DE10016190A1

DE10016190A1 - Zusammensetzungen auf Basis schlagzähmodifizierten Polyethylenterephthalat/Polycarbonat Blends

Info

Publication number: DE10016190A1
Application number: DE10016190A
Authority: DE
Inventors: Matthias Mueller; Friedemann Paul; Karsten Idel; Peter Krueger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-05-10
Also published as: KR100669278B1; KR20020068339A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis schlagzähmodifizierten Polyethylenterephthalat/Polycarbonat-Blends die als mineralischen Füllstoff Talk enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Halbzeugen und Formteilen, sowie die aus den thermoplastischen Formmassen erhältlichen Halbzeuge und Formteile.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis schlagzähmodifi zierten Polyethylenterephthalat/Polycarbonat-Blends die als mineralischen Füllstoff Talk enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Halbzeugen und Formteilen, sowie die aus den thermoplastischen Formmassen erhältlichen Halbzeuge und Formteile.

Füllstoffhaltige Polycarbonatformmassen, die teilkristalline Polyester, Pfropfcopoly merisate und mineralische Füllstoffe enthalten, sind bekannt. Derartige Formmassen werden zum Beispiel im Automobilsektor eingesetzt.

In der DE-A 197 53 541 werden Polycarbonatformmassen, die teilaromatische Poly ester, Pfropfcopolymerisate und mineralische Füllstoffe enthalten, offenbart, die eine für Karosserieaußenteile ausreichende Zähigkeit, aufweisen. Jedoch zeigen die bean spruchten Formmassen unzureichende Wärmeformbeständigkeiten auf.

In EP-A 135 904 werden Polycarbonatformmassen, die Polyethylenterephthalat, Pfropfcopolymerisate auf Polybutadien-Basis und Talk einer Menge bis zu 4 Gew.-% enthalten, beschrieben. Als Vorteil wird eine günstige Eigenschaftskombination aus geringem Verzug ("warpage") und guter Zähigkeit offentbart.

In JP-A 08 176 339 werden Polycarbonatformmassen, die Talk als mineralischen Füllstoff enthalten, beschrieben. ABS-Harze, Polyethylenterephthalat und Polybu tylenterephthalat können als weitere Blendpartner eingesetzt werden. Als Vorteil der Formmassen werden gute Schlagzähigkeit und Oberflächenqualität herausgestellt.

In JP-A 07 025 241 werden Polycarbonatformmassen beschrieben, die eine hohe Steifigkeit und gute Oberflächenqualität aufweisen. Die Formmassen enthalten 60 bis 70 Gew.-% Polycarbonat, 20 bis 30 Gew.-% Polyester, 5 bis 10 Gew.-% Acrylat kautschuk und 5 bis 10 Gew.-% Talk sowie 0,1 bis 1 Gew.-Teil (bezogen auf 100 Teile Polymer-Komponenten) Antioxidans.

JP-A 63 132 961 offenbart Polycarbonatformmassen, die Polybutylenterephthalat, Polyester, Pfropfcopolymerisate und mineralische Füllstoffe enthalten, für Anwen dungen im Automobilbereich.

Karosserieaußenteile aus Kunststoffen müssen in der Regel lackiert werden. Im Falle wagenfarbig eingefärbter Kunststoffe werden die daraus hergestellten Karosserie anbauteile in der Regel mit einer oder mehreren Schichten durchsichtiger Lacke überzogen. Im Falle nicht wagenfarbig eingefärbter Kunststoffe werden die daraus hergestellten Karosserieanbauteile mit mehreren Lackschichten lackiert, wobei min destens eine der Schichten farbgebend ist. Die aufgetragenen Lackschichten müssen in der Regel bei erhöhter Temperatur eingebrannt und ausgehärtet werden. Die dafür benötigte Temperatur, die bis zu 200°C betragen kann, und Dauer sind abhängig von den verwendeten Lacksystemen. Das Kunststoffmaterial der Karosserieanbauteile darf während dem Aushärt- bzw. Einbrennvorgang möglichst keine Veränderungen, wie z. B. irreversible Verformungen, aufzeigen. Daher ist es erforderlich, thermo plastische Polycarbonatformmassen mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit bereitzustellen.

Weitere Anforderungen, die an Karosserieanbauteile aus Kunststoffen gestellt wer den, sind gute Zähigkeit bei Schlag- und Zugbelastung, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, ausreichende Steifigkeit, geringe thermische Ausdehnung, gute Ober flächenqualität, gute Lackierbarkeit mit guter Lackhaftung und gute Chemikalien- und Kraftstoffbeständigkeit. Die zur Herstellung der Karosserieaußenteile verwen deten Formmassen müssen zudem eine gute Fließfähigkeit in der Schmelze aufwei sen.

