KR100669278B1

KR100669278B1 - 내충격성 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트블렌드 기재의 조성물

Info

Publication number: KR100669278B1
Application number: KR1020027005873A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 비엔뮐러; 카르스텐-요젭 이델; 페터 크뤼거; 프리데만 파울
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2007-01-18
Also published as: DE10016190A1; KR20020068339A

Abstract

본 발명은 무기 충전재로서 활석을 함유하는 내충격성 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 블렌드 기재의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 열가소성 조성물을 반제품 및 성형품의 제조에 사용하는 용도, 및 이 열가소성 성형 조성물로 만들어진 반제품 및 성형품에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 무기 충전재, 성형 조성물, 활석

Description

내충격성 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 블렌드 기재의 조성물 {Compositions Based on Shock Resistance-Modified Polyethylene Terephthalate/Polycarbonate Blends}

본 발명은 무기 충전재로서 활석을 함유하는 내충격성 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트 블렌드 기재의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 열가소성 성형 조성물을 반제품(semi-finished product) 및 성형품의 제조에 사용하는 용도 및 상기 열가소성 성형 조성물로 만들어진 반제품 및 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 성형 조성물은 충전재를 함유하며, 부분결정질 폴리에스테르, 그라프트 공중합체 및 무기 충전재를 함유한다고 알려져 있다. 이러한 유형의 성형 조성물은 예를 들면 자동차 부품에 사용된다.

DE-A 19 753 541에는 부분방향족 폴리에스테르, 그라프트 공중합체 및 무기 충전재를 함유하며 차체외장부품(exterior bodywork part)으로서 사용되기에 만족스러운 강도를 나타내는 폴리카보네이트 성형 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 여기서 청구된 성형 조성물은 고온에서 불만족스러운 치수안정성을 나타낸다.

EP-A 135 904에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔 기재의 그라프트 공중합체, 및 활석 4중량% 이하를 함유하는 폴리카보네이트 성형 조성물이 기재 되어 있다. 이 성형 조성물의 장점은 휨(warpage) 현상이 감소되고 강도가 우수한 것과 같은 성질들을 균형있게 갖추는 것이라고 한다.

JP-A 08 176 339에는 무기 충전재로서 활석을 함유하는 폴리카보네이트 성형 조성물이 기재되어 있다. 그외에도 이 블렌드는 ABS 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유할 수 있다. 이 성형 조성물의 특히 강조되는 장점은 우수한 충격강도(impact toughness) 및 표면재질(surface quality)이다.

JP-A 07 025 241에는 높은 인성 및 우수한 표면재질을 나타내는 폴리카보네이트 성형 조성물이 기술되어 있다. 이 성형 조성물은 폴리카보네이트 60 내지 70중량%, 폴리에스테르 20 내지 30중량%, 아크릴레이트 고무 5 내지 10중량% 및 활석 5 내지 10중량% 뿐만 아니라, (중합체를 100부로 했을 때) 항산화제 0.1 내지 1중량부를 함유한다.

JP-A 63 132 961에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 그라프트 공중합체 및 무기 충전재를 함유하는, 자동차부품에 사용되는 폴리카보네이트 성형 조성물이 개시되어 있다.

플라스틱으로 된 차체외장부품에는 일반적으로 래커를 도포한다. 자동차와 같은 색상의 플라스틱으로 만들어진 차체부품에는 일반적으로 투명래커를 한번 이상 도포한다. 자동차 색상이 아닌 플라스틱으로 만들어진 차체부품에는 일반적으로 래커를 여러번 도포하는데, 그중 한번 이상은 유색 도료를 도포한다. 이렇게 도포한 래커 도막을 일반적으로 승온(200℃ 이하)에서 가열건조한 후 경화해야 한 다. 가열건조온도 및 가열건조시간은 사용한 래커시스템에 따라 달라진다. 차체부품에 사용되는 플라스틱은, 예를 들면 경화 또는 가열건조 과정에서 비가역적으로 변형됨으로써, 가능한 한 변하지 않는 것이어야 한다. 따라서 고온(에서의) 치수안정성이 개선된 열가소성 폴리카보네이트 성형 조성물을 개발할 필요가 있다.

플라스틱으로 된 차체부품이 갖추어야 할 또다른 요건에는, 충격 및 인장하중이 가해질 때, 특히 저온에서 우수한 강도를 가질 것, 만족스러운 인성, 낮은 열팽창성 및 우수한 표면재질을 가질 것, 래커가 우수한 접착강도로 여러번 도포될 수 있을 것(높은 래커-도포용량(capacity for being lacquer-coated)), 화학약품 및 연료에 우수한 내성을 가질 것이 포함된다. 또한, 차체외장부품의 제조에 사용되는 성형 조성물은 우수한 용융유동성을 나타내야 한다.

실제로 경험해 본 바에 따르면, 특정 용도 및 차체부품재료에 따라 전술한 요건들이 크게 달라질 수 있다. 그러나 그 중에서도, 래커 도막이 아무런 문제없이 제 기능을 할 수 있게 하기 위해서는, 고온 치수안정성이 모든 재료에 있어서 매우 중요하고 결정적인 인자이다.

따라서 본 발명의 목적은 탁월한 고온 치수안정성 및 탁월한 래커-도포용량을 나타내는 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 저온에서 충격강도가 의외로 조금 감소되었을 뿐이다. 더욱이, 이러한 폴리카보네이트 성형 조성물은 전술된 플라스틱 차체부품에 대한 요건에 있어서, 탁월한 표면재질을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 성형 조성물은 차체부품으로서 적합한 부피 큰 성형품으로 용이하게 가공될 수 있어야 한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 충격강도 개질제, 및 무기 충전재로서 활석을 함유하는 조성물이 전술된 요건을 충족하는 성질을 가짐이 밝혀졌다.

본 발명은

(A) 1종 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4 내지 80중량부, 바람직하게는 10중량부 초과 60중량부 이하, 가장 바람직하게는 12 내지 40중량부, 특히 19 내지 29중량부,

(B) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트 10 내지 90중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부, 가장 바람직하게는 25 내지 55중량부, 특히 30 내지 50중량부,

(C) 유리 전이 온도가 -5℃ 미만인 아크릴레이트를 기재로 하는 1종 이상의 그라프트 기재를 포함하는 그라프트 중합체, 1종 이상의 탄성 블록 공중합체, 특히 방향족 비닐 화합물 및 디엔을 기재로 하는 2블록 또는 3블록 공중합체, 또는 그라프트 중합체와 블록 공중합체의 혼합물 1.5 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 25중량부, 가장 바람직하게는 6 내지 20중량부, 특히 8 내지 17중량부,

(D) 활석을 기재로 하는 1종 이상의 무기 충전재 1.5 내지 54중량부, 바람직하게는 3 내지 34중량부, 가장 바람직하게는 6 내지 25중량부, 특히 8 내지 21중량부를 함유하는(상기 모든 성분의 중량부의 합은 100이다) 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 본 조성물은 성분(A)로서, 단일종류의 또는 둘 이상의 종류가 혼합된 혼합물 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 그의 반응성 유도체)과 에틸렌 글리콜 기재의 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다.

