KR20100098403A - 방염 내충격성-개질된 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

방염 내충격성-개질된 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 38 내지 99.3 중량부,
B) 고무-개질된 그래프트 중합체 0.5 내지 12 중량부,
C) 포스핀산의 염 0.1 내지 25 중량부, 및
D) 탈크 0.1 내지 25 중량부
를 포함하며, 여기서 각각의 성분 A, B, C 및 D의 중량부는 성분 A+B+C+D의 총 중량부에 대한 것인 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 높은 열안정성, 우수한 방염성, 우수한 기계적 성질, 우수한 내화학성 및 우수한 내가수분해성의 최적의 조합을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 성형품의 제조를 위한 상기 폴리카보네이트 조성물의 용도뿐 아니라 상기 성형품에 관한 것이다.

Description

방염 내충격성-개질된 폴리카보네이트 조성물{FLAME-PROOF IMPACT RESISTANT-MODIFIED POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 발명은 포스핀산의 염 및 탈크를 포함하는 충격-개질된 폴리카보네이트 조성물, 성형품의 제조를 위한 폴리카보네이트 조성물의 용도 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.
국제 특허 출원 공개 공보 제2005/044906호에는 차인산의 하나 이상의 금속 염 및 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지 및, 고무 함유량이 5 내지 15%인 스티렌-함유 그래프트 공중합체 수지와의 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 스티렌-함유 그래프트 공중합체의 함유량은 10 내지 40 중량%이다. 얻은 성형 조성물은 우수한 난연성, 가공 조건하에서의 높은 열 안정성 및 우수한 내후성을 특징으로 한다. 고무 함유량이 낮기 때문에, 기타의 성질, 특히 기계적 성질은 낮은 수준에 있다.
국제 특허 출원 공개 공보 제1999/57192호에는 5-96 중량%의 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트, 1 내지 30 중량%의 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염 및/또는 이의 중합체, 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 유기 인 함유 방염제 및 가능한 추가의 첨가제를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다.
독일 특허 출원 공개 공보 제102004049342호에는 10 내지 98 중량%의 열가소성 중합체, 0.01 내지 50 중량%의 고 분지된 폴리카보네이트 또는 고분지된 폴리에스테르 또는 이의 혼합물, P-함유 또는 N-함유 화합물 또는 P-N 축합물 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 1 내지 40 중량%의 할로겐 비함유 방염제 및 가능한 추가의 첨가제를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 공보 제2001-335699호에는 스티렌 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지 및 하나 이상의 (무기)유기 포스핀산 염 및 가능한 추가의 첨가제로부터 선택된 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 방염 처리된 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 공보 제2001-261973호(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드)에는 열가소성 수지 및 (무기)유기 포스핀산 염의 조성물이 기재되어 있다. PBT, 포스핀산칼슘 및 PTFE의 조합이 예로서 제시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 공보 제2002-161211호에는 열가소성 수지 및 방염제, 예컨대 포스핀산 및 인산의 염 및 이의 유도체의 조성물이 개시되어 있다. PBT, ABS, 폴리옥시페닐렌, 포스핀산칼슘, 유기인산염 및 유리 섬유의 조합이 예로서 제시되어 있다.
종래 기술에 의한 폴리카보네이트/ABS 혼합물에 대하여 통상적인 방염제는 유기 방향족 포스페이트이다. 이들 화합물은 저분자량 형태, 각종 올리고머의 혼합물의 형태 또는, 올리고머와 저분자량 화합물의 혼합물의 형태가 될 수 있다(예를 들면 국제 특허 출원 공개 공보 제99/16828호 및 국제 특허 출원 공개 공보 제00/31173호). 방염제로서 우수한 활성은 중합체 성분상에서의 이들 화합물의 높은 가소 작용에 의하여 불리하게 약화되어 이들 성형 조성물의 열 변형점이 다수의 용도에 만족스럽지 않게 된다.
본 발명은 높은 열변형점, 우수한 방염성, 탁월한 기계적 성질 및 우수한 내화학성 및 내가수분해성의 최적의 조합을 갖는 충격-개질된 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이제, 놀랍게도 A) 폴리카보네이트, B) 고무-개질된 그래프트 중합체, C) 포스핀산의 염 및 D) 탈크를 포함하는 성형 조성물 또는 조성물은 바람직한 성질의 프로파일을 갖는다는 것을 발견하였다.