Die Erfahrung aus der Praxis zeigt, daß für Karosserieanbauteile eingesetzte Mate rialien je nach konkretem Einsatzgebiet große Variationen in den aufgezählten Eigenschaften aufweisen können. Letztendlich entscheidend und sehr wichtig bei allen Materialien ist jedoch eine ausreichende Wärmeformbeständigkeit, um eine problemlose Lackierung zu ermöglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polycarbonatformmassen zur Ver fügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeit und Lackierbar keit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen zusätzlich einen unerwartet niedrigen Abfall der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen auf. Wei terhin sollten die Polycarbonatformmassen ein ausgezeichnetes Gesamteigenschafts profil für Karosserieanbauteile aus Kunststoffen in Bezug auf die im Abschnitt vor her genannte Anforderungen aufweisen. Die Polycarbonatformmassen sollten sich zudem leicht zu großteiligen Formteilen verarbeiten lassen, die für den Einsatz als Karosserieanbauteile geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend Polyethylentereph thalat in Kombination mit Polycarbonat, Schlagzähmodifikatoren und Talk als mine ralischen Füllstoff die geforderten Eigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend

A) 4 bis 80, vorzugsweise größer 10 bis 60, besonders bevorzugt 12 bis 40, ins besondere 19 bis 29 Gew.-Teile, mindestens ein Polyethylenterephthalat,
B) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 55, insbeson dere 30 bis 50 Gew.-Teile, mindestens ein aromatisches Polycarbonat,
C) 1,5 bis 30, vorzugsweise 3 bis 25, besonders bevorzugt 6 bis 20, insbesondere 8 bis 17 Gew.-Teile, mindestens ein Pfropfpolymerisat mit einer Pfropfgrund lage auf Basis von Acrylaten mit einer Glasübergangstemperatur von unter -5°C oder mindestens ein elastomeres Blockpolymer, insbesondere Zwei- oder Dreiblockcopolymere auf Basis von Vinylaromaten und Dienen, oder Mischungen hieraus,
D) 1,5 bis 54, vorzugsweise 3 bis 34, besonders bevorzugt 6 bis 25, insbesondere 8 bis 21 Gew.-Teile, mindestens einen mineralischen Füllstoff auf Basis von Talk,

wobei die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten 100 ergibt.

Als Komponente A enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyethylenterephthalaten. Polyethylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und Alkandiolen auf Basis von Ethylenglykol ableiten.

Bevorzugte Polyethylenterephthalate (im folgenden auch abgekürzt: PET) lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit Ethylenglycoleinheit nach bekannten Methoden her stellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyethylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylengly kolreste.

Die bevorzugten Polyethylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyethylenterephthalate können neben Ethylenglykol bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphati scher Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Propandiol-1,3,2-Ethylpropan diol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol- 1,4,3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2- bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Polyethylenterephthalate können weiterhin auch bis zu 20 Mol.-% Ether- bzw. Poly etherstrukturen enthalten.

Die Polyethylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE- A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylol ethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Ver zweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Bevorzugte Polyethylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)- terephthalate.

Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol hergestellt worden sind.

Die Polyethylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von ca. 0,3 bis 1,5 dl/g, bevorzugt 0,4 bis 1,3 dl/g, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 0,8 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Besonders bevorzugt sind schnell kristallisierende Polyethylenterephthalate, dass heißt Polyethylenterephthalate, die nach der DSC-Methode für isotherme Kristallisa tion bei 215°C Kristallisationszeiten im allgemeinen kleiner 15 Minuten, bevorzugt von kleiner 10 Minuten und besonders bevorzugt von kleiner 5 Minuten aufweisen.

Eine schnelle Kristallisation der erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalate wird bevorzugt durch Zusatz von Kristallisationsmitteln zum Polyethylenterephthalat bei dessen Herstellung oder im Anschluß z. B. durch Einmischen in die Polyethylen terephthalat-Schmelze erreicht. Als Kristallisationsmittel werden bevorzugt Metall salze organischer Carbonsäuren verwendet, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall salze der Benzoesäure oder substituierten Benzoesäure.

Ein Teil des Polyethylenterephthalates kann durch andere thermoplastische Polyester, bevorzugt Polybutylenterephthalat ersetzt werden. Im allgemeinen kommen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10, bezogen auf Polyethylenterephthalat) Poly ethylenterephthalat durch andere thermoplastische Polyester, bevorzugt Polyalky lenterephthalate, ersetzt werden.