바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고 약함)를, 테레프탈산(또는 그의 반응성 유도체) 및 에틸렌 글리콜 단위를 포함하는 지방족 또는 지환족 디올을 사용해서 공지된 방법으로 제조할 수 있다(문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, 695페이지 이하, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973]을 참조).

바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디카르복시산 성분에 대해서 테레프탈산 라디칼을 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유하며, 디올 성분에 대해서 에틸렌 글리콜 라디칼을 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유한다.

테레프탈산 라디칼외에도, 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 탄소원자수 8 내지 14의 기타 방향족 디카르복시산 또는 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 디카르복시산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 또는 사이클로헥산디아세트산을 20몰% 이하로 함유할 수 있다.

에틸렌 글리콜외에도, 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 탄소원자수 3 내지 12의 기타 지방족 디올 또는 탄소원자수 6 내지 21의 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산-디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 1,6,2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스- (3-β-하이드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판을, 20몰% 이하로 함유할 수 있다(DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). 더욱이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에테르 또는 폴리에테르 구조체를 20몰% 이하로 함유할 수도 있다.

DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기술된 것과 같은 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복시산을 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 혼입시킴으로써, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지제의 예에는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨이 포함된다. 분지제를 산 성분 기준으로 1몰%보다 많이 사용하는 것은 권장되지 않는다.

바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 산 성분 및/또는 2종 이상의 알콜 성분으로 만들어진 코폴리에스테르를 포함한다. 가장 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올)테레프탈레이트이다.

오로지 테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜로만 만들어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1중량부)에서 측정된 고유점도가 약 0.3 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.3dl/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.8dl/g이다.

신속하게 결정화되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직한데, 다시 말해 215℃에서 등온결정화(isothermal crystallisation)에 대해 시차주사열계량법(DSC)으로 측정된 결정화시간이 일반적으로 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 가장 바람직하게는 5분 미만인 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 동안 또는 그 이후에 결정화제(crystallisation agent)를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가함으로써, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융물과 결정화제를 혼합함으로써, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 신속하게 결정화시킬 수 있다. 유기 카르복시산의 금속염, 예를 들면 벤조산 또는 치환된 벤조산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 결정화제로서 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 일부를 기타 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대체할 수 있다. 일반적으로 (전체 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 50중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하를 기타 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 대체할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응생성물 및 이들 반응생성물의 혼합물이다.

바람직한 기타 열가소성 폴리에스테르에는, 테레프탈산(또는 그의 반응성 유도체)과 탄소원자수 3 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올을 사용해서 공지된 방법 으로 제조할 수 있는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 포함된다(문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, 695페이지 이하, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973]을 참조).

상기 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복시산 성분에 대해서 테레프탈산 라디칼을 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유하며, 디올 성분에 대해서 1,4-부탄디올 라디칼을 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유한다.

테레프탈산 라디칼외에도, 상기 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소원자수 8 내지 14의 기타 방향족 디카르복시산 또는 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 디카르복시산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산 또는 사이클로헥산디아세트산을 20몰% 이하 함유할 수 있다.

1,4-부탄디올 글리콜 라디칼외에도, 상기 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소원자수 3 내지 12의 기타 지방족 디올 또는 탄소원자수 6 내지 21의 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산-디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 1,6,2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)-벤졸, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(3-β-하이드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판을 20몰% 이하로 함유할 수 있다(DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

전술된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복시산을 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 혼입시킴으로써, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지시킬 수 있다.

오로지 테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르) 및 1,4-부탄디올로만 만들어진 폴리알킬렌 테레프탈레이트(폴리부틸렌 테레프탈레이트)가 특히 바람직하다.

상기 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 전술된 산 성분 및/또는 2종 이상의 전술된 알콜 성분으로 만들어진 코폴리에스테르를 포함한다.

상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1중량부)에서 측정된 고유점도가 약 0.3 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.3dl/g이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물은 성분(B)로서 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 혼합물을 함유한다.

바람직한 폴리카보네이트는 하기 화학식 I의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트이다:

HO-Z-OH

상기 식에서, Z는 방향족기를 하나 이상 함유하는, 탄소원자수 6 내지 30의 2가 유기 라디칼이다.

하기 화학식 Ia의 비스페놀이 바람직하다.

상기 식에서,

A는 단일결합, C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴 또는 C₅-C₆-사이클로알킬리덴이거나, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-이거나, C₆-C₁₂-아릴렌(이들은 임의적으로 헤테로원자를 함유하는 기타 방향족환과 축합될 수 있다)이거나, 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,

B는 각 경우에 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,

x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이다.

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로, 각자의 X¹에 따라 개별적으로 선택되고, 수소 또는 C₁-C₆-알킬이고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

X¹은 탄소이고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단 적어도 하나의 X¹위에서 R¹과 R²가 동시에 알킬기이다.

화학식 I에 따른 비스페놀의 예에는 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시페닐)알칸, 비스-(하이드록시페닐)사이클로알칸, 인단 비스페놀, 비스-(하이드록시페닐)설파이드, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰, 비스-(하이드록시페닐)설폭사이드 및 α,α'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠이 속한다.

화학식 I에 따른 비스페놀의 예에는 상기 비스페놀의 유도체, 예를 들면 상기 비스페놀의 방향족환을 알킬화 또는 할로겐화시켜 얻은 유도체도 포함된다.

화학식 I에 따른 비스페놀의 예에는 특히 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'- 디하이드록시디페닐, 비스-(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-페닐)-3-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(즉 비스페놀 A), 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠(즉 비스페놀 M), α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단-비스페놀이 포함된다.

비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카보네이트, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카보네이트 및 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 기재로 하는 코폴리카보네이트가 특히 바람직한 폴리카보네이트이다.

전술된 화학식 I의 비스페놀을, 예를 들면 상응하는 페놀과 케톤을 사용해서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

전술된 비스페놀 및 그의 제조방법은 예를 들면 에이치 쉬넬(H.Schnell)의 논문["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, 77 내지 98 페이지, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및 US-A 3 028 635, US-A 3 062 781, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014, US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956, DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 일본특허출원공개 제 62039/1986 호, 제 62040/1986 호 및 제 105550/1986 호에 기술되어 있다.

1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 그의 제조방법은 예를 들면 US-A 4 982 014에 기술되어 있다.

인단-비스페놀 및 그의 제조방법은 예를 들면 US-A 3 288 864, JP-A 60 035 150 및 US-A 4 334 106에 기술되어 있다. 인단-비스페놀을, 예를 들면 유기 용매중 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매의 존재하에서, 이소프로페닐페놀 또는 그의 유도체, 또는 이소프로페닐페놀 이량체 또는 그의 유도체로 만들 수 있다.

