 파라핀 중 마스터 배치로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 성분 F)로서, 통상적인 첨가제를 일반적으로 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량％ 이하로 함유할 수 있으며, 이는 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％의 양으로 첨가된다.
모든 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정화제 (예를 들어, UV 안정화제, 열안정화제), 정전기 방지제, 유동 보조 물질, 이형제, 방화 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 금형 윤활제, pH-감소 첨가제 (예를 들어, 카르복실기를 함유하는 화합물), 전도성을 증가시키는 첨가제, 염료 및 안료를 사용할 수 있다. 이들 및 다른 적합한 첨가제가 예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive, 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989]에 개시되어 있다. 첨가제를 단독으로 또는 혼합물로 또는 마스터 배치의 형태로 사용할 수 있다. 첨가제를 혼합하고(거나) 표면에 도포할 수 있다.
입체 장애 페놀 및(또는) 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐 아민, 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 뿐만 아니라, 이들 기의 여러가지로 치환된 대표물 및 이들의 혼합물을 안정화제로 사용할 수 있다.
나트륨 페닐 포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 바람직하게는 탈쿰 및 상기 기재된 기핵제를 예를 들어 기핵제로서 사용할 수 있다.
에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 그의 염 (예를 들어, Ca 또는 Zn 스테아레이트) 및 아미드 유도체 (예를 들어, 에틸렌-비스-스테아릴 아미드) 또는 몬탄 왁스 (탄소 원자 수 28 내지 32의 쇄 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물) 및 또한 저분자량 폴리에틸렌- 또는 폴리프로필렌 왁스를 금형 윤활제 및 이형제로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디벤질 에스테르, 프탈산 부틸 벤질 에스테르, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠 술폰아미드를 가소제로서 사용할 수 있다.
전도성 성형 조성물을 수득하기 위하여, 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 탄소 소 섬유, 나노크기 그래파이트 섬유 (나노튜브), 그래파이트, 전도성 중합체, 금속 섬유 및 다른 통상적인 첨가제를 첨가하여 전도성을 증가시킬 수 있다.
상승작용제를 함유하는 시판용 유기 할로겐 화합물 또는 시판용 유기 질소 화합물 또는 유기/무기 인 화합물을 개별적으로 또는 혼합물로 난연제로서 사용할 수 있다. 광물 난연성 첨가제, 예컨대 수산화마그네슘 또는 Ca-Mg-카르보네이트 수화물 (예를 들어, DE-A 4 236 122호)을 또한 사용할 수 있다. 할로겐-함유 화합물, 특히 브롬화 화합물 및 염소화 화합물의 예로는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모 프탈이미드, 에폭시드화 테트라브로모 비스페놀 A 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로 비스페놀 A 올리고카르보네이트, 펜타브로모 폴리아크릴레이트, 브롬화 폴리스티렌이 있다. WO-A 98/17720호 (PCT/EP/05705)에 따른 인 화합물, 예를 들어 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레소르시놀-비스-(디페닐 포스페이트) (올리고머 포함) 및 또한 비스페놀 A-비스-디페닐 포스페이트 (올리고머 포함) (예를 들어, EP-A 363 608호 및 EP-A 640 655호 참조), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물이 유기 인 화합물로서 적합하다. 특히 질소 화합물로서 멜라민 및 멜라민 시아누레이트가 가 능하다. 예를 들어, 안티몬 화합물, 특히 삼산화안티몬 및 오산화안티몬, 아연 화합물, 주석 화합물, 예를 들어 주석 스탄네이트 및 보레이트가 상승작용제로서 적합하다. 탄소 형성제 및 테트라플루오로에틸렌 중합체를 첨가할 수 있다. 임의로 상승작용제, 예컨대 안티몬 화합물 및 적하방지제를 함유하는 난연제는 일반적으로 30 중량％, 바람직하게는 20 중량％ (조성물의 총량을 기준으로 함) 이하의 양으로 사용된다.
또한 유리 섬유 형태의 강화용 물질이 첨가제로서 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 조성물의 제조 방법, 반제품 및 성형품의 제조에 있어서 본 발명에 따른 조성물의 용도 및 상기 조성물로부터 제조된 반제품 및 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 공지된 방법 그 자체를 이용하여 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 개별 성분을 미리 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 성분 A 내지 D 및 다른 성분을 바람직하게는 220 내지 330℃의 온도에서 함께 혼련, 압출 또는 압연함으로써 혼합한다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적인 방법에 의해 가공되어 모든 종류의 반제품 또는 성형품을 형성할 수 있다. 가공 방법의 예로는 압출 및 주입 성형이 있다. 반제품의 예로는 필름 및 시트가 있다.