Thermoplastische Polyester sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte weitere thermoplastische Polyester stellen Polyalkylenterephthalate dar, die sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und alipha tischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 3 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen lassen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Butandiol- 1,4-Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cyclo aliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohe xan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Tri methylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxy phenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können - wie oben bereits beschrieben ist - ebenfalls durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4- basischer Carbonsäure, verzweigt werden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polybutylentherephthalat).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrisic-Viskosität von ca. 0,3 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o- Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfin dungsgemäß ein Polycarbonat oder eine Mischung von Polycarbonaten.

Bevorzugte Polycarbonate sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (I),

HO-Z-OH (I)

worin Z ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.

Bevorzugt sind Bisphenole der Formel (Ia)

wobei
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyli den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

B jeweils C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R¹ und R² für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X¹, R¹ und R² gleichzeitig Alkyl sind.

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) sind Bisphenole, die zu den folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfo ne, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylben zole.

Auch Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I).

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl ethan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphe nyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydro xyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dime thyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphe nyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol (d. h. Bisphenol M), α,α'-Bis-(4- hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und Indanbisphenol.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) können nach bekannten Verfahren, z. B. aus den entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.

Die genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbo nates", Polymer Reviews, Band 9, S. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 und in US-A 3 028 635, in US-A 3 062 781, in US-A 2 999 835, in US-A 3 148 172, in US-A 2 991 273, in US-A 3 271 367, in US-A 4 982 014, in US-A 2 999 846, in DE-A 15 70 703, in DE-A 20 63 050, in DE-A 20 36 052, in DE-A 22 11 956, in DE-A 38 32 396, und in FR-A 1 561 518 sowie in den Japanischen Offenlegungsschriften mit den Anmeldenummern 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986.

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und seine Herstellung ist z. B. beschrieben in US-A 4 982 014.

Indanbisphenole und ihre Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in US-A 3 288 864, in JP-A 60 035 150 und in US-A 4 334 106. Indanbisphenole können zum Bei spiel aus Isopropenylphenol oder dessen Derivaten oder aus Dimeren des Isoprope nylphenols oder dessen Derivaten in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Ver fahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind zum Beispiel die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphe nolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyri dinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeum esterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten Herstell verfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycar bonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 und in D. C. Prevorsek, B. T. Debona und Y. Kesten, Corpo rate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980).

Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in DE-A 10 31 512, in US-A 3 022 272, in US-A 5 340 905 und in US-A 5 399 659.

Bei der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt. Insbesondere bei der Her stellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sollen die eingesetzten Bisphe nole und die eingesetzten Kohlensäurederivate möglichst frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe sind zum Beispiel erhältlich, indem man die Kohlensäurederivate, zum Beispiel Kohlensäureester, und die Bisphenole um kristallisiert, wäscht oder destilliert.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (M_w), welches sich z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streu lichtmessung bestimmen lässt, von 10000 bis 200000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel der molaren Masse von 12000 bis 80000 g/mol, insbe sondere bevorzugt 20000 bis 35000 g/mol.

Die mittlere molare Masse der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.

Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole, wie z. B. 4- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie z. B. 3,5-di-tert.-Butyl phenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.

Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetrame thylbutyl)-phenol und Cumylphenol.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 Mol-%, be zogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Geeignete Verzweiger sind z. B. solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methylbenzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid, 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, Trime sinsäuretrichlorid und α,α'α"-Tris-(4-hydroxyphenol)-1,3,5-triisopropylbenzol.

Bevorzugte Verzweiger sind 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Bisphenolen.

Die Verzweiger können zum Beispiel im Falle der Herstellung des Polycarbonates nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit den Bisphenolen und den Kettenab brechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organi schen Lösungsmittel gelöst zusammen mit den Kohlensäurederivaten zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger bevorzugt zusammen mit den Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen dosiert.

Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren bei der Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sind die literaturbekannten Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze (siehe beispielsweise US-A 3 442 864, YP-A-14742/72, US-A 5 399 659 und DE-A 195 39 290).

Copolycarbonate können auch verwendet werden. Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere, deren Gewichtsmittel der molaren Masse (M_w) bevorzugt 10000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt 20000 bis 80000 g/mol beträgt (ermittelt durch Gelchroma tographie nach vorheriger Eichung durch Lichtstreuungsmessung oder Ultrazentrifu gation). Der Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten in den Polydiorgano siloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 75 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%. Der Gehalt an Polydiorganosiloxanstruk tureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 25 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%. Die Polydi organosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren können zum Beispiel ausgehend von α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem mitt leren Polymerisationsgrad von bevorzugt P_n = 5 bis 100, besonders bevorzugt P_n = 20 bis 80, hergestellt werden.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxan freien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydi organosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekenn zeichnet, dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur-Ein heiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2) ent halten,

worin
Ar gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste sind und
R und R¹ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise Methyl, bedeuten und
n den mittleren Polymerisationsgrad von bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 80, bedeutet.