폴리카보네이트를 공지된 방법으로 만들 수 있다. 폴리카보네이트의 적합한 제조방법의 예에는 비스페놀과 포스겐을 사용한 상계면방법(phase boundary method), 비스페놀과 포스겐을 사용한 균질상방법(homogeneous phase method)(소위 피리딘 방법) 또는 비스페놀과 탄산 에스테르를 사용한 용융 에스테르교환방법(transesterification method in the melt)이 포함된다. 폴리카보네이트의 제조방법은 에이치 쉬넬의 논문["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, 31 내지 76 페이지, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기술되어 있다. 상기 제조방법은 디 프레태그(D.Freitag), 유 그리고(U.Grigo), 피 알 뮬러(P.R.Muller), 에이치 노우베른(H.Nouvertne)의 문헌["Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, 648 내지 718 페이지], 유 그리고, 케이 커쳐(K.Kircher) 및 피 알 뮬러의 문헌["Polycarbonates" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, 117 내지 299 페이지], 및 디 씨 프레보섹(D.C.Prevorsek), 비 티 데보나(B.T.Debona) 및 와이 케스텐(Y.Kesten)(미국 뉴저지주 07960 모리스타운 소재 코포레이트 리써치 센터 얼라이드 케미칼 코포레이션(Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation))의 문헌["Synthesis of Poly(ester carbonate) Copolymers", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol.19, 75-90(1980)]에도 기술되어 있다.

용융 에스테르교환방법은 에이치 쉬넬의 문헌["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, 44 내지 51 페이지, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기술되어 있고, DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 및 US-A 5 399 659에도 기술되어 있다.

폴리카보네이트의 제조에 사용되는 원료 및 부재료는 불순물을 소량만 함유하는 것이 바람직하다. 특히 용융 에스테르교환방법으로 폴리카보네이트를 제조할 경우, 이 방법에 사용되는 비스페놀과 탄산 유도체는 가능한 한 알칼리금속 이온과 알칼리토금속 이온을 함유하지 말아야 한다. 이렇게 순수한 원료를 얻는 방법은, 예를 들면 비스페놀과 탄산 유도체(예를 들면 탄산의 에스테르)를 재결정화, 세척 또는 증류시키는 것이다.

본 발명에 적합한 폴리카보네이트는, 예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법에 의해 결정되는 중량평균분자량(M_W)이 10000 내지 200000g/mol이다. 본 발명의 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 더욱 바람직하게는 12000 내지 80000g/mol, 가장 바람직하게는 20000 내지 35000g/mol이다.

본 발명의 폴리카보네이트의 중량평균분자량을, 상응하는 분량의 연쇄 종결제(chain terminator)를 첨가하는 것과 같은 공지된 방법으로 조절할 수 있다.

연쇄 종결제를 단일종류로만 또는 상이한 연쇄 종결제들의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

적합한 연쇄 종결제의 예에는 모노페놀 및 모노카르복시산 둘다가 포함된다. 적합한 모노페놀의 예에는 페놀, p-클로로페놀, p-3차-부틸 페놀, 큐밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬치환체내에 탄소원자를 총 8 내지 20개 함유하는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-3차-부틸-페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 또는 4-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀이 포함된다. 적합한 모노카르복시산에는 벤조산, 알킬벤조산 및 할로게노벤조산이 포함된다.

바람직한 연쇄 종결제는 페놀, p-3차-부틸 페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 및 큐밀페놀이다.

연쇄 종결제의 양은 바람직하게는 각 경우에 사용된 비스페놀의 총량에 대해 0.25 내지 10몰%이다.

본 발명에 적합한 폴리카보네이트를 공지된 방법으로, 바람직하게는 작용기수가 3이상인 분지제를 혼입시킴으로써 분지시킬 수 있다. 적합한 분지제는 페놀기를 3개 이상 함유하거나 카르복시산기를 3개 이상 함유하는 것이다.

적합한 분지제의 예에는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시-페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-2-하이드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페닐)-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디하이드록시트리페닐)-메틸벤젠 뿐만 아니라, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드, 트리메스산 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스-(4-하이드록시페놀)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이 포함된다.

바람직한 분지제는 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)-에탄 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다.

임의적으로 사용되는 분지제의 양은 비스페놀의 몰에 대해 바람직하게는 0.05몰% 내지 2몰%이다.

상계면방법으로 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 비스페놀과 연쇄 종결제의 수성 알칼리상에 분지제를 혼입시키거나, 산 유도체를 함유하는 유기 용매에 분지제를 용해할 수도 있다. 에스테르교환방법에서는, 바람직하게는 분지제를 디하이드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀과 함께 첨가한다.

용융 에스테르교환방법을 이용한 폴리카보네이트의 제조에 사용하기에 바람직한 촉매는 문헌에 공지된 암모늄염 및 포스포늄염이다(예를 들면 US-A 3 442 864, JP-A-14742/72, US-A 5 399 659 및 DE-A 19 539 290을 참조).

코폴리카보네이트를 사용할 수도 있다. 특히 본 발명에 따르는 코폴리카보네이트의 한 예는 (광산란법 또는 초원심분리법으로 보정한 후 겔 크로마토그래피로 측정한) 중량평균분자량(M_w)이 바람직하게는 10000 내지 200000g/mol, 가장 바람직하게는 20000 내지 80000g/mol인 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체이다. 이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체중 방향족 카보네이트 구조단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 97중량%이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체중 폴리디오르가노실록산 구조단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 3중량%이다. 이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체를, 예를 들면 α,ω-비스-하이드록시아릴옥시 말단기를 함유하고 평 균중합도(P_n)가 바람직하게는 5 내지 100이고, 가장 바람직하게는 20 내지 80인 폴리디오르가노실록산으로 제조할 수 있다.

이 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 중합체는, 통상적인 폴리실록산을 함유하지 않는 열가소성 폴리카보네이트와 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체의 혼합물(이 혼합물중 폴리디오르가노실록산 구조단위의 총 함량은 바람직하게는 2.5 내지 25중량%이다)일 수 있다.

이와 같은 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우선적으로 중합체쇄내에 하기 화학식 1의 방향족 카보네이트 구조단위를 함유하고, 부수적으로 하기 화학식 2의 아릴옥시 말단기를 포함하는 폴리디오르가노실록산을 함유함을 특징으로 한다.

상기 식에서,

Ar은 동일하거나 상이한 2작용성 방향족 라디칼이고,

R 및 R¹은 서로 동일하거나 상이하고, 선형 알킬, 분지된 알킬, 알케닐, 할 로겐화된 선형 알킬, 할로겐화되고 분지된 알킬, 아릴 또는 할로겐화된 아릴, 바람직하게는 메틸이고,

n은 평균중합도로서, 바람직하게는 5 내지 100이고, 가장 바람직하게는 20 내지 80이다.

