KR20110002839A

KR20110002839A - 충격 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물

Info

Publication number: KR20110002839A
Application number: KR1020107021566A
Authority: KR
Inventors: 피에르 물리니; 랄프 후펜; 스테판 콘라트; 디터 비트만
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2008-03-29
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2011-01-10
Also published as: WO2009121491A1; CN101981105A; US7893135B2; JP2011516641A; CN101981105B; EP2262853A1; TW201005030A; DE102008016260A1; KR101643424B1; RU2010144120A; BRPI0909471A2; EP2262853B1; US20090247673A1; MX2010009903A; CA2719530A1

Abstract

본 발명은 높은 용융 안정성을 특징으로 하는, A) 방향족 폴리카르보네이트, B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 C) 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 오르토인산, 아인산, 오르토인산의 카르복실산 에스테르 및 아인산의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 농축물을 포함하는 조성물, 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 인을 포함하는 첨가제의 농축물이 사용되는, 충격 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

충격 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물 {IMPACT-MODIFIED POLYALKYLENE TEREPHTHALATE/POLYCARBONATE COMPOSITIONS}

본 발명은 높은 용융 안정성을 특징으로 하는, 인 함유 첨가제가 함유된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 농축물을 포함하는 조성물, 및 인 함유 첨가제가 함유된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 농축물이 사용되는, 충격 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

인산의 에스테르에 의한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 안정화가 알려져 있다. 인산의 에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 여전히 존재하는 에스테르교환 또는 중축합으로부터의 촉매와 반응하여 폴리카르보네이트/폴리에스테르 에스테르교환 반응에 영향을 미치는 파라미터를 감소시킬 수 있다. 정확한 메커니즘이 아직 알려지지 않았음에도 불구하고, 인산의 에스테르를 이용한 안정화의 효과는 여러 번, 예를 들어 문헌 ["The role of phosphates in stabilization of non-polyolefin polymers", Ashton, Henry C.; Enlow, William; Nelen, Tim, GE Specialty Chemicals Inc., Morgantown, WV, USA, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2000), 58th(Vol. 3), 2818-2825] 또는 ["Inhibition of transreactions in condensation polymers", James, N. R.; Mahajan, S. S.; Sivaram, S., Division of Polymer Chemistry, National Chemical Laboratory, Pune, India., Editor(s): Fakirov, Stoyko., Transreactions in Condensation Polymers (1999), 219-265; Publisher: Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany]에 기재되었다.

US 4,066,617호에는 옥세탄기를 갖는 인산의 에스테르를 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 개시되어 있다. WO 2004/007607 A호에는 옥세탄기를 갖는 인산 에스테르 중합체가 개시되어 있다. 폴리에스테르의 제조를 위한 보조제로서의 카르복시알킬포스폰산의 용도는 예를 들어 US 5744572호에 개시되어 있다.

US 2002/0137823호에는 개선된 가수분해 안정성을 특징으로 하는, 인산의 에스테르 및 폴리에스테르를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

수용액의 형태로 사용되는 저농도의 인산은 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물을 안정화하는 데에 사용된다 (예를 들어 US 6635698호의 실시예 7 내지 10 참조).

EP 0 294 862 A호에는 인 함유 안정화제 및 황 원소의 조합물을 이용한 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물의 안정화가 개시되어 있다. EP 0 683 200 A호에는 인 함유 산 및 인 함유 산의 에스테르를 이용한 폴리카르보네이트의 안정화의 이점이 기재되어 있다.

상기 선행 기술에서, 안정화제는 1 내지 2 중량% 이하의 농도로 사용되고, 이 안정화제는 각 경우에 혼합물에 직접 첨가된다.

본 발명의 목적은 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물의 용융 안정성을 개선하는 것이다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도 본 발명에 따른 목적이

A) 방향족 폴리카르보네이트,

B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및

C) 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 오르토-인산, 아인산, 오르토-인산의 카르복실산 에스테르 및 아인산의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 농축물

을 포함하는 조성물에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는

A) 방향족 폴리카르보네이트 29.8 내지 82.8 중량부, 바람직하게는 39.5 내지 89.5 중량부, 특히 바람직하게는 44.3 내지 74.3 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),

B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 15 내지 70 중량부, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),

C) C.1) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물 98 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 80 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) 및

C.2) 오르토-인산, 아인산, 오르토-인산의 카르복실산 에스테르 및 아인산의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 20 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함)

로 이루어지는 농축물 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 2 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),

D) 고무 개질된 그라프트 중합체 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 8 내지 18 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함) 및

E) 첨가제 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부 (성분 A+B+C의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함)

를 포함하고, 여기서 본 출원에서의 모든 중량부는 조성물 중의 성분 A+B+C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다.