Alkyl ist in vorstehender Formel (2) vorzugsweise C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl ist in vor stehender Formel (2) vorzugsweise C₂-C₆-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (2) vorzugsweise C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teil weise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlorme thyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und ihre Herstellung werden zum Beispiel in US-A 3 189 662, US-A 3 821 325 und US-A 3 832 419 beschrieben.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere können z. B. herge stellt werden, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorgano siloxane zusammen mit anderen Bisphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren umsetzt (wie zum Beispiel beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Phy sis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964). Die als Edukte für diese Synthese verwendeten α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane und ihre Herstel lung sind zum Beispiel in US-A 3 419 634 beschrieben.

Den Polycarbonaten könne übliche Additive wie z. B. Entformungsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt ent halten die verwendeten Polycarbonate bereits Entformungsmittel vor Compoundie rung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen.

Als Komponente C) enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Pfropfpolymerisaten mit einer Pfropfgrundlage auf Basis von Acrylaten mit einer Glasübergangstemperatur von unter -5°C (solche Pfropfpolymerisate werden im allgemeinen als Acrylatkautschuke bezeichnet und sind dem Fachmann bekannt) oder ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen elastischen Blockpolymeren, insbesondere Zwei- oder Dreiblockcopolymere auf Basis von Vinylaromaten und Dienen, oder Mischungen aus Pfropfpolymerisaten und elastischen Blockpolymeren.

Die erfindungsgemäße Komponente C) umfasst Pfropfcopolymerisate mit kautschuk elastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethy len, Propylen und Vinylacetat, wobei die Pfropfbasis mindestens einen (Meth)Acrylsäureester enthält, also Polymerisate, wie sie z. B. in Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393-406 und in C. B. Bucknall, "Thoughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind.

Bevorzugte Polymerisate C) sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 5 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.

Bevorzugte Polymerisate C) sind Pfropfpolymerisate enthaltend

1. 95 bis 5, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Komponente C, Pfropfauflage basierend auf mindestens einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren als Pfropfmonomere und
2. 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Komponente C, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < -10°C, vorzugsweise < -20°C als Pfropfgrundlage.

Die Acrylatkautschuke gemäß C.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäureal kylestern oder Meth-Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf C.2, anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten Acrylsäureestern oder Meth-Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexyl ester; sowie Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlor ethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.

Acrylsäurealkylester und Methacrylsäureester sind vorzugsweise Ester der Acryl säure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und t-Butylmethacrylat.

Pfropfmonomere der Pfropfauflage C.1. sind vorzugsweise ausgewählt aus mindes tens einem Monomer, vorzugsweise 2 oder 3 Monomeren der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methylkernsubstituierten Styrolen, (Meth)- Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-Alkyl- bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen hieraus.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C) umfassen Pfropfpolymerisate aus:

1. 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 30 bis 80 Gew.- Teile, einer Mischung aus
- 1. C.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% Methylmeth acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methyl kernsubstituierten Styrolen oder Mischungen dieser Ver bindungen und
- 2. C.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 35 bis 10 Gew.-% Methylmeth acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäurean hydrid, C₁-C₄-alkyl- bzw. -phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf
2. 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90, insbesondere 20 bis 70 Gew.- Teilen Polymerisat auf Alkylacrylat-Basis mit einer Glasüber gangstemperatur unter -10°C, vorzugsweise kleiner -20°C,

wobei die Summe der Gewichtsteile aus C.1) und C.2) 100 ergibt.

Insbesonders sind Pfropfpolymerisate C) bevorzugt, die erhältlich sind durch Pfropf reaktion von
α 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymisat C, mindestens eines (Meth)-Acrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Acryl nitril oder (Meth)-Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol, als Pfropfauflage C.1 auf
β 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat C), eine Pfropfgrundlage C.2), die 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkyrest, vorzugs weise n-Butylacrylat und/oder Methyl-n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren. Styrol, Acryl nitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen, 0 bis 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- und trifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht der Pfropfgrundlage beziehen.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate C) sind z. B. mit (Meth)-Acrylsäurealkylestern und/oder Styrol und/oder Acrylnitril gepfropfte Grundlagen C.2). Acrylatkautschuke auf n-Butylacrylatbasis sind als Pfropfbasis C.2) besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C) sind insbesondere solche, die weniger als 5 Gew.-% Polystyroleinheiten, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Polystyrolein heiten bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfes, insbesondere bevorzugt keine Polystyroleinheiten enthalten.

Die Komponente C) kann auch eine Mischung verschiedener Pfropfcopolymerisate sein.