상기 화학식 2내의 알킬은 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬이고, 화학식 2내의 알케닐은 바람직하게는 C₂-C₆-알케닐이고, 화학식 2내의 아릴은 바람직하게는 C₆-C ₁₄-아릴이다. 상기 화학식에서, "할로겐화된(halogenated)"이란 부분적 또는 완전히 염소화, 브롬화 또는 플루오르화됨을 뜻한다.

알킬, 알케닐, 아릴, 할로겐화된 알킬 및 할로겐화된 아릴의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 3차-부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이 포함된다.

이러한 유형의 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그의 제조방법은 예를 들면 US-A 3 189 662, US-A 3 821 325 및 US-A 3 832 419에 기술되어 있다.

바람직한 폴리디오르가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 방법은, 예를 들면 α,ω-비스하이드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산을 기타 비스페놀 및 임의적으로는 통상적인 분량의 분지제와, 예를 들면 2상계면방법으로 반응시키는 것이다(예를 들면 에이치 쉬넬의 문헌["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, 31 내지 76 페이지, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기술되어 있음). α,ω-비스하이드록시아릴옥시 말단기를 함유하는, 상기 제조공정에서 출발물질로서 사용되는 폴리디오르가노실록산 및 그의 제조방법은 예를 들면 US-A 3 419 634에 기술되어 있다.

이형제와 같은 통상적인 첨가제를 폴리카보네이트에 첨가하거나 그의 표면에 제공할 수 있다. 폴리카보네이트가 본 발명에 따른 성형 조성물의 다른 성분들과 혼합되기 전에 이미 이형제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 성형 조성물은 성분(C)로서 유리 전이 온도가 -5℃ 미만인 아크릴레이트를 기재로 하는 그라프트 기재(일반적으로 아크릴레이트 고무라고 지칭되며, 당해분야의 숙련자들에게 공지되어 있다)를 갖는, 단일종류의 또는 둘 이상의 종류가 혼합된 혼합물 형태의 그라프트 중합체, 또는 단일종류의 또는 둘 이상의 종류가 혼합된 혼합물 형태의 탄성 블록 중합체, 특히 방향족 비닐 화합물 및 디엔을 기재로 하는 2블록 또는 3블록 공중합체, 또는 그라프트 중합체와 탄성 블록 중합체의 혼합물을 함유한다.

본 발명에 따른 성분(C)은 고무와 유사한 탄성을 갖는 그라프트 공중합체를 포함하는데, 이것은 본질적으로, 알콜 성분중 탄소원자수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산의 에스테르, 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프로펜, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트중에서 선택된 2종 이상의 단량체로 제조될 수 있다. 여기서 그라프트 기재는 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 것, 즉 문헌["Methoden der Organischen Chemie"(Houben-Weyl), Volume 1411, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 393-406페이지] 및 씨 비 부크넬(C.B.Bucknall)의 문헌["Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재된 것과 같은 중합체일 수 있다.

바람직한 중합체(C)는 부분적으로 가교결합되어 있고, 겔 함량이 5중량%보다 크고, 바람직하게는 20중량%보다 크고, 가장 바람직하게는 40중량%보다 크고, 특히 60중량%보다 크다.

바람직한 중합체(C)는 (C.1) 그라프트 단량체로서 1종 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체를 기재로 하는 그라프트층을 성분(C)에 대해 95 내지 5중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, (C.2) 그라프트 기재로서 유리 전이 온도가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만인 아크릴레이트 고무를 성분(C)에 대해 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량% 함유하는 그라프트 중합체이다.

(C.2)에 명시된 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르의 중합체로서, 임의적으로는 기타 중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 (C.2)에 대해 40중량% 이하로 포함하는 중합체이다. 바람직한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 예는 C₁-C₈-알킬 에스테르, 특히는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르 뿐만 아니라, 할로게노알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로게노-C₁-C₈-알킬 에스테르 및 이들의 혼합물이다.

아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 18의 1가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

그라프트층(C.1)의 그라프트 단량체는 바람직하게는, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸이 치환된 핵을 포함하는 스티렌, (메트)아크릴산 C₁-C₈-알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, C₁-C₄-알킬- 또는 -페닐-N-치환된 말레인이미드 또는 그의 혼합물중에서 선택된 한 개 이상, 바람직하게는 두 개 또는 세 개의 단량체이다.

특히 바람직한 그라프트 중합체(C)는 (C.1) (C.1.1) 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸이 치환된 핵을 포함하는 스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 99중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%와, (C.1.2) 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, C₁-C₄-알킬- 또는 -페닐-N-치환된 말레인이미드 또는 이들의 혼합물 1 내지 50중량%, 바람직하게는 35 내지 10중량%가 혼합된 혼합물 5 내지 95중량부, 바람직하게는 10 내지 80중량부, 특히 30 내지 80중량부와, (C.2) 유리 전이 온도가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만인 알킬 아크릴레이트 기재의 중합체 5 내지 95중량부, 바람직하게는 20 내지 90중량부, 특히 20 내지 70중량부를 포함한다((C.1)과 (C.2)의 중량부의 합은 100이다).

특히 바람직한 그라프트 중합체(C)는 (α) 그라프트층(C.1)으로서, 1종 이상 의 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%(그라프트 중합체(C) 기준), 또는 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%과 스티렌 50 내지 90중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%(혼합물 기준)의 혼합물 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%(그라프트 중합체(C) 기준)과, (β) 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼을 포함하는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 메틸-n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸-헥실아크릴레이트, 특히 유일한 알킬 아크릴레이트로서의 n-부틸 아크릴레이트 70 내지 100중량%, 추가의 공중합가능한 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 에틸 에테르 또는 그의 혼합물 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%, 가교결합을 제공하는 공중합가능한 다작용성(바람직하게는 2작용성 또는 3작용성) 단량체 0 내지 5중량%(상기 단량체들의 중량%는 모두 그라프트 기재의 총중량%를 기준으로 함)를 함유하는 그라프트 기재(C.2) 30 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 85중량%, 특히 60 내지 80중량%(그라프트 중합체(C) 기준)의 그라프트 반응에 의해 제조된 것이다.

바람직한 그라프트 중합체(C)는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및(또는) 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴이 그라프팅된 그라프트 기재(C.2)를 포함한다. n-부틸 아크릴레이트를 기재로 하는 아크릴레이트 고무가 가장 바람직한 그라프트 기재(C.2)이다.

특히 바람직한 그라프트 중합체(C)는 그라프트의 총중량을 기준으로 폴리스티렌 단위를 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만으로 함유하는 것이며, 가장 바람직한 그라프트 중합체(C)는 폴리스티렌 단위를 전혀 함유하지 않는 것이다.

성분(C)은 상이한 그라프트 공중합체들의 혼합물일 수 있다.

그라프트 기재(β)의 겔 함량(톨루엔중에서 측정)은 일반적으로 20중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이고, 그라프팅도(G)는 일반적으로 0.15 내지 0.55이다.