본 발명은 또한

(i) 제1 단계에서 농축물 C)를 제조하고, 여기서

(i-1) 성분

C.1) 바람직하게는 180 내지 300℃, 특히 바람직하게는 200 내지 270℃의 온도를 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 용융물 98 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 80 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) 및

C.2) 오르토-인산, 아인산, 오르토-인산의 카르복실산 에스테르 및 아인산의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 20 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) (성분 C.2)는 고체의 형태로 또는 액체 형태로 사용함)

를 알려진 방식으로, 바람직하게는 180℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 270℃의 온도에서, 바람직하게는 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류와 같은 장치에서 혼합하고 (이 공정 단계는 또한 "용융 컴파운딩"이라고도 지칭함)

(i-2) 이어서 생성된 혼합물을 용융 압출시키고, 상기 생성된 혼합물을 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도로 냉각시켜, 이 혼합물 (하기에서 "농축물 C"로 지칭함)을 고체 형태로 얻고,

(ii) 제2 단계에서

(ii-1) A) 방향족 폴리카르보네이트 29.8 내지 82.8 중량부, 바람직하게는 39.5 내지 89.5 중량부, 특히 바람직하게는 44.3 내지 74.3 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),

C) 단계 (i)에 따라 제조된 농축물 C) 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 2 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),

E) 첨가제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함)

를 포함하는 군으로부터 선택되는 구성성분을 알려진 방식으로 혼합하고

(ii-2) 통상적인 장치, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류에서, 200℃ 내지 320℃, 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 컴파운딩하고

(ii-3) 이어서 용융 압출시키는 것을 특징으로 하는,

개선된 용융 안정성을 갖는 폴리카르보네이트/폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 본 출원에서의 모든 중량부는 조성물 중의 성분 A+B+C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다.

본 발명은 또한

C.1) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 98 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 80 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함), 및

로 이루어지는 농축물 C)를 제공한다.

본 발명은 또한 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 임의로는 고무 개질된 그라프트 중합체 및 임의로는 첨가제를 함유하는 조성물의 용융 안정성을 개선하기 위한 농축물 C)의 용도를 제공한다.

성분 A

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 성분 A)로서 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 혼합물을 함유한다.

바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 I의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.

<화학식 I>

HO-Z-OH

상기 식에서, Z는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 2가 유기 라디칼이다.

하기 화학식 Ia의 비스페놀이 바람직하다.

<화학식 Ia>

상기 식에서,

A는 단일 결합, C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,

B는 각각의 경우에 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이며,

x는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이다.

<화학식 II>

<화학식 III>

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각의 X¹에 대하여 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,

X¹은 탄소를 나타내고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내되, 단 하나 이상의 원자 X¹상에서 R¹ 및 R²는 동시에 알킬이다.

화학식 I의 비스페놀의 예는 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 인단 비스페놀, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드 및 α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠의 군에 속하는 비스페놀이다.

예를 들어 언급한 비스페놀의 방향족 고리상에서의 알킬화 또는 할로겐화에 의해 얻을 수 있는 언급한 비스페놀의 유도체도 또한 화학식 I의 비스페놀의 예이다.

화학식 I의 비스페놀의 예는 특히 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐) 술피드, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(즉, 비스페놀 A), 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠(즉, 비스페놀 M), α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단 비스페놀이다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 기재 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재 코폴리카르보네이트이다.

기재한 화학식 I의 비스페놀은 예를 들어 해당 페놀 및 케톤으로부터 알려진 방법에 의하여 제조할 수 있다.

언급한 비스페놀 및 이의 제조 방법은 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및 US-A 3 028 635호, US-A 3 062 781호, US-A 2 999 835호, US-A 3 148 172호, US-A 2 991 273호, US-A 3 271 367호, US-A 4 982 014호, US-A 2 999 846호, DE-A 1 570 703호, DE-A 2 063 050호, DE-A 2 036 052호, DE-A 2 211 956호, DE-A 3 832 396호 및 FR-A 1 561 518호 및 일본 특허 출원 공개 공보 JP-A 62039 1986호, JP-A 62040 1986호 및 JP-A 105550 1986호에 기재되어 있다.

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 이의 제조는 예를 들어 US-A 4 982 014호에 기재되어 있다.

인단 비스페놀 및 이의 제조는 예를 들어 US-A 3 288 864호, JP-A 60 035 150호 및 US-A 4 334 106호에 기재되어 있다. 인단 비스페놀은 예를 들어 이소프로페닐페놀 또는 이의 유도체로부터 또는 유기 용매중의 프리델-크라프트 촉매의 존재하에서 이소프로페닐페놀 또는 이의 유도체의 이량체로부터 제조할 수 있다.