Der Gelanteil der Pfropfgrundlage β beträgt im allgemeinen mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% (in Toluol gemessen) und der Pfropfgrad G im allgemeinen 0,15 bis 0,55.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Pfropfpolymerisats C) beträgt bevorzugt 0,01 bis 2 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6, insbesondere 0,2 bis 0,4 µm.

Der mittlere Teilchendurchmesser wird beispielsweise an elektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM) von Ultra-Dünnschnitten der erfindungsgemäßen Formmassen, mit OsO₄ und RuO₄ behandelt, durch Ausmessen einer repräsentativen Menge (ca. 50) von Partikeln bestimmt.

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ bestimmt mittels Ultrazentrifugation (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) ist der Durchmesser ober halb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Die mittlere Teil chengröße d₅₀ der Pfropfpolymerisate C) beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,6 µm.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage C.2 wird bei 25°C in Dimethylformamid be stimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmo nomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbin dung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter ein wertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allyl methacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylben zole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugt vernetzende Mono mere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethylacrylat, Diallylphthalat und hete rocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen auf weisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Mono mere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s- triazin, Triallylbenzole, Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols.

Die Menge der vernetzenden Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbeson dere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage C.2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage C.2 zu beschränken.

Die Pfropfpolymerisate C) können nach bekannten Verfahren wie Masse-, Suspen sions-, Emulsions- oder Masse-Suspensionsverfahren hergestellt werden.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten C) auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.

Die Pfropfpolymerisate C) werden bevorzugt in kompaktierter Form eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Komponente C' umfaßt weiterhin Blockpolymere mit kaut schukelastischen Eigenschaften, insbesondere zum Beispiel Zwei- (A-B) und Dreiblockcopolymere (A-B-A). Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A können typisches Verhalten thermoplastischer Elastomere zeigen. Die bevorzugten Block copolymere des Typs A-B und A-B-A enthalten ein oder zwei vinylaromatische Blöcke (vorzugsweise basierend auf Styrol) und einen Kautschuk-Block (vorzugsweise ein Dien-Kautschuk-Block, insbesondere Polybutadien-Block oder Isopren-Block), die gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert sein können.

Geeignete Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A sind z. B. beschrieben in US-A 3 078 254, 3 402 159, 3 297 793, 3 265 765 und 3 594 452 und in GB-A 1 264 741. Beispiele typischer Blockcoplymere des Typs A-B und A-B-A sind: Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystvrol-Poly(ethylen-propylen), Polystyrol-Poly isopren, Poly(α-Methylstyrol)-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBR), Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Poly styrol und Poly(α-Methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-Methylstyrol), sowie hydrierte Versionen davon wie zum Beispiel und bevorzugt hydriertes Polystyrol-Poly butadien-Polystyrol (SEBS) und hydriertes Polystyrol-Polyisopren (SEP). Die Verwendung entsprechender hydrierter Blockcopolymerisate gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrierten Vorstufe als Schlagzähmodifier ist beispielweise beschrieben in DE-A 27 50 515, DE-A 24 34 848, DE-A 038 551, EP-A 0 080 666 und WO 83/01254. Auf die Offenbarung der genannten Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Mischungen der erwähnten Blockpolymere können ebenfalls eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind teilweise oder vollständig hydrierte Blockcopolymere, insbesondere bevorzugt sind hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS) und hydriertes Polystyrol-Polyisopren (SEP).

Solche Blockpolymere des Typs A-B und A-B-A sind kommerziell aus einer Reihe von Quellen erhältlich, wie z. B. von Phillips Petroleum unter dem Handelsnamen SOLPRENE, von Shell Chemical Co. unter dem Handelsnamen KRATON, von Dexco unter dem Handelsnamen VECTOR und von Kuraray unter dem Handelsnamen SEPTON.

Als Komponente D enthalten die thermoplastischen Formmassen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen mineralischen Füll stoffen auf Basis von Talk. Im Falle dass Komponente C ein Blockcopolymer ist, enthalten die Blends den mineralischen Füllstoff insbesondere in einer Menge von 1,5 bis 34, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1,5 bis 25 Gew.-Teilen.

Als mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk im Sinne der Erfindung kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbin det. Ebenfalls kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten, infrage.

Bevorzugt sind mineralische Füllstoff, die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 80 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer 98 Gew.-% bezogen auf die Gesamt masse an Füllstoff aufweisen.

Die mineralischen Füllstoffe können auch oberflächenbehandelt sein. Sie können mit einem geeigneten Schlichtesystem, das zum Beispiel einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis enthält, ausgerüstet sein.