그라프트 중합체(C)의 평균입경은 바람직하게는 0.01 내지 2㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.6, 특히 0.2 내지 0.4㎛이다.

평균입경을 측정하는 방법은, 예를 들면 본 발명의 성형 조성물을 OsO₄ 및 RuO₄로 처리하고 초박편으로 만들고 이를 전자현미경사진(TEM)촬영한 후, 대표적 분량(약 50개)의 입자의 직경을 측정하는 것이다.

초원심분리법(더블유 스콜탄(W.Scholtan) 및 에이치 란지(H.Lange)의 문헌[Kolloid,Z. und Z.Polymere 250(1972), 782-796]을 참조)으로 결정된 평균입경(d₅₀)은 그보다 크거나 작은 직경을 갖는 입자가 50중량%인 직경이다. 그라프트 중합체(C)의 평균입경(d₅₀)은 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛이다.

그라프트 기재(C.2)의 겔 함량은 25℃에서 디메틸포름아미드중에서 결정된다(엠 호프만(M.Hoffmann), 에이치 크로머(H.Kromer), 알 쿤(R.Kuhn)의 문헌[Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]을 참조).

그라프팅도(G)는 그라프트 기재에 대한 그라프팅된 단량체의 중량비로서, 단위는 없다.

중합가능한 이중결합을 둘 이상 함유하는 단량체는 공중합에 의해 가교결합을 제공할 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예에는 탄소원자수 3 내지 8의 불포화된 모노카르복시산과 탄소원자수 3 내지 12의 불포화된 1가 알콜 또는 OH기를 2 내지 4개 포함하는 탄소원자수 2 내지 20의 포화된 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화된 헤테로환상 화합물, 예를 들면 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다작용성 비닐 화합물, 예를 들면 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 포함된다. 바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 에틸렌적으로 불포화된 기를 3개 이상 포함하는 헤테로환상 화합물이다. 특히 바람직한 가교결합 단량체는 환상 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사하이드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠, 및 트리사이클로데세닐 알콜의 아크릴산 에스테르이다.

가교결합 단량체의 양은 그라프트 기재(C.2)를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5중량%이고, 특히 0.05 내지 2중량%이다.

에틸렌적으로 불포화된 기를 3개 이상 포함하는 환상 가교결합 단량체를 사용하는 경우, 그 양을 그라프트 기재(C.2)를 기준으로 1중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

그라프트 중합체(C)를 공지된 방법, 예를 들면 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 또는 괴상현탁중합법으로 제조할 수 있다.

알려진 바에 따르면, 그라프트 반응동안에 그라프트 단량체가 그라프트 기재상에 전부 다 그라프팅되는 것은 아니기 때문에, 본 발명에서 그라프트 중합체(C)는 그라프트 기재의 존재하에서 그라프트 단량체가 중합되어 얻어진 생성물인 것으로 이해해야 한다.

그라프트 중합체(C)는 바람직하게는 압축된 형태로 사용된다.

본 발명에 따른 성분(C)은 추가로, 고무와 유사한 탄성을 갖는 블록 중합체, 특히 예를 들면 2블록(A-B) 및 3블록(A-B-A) 공중합체를 포함한다. A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 열가소성 탄성중합체의 전형적인 특성을 나타낼 수 있다. 바람직한 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 임의적으로는 부분- 또는 완전-수소화될 수도 있는, 1종 또는 2종의 방향족 비닐 블록(바람직하게는 스티렌을 기재로 함)과 1종의 고무 블록(바람직하게는 디엔 고무 블록, 특히 폴리부타디엔 블록 또는 이소프렌 블록)을 함유한다.

적합한 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 예를 들면 US-A 3 078 254, 3 402 159, 3 297 793, 3 265 765 및 3 594 452, 및 GB-A 1 264 741에 기술되어 있다. 전형적인 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(α-메틸스티 렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 뿐만 아니라, 그의 수소화된 변형체, 예를 들면 바람직하게는 수소화 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SEBS) 및 수소화 폴리스티렌-폴리이소프렌(SEP)이다. 상응하는 수소화 블록 공중합체를, 임의적으로는 충격강도 개질제로서 그의 비수소화 전구체와의 혼합물중에서 사용하는 것이 예를 들면 DE-A 2 750 515, DE-A 2 434 848, DE-A 038 551, EP-A 0 080 666 및 WO 83/01254에 기술되어 있다. 전술된 문헌들은 본원에서 참고로 인용된다.

상기 블록 공중합체들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

부분- 또는 완전-수소화 블록 공중합체가 특히 바람직하고, 수소화 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SEBS) 및 수소화 폴리스티렌-폴리이소프렌(SEP)이 가장 특히 바람직하다.

이러한 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 다양한 제조사에서 시판되고 있는데, 그 예로는 필립스 페트롤륨(Phillips Petroleum)의 솔프렌(SOLPRENE), 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)의 크라톤(KRATON), 덱스코(Dexco)의 벡터(VECTOR) 및 쿠라래이(Kuraray)의 셉톤(SEPTON)을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 성분(D)으로서 단일종류의 또는 둘 이상의 종류가 혼합된 혼합물 형태의 활석-기재의 무기 충전재를 함유한다. 성분(C)이 블록 공중합체인 경우, 블렌드는 무기 충전재를 특히 1.5 내지 34중량부, 가장 바람직하게는 1.5 내지 25중량부로 함유한다.

당해분야의 숙련자들이 잘 알고 있고 시판되고 있는, 활석 또는 활석분(french chalk)-기재의 모든 입상 충전재가 본 발명에서 활석-기재의 무기 충전재로서 적합하다.

바람직한 무기 충전재는 DIN 55920에 따른 활석 함량이 충전재의 총중량을 기준으로 50중량%보다 크고, 바람직하게는 80중량%보다 크고, 더욱 바람직하게는 95중량%보다 크고, 가장 바람직하게는 98중량%보다 크다.

무기 충전재는 표면-처리될 수도 있다. 이들은 적합한 사이즈(size) 시스템, 예를 들면 접착제 또는 접착시스템을 함유하는 사이즈, 예를 들면 실란계 물질로 도포될 수 있다.

입상 충전재는 바람직하게는 상위입경 또는 상위입도(upper particle size or grain size)(d₉₇)가 50㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10㎛ 미만, 가장 바람직하게는 6㎛ 미만이다. 평균입경(d₅₀)은 10㎛ 미만, 바람직하게는 6㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 2㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만이다. 충전재(D)의 d₉₇ 및 d₅₀는 세디그래프 D 5000(SEDIGRAPH D 5000)을 사용한 침강분석법 또는 DIN 66 165에 따른 체질(sieve)분석법으로 결정된다.

입상 충전재의 평균종횡비(직경 대 두께)는, 완성된 성형 조성물의 초박편을 전자현미경사진촬영한 후, 대표적 분량(약 50개)의 충전재 입자의 직경을 측정함으로써 결정한 바에 따르면, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 25이다.