놀랍게도,
A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 38 내지 99.3 중량부, 바람직하게는 61 내지 97 중량부, 특히 바람직하게는 71 내지 84 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
B) 고무-개질된 그래프트 중합체 0.5 내지 12 중량부, 바람직하게는 1 내지 9 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
C) 포스핀산의 염 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 7 내지 12 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
D) 탈크 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 7 내지 12 중량부(성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
E) 고무 비함유 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 20 중량부(성분 A+B+C+D의 중량부의 합=100을 기준으로 함)를 포함하며, 바람직하게는 고무 비함유 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하지 않으며,
F) 첨가제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합=100을 기준으로 함)를 포함하며, 여기서 본 출원에 언급된 모든 중량부는 조성물중의 성분 A+B+C+D의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화시킨 조성물이 전술한 기술적 목적을 달성한다는 것을 발견하였다.
성분 B의 함유량이 너무 크면 연소 성질 및 열 변형점(Vicat B)이 손상되는 단점을 갖는다.
성분 A
성분 A에 의한 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌(방향족 폴리카보네이트 제조의 경우, 예를 들면 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 독일 특허 출원 공개 공보 제1 495 626호, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 232 877호, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 703 376호, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 714 544호, 독일 특허 출원 공개 공보 제3 000 610호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제3 832 396호를 참조하며; 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조의 경우, 독일 특허 출원 공개 공보 제3 077 934호를 참조함)에 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트는 디페놀과, 카본산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐과 및/또는 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 이할로겐화물과 반응에 의하여, 임의로 쇄 종결제, 예를 들면 모노페놀을 사용하고, 임의로 3작용성 또는 3작용성보다 큰 분지화제, 예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한 계면 공정에 의하여 제조된다. 디페놀을 예를 들면 디페닐 카보네이트와 반응시켜 용융 중합 공정에 의한 제조도 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 I를 갖는 것이 바람직하다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 화학식에서,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 이종원자를 임의로 포함하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6-C12 아릴렌 또는 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III의 라디칼이고,
B는 각각의 경우에서 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이며,
x는 각각의 경우에서 서로에 대하여 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0임),
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
(상기 화학식에서,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로에 대하여 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내지만, 단 하나 이상의 원자 X1상에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이어야 함).
바람직한 디페놀로는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 설폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 설폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및, 핵상에서 브롬화된 및/또는 핵상에서 염소화된 이의 유도체를 들 수 있다.
특히 바람직한 디페놀로는 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀-A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 설피드, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰 및 이의 2- 및 4-브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적절한 쇄 종결제의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-t-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예컨대 독일 특허 출원 공개 공보 제2 842 005호에 의한 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는, 알킬 치환체에서 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-t-부틸-페놀, p-이소옥틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 들 수 있다. 사용하고자 하는 쇄 종결제의 양은 일반적으로 사용한 특정 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 평균 중량-평균 분자량(Mw, 예를 들면 GPC, 초원심분리 또는 산란된 광 측정에 의하여 측정함)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 공지된 방식으로 또한 특히 바람직하게는 사용한 디페놀의 합을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰%의 3작용성 또는 3작용성보다 큰 화합물, 예를 들면 3 개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시켜 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 모두가 적절하다. 사용하고자 하는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 성분 A에 의한 본 발명에 의한 코폴리카보네이트의 제조에 사용할 수 있다. 이는 공지되어 있으며(미국 특허 제3,419,634호), 문헌으로부터 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카보네이트의 제조는 독일 특허 출원 공개 공보 제3 334 782호에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 이외에, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 기타의 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여 15 몰% 이하로 갖는 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 이할로겐화물은 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 2산 2염화물인 것이 바람직하다.
이소프탈산 및 테레프탈산의 2산 2염화물의 1:20 내지 20:1 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카보네이트의 제조에 카르본산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐이 2작용성 산 유도체로서 추가로 함께 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 가능한 쇄 종결제로는 이미 상기에서 언급한 모노페놀 이외에, 이의 클로로카본산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 염화물(C1-C22 알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있음) 및 지방족 C2-C22 모노카르복실산 염화물이 있다.