폴리카르보네이트는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 방법은 예를 들어 계면 공정에 의해 비스페놀과 포스겐으로부터 또는 균질상 공정, 소위 피리딘 공정에 의해 비스페놀과 포스겐으로부터, 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 비스페놀과 카르본산 에스테르로부터의 제조이다. 이들 제조 방법은 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다. 언급한 제조 방법은 또한 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648 to 718] 및 [U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299] 및 [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)]에 기재되어 있다.

용융 에스테르교환 공정은 특히 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, p. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및 DE-A 1 031 512호에 기재되어 있다.

폴리카르보네이트의 제조에서, 바람직하게는 낮은 수준의 불순물을 갖는 원료 및 보조 물질을 사용한다. 특히 용융 에스테르교환 공정에 의한 제조의 경우에, 사용한 비스페놀 및 카르본산 유도체는 알칼리 이온 및 알칼리 토금속 이온을 가능한 한 함유하지 않아야 한다. 이러한 순수한 원료는 예를 들어 카르본산 유도체, 예를 들어 카르본산 에스테르 및 비스페놀의 재결정화, 세척 또는 증류에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 예를 들어 초원심분리 또는 광 산란 측정에 의해 측정할 수 있는 중량 평균 몰 질량(

)이 10,000 내지 200,000 g/몰이다. 이들의 중량 평균 몰 질량은 특히 바람직하게는 12,000 내지 80,000 g/몰, 특히 바람직하게는 20,000 내지 35,000 g/몰이다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 평균 몰 질량은 예를 들어 적량의 쇄 종결제에 의해 알려진 방법으로 조절할 수 있다. 쇄 종결제는 개별적으로 또는 각종 쇄 종결제의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

모노페놀 및 모노카르복실산 모두가 적합한 쇄 종결제이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환체에서 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 또는 4-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀이다. 적합한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.

바람직한 쇄 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 및 쿠밀페놀이다.

쇄 종결제의 양은 바람직하게는 특정 경우에 사용한 비스페놀의 합을 기준으로 0.25 내지 10 몰%이다.

본 발명에 따르는 적합한 폴리카르보네이트는 알려진 방법으로, 바람직하게는 3관능성 이상의 분지화제를 혼입하여 분지화할 수 있다. 적합한 분지화제는 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 것 또는 3개 이상의 카르복실산기를 갖는 것이다.

적합한 분지화제는 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸벤젠뿐 아니라, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드, 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메스산 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스-(4-히드록시페놀)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.

바람직한 분지화제는 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

임의로 사용되는 분지화제의 양은 바람직하게는 사용한 비스페놀의 몰을 기준으로 0.05 몰% 내지 2 몰%이다.

계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조의 경우, 분지화제는 예를 들어 수성 알칼리 상에 비스페놀 및 쇄 종결제와 함께 투입할 수 있거나 또는 카르본산 유도체와 함께 유기 용매중의 용액으로 첨가할 수 있다. 에스테르교환 공정의 경우, 분지화제는 바람직하게는 디히드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀과 함께 계량 첨가된다.

바람직하게는 용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 촉매는 문헌에 알려진 암모늄염 및 포스포늄염이다 (예를 들어 US-A 3 442 864호, JP-A-14742/72호, US-A 5 399 659호 및 DE-A 19 539 290호 참조).

코폴리카르보네이트도 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 범위 내의 코폴리카르보네이트는 특히 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체이며, 이의 중량 평균 몰 질량(

)(광 산란 측정 또는 초원심분리에 의한 사전 검정 후 겔 크로마토그래피에 의해 측정함)은 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰, 특히 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/몰이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체중의 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 97 중량%이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체중의 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 3 중량%이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 예를 들어 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하고 평균 중합도가 바람직하게는 P_n=5 내지 100, 특히 바람직하게는 P_n=20 내지 80인 폴리디오르가노실록산으로부터 출발하여 제조할 수 있다.

통상의 첨가제, 예컨대 이형제는 용융물중의 폴리카르보네이트와 혼합하거나 또는 표면에 적용할 수 있다. 이미 바람직하게 사용된 폴리카르보네이트는 본 발명에 따른 성형 조성물의 기타 성분과의 컴파운딩 이전에 이형제를 함유한다.

성분 B

본 발명에 따르면, 조성물은 성분 B)로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하고, 여기서 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 본 발명의 범위에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올을 기재로 하는, 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체) 및 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 본 발명에 따르면, 성분 B)로서 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용한다.

본 발명의 범위에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다 (문헌 [Kunstoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973]).

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에, 20 몰% 이하의 8 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 기타 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 함유할 수 있다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 또는 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 글리콜 라디칼 이외에, 20 몰% 이하의 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 가지는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3- 및 -1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시-프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674호, 동 2 407 776호, 동 2 715 932호).

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-A 19 00 270호 및 US-A 3 692 744호에 기재된 바와 같이 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜, 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산의 혼입에 의해 분지화할 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.