Die teilchenförmigen Füllstoffe haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korn größe d₉₇ kleiner 50 µm, bevorzugt kleiner 25, besonders bevorzugt kleiner 10 und insbesondere bevorzugt kleiner 6 µm. Als mittlere Korngröße d₅₀ wird bevorzugt ein Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 6, besonders bevorzugt kleiner 2 und insbesondere bevorzugt kleiner 1 µm gewählt. Die d₉₇- und d₅₀-Werte von den Füllstoffen D wer den nach Sedimentationsanalyse SEDIGRAPH D 5000 bzw. nach Siebanalyse DIN 66 165 bestimmt.

Das mittlere Aspektverhältnis (Durchmesser zu Dicke) der teilchenförmigen Füll stoffe liegt bevorzugt im Bereich 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbe sondere bevorzugt 5 bis 25, bestimmt an elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ultradünnschnitten der fertigen Produkte und Ausmessen einer repräsentativen Menge (ca. 50) von Füllstoffpartikeln.

Die Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Form körper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d₉₇- bzw. d₅₀-Wert aufweisen als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe.

Die Teilchendurchmesser am fertigen Produkt können dabei zum Beispiel dadurch bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füll stoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin übliche Zusatzstoffe enthalten, die im allgemeinen bis 15, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,05 bis 5, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, zugesetzt werden können.

Alle üblichen Additive wie z. B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren), Antistatika, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brand schutzadditive, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, pH- Wert erniedrigende Additive (z. B. Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen), Additive zur Erhöhung der Leitfähigkeit, Farbstoffe und Pigmente kommen infrage. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Master batchen eingesetzt werden. Die Additive können zugemischt und/oder auf die Ober fläche aufgebracht werden.

Als Stabilisatoren können zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole und/oder Phos phite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substitu ierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden.

Als Pigmente können z. B. Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Russ, Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.

Als Nukleierungsmittel können z. B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Sili ziumdioxid sowie bevorzugt Talkum und die weiter vorne beschriebenen Nukleie rungsmittel eingesetzt werden.

Als Gleit- und Entformungsmittel können Esterwachse, Penteritrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montan wachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylen wachse eingesetzt werden.

Als Weichmacher können zum Beispiel Phthalsäuredioctylester, Phthalsäurediben zylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsul fonamid eingesetzt werden.

Um leitfähige Formmassen zu erhalten, können Russe, Leitfähigkeitsrusse, Carbon fibrillen, nanoskalige Graphitfasern (Nanotubes), Graphit, leitfähige Polymere, Metallfasern sowie andere übliche Additive zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugesetzt werden.

Als Flammschutzmittel können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/ anorganische Phosphorverbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg- Carbonat-Hydrate (z. B. DE-OS 42 36 122) können eingesetzt werden. Als halogen haltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol A- Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß WO 98/17720 (PCT/EP/05705) geeignet, z. B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) einschließlich Oligo mere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat einschließlich Oligomere (vgl. z. B. EP-A 363 608 und EP-A 640 655), Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin und Melamincyanurat infrage. Als Synergisten sind z. B. Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zink verbindungen, Zinnverbindungen wie z. B. Zinnstannat und Borate geeignet. Kohlen stoffbildner und und Tetrafluorethylenpolymerisate können zugesetzt werden. Die Flammschutzmittel, gegebenenfalls mit einem Synergisten, wie Antimonverbindun gen, und Antidripping-Mittel werden im allgemeinen bis zu einer Menge von 30, vorzugsweise 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) eingesetzt.

Als Zusatzstoffe können auch Verstärkungsstoffe z. B. in Form von Glasfasern zuge setzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Zusam mensetzungen, die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Her stellung von Halbzeugen und Formteilen sowie daraus hergestellte Halbzeuge und Formteile.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten A bis D sowie weiterer Bestandteile bei Temperaturen von 220 bis 330°C durch gemeinsames Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach üblichen Verfahren zu Halbzeugen oder Formteilen aller Art verarbeitet werden. Als Beispiele für Verarbei tungsverfahren seien Extrusionsverfahren und Spritzgussverfahren genannt. Als Bei spiele für Halbzeuge seien genannt Folien und Platten.

Die Formteile können klein- oder großteilig sein und für Außen- oder Innenanwen dungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden großteilige Formteile für den Fahr zeugbau, insbesondere den Automobilsektor hergestellt. Insbesondere können aus den erfindungsgemäßen Formmassen Karosserieaußenteile wie z. B. Kotflügel, Heckklappen, Motorhauben, Stoßstangen, Ladeflächen, Abdeckungen für Lade flächen, Autodächer oder andere Karosserieanbauteile gefertigt werden.