쇄 종결제의 양은 각각의 경우에서, 페놀성 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하여 또한, 모노카르복실산 염화물 쇄 종결제의 경우에는 디카르복실산 2염화물의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 공지의 방식으로 직선형 또는 분지형이 될 수 있다(이와 관련하여 독일 특허 출원 공개 공보 제2 940 024호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제3 007 934호를 참조한다).
사용할 수 있는 분지화제는 예를 들면 0.01 내지 1.0 몰%(사용한 디카르복실산 이염화물을 기준으로 함)의 양으로 3작용성 또는 3작용성보다 큰 카르복실산 염화물, 예컨대 트리메스산 3염화물, 시아누르산 3염화물, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 4염화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 4염화물 또는 피로멜리트산 4염화물 또는, 사용한 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 3작용성 또는 3작용성보다 큰 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]펜옥시)메탄 또는 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠을 들 수 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 투입될 수 있으며, 산 염화물 분지화제는 산 이염화물과 함께 투입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트중의 카보네이트 구조 단위의 함유량은 요구되는 바에 따라 변경될 수 있다. 카보네이트 기의 함유량은 에스테르 기 및 카보네이트 기의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 에스테르 및 카보네이트 함유량 모두는 중축합물중에서 블록 또는 무작위 분포된 형태로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 상대적 용액 점도(ηrel)는 (100 ㎖의 염화메틸렌 용액중의 0.5 g의 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트의 용액에 대하여 25℃에서 측정하여) 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위내이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 임의의 소정의 혼합물중에서 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 B.2 디엔 고무, EP(D)M 고무(즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔계에 기초한 고무) 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 실리콘/아크릴레이트, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량% 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 하나 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.
그래프트 베이스 B.2는 일반적으로 평균 입자 크기(d50 값)가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.
단량체 B.1은
B.1.1 비닐방향족 화합물 및/또는 핵상에서 치환된 비닐방향족 화합물(예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르(예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부 및
B.1.2 시안화비닐(불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되며, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
바람직한 그래프트 베이스 B.2는 실리콘/아크릴레이트 고무, 디엔 고무(예를 들면 부타디엔 및 이소프렌계) 또는 디엔 고무의 혼합물이다. 본 발명에 의한 디엔 고무는 또한 디엔 고무의 공중합체 또는 추가의 공중합성 단량체(예, B.1.1 및 B.1.2에 의함)와의 혼합물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 그래프트 베이스 B.2는 일반적으로 유리 전이 온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃이다.
특히 바람직한 중합체 B는 예를 들면 ABS 중합체(유화, 괴상 또는 현탁 ABS), 예컨대 독일 특허 출원 공개 공보 제2 035 390호(미국 특허 제3,644,574호) 또는 독일 특허 출원 공개 공보 제2 248 242호(영국 특허 출원 공개 공보 제1,409,275호) 및 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 et seq.]에 기재된 바와 같은 것이 있다. 그래프트 베이스 B.2의 겔 함유량(톨루엔중에서 측정함)은 20 중량% 이상이며, 유화 중합으로 생성된 그래프트 베이스 B.2의 경우에는 40 중량% 이상이 바람직하다.
성분 B.1 및 B.2의 그래프트 중합체는 코어-셸 구조를 갖고, 여기서 성분 B.1은 셸(또한 케이싱으로도 지칭함)을 형성하며, 성분 B.2는 코어를 형성한다. 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, vol. A21, 1992, page 635 and page 656]을 참조한다.
그래프트 중합체 B는 자유 라디칼 중합에 의하여 예를 들면 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의하여, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의하여 생성된다.
특히 적절한 그래프트 고무는 또한 미국 특허 제4,937,285호에 의한 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제계를 사용한 산화환원 개시에 의한 유화 중합 공정으로 생성되는 ABS 중합체이다.
공지된 바와 같이 그래프팅 단량체는 본 발명에 의하면 그래프팅 반응중에 그래프트 베이스에만 완전 그래프팅될 필요는 없기 때문에, 그래프트 중합체 B는 또한 그래프트 베이스의 존재하에서 그래프팅 단량체의 (공)중합에 의하여 생성되는 생성물이며, 이는 워크업중에 얻는 것으로 이해하여야 한다.