산 성분을 기준으로 1 몰% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 권장된다.

테레프탈산 또는 이의 반응성 유도체 (예, 이의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올 (폴리에틸렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급한 산 성분중 2종 이상 및/또는 상기 언급한 알콜 성분중 2종 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 일반적으로 약 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 ㎗/g이다. 상기 고유 점도는 적합한 용매에서 상이한 농도에서 측정한 용액 점도로부터 계산한다 (ASTM D-4603 참조). 적합한 용매는 예를 들어 디클로로아세트산, 페놀과 오르토-디클로로벤젠의 혼합물 (1:1 중량부) 또는 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (1:1 중량부)이다. 상기 고유 점도는 농도 "0"에서 추론된 점도이다. 별법으로, 점도 지수는 ISO 1628-1에 따라 결정할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한 바람직하게는 기타 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 기타 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

통상적인 첨가제, 예컨대 이형제, 안정화제 및/또는 유동 개선제를 폴리에스테르와 용융물로 혼합하거나 또는 표면에 적용할 수 있다.

성분 C

본 발명에 따른 조성물은 성분 C)로서 바람직하게는

C.1) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물 98 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 80 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) 및

로 이루어지는 농축물 C)를 함유한다.

성분 C.1)로서, 바람직하게는 성분 B)에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 사용한다. 성분 C.1)은 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.

바람직한 실시양태에서, 성분 B)로서 사용되는 것과 동일한 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 성분 C.1)로서 사용하거나, 다수의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물을 성분 B)로서 사용하는 경우, 성분 C.1)은 성분 B)에 따른 혼합물 중에 존재하는 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다.

성분 C.2)로서 바람직하게는

C.2.1) 하기 화학식 IV의 화합물 (2-카르복시에틸-1-포스폰산, CAS # 5962-42-5),

<화학식 IV>

C.2.2) 하기 화학식 V의 화합물 (3,9-비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, CAS # 26741-53-7),

<화학식 V>

C.2.3) 하기 화학식 VI의 화합물 (2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀-1,1',1"-포스파이트, CAS # 31570-04-4),

<화학식 VI>

C.2.4) 하기 화학식 VII의 오르토-인산 (CAS # 7664-38-2),

<화학식 VII>

C.2.5) 하기 화학식 VIII의 화합물 (P,P'-[[1,1'-비페닐]-4,4'-디일]비스-, P,P,P',P'-테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]-포스폰산 에스테르, CAS # 38613-77-3)

<화학식 VIII>

및

C.2.6) 아인산 H₃PO₃ (CAS # 10294-56-1)

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용한다.

농축물 C)는 하기와 같이 제조한다:

(i-1) 성분

C.1) 바람직하게는 온도가 180 내지 300℃, 특히 바람직하게는 200 내지 270℃인, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 용융물 98 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 80 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함), 및

를 알려진 방식으로, 바람직하게는 180℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 270℃의 온도에서, 바람직하게는 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류와 같은 장치에서 혼합하고 (상기 공정 단계는 또한 "용융 컴파운딩"이라고도 지칭함)

(i-2) 이어서 생성된 혼합물을 용융 압출시키고, 상기 생성된 혼합물을 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도로 냉각시켜, 농축물 C를 고체 형태로 얻는다.

성분 D

성분 D는 D.2 디엔 고무, EP(D)M 고무(즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔을 기재로 하는 고무), 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 그라프트 베이스 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량% 상의 D.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.

그라프트 베이스 D.2는 일반적으로 평균 입자 크기 (d₅₀ 값)가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.

그라프트 베이스 D.2의 겔 함량은 20 중량% 이상이고, 에멀젼 중합에 의해 제조된 그라프트 베이스 D.2의 경우 바람직하게는 40 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정함).

단량체 D.1은 바람직하게는

D.1.1 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부 및

D.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부의 혼합물이다.

바람직한 단량체 D.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 D.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 D.1.1 스티렌 및 D.1.2 아크릴로니트릴이다.

바람직한 그라프트 베이스 D.2는 아크릴레이트 고무, 실리콘 아크릴레이트 고무, 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물이다. 본 발명의 범위에서, 디엔 고무는 또한 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 추가의 공중합성 단량체 (예, D.1.1 및 D.1.2에 따름)의 혼합물인 것으로 이해하여야 한다. 그라프트 베이스 D.2는 일반적으로 유리 전이 온도가 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -10℃이다.

특히 바람직한 중합체 D는 예를 들어 DE-OS 2 035 390호(= US-PS 3 644 574호) 또는 DE-OS 2 248 242호(= GB-PS 1 409 275호) 또는 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은, ABS 중합체(유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다.