Formteile bzw. Halbzeuge aus den erfindungsgemäßen Formmassen/Zusammenset zungen können sich auch im Verbund mit weiteren Werkstoffen wie z. B. Metall oder Kunststoff befinden. Nach einer eventuellen Lackierung von z. B. Karosserieaußen teilen können sich Lackschichten direkt auf den erfindungsgemäßen Formmassen und/oder auf den im Verbund eingesetzten Werkstoffen befinden. Die erfindungs gemäßen Formmassen bzw. die Formteile/Halbzeuge aus den erfindungsgemäßen Formmassen können durch übliche Techniken des Verbinden und Zusammenfügen mehrerer Komponenten oder Teile wie z. B. Coextrusion, Folienhinterspritzen, Umspritzen von Einlegeteilen, Kleben, Verschweißen, Verschrauben oder Klammern im Verbund mit anderen Werkststoffen oder sich selbst für die Herstellung von Fertigteilen wie z. B. Karosserieaußenteilen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch für zahlreiche weitere Anwen dungen verwendet werden. Beispielsweise seien genannt die Verwendung in der Elektrotechnik, im Bausektor oder in der Datenspeicherung. In den genannten Einsatzgebieten können Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen zum Beispiel als Lampenabdeckungen, als Spulenkörper, als Sicherheitsscheiben, als Gehäusematerial für elektronische Geräte, als Gehäusematerial für Haushaltsgeräte, als Platten zur Herstellung von Abdeckungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine ausgezeich nete Wärmeformbeständigkeit und Wärmeformstabilität aus. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen zusätzlich einen unerwartet niedrigen Abfall der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen auf. Darüber hinaus erfüllen sie hohe Anforderungen hinsichtlich Verarbeitungsstabilität, Fließfähigkeit der Schmelze, Zähigkeit, Tieftemperaturzähigkeit, Steifigkeit, thermische Ausdehnung, Oberflä chenqualität, Lackierbarkeit, Chemikalienbeständigkeit und Kraftstoffbeständigkeit.

Beispiele Komponente A

Polyethylenterephthalat Typ 1: Es handelt sich um Polyethylenterephthalat mit einer intrinsischen Viskosität IV von ca. 0,69 cm³/g und einer isothermen Kristallisations zeit bei 215°C von ca. 7 Minuten.

Polyethylenterephthalat Typ 2: Es handelt sich um Polyethylenterephthalat mit einer intrinsischen Viskosität IV von ca. 0,73 cm³/g und einer isothermen Kristallisations zeit bei 215°C von ca. 3 Minuten.

Die intrinsische Viskosität wird gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Die Bestimmung der isothermen Kristallisationszeit von PET mit der DSC-Methode (differential scanning calometry) erfolgt mit einem PERKIN ELMER DSC 7 Diffe rential Scanning Calometer (Einwaage ca. 10 mg, gelochtes Al-Pfännchen) mit fol gendem Temperaturprogramm:

1. Aufheizen von 30°C bis 290°C mit 40°C/min,
2. 5 min. isotherm bei 290°C,
3. Kühlen von 290°C auf 215°C mit 160°C/min,
4. 30 min isotherm bei 215°C (Kristallisationstemperatur).

Die Auswertungssoftware ist PE Thermal Analysis 4.00.

Komponente B

Lineares Polycarbonat (Makrolon 2805 von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) auf Basis Bisphenol A mit einer Viskosität ηrel. von ca. 1,29 (Meßbedingungen: 5 g Polycarbonat pro Liter Methylenchlorid, 25°C) und einem Molekulargewicht Mw von ca. 29000 g/mol (bestimmt mit GPC-Methoden gegen Polycarbonatstandard).

Komponente C

Bei dem verwendeten Acrylat-Pfropfpolymerisat handelt es sich um Paraloid EXL 2300 von Rohm und Haas Deutschland GmbH, Frankfurt.

Bei den verwendeten Blockcopolymeren handelt es sich um Kraton G 1651 (SEBS, Typ 1) und Kraton G 1702 (SEP, Typ 2) von Shell Chemical.

Komponente D

Talk Typ 1: Es handelt sich um Tital 5 der Incemin AG (Schweiz) mit einem d₅₀-Wert von ca. 0,9 µm und einem d₉₇-Wert von kleiner 5 µm.

Talk Typ 2: Es handelt sich um Naintsch A 10 der Naintsch Mineralwerke (Öster reich) mit einem d₅₀-Wert von ca. 2,2 µm und einem d₉₇-Wert von kleiner 10 µm.

Talk Typ 3: Es handelt sich um Naintsch A 60 der Naintsch Mineralwerke (Öster reich) mit einem d₅₀-Wert von ca. 12 µm und einem d₉₇-Wert von kleiner 80 µm.

Die d₅₀- und d₉₇-Werte wurden aus Korngrößenverteilungsmessungen nach Sedigraph 5000 D bzw. Siebanalyse DIN 66 165 bestimmt.