중합체 B의 B.2에 의한 적절한 아크릴레이트 고무는 아크릴산 알킬 에스테르와, 임의로 B.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 기타 중합성 에틸렌형 불포화 단량체와의 중합체인 것이 바람직하다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르의 예로는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 이들 단량체의 혼합물을 들 수 있다.
가교의 경우, 하나보다 많은 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 C3-C8 불포화 모노카르복실산 및 C3-C12 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4 개의 OH 기를 갖는 C2-C20 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다중작용성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트를 들 수 있다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 헤테로시클릭 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교 단량체는 고리형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그래프트 베이스 B.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 3 개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 갖는 고리형 가교 단량체의 경우, 그 양을 1 중량% 미만의 그래프트 베이스 B.2로 제한하는 것이 이롭다.
아크릴산 에스테르 이외에, 그래프트 베이스 B.2의 제조에 임의로 작용할 수 있는 바람직한 "기타" 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 들 수 있다. 그래프트 베이스 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함유량이 60 중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.
B.2에 의한 적절한 실리콘 고무는 예를 들면 미국 특허 제2,891,920호 및 미국 특허 제3,294,725호에 기재된 바와 같이 유화 중합에 의하여 생성될 수 있다. B.2에 의한 추가의 적절한 그래프트 베이스의 예로는 그래프팅-활성 부위를 갖는 실리콘 고무, 예컨대 독일 특허 출원 공개 공보 제3 704 657호, 독일 특허 출원 공개 공보 제3 704 655호, 독일 특허 출원 공개 공보 제3　631　540호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제3 631 539호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 실리콘/아크릴레이트 고무는 또한 그래프트 베이스 B.2로서 적절하다. 이들 실리콘/아크릴레이트 고무는 실리콘 고무 함유량이 10 내지 90 중량%이고, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 함유량이 90 내지 10 중량%인 그래프팅-활성 부위를 갖는 복합 고무이고, 언급한 2 종의 고무 성분은 복합 고무내에서 서로 침투되어 실질적으로 서로 분리될 수 없도록 한다. 복합 고무중의 실리콘 고무 성분의 함유량이 너무 높으면, 최종 수지 조성물은 불리한 표면 성질을 지니며, 쉽게 착색될 수 없다. 반대로, 복합 고무중의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 함유량이 너무 높으면, 최종 수지 조성물의 충격 강도가 불리하게 영향을 받을 수 있다. 실리콘/아크릴레이트 고무는 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제5,807,914호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제430134호 및 미국 특허 제4,888,388호에 기재되어 있다. B.1 메틸 메타크릴레이트 및 B.2 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 사용한 유화 중합으로 생성된 그래프트 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 성분 B)에 따른 그래프트 중합체는 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합 공정으로 생성된 그래프트 중합체이며, 고무 함유량(그래프트 중합체중의 성분 B.2의 함유량에 해당함)은 16 내지 25 중량%, 바람직하게는 17 내지 19 중량%이며, 각각의 경우에서 그래프팅된 셸의 단량체를 기준으로 하여 22 내지 27 중량%의 B.1.2에 따른 하나 이상의 단량체 및 73 내지 78 중량%의 B.1.1에 따른 하나 이상의 단량체를 포함하는 그래프팅 셸을 갖는다. 그래프트 중합체는 그래프트 베이스 B.2(코어)로서 부타디엔/스티렌 블록 공중합체 고무 및, 스티렌(B.1.1) 및 아크릴로니트릴(B.1.2)의 셸을 포함하는 것이 매우 바람직하다. 그래프트 중합체는 겔 함유량(아세톤중에서 측정함)이 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 22 내지 26 중량%이다. 본 발명에 의한 그래프트 중합체의 고무 함유량이 16 중량%보다 낮을 경우, 이는 기계적 성질, 특히 노치 충격 강도 및 내화학성이 다수의 경우에서 부적절한 수준에 있게 되는 단점을 갖는다.
그래프트 베이스 B.2의 겔 함유량은 25℃에서 적절한 용매중에서 측정하였다. 문헌[M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977].
평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에서 입자의 50 중량%가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의하여 측정할 수 있다. 문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796].