성분 D.1 및 D.2의 그라프트 중합체는 바람직하게는 성분 D.1이 셸 (또한 케이싱으로도 지칭함)을 형성하고, 성분 D.2가 코어를 형성하는 코어/셸 구조를 가진다 (예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, Vol. A21, 1992, page 635 and page 656] 참조).

그라프트 공중합체 D는 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조한다.

특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-P 4 937 285호에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의한 유화 중합 공정으로 제조된 ABS 중합체이다.

그라프트 단량체는 그라프트 반응에서 그라프트 베이스에 완전히 그라프팅될 필요는 없다고 알려져 있기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 D는 또한 그라프트 베이스의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 얻어지고, 후처리 동안에 얻어지는 생성물인 것으로 이해하여야 한다.

중합체 D에 적합한 D.2에 따르는 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르와, 임의로 D.2를 기준으로 40 중량% 이하의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C₁- 내지 C₈-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.

가교의 경우, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리-비닐벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 고리형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 베이스 D.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가지는 고리형 가교 단량체의 경우, 그 양을 1 중량% 미만의 그라프트 베이스 D.2로 제한하는 것이 유리하다.

아크릴산 에스테르 이외에, 그라프트 베이스 D.2의 제조에서 임의로 사용할 수 있는 바람직한 "기타" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 베이스 D.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.

D.2에 따르는 적합한 실리콘 고무는 예를 들어 US 2891920호 및 US 3294725호에 기재된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. D.2에 따르는 추가의 적합한 그라프트 베이스는 DE-OS 3 704 657호, DE-OS 3 704 655호, DE-OS 3　631 540호 및 DE-OS 3 631 539호에 기재된 바와 같은, 그라프트-활성 부위를 가지는 실리콘 고무이다.

본 발명에 따르면, 실리콘 아크릴레이트 고무는 또한 그라프트 베이스 D.2로서 적합하다. 이들 실리콘 아크릴레이트 고무는 실리콘 고무 10 내지 90 중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 90 내지 10 중량%를 함유하는 그라프트-활성 부위를 가지는 복합 고무이고, 언급한 2종의 고무 성분은 복합 고무내에 침투되어 실질적으로 서로 분리될 수 없다. 복합 고무중의 실리콘 고무 성분의 함량이 너무 높으면, 마감된 수지 조성물은 불리한 표면 특성을 지니며, 쉽게 착색될 수 없다. 반대로, 복합 고무중의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 함량이 너무 높으면, 마감된 수지 조성물의 충격 강도가 불리하게 영향을 받을 수 있다. 실리콘 아크릴레이트 고무는 알려져 있고, 예를 들어 US 5,807,914호, EP 430134호 및 US 4888388호에 기재되어 있다. 바람직하게는 D.1 메틸 메타크릴레이트 및 D.2 실리콘 아크릴레이트 복합 고무를 사용한 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체를 사용한다.

그라프트 베이스 D.2의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매중에서 측정하였다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).

평균 입자 크기 d₅₀은 각각의 경우에 입자의 50 중량%가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의하여 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).

성분 E

조성물은 성분 E)에 따르는 시판되는 첨가제, 예컨대 비닐 (공)중합체, 방염제, 방염성 상승작용제, 점적 방지제 (예를 들어 불소화 폴리올레핀의 물질 유형의 화합물, 실리콘 및 아라미드 섬유의 화합물), 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵 생성제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어 전도성 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 산, 충전제 및 보강제 (예를 들어 유리 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 탈크, CaCO₃ 및 유리 박편) 및 염료 및 안료를 추가로 함유할 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 바람직하게는 불소화 폴리올레핀의 에멀젼과 비닐 (공)중합체의 에멀젼, 특히 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 기재의 공중합체의 에멀젼과의 응고된 혼합물의 형태로 사용한다.

비닐 방향족 화합물, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체가 비닐 (공)중합체로서 적합하다. 비닐 (공)중합체는 수지와 유사하고, 열가소성이며 고무-무함유이다. 비닐 (공)중합체는 알려져 있고 라디칼 중합에 의해, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조할 수 있다. 비닐 (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw (중량 평균, 광 산란 또는 침전에 의해 측정함)를 가진다. 비닐 (공)중합체로서

E.1.1 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리상에서 치환된 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부 및

E.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 중합체가 특히 적합하다.

성형 조성물 및 성형체의 제조

본 발명은 개선된 용융 안정성을 가지는 폴리카르보네이트/폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 서두에 기재하였다. 개별 구성성분을 제1 및 제2 공정 단계에서 알려진 방식으로 연속적으로 또는 동시에, 약 20℃ (실온)에서 또는 보다 높은 온도에서, 바람직하게는 제1 단계에서 180℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 270℃의 온도에서, 또는 제2 단계에서 200℃ 내지 320℃, 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도에서 혼합할 수 있다.