성형품은 그의 우수한 색 균일성으로 인하여, 육안으로 보이고 광학적으로 중요한 용품에 적합하다. 성형품은 본 발명에 따라 래커를 칠하지 않거나, 투명 클리어 래커계로 코팅되어 사용될 수 있다. 성형품은 작거나 클 수 있고, 외부 또 는 내부 용품으로 사용될 수 있다. 큰 성형품은 바람직하게는 운송 수단의 제작, 특히 자동차 분야용으로 제조된다. 특히 외부 차체 부품, 예를 들어 흙받이, 뒷문, 보닛, 범퍼, 적재 영역, 적재 영역용 커버, 자동차 지붕, 에어 인테이크 그릴, 스포일러 또는 다른 차체 성분을 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 성형품 또는 반제품은 또한 다른 물질, 예를 들어 금속 또는 플라스틱과의 복합재일 수도 있다. 본 발명에 따른 성형 조성물 또는 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 성형품/반제품은 여러가지 성분 또는 부품을 연결 및 접합하기 위한 통상적인 기술, 예를 들어 공압출, 필름 뒷면 분무, 유니온 말단의 스프레이 코팅, 접착, 용접, 스크류잉 (screwing) 또는 클램핑 (clamping)을 이용하여 다른 물질들과의 복합재 구조물로 또는 그 자체로 완제품, 예를 들어 외부 차체 부품의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 여러가지 다른 용품에 사용될 수 있다. 예를 들어 전기 제품 및 전자 제품 및 건축 산업에 사용된다. 상기한 용도에서, 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 성형품은, 예를 들어 램프 커버, 안전 스크린, 전자 장치용 케이스 재료, 가전 제품용 케이스 재료, 커버 제조용 시트로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 매우 양호한 색 균일성을 특징으로 한다. 또한, 상기 조성물은 가공 안정성, 용융 상태에서의 유동성, 인성, 저온 인성, 강성도, 내열성형성, 열 팽창성, 표면 품질, 래커링성 (lacquerability), 내화학성 및 내연 료성에 대한 엄격한 요건을 만족시킨다.
성분 A
폴리에틸렌 테레프탈레이트 A1형: 이것은 고유 점도 IV가 0.74 cm3/g이고, 215℃에서의 등온 결정화 시간이 약 4.2분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
고유 점도는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하였다.
PET의 등온 결정화 시간은 하기의 온도 프로그램을 갖는 퍼킨 엘머 (PERKIN ELMER) DSC 7 시차 주사 열량계 (약 10 mg으로 칭량, 천공 Al팬)로 DSC 방법 (시차 주사 열량법)에 의해 측정되었다:
1. 40℃/분으로 30℃에서 290℃로 가열,
2. 290℃에서 5분 등온,
3. 160℃/분으로 290℃에서 215℃로 냉각,
4. 215℃ (결정화 온도)에서 30분 등온.
분석 소프트웨어는 PE 열 분석 4.00 (PE Thermal Analysis 4.00)이었다.
성분 B
비스페놀 A를 기재로 하고, 약 1.29의 점도 ηrel (측정 조건: 메틸렌 클로라이드 1 리터 당 폴리카르보네이트 5 g, 25℃) 및 약 29,000 g/몰의 분자량 Mw (폴리카르보네이트 표준물에 대해 GPC 방법으로 측정됨)을 갖는 선형 폴리카르보네이 트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터의 마크롤론 (Makrolon) 2805).
성분 C1
사용된 AES 그래프트 중합체는 일본 도꾜 소재의 우베 시콘 리미티드로부터의 블렌덱스 WX 270이다.
아크릴레이트 고무 1
참조용으로 사용된 아크릴레이트 그래프트 중합체는 독일 프랑크푸르트 소재의 롬 운트 하스 도이치란트 게엠베하 (Rohm und Haas Deutschland GmbH)로부터의 파라로이드 (Paraloid) EXL 2300이다.
아크릴레이트 고무 2
참조용으로 사용된 아크릴레이트 그래프트 중합체는 독일 프랑크푸르트 소재의 롬 운트 하스 도이치란트 게엠베하로부터의 파라로이드 EXL 3361이다.
아크릴레이트 고무 3
참조용으로 사용된 아크릴레이트 그래프트 중합체는 독일 프랑크푸르트 소재의 롬 운트 하스 도이치란트 게엠베하로부터의 파라로이드 EXL 2314이다.