Als Additive wurden übliche Stabilisatoren, Nukleierungsmittel und Entformungs mittel verwendet.

Compoundierungen erfolgten auf einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK32 (Werner und Pfleiderer) bei Massetemperaturen von 250 bis 290°C.

Die Prüfkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg 320-210-500 bei Massetemperaturen von 260 bis 280°C und Werkzeugtemperaturen von 70 bis 90°C verspritzt.

Die Ausprüfungen der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgte nach folgenden Methoden:
Vicat B: Wärmeformstabilität bzw. Wärmevormbeständigkeit nach DIN ISO 306/B 120 in Silikonöl.
HDT A: Wärmeformstabilität bzw. Wärmeformbeständigkeit nach DIN ISO 75-2 Methode Af.
Izod-Schlagzähigkeit: Zähigkeit nach ISO 180 Methode 1 U.
Zugmodul: Steifigkeit nach DIN/EN/ISO 527-2/1A.
Reißdehnung: Dehnbarkeit bestimmt nach DIN/EN/ISO 527-2/1A.
Thermischer Längenausdehnungskoeffizient: Bestimmt nach DIN 53 752/B im Tem peraturbereich von 0 bis 55°C.
MVR: Fließfähigkeit nach DIN/ISO 1133 bei 280°C und 2,16 kg.
Oberflächenqualität: Bestimmung der Oberflächenqualität durch optische Begutach tung. ++ bedeutet eine ansprechende, glatte Oberfläche, die sehr gut lackierbar ist.

Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen gehen aus den Tabellen 1 bis 5 hervor.

Aus den Tabellen 1 bis 5 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Formmassen eine ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeit/Wärmeformstabilität (Vicat B, HDT A) aufweisen und einen unerwartet niedrigen Abfall der Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen (Izod-Schlagzähigkeit) zeigen.

Darüber hinaus erfüllen sie die an thermoplastische Formmassen für großflächige Karosserieaußenteile gestellten Anforderungen im Bezug auf Steifigkeit (Zugmodul), Dehnbarkeit (Reißdehnung), thermische Ausdehnung (linearer thermischer Ausdeh nungskoeffizient), Fließfähigkeit in der Schmelze (MVR) und Lackierbarkeit (Ober flächenqualität).

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend

A) 4 bis 80 Gew.-Teile mindestens ein Polyethylenterephthalat,
B) 10 bis 90 Gew.-Teile mindestens ein aromatisches Polycarbonat,
C) 1,5 bis 30 Gew.-Teile mindestens ein Pfropfpolymerisat mit einer Pfropfgrundlage auf Basis von Acrylaten mit einer Glasübergangstem peratur von unter -5°C oder mindestens ein elastomeres Blockcopo lymer oder Mischungen aus Pfropfpolymerisat und Blockcopolymer, und
D) 1,5 bis 54 Gew.-Teile mindestens einen mineralischen Füllstoff auf Basis von Talk,

wobei die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten 100 ergibt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der mineralische Füllstoff D) einen Gehalt an Talk von größer als 50 Gew.-% aufweist (bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoff D).

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, wobei Komponente D) eine obere Korngröße d₉₇ kleiner 50 µm aufweist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei Komponente D) eine mittlere Korngröße d₅₀ kleiner 10 µm aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend größer 10 bis 60 Gew.-Teile mindestens ein Polyethylentereph thalat.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend 12 bis 40 Gew.-Teile mindestens ein Polyethylenterephthalat.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend 19 bis 29 Gew.-Teile mindestens ein Polyethylenterephthalat.

8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend 20 bis 80 Gew.-Teile mindestens ein aromatisches Polycarbonat.

9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend 3 bis 25 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat.

10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend 3 bis 34 Gew.-Teile mindestens einen Füllstoff gemäß Kompo nente D).

11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend als Komponente C) Pfropfpolymerisate aus

1. C.1) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente C), Pfropfauflage basie rend auf mindestens einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesät tigten Monomeren als Pfropfmonomere und
2. C.2) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente C), Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < -10°C als Pfropfgrundlage.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei C.2) Polymerisate aus Acryl säureestern oder Methacrylsäureestern, die bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf C.2) andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten können.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8 enthaltend als Komponente ein oder mehrere Blockpolymere mit zwei (A-B) oder drei Blöcken (A-B-A).

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 enthaltend Blockpolymere mit ein oder zwei vinylaromatischen Blöcken und einem Dien-Kautschuk-Block.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei ein oder zwei Blöcke Polystyrol und ein Block Polybutadien oder Polyisopren ist.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 bis 15, wobei ein oder mehrere Blöcke teilweise oder vollständig hydriert sind.