본 발명은 또한 성형 조성물의 제조 방법 및 성형체의 제조에서의 성형 조성물의 용도, 및 성형물 그 자체를 제공한다.

본 발명에 따르는 성형 조성물은 모든 유형의 성형체의 제조에 사용할 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입 성형 공정에 의해 제조할 수 있다. 추가의 가공 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 딥 드로잉(deep drawing)에 의한 성형체의 제조이다.

상기 성형체의 예는 모든 종류의 필름, 프로파일, 케이싱 부품, 예를 들어 가전 기기, 예컨대 텔레비젼, 쥬스 추출기, 커피 머신, 믹서기; 사무용 기기, 예컨대 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터, 복사기; 시트, 파이프, 전기 설치용 도관, 창문, 도어 및 건설 부문을 위한 기타 프로파일 (내부 부속품 및 외부용) 뿐만 아니라 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓 뿐만 아니라, 상업적 차량, 특히 자동차 부문을 위한 차체 또는 내부 부품이다.

또한, 본 발명에 따르는 성형 조성물은 특히 예를 들어 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차용 내부 부속품, 소형 변압기를 포함하는 전기 장치용 케이싱, 정보의 프로세싱 및 전송을 위한 장치용 케이싱, 의료 기구용 케이싱 및 클래딩, 마사지 기구 및 이를 위한 케이싱, 어린이용 장난감 자동차, 조립식 벽 패널, 안전 기구용 및 텔레비젼용 케이싱, 열 절연된 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 부속품용 성형물, 환기장치 통로용 그레이팅 및 정원 도구용 케이싱과 같은 성형체 또는 성형물의 제조에 사용할 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고자 한다.

실시예

성분 A1:

점도 에타(eta)(rel.)가 1.293이고 (측정 조건: 메틸렌 클로라이드 1 리터당 폴리카르보네이트 5 g, 25℃) 분자량 Mw가 29,208 ± 1036 g/몰인 (폴리카르보네이트 표준에 대해 GPC 방법에 의해 측정함), 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.

성분 A2:

점도 에타(rel.)가 1.280이고 (측정 조건: 메틸렌 클로라이드 1 리터당 폴리카르보네이트 5 g, 25℃) 분자량 Mw가 27,914 ± 1036 g/몰인 (폴리카르보네이트 표준에 대해 GPC 방법에 의해 측정함), 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.

성분 A3:

점도 에타(rel.)가 1.255이고 (측정 조건: 메틸렌 클로라이드 1 리터당 폴리카르보네이트 5 g, 25℃) 분자량 Mw가 24,289 ± 1036 g/몰인 (폴리카르보네이트 표준에 대해 GPC 방법에 의해 측정함), 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.

성분 B1:

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고유 점도 = 0.68 dℓ/g (인비스타(Invista, 등록상표) RT 6012, 인비스타 레진 앤드 파이버스 게엠베하(Invista Resins and Fibers GmbH), 독일 소재)

성분 B2:

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고유 점도 = 0.59 dℓ/g (보리디안(Voridian, 등록상표) 21350, 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Co), 미국 소재)

성분 B3:

점도 지수가 105 cm³/g 인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (포칸(Pocan, 등록상표) B1300, 란세스 아게(Lanxess AG), 독일 소재).

성분 C:

특정 농축물 C-I 내지 C-V (하기 표 1 참조)를 하기와 같이 제조하였다:

(i-1) 성분

C.1) 온도가 225℃인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 B2 또는 B3의 용융물 (표 1 참조) 85 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) 및

C.2) 고체 형태 또는 액체 형태로 사용되는 C.2.1 내지 C.2.6로부터 선택되는 화합물 15 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함)

를 225℃ 내지 240℃의 온도에서, 이축 스크류 (ZSK-25, 코페리온(Coperion), 미국 소재) 상에서 225 rpm에서, 처리량 10 내지 12 kg/h로 혼합하고

(i-2) 이어서 생성된 혼합물을 용융 압출시키고, 생성된 혼합물을 수조에 의해 실온으로 냉각시키고 과립화하였다.

성분 C.2.1: 알브리텍트(Albritect, 등록상표) PM2 (로디아(Rhodia), 프랑스 소재), 하기 화학식 IV의 화합물

<화학식 IV>

성분 C.2.2: 울트라녹스(Ultranox, 등록상표) 626A (켐투라(Chemtura), 미국 소재), 하기 화학식 V의 화합물

<화학식 V>

성분 C.2.3: 이르가포스(Irgafos, 등록상표) 168 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals), 스위스 소재), 하기 화학식 VI의 화합물

<화학식 VI>

성분 C.2.4: 오르토-인산 H₃PO₄ (플루카(Fluka))

성분 C.2.5: 이르가포스(등록상표) P-EPQ (시바 스페셜티 케미칼스, 스위스 소재), 하기 화학식 VIII의 화합물

<화학식 VIII>

성분 C.2.6: 아인산, H₃PO₃

성분 D1 :

코어/셸 구조를 가지는 충격 개질제, 코어: 폴리부틸 아크릴레이트, 셸: 폴리메틸 메타크릴레이트 (파랄로이드(Paraloid, 등록상표) EXL 2300, 롬 앤드 하스(Rohm and Haas), 미국 소재).