성분 E
상표명 루쓰 플라스블랙 (Russ Plasblack) PM 3798 (캐보트 (Cabot)의 시판용 제품)의 폴리에틸렌 중 50％ 카본 블랙 마스터배치를 착색제로서 사용하였다.
통상적인 안정화제, 기핵제 및 이형제의 혼합물을 성분 F에 대한 첨가제로서 사용하였다.
ZSK32형의 이축 압출기 (베르너 운트 플라이데러 (Werner und Pfleiderer)) 상에서 250 내지 290℃의 조성물 온도하에 배합을 수행하였다.
시편을 260 내지 280℃의 조성물 온도 및 70 내지 90℃의 금형 온도하에 아르부르크 (Arburg) 320-210-500 주입 성형기 상에서 주입 성형하였다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 하기 방법에 따라 시험하였다:
비캣 (Vicat) B: 실리콘 오일 중에서 DIN ISO 306/B 120에 따른 내열성형성.
아이조드 (Izod) 내충격성: -23℃에서 ISO 180 방법 1U에 따른 저항성.
아이조드 노치 내충격성: 23℃에서 ISO 180 방법 1A에 따른 저항성.
인장률: DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따른 강성도.
파단시 신장률: DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따른 신장성.
MVR: 280℃ 및 2.16 kg에서 DIN/ISO 1133에 따른 유동성.
색 균일성: 육안 검사에 의한 표면 색의 균일성 측정.
"+"는 색 강도가 덜한 줄무늬가 유동 방향에 대해 수직으로 형성되는 것없이 균일하게 착색되는 것을 의미한다.
"o"은 색 강도가 덜한 줄무늬가 유동 방향에 대해 수직으로 약간 형성되면서 대부분이 균일하게 착색되는 것을 의미한다.
"-"는 유동 방향에 대해 수직으로 현저한 줄무늬가 형성되면서 불균일하게 착색되는 것을 의미한다.
색 균일성은 270℃의 조성물 온도, 80℃의 금형 온도 및 한 측면이 105 mm인 필름 공급부를 통한 50 mm/s의 충전 속도에서 제조된 150 x 105 x 1.6 mm 시트 상 에서 측정하였다.
하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 성형 조성물은 매우 우수한 색 균일성과 동시에 양호한 기계적 특성을 갖는다. 색 균일성이 불량한 비교예 1 및 비교예 3과 비교하여, 비교예 1 및 비교예 3의 인성은 심지어 AES 고무 함량이 감소된 실시예 2의 인성보다도 불량하였다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 조성 및 특성을 하기 표 1에서 알 수 있다.
Figure 112005036436933-pct00010

Claims (8)

  1. A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 4 내지 80 중량％,
    B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 10 내지 90 중량％,
    C) 1종 이상의 AES 그래프트 중합체 1.5 내지 30 중량％,
    D) 입자 형태의 1종 이상의 광물 충전제 0 내지 54 중량％,
    E) 착색제 0.01 내지 10 중량％, 및
    F) 기타 첨가제 0 내지 10 중량％
    를 함유하는, 균일하게 착색된 내충격성이 개질된 성형품의 제조를 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C가
    C1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％,
    C2) EP(D)M 고무를 기재로 하고 고무 성분의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인, 1종 이상의 그래프팅 기재 95 내지 5 중량％
    의 그래프트 중합체로 이루어진 것인, 균일하게 착색된 내충격성이 개질된 성형품의 제조를 위한 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되는, 균일하게 착색된 내충격성이 개질된 성형품의 제조를 위한 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 12 내지 40 중량％,
    B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 25 내지 55 중량％,
    C) 1종 이상의 AES 그래프트 중합체 6 내지 20 중량％,
    D) 입자 형태의 1종 이상의 광물 충전제 3 내지 34 중량％,
    E) 착색제 0.05 내지 6 중량％, 및
    F) 기타 첨가제 0.05 내지 3 중량％
    를 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    A) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 19 내지 29 중량％,
    B) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 30 내지 50 중량％,
    C) 1종 이상의 AES 그래프트 중합체 8 내지 17 중량％,
    D) 입자 형태의 1종 이상의 광물 충전제 6 내지 25 중량％,
    E) 착색제 0.1 내지 3 중량％, 및
    F) 기타 첨가제 0.05 내지 3 중량％
    를 함유하는 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 한 항에 있어서, 조성물의 성분 C가
    C1) 1종 이상의 비닐 단량체 10 내지 80 중량％의
    C2) EP(D)M 고무를 기재로 하고 고무 성분의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인, 1종 이상의 그래프팅 기재 90 내지 20 중량％ 상의
    그래프트 중합체로 이루어진 것인 조성물.
  8. 삭제
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