성형 조성물 또는 성형품 제조시의 가공조건으로 인해, 성형 조성물 또는 성형품 입자의 직경(d₉₇ 및 d₅₀)은 원래 충전재의 것보다 작을 수도 있다.

완성품의 입경을, 예를 들면 중합체 혼합물의 초박편을 전자현미경사진촬영하고, 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전재 입자의 직경을 측정함으로써 결정할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형 조성물은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 일반적으로 성형 조성물의 총중량을 기준으로 15중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량%로 첨가될 수 있다.

모든 통상적인 첨가제, 예를 들면 안정화제(예를 들면 자외선안정화제, 열안정화제), 대전방지제, 유동개선제, 이형제, 난연제, 유화제, 기핵제, 가소제, 내부윤활제, pH를 낮추는 첨가제(예를 들면 카복시기를 함유하는 화합물), 전도성을 증가시키는 첨가제, 착색제 및 안료가 적합하다. 이러한 첨가제 및 기타 적합한 첨가제는 예를 들면 가처(Gachter) 및 뮬러(Muller)의 문헌[Kunststoff-Additive, 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989]에 기술되어 있다. 이 첨가제들을 그 자체로 사용할 수 있거나 마스터배치(master batch) 형태로 사용할 수 있다. 첨가제를 성형 조성물과 혼합하고/하거나 그 표면에 도포할 수 있다.

안정화제로서 사용가능한 물질의 예에는 입체장애 페놀 및/또는 포스파이트, 하이드로퀴논, 디페닐아민과 같은 방향족 2차 아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 뿐만 아니라 다양한 이들의 치환된 대표 물질 및 그의 혼합물이 포함된다.

사용가능한 안료의 예에는 티타늄 디옥사이드, 울트라마린 블루, 아이언 옥 사이드, 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논이 포함된다.

사용가능한 핵제의 예에는 소디움 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카 뿐만 아니라, 활석분(바람직함) 및 기타 전술된 핵제가 포함된다.

사용가능한 내부윤활제 및 이형제의 예에는 에스테르 왁스, 펜타에리쓰리톨 스테아레이트(PETS), 장쇄지방산(예를 들면 스테아르산 또는 베헨산) 및 그의 염(예를 들면 칼슘 또는 징크 스테아레이트) 뿐만 아니라 아미드 유도체(예를 들면 에틸렌-비스-스테아릴아미드) 또는 몬탄왁스(탄소원자수 28 내지 32의 직쇄 포화 카르복시산의 혼합물), 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스가 포함된다.

사용가능한 가소제의 예에는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소유 및 N-(n-부틸)벤젠설폰아미드가 포함된다.

전도성 성형 조성물을 얻으려면, 카본블랙, 전도성 블랙, 카본섬유, 나노급 흑연섬유(나노튜브(nanotube)), 흑연, 전도성 중합체, 금속섬유 또는 기타 통상적인 첨가제를 첨가하여 전도성을 증가시킬 수 있다.

사용가능한 난연제의 예에는 상승제(synergist)를 포함하는 시판 유기할로겐 화합물, 시판 유기질소 화합물, 유기/무기 인 화합물 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 마그네슘 하이드록사이드 또는 수화 Ca-Mg 카보네이트(예를 들면 DE-OS 4 236 122에 기술된 바와 같은 것)와 같은 무기난연제를 사용할 수도 있다. 할로겐을 함유하는 화합물, 특히 브롬화 및 염소화 화합물의 예에는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 에폭시화 테트라브로모비스페놀 A 수지, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카보네이트, 테트라클로로-비스페놀 A 올리고카보네이트, 펜타브로모폴리아크릴레이트 및 브롬화 폴리스티렌이 포함된다. 적합한 유기 인 화합물의 예에는 WO 98/17720(PCT IEP/05705)에 따른 인 화합물, 예를 들면 트리페닐 포스페이트(TPP), 레조르시놀-비스-(디페닐포스페이트) 및 그의 올리고머, 비스페놀 A-비스-디페닐포스페이트 및 그의 올리고머(예를 들면 EP-A 363 608 및 EP-A 640 655을 참조), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 질소 화합물에는 멜라민 및 멜라민 시아누레이트가 포함된다. 상승제의 예에는 안티몬 화합물, 특히 안티모니 트리옥사이드 및 안티모니 펜톡사이드, 아연 화합물, 및 틴 스타네이트 및 보레이트와 같은 주석 화합물이 포함된다. 탄소-형성 물질 및 테트라플루오로에틸렌 중합체를 첨가할 수도 있다. 임의적으로 안티몬 화합물과 같은 상승제 및 적하방지제(antidripping agent)를 함유하는 난연제는 전체 성형 조성물에 대해 일반적으로 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 사용된다.

예를 들면 유리섬유 형태의 보강재를 첨가할 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 조성물의 제조방법, 반제품 및 성형품의 제조에 있어서의 본 발명의 조성물의 용도, 및 본 발명의 성형 조성물로 만들어진 반제품 및 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 성형 조성물을, 성분들을 당해 분야에 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 개개의 성분들을 예비혼합(premix)하는 것이 유리할 수도 있다. 220 내지 330℃에서 성분(A) 내지 (D) 뿐만 아니라 기타 성분들을 함께 혼 련, 압출 또는 롤링함으로써 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물을 통상적인 방법으로 가공하여 모든 종류의 반제품 또는 성형품을 만들 수 있다. 가공법의 예에는 압출법 및 사출성형법이 포함된다. 반 제품의 예에는 시이트 및 패널이 포함된다.

성형품은 치수가 크거나 작을 수 있고 외장재로 사용될 수 있다. 차량구조물, 특히 자동차부품에 사용되는 부피 큰 성형품이 바람직하다. 특히 윙(wing), 테일게이트(tailgate), 엔진덮개(bonnet), 범퍼(bumper), 적재함 바닥(loading area), 적재함 커버, 자동차 지붕 등과 같은 차체외장부품을 본 발명의 성형 조성물로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물로 만들어진 반제품 또는 성형품을 예를 들면 금속 또는 플라스틱과 같은 기타 재료와 조합하여 사용할 수도 있다. 차체외장부품의 래커-도포에 있어서, 본 발명의 성형 조성물 및/또는 성형 조성물과 조합으로 사용되는 기타 재료에 래커를 직접 도포할 수 있다. 본 발명의 성형 조성물 또는 이 성형 조성물로 만들어진 반제품/성형품을 그 자체로 차체외장부품과 같은 완제품을 제조하거나, 공압출, 시이트 후면 사출성형(injection moulding behind sheeting), 삽입된 부품 주위로의 사출성형(injection moulding around inserted parts), 접착결합, 용접, 스크류 접합(screwed connection) 또는 플란지 접합(flanged connection)과 같은 통상적인 연결 및 조립 방법으로 기타 재료와 조합하여 완제품을 제조할 수도 있다.