성분 D2 :

에멀젼 중합에 의해 제조한 코어/셸 구조를 가지는 ABS (코어: 평균 중량-평균 입자 크기 d₅₀ = 375 nm인 폴리부타디엔 고무, 셸: 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 스티렌:아크릴로니트릴의 중량비 = 73:27, 폴리부타디엔 대 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)의 중량비는 75:25임).

성분 D3 :

코어/셸 구조를 가지는 충격 개질제, 코어: 폴리부타디엔, 셸: 폴리메틸 메타크릴레이트 (파랄로이드(등록상표) EXL 2650, 롬 앤드 하스, 미국 소재).

성분 E1 :

탈크, 나인트쉬(Naintsch, 등록상표) A3C (리오 틴토(Rio Tinto))

성분 E2 :

루박스(Luwax, 등록상표) E (몬탄산 에스테르, 바스프 아게(BASF AG), 독일 소재, CAS # 248600-35-3)

성분 E3 :

펜타에리트리톨 테트라스테아레이트

용융 점도는 DIN 54811 또는 ISO 11443에 따라 측정하였다.

해당 조성물의 용융 안정성은 하기 방법으로 평가하였다:

(1) 표준 MVR 값과 "MVR + 19분" 값의 차이의 측정:

열가소성 유동성 (MVR) (용융물 체적 유동 속도)은 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하였다. 이를 위해, 2개의 상이한 측정 변이를 사용하였다. MVR 값의 "표준" 측정은 장치에서 4분의 체류 시간으로 실시하였다. "MVR + 19분" 값의 측정은 장치에서 19분의 체류 시간으로 실시하였다. 표준 MVR 값과 "MVR + 19분" 값의 차이 (하기에서 "△ MVR"로 지칭함, 계산을 위해 하기 수학식 IX 참조)가 작을 수록, 시험한 조성물의 용융 안정성이 보다 크다 (보다 우수하다):

[수학식 IX]

(2) DSC 측정에서 제3 가열 작업의 T_m 값과 제1 가열 작업의 T_m 값의 차이의 측정

DSC(시차 주사 열량측정법)에 의해 융점을 측정하기 위한 통상적인 장치에서, 시험할 조성물 0.01 내지 0.02 g을 질소 분위기 하에 (200 ml/분으로 방출), 10℃/분의 구배로 25℃에서 300℃로 가열하고, 300℃의 온도에 도달하였을 때 -10℃/분의 구배로 25℃로 냉각시켰다. 이러한 작업을 2번 더 반복하여, 조성물을 총 3번 가열하고 2번 냉각시켰다. 가열 작업 동안, 흡열 신호가 기록되었고, 흡열 신호의 최대값에 상응하는 온도가 측정되었다 (하기에서 T_m으로 지칭함). 상기 T_m 값은 통상적으로 각 가열 작업에 의해 낮아진다: 제2 또는 제3 가열 작업의 T_m 값과 제1 가열 작업의 T_m 값의 차이 (하기에 "△ T_m(2-1)" 또는 "△ T_m(3-1)"로 나타내었음, 계산하기 위해 하기 수학식 Xa 또는 Xb 참조)가 작을수록, 시험한 조성물의 용융 안정성이 보다 크다 (보다 우수하다).

[수학식 Xa]

△T_m(2-1) = T_m(스캔2)-T_m(스캔1)

[수학식 Xb]

△T_m(3-1) = T_m(스캔3)-T_m(스캔1)

본 발명에 따르는 조성물 (하기 표 2 내지 5 참조)은 각각 농축물 (성분 C-I 내지 C-VII)을 함유한다. 반대로, 비교예의 제조에서는 농축물을 사용하지 않았고, 모든 구성성분을 서로 한 단계에서 혼합하였다.

본 발명에 따르는 충전제 함유 PC/PET 성형 조성물 (표 2의 조성물 3 또는 4 참조)은 C.2.1 또는 C.2.2의 농축물 없이 B3을 이용하여 제조한 상응하는 조성물 (비교예 1 및 2)보다 높은 용융 안정성 (즉, 보다 낮은 △ MVR 값 및/또는 보다 작은 T_m 값의 차이)을 나타내었다.