본 발명의 성형 조성물을 수많은 기타 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 성형 조성물을 전기공학, 건설 분야 또는 데이타 저장에 사용할 수 있다. 본 발명의 성형 조성물을 이러한 용도에 사용한 예로는, 램프 커버, 코일 본체, 안전유리창, 전자소자 외장재, 가전제품 외장재, 및 커버 제조용 패널을 들 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 열변형(에 대한) 내성 및 고온 치수안정성이 탁월하다는 것이 특징이다. 또한 본 발명의 성형 조성물은 저온에서의 충격강도가 의외로 조금 감소하였다. 더욱이, 본 발명의 성형 조성물은 가공중 안정성, 용융유동성, 강도, 냉간인발용량, 인성, 열팽창성, 표면재질, 래커-도포용량 및 화학약품과 연료에 대한 내성과 관련한 엄격한 요건을 충족한다.

성분(A)

폴리에틸렌 테레프탈레이트 1형: 고유점도(IV)가 약 0.69㎤/g이고 215℃에서의 등온결정화시간이 약 7분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 2형: 고유점도(IV)가 약 0.73㎤/g이고 215℃에서의 등온결정화시간이 약 3분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

상기 고유점도는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)에서 측정되었다.

PET의 등온결정화시간을 다음 온도 프로그램에 따라, 퍼킨 엘머 DSC 7(PERKIN ELMER DSC 7) 시차주사열계량계(시료의 중량은 약 10㎎, 구멍뚫린 Al 캡슐)를 사용한 시차주사열계량법으로 결정하였다:

1. 40℃/분의 속도로 30℃에서 290℃로 가열

2. 290℃에서 5분동안 등온유지

3. 160℃/분의 속도로 290℃에서 215℃로 냉각

4. 215℃(결정화 온도)에서 30분동안 등온유지

사용된 평가용 소프트웨어는 PE 써멀 애널리시스 4.00(PE Thermal Analysis 4.00)이었다.

성분(B)

점도(η_rel.)가 약 1.29이고(측정조건: 25℃에서 메틸렌 클로라이드 1ℓ당 폴리카보네이트 5g), 분자량(M_w)이 약 29000g/mol인(폴리카보네이트 기준물질에 대해 GPC법으로 결정), 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카보네이트(독일 레베르쿠센 소재의 바이엘 아게(Bayer AG)의 마크롤론 2805(Makrolon 2805)).

성분(C)

사용된 아크릴레이트 그라프트 중합체는 독일 프랑크푸르트 롬 운트 하스 도이칠란드 게엠베하(Rohm und Haas Deutschland GmbH)의 파라로이드 EXL 2300(Paraloid EXL 2300)이었다.

사용된 블록 공중합체는 쉘 케미칼의 크라톤 G 1651(SEBS, 1형) 및 크라톤 G 1702(SEP, 2형)이었다.

성분(D)

활석 1형: d₅₀이 약 0.9㎛이고 d₉₇이 5㎛ 미만인 인세민 아게(Incemin AG)(스 위스)의 티탈 5(Tital 5).

활석 2형: d₅₀이 약 2.2㎛이고 d₉₇이 10㎛ 미만인 나인치 미네랄베르케(Naintsch Mineralwerke)(오스트리아)의 나인치 A 10(Naintsch A 10).

활석 3형: d₅₀이 약 12㎛이고 d₉₇이 80㎛ 미만인 나인치 미네랄베르케(오스트리아)의 나인치 A 60.

세디그래프 5000 D(Sedigraph 5000 D)를 사용하거나 DIN 66 165에 따른 체질분석법을 사용하여 측정한 입경분포로부터 d₅₀과 d₉₇을 결정하였다.

통상적인 안정화제, 기핵제 및 이형제를 첨가제로서 사용하였다.

재료 온도 250 내지 290℃에서 타입 ZSK32 이축압출기(Type ZSK32 twin-shaft extruder)(베르너 운트 플레이더러(Werner und Pfleiderer))에서 배합을 수행하였다.

재료 온도 260 내지 280℃ 및 기기 온도 70 내지 90℃에서 아르버그(Arburg) 320-210-500 사출성형기에서 시편을 사출성형하였다.

본 발명의 성형 조성물을 다음 방법으로 시험하였다.

비카 B: 실리콘유 중에서, DIN ISO 306/B 120에 따른 고온 치수안정성 및 열변형내성.

HDT A: DIN ISO 75-2, 방법 Af에 따른 고온 치수안정성 및 열변형내성.

아이조드 충격강도: ISO 180, 방법 1U에 따른 강도.

인장모듈러스: DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따른 인성.

파단신율: DIN/EN/ISO 527-2/1A에 따라 결정된 신장성.

선형열팽창계수: 0 내지 55℃의 온도에 대해 DIN 53 752IB에 따라 결정.

MVR: 280℃ 및 2.16㎏의 조건에서 DIN/ISO 1133에 따라 결정된 유동성.

표면재질: 전문가의 시각적 관찰에 의해 결정됨. ++는 매우 우수한 도포-용량을 갖는, 매끄러운 감응성 표면을 나타냄.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 조성 및 성질을 표 1 내지 5에 기재해 놓았다.

표 1 내지 5를 보면, 본 발명에 따른 성형 조성물은 열변형내성/고온 치수안정성(비카 B, HDT A)이 탁월하고, 저온에서의 충격강도(아이조드 충격강도)가 의외로 조금 감소되었다.

더욱이, 본 발명에 따른 성형 조성물은 인성(인장모듈러스), 신장성(파단신율), 열팽창성(선형열팽창계수), 용융유동성(MVR) 및 래커-도포용량(표면재질)과 관련한, 표면적이 큰 차체외장부품용 열가소성 성형 조성물에 부가되는 요건을 충족한다.

실시예		1	2	3
폴리카보네이트	[%]	40	40	40
폴리에틸렌 테레프탈레이트 2형	[%]	29.2	24.2	19.2
그라프트 고무	[%]	10	15	20
활석 1형	[%]	20	20	20
첨가제	[%]	0.8	0.8	0.8
비카 B	[℃]	143	140	134
HDT A	[℃]	111	111	109
아이조드 충격강도 23℃	[kJ/㎡]	77	116	119
아이조드 충격강도 -10℃	[kJ/㎡]	80	67	123
아이조드 충격강도 -20℃	[kJ/㎡]	70	69	92
인장모듈러스	[Mpa]	4500	3940	3560
파단신율	[%]		14	13
선형열팽창계수(종/횡)	[10^-6/K]	54/84	44/76	41/66
MVR(280℃/2.16㎏)	[㎤/10분]	9	4	2
표면재질		++	++	++

실시예		4	5	6	7
폴리카보네이트	[%]	50	50	50	50
폴리에틸렌 테레프탈레이트 1형	[%]	27.1	22.1	17.1	12.1
그라프트 고무	[%]	12	12	12	12
활석 1형	[%]	10	15	20	25
첨가제	[%]	0.9	0.9	0.9	0.9
비카 B	[℃]	140	142	140	138
HDT A	[℃]	101	106	118	120
아이조드 충격강도 23℃	[kJ/㎡]	n.b.(파단안됨)	49	62	81
아이조드 충격강도 -10℃	[kJ/㎡]		59	59	87
아이조드 충격강도 -20℃	[kJ/㎡]	n.b.	53	62	55
인장모듈러스	[Mpa]	3000	3630	4040	4190
파단신율	[%]	47	6	8	7
선형열팽창계수(종/횡)	[10^-6/K]	59/85	54/76	48/81	47/72
MVR(280℃/2.16㎏)	[㎤/10분]	12	15	5	3
표면재질		++	++	++	++

실시예		8	9	10
폴리카보네이트	[%]	40	40	40
폴리에틸렌 테레프탈레이트 1형	[%]	37.1	32.1	27.1
그라프트 고무	[%]	12	12	12
활석 1형	[%]	10	15	20
첨가제	[%]	0.9	0.9	0.9
비카 B	[℃]	140	141	140
HDT A	[℃]	98	103	111
아이조드 충격강도 23℃	[kJ/㎡]	n.b.	174	58
아이조드 충격강도 -10℃	[kJ/㎡]	167	87	56
아이조드 충격강도 -20℃	[kJ/㎡]	156	93	62
인장모듈러스	[Mpa]	3090	3610	4140
파단신율	[%]	22	20	8
선형열팽창계수(종/횡)	[10^-6/K]	73/81	69/78	50/71
MVR(280℃/2.16㎏)	[㎤/10분]	16	12	9
표면재질		++	++	++

실시예		11	12	13
폴리카보네이트	[%]	30	30	30
폴리에틸렌 테레프탈레이트 1형	[%]	47.1	42.1	37.1
그라프트 고무	[%]	12	12	12
활석 1형	[%]	10	15	20
첨가제	[%]	0.9	0.9	0.9
비카 B	[℃]	142	142	141
HDT A	[℃]	90	93	106
아이조드 충격강도 23℃	[kJ/㎡]	73	67	24
아이조드 충격강도 -10℃	[kJ/㎡]	66	63	32
아이조드 충격강도 -20℃	[kJ/㎡]	63	57	33
인장모듈러스	[Mpa]	3140	3680	4300
파단신율	[%]	8	5	3
선형열팽창계수(종/횡)	[10^-6/K]	66/90	62/60	48/72
MVR(280℃/2.16㎏)	[㎤/10분]	22	17	12
표면재질		++	++	++

실시예		14	15	16	17	18	19
폴리카보네이트	[%]	50	50	50	50	50	50
폴리에틸렌 테레프탈레이트 1형	[%]	27.2	27.2	27.2	--	--	--
폴리에틸렌 테레프탈레이트 2형	[%]	--	--	--	27.2	27.2	27.2
그라프트 고무	[%]	12	12	12	12	12	12
활석 1형	[%]	10	--	--	10	--	--
활석 2형	[%]	--	10	--	--	10	--
활석 3형	[%]	--	--	10	--	--	10
첨가제	[%]	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
비카 B	[℃]	140	140	138	139	139	138
HDT A	[℃]	107			105
아이조드 충격강도 23℃	[kJ/㎡]	n.b.	n.b.	166	n.b.	n.b.	n.b.
아이조드 충격강도 -10℃	[kJ/㎡]	--	286	--	--	--	--
아이조드 충격강도 -20℃	[kJ/㎡]	n.b.	198	122	n.b.	n.b.	127
인장모듈러스	[Mpa]	3020	3040	3040	3020	2990	2990
파단신율	[%]	43	33	15	38	44	19
MVR(280℃/2.16㎏)	[㎤/10분]	11	10	11	7	8	8
표면재질		++	++	++	++	++	++

실시예		20	21	22	23	24
폴리카보네이트	[%]	47	47	50	50	43
폴리에틸렌 테레프탈레이트	[%]	34.2	34.2	27.2	26.9	21.3
블록 공중합체 1형	[%]	12	0	12	0	15
블록 공중합체 2형	[%]	0	12	0	12	0
활석 1형	[%]	3	3	10	10	20
첨가제	[%]	0.8	0.8	0.8	1.1	0.7
비카 B	[℃]	136	133	140	138	140
HDT A	[℃]	90	95	107	108	112
아이조드 충격강도 23℃	[kJ/㎡]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	92
아이조드 충격강도 -10℃	[kJ/㎡]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	79
아이조드 충격강도 -20℃	[kJ/㎡]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	76
인장모듈러스	[Mpa]	2200	2190	2900	2900	3940
파단신율	[%]	110	120	50	54	9
선형열팽창계수(종/횡)	[10^-6/K]	-	-	71/82	-	53/65
MVR(300℃/2.16㎏)	[㎤/10분]	24	27	21	24	11
표면재질		++	++	++	++	++

Claims

(A) 1종 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4 내지 80 중량부,

(B) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트 10 내지 90 중량부,

(C) 유리 전이 온도가 -5℃ 미만인 아크릴레이트 기재의 그라프트 기재를 포함하는 1종 이상의 그라프트 중합체 또는 1종 이상의 탄성 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체와 블록 공중합체의 혼합물 1.5 내지 30 중량부, 및

(D) 상위입경 d₉₇이 50㎛보다 작은 활석 기재의 1종 이상의 무기 충전재 1.5 내지 54 중량부를 모든 성분의 중량부의 합이 100이 되도록 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 충전재(D)의 활석 함량이 충전재(D)의 총량에 대해 50중량%보다 큰 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(D)의 평균입경 d₅₀이 10㎛보다 작은 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1종 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 10 중량부 초과 60 중량부 이하 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1종 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 12 내지 40 중량부 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1종 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 19 내지 29 중량부 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트를 20 내지 80 중량부 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그라프트 공중합체를 3 내지 25 중량부 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(D)에 따르는 1종 이상의 무기 충전재를 3 내지 34 중량부 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(C)가

(C.1) 그라프트 단량체로서 1종 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 그라프트층을 성분(C)에 대해 95 내지 5중량%,

(C.2) 그라프트 기재로서 유리 전이 온도가 -10℃ 미만인 아크릴레이트 고무를 성분(C)에 대해 5 내지 95중량%

포함하는 그라프트 중합체인 조성물.
제 11 항에 있어서, (C.2)가 다른 에틸렌계 불포화된 단량체를 (C.2)에 대해 40 중량% 이하 함유할 수 있는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체를 포함하는 것인 조성물.
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삭제
삭제
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제 1 항에 따른 조성물로 만들 수 있는 성형품 또는 반제품.
제 17 항에 있어서, 자동차부품에 사용되는 성형품.