본 발명에 따르는 충격 개질된 PC/PBT 성형 조성물 (표 3의 조성물 5 내지 8 참조)은 농축물 없이 (비교예 10) 또는 인 함유 안정화제 없이 (비교예 9) 제조한 상응하는 조성물보다 높은 용융 안정성 (즉, 보다 낮은 △ MVR 값 및 보다 작은 T_m 값의 차이)을 나타내었다.

본 발명에 따르는 충격 개질된 PC/PBT 성형 조성물 (표 4의 조성물 12 참조)은 농축물 없이 제조한 상응하는 조성물 (비교예 11)보다 높은 용융 안정성 (즉, 보다 낮은 △ MVR 값 및 보다 작은 T_m 값의 차이)을 나타내었다.

본 발명에 따르는 충격 개질된 PC/PET 성형 조성물 (표 5의 조성물 13 참조)은 농축물 없이 제조한 상응하는 조성물 (비교예 14)보다 높은 용융 안정성 (즉, 보다 낮은 △ MVR 값 및 보다 작은 T_m 값의 차이)을 나타내었다.

Claims

C.1) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물 98 중량% 내지 70 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) 및
C.2) 오르토-인산, 아인산, 오르토-인산의 카르복실산 에스테르 및 아인산의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 2 중량% 내지 30 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함)로 이루어지는 농축물 C).
제1항에 있어서, 성분 C.1) 93 중량% 내지 80 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) 및 성분 C.2) 7 중량% 내지 20 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함)로 이루어지는 농축물 C).
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C.2)로서
C.2.1) 하기 화학식 IV의 화합물
<화학식 IV>

C.2.2) 하기 화학식 V의 화합물
<화학식 V>

C.2.3) 하기 화학식 VI의 화합물
<화학식 VI>

C.2.4) 하기 화학식 VII의 오르토-인산
<화학식 VII>
H₃PO₄
C.2.5) 하기 화학식 VIII의 화합물
<화학식 VIII>

및
C.2.6) 하기 화학식 IX의 아인산
<화학식 IX>
H₃PO₃
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 농축물 C).
A) 방향족 폴리카르보네이트,
B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및
C) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 농축물 C)
를 포함하는 조성물.
제4항에 있어서,
A) 방향족 폴리카르보네이트 29.8 내지 82.8 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 15 내지 70 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
C) 제1항 또는 제2항에 따른 농축물 C 0.2 내지 5 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
D) 고무 개질된 그라프트 중합체 0 내지 40 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함) 및
E) 첨가제 0 내지 20 중량부 (성분 A+B+C의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함)
를 포함하는 조성물.
제5항에 있어서,
A) 방향족 폴리카르보네이트 39.5 내지 89.5 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 25 내지 55 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
C) 제2항에 따른 농축물 C) 0.7 내지 2 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
D) 고무 개질된 그라프트 중합체 8 내지 18 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함) 및
E) 첨가제 1 내지 15 중량부 (성분 A+B+C의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함)
를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물.
(i) 제1 단계에서 농축물 C)를 제조하고, 여기서
(i-1) 성분
C.1) 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 용융물 98 중량% 내지 70 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) 및
C.2) 오르토-인산, 아인산, 오르토-인산의 카르복실산 에스테르 및 아인산의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 2 중량% 내지 30 중량% (C.1)+C.2)의 중량%의 합을 기준으로 함) (성분 C.2)는 고체의 형태로 또는 액체 형태로 사용됨)
를 알려진 방식으로 혼합하고
(i-2) 이어서 생성된 혼합물을 용융 압출시키며
(ii) 제2 단계에서
(ii-1) A) 방향족 폴리카르보네이트 29.8 내지 82.8 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 15 내지 70 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
C) 단계 (i)에 따라 제조된 농축물 C) 0.2 내지 5 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함),
D) 고무 개질된 그라프트 중합체 0 내지 40 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합을 기준으로 함) 및
E) 첨가제 0 내지 50 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함)
를 포함하는 군으로부터 선택되는 구성성분을 알려진 방식으로 혼합하고
(ii-2) 통상적인 장치, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류 내에서, 200℃ 내지 320℃, 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 컴파운딩하고
(ii-3) 이어서 용융 압출시키는 것을 특징으로 하는,
개선된 용융 안정성을 가지는 폴리카르보네이트/폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서, 단계 (i-2)에서, 생성된 혼합물을 -20℃ 내지 100℃의 온도로 냉각시켜 상기 혼합물을 고체 형태로 얻는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 성분 B로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 사용되는 것인 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 성형물 및/또는 반가공 생성물.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하는 조성물의 용융 안정성을 개선하기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 농축물 C)의 용도.
성형물 또는 반가공 생성물의 제조에서의 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제11항에 따른 성형물 및/또는 반가공 생성물을 함유하는 성형체.