성분 C
본 발명에 의한 포스핀산의 염(성분 C)은 임의의 적절한 금속 양이온을 갖는 포스핀산의 염을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이의 금속 양이온이 상이한 염의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 금속 양이온으로는 원소주기율표의 1족 주족 금속(알칼리 금속, 바람직하게는 Li+, Na+, K+)의 양이온, 2족 주족 금속(알칼리 토금속; 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, 특히 바람직하게는 Ca2+)의 양이온 또는 3족 주족 금속(붕소족의 원소, 바람직하게는 Al3+)의 양이온 및/또는 2, 7 또는 8족 부족 금속(바람직하게는 Zn2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+)의 양이온을 들 수 있다.
하기 화학식 IV의 포스핀산의 염 또는 염의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다:
<화학식 IV>
Figure pct00004
[상기 화학식에서,
Mm+는 원소주기율표의 1족 주족(알칼리 금속; m=1)의 금속 양이온, 2족 주족(알칼리 토금속; m=2)의 금속 양이온 또는 3족 주족(m=3)의 금속 양이온 또는 2, 7 또는 8족 부족(여기서 m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3를 나타냄)의 금속 양이온임].
화학식 IV에서, m이 1인 경우, 금속 양이온 M+는 Li+, Na+, K+이고, m이 2인 경우, 금속 양이온 M2 +는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +이고, m이 3인 경우 금속 양이온 M3 +는 Al3+이인 것이 특히 바람직하며, Ca2+(m=2) 및 Al3+(m=3)이 매우 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 포스핀산 염(성분 C)의 평균 입자 크기 d50은 80 ㎛ 미만, 바람직하게는 60 ㎛ 미만이고, d50은 특히 바람직하게는 10 내지 55 ㎛이다. 평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에서 입자의 50 중량%가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 평균 입자 직경 d50이 상이한 염의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
포스핀산 염의 입자 크기 d50의 요건은 각각의 경우에서 포스핀산 염의 방염성 효율이 증가되는 기술적 효과와 관련되어 있다.
포스핀산 염은 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 기타의 인 함유 방염제와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 조성물은 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트-아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택된 인 함유 방염제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 기타의 인 함유 방염제, 예컨대 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 포스핀산 염에 비하여 성형 조성물의 열 변형점을 저하시키는 단점을 갖는다.
성분 D
탈크는 천연 또는 합성 생성된 탈크를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
순수한 탈크는 화학적 조성이 3 MgO·4 SiO2·H2O이며, MgO 함유량은 31.9 중량%이고, SiO2 함유량은 63.4 중량%이고, 화학적 결합수의 함유량은 4.8 중량%이다. 이는 적층 구조를 갖는 실리케이트이다.
천연 탈크 소재는 일반적으로 순수한 탈크의 경우에는 전술한 조성을 갖지 않는데, 이는 마그네슘의 일부가 기타의 원소로 치환되고, 규소의 일부가 예를 들면 알루미늄으로 치환되고, 및/또는 기타의 광물, 예컨대 돌로마이트, 마그네사이트 및 클로라이트를 사용한 상호성장에 의하여 오염되기 때문이다.
특정의 탈크 변종을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양의 특정의 탈크 변종은 특히 높은 순도로 구분되며, MgO 함유량이 28 내지 35 중량%, 바람직하게는 30 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량%이고, SiO2 함유량은 55 내지 65 중량%, 바람직하게는 58 내지 64 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 62.5 중량%이다. 바람직한 탈크 유형은 Al2O3 함유량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.7 중량% 미만인 것을 추가의 특징으로 한다. 이러한 정의에 부합하는 시판중인 탈크 유형은 예를 들면 오스트리아 그라츠에 소재하는 루제낙 나인츠 미네랄베크 게엠베하로부터의 Luzenac® A3이다. 본 발명의 바람직한 실시태양의 이와 같은 순도 요건을 충족하지 않는 탈크 유형은 예를 들면 루제낙 나인츠 미네랄베크 게엠베하로부터의 Luzenac SE-Standard, Luzenac Se-Super, Luzenac SE-Micro 및 Luzenac ST 10, 15, 20, 30 및 60을 들 수 있다.
평균 입자 크기 d50이 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1.1 내지 5 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 1.15 내지 2.5 ㎛인 미분쇄 유형의 형태의 본 발명에 의한 탈크의 사용이 특히 이롭다. 평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에서 입자의 50 중량%가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 평균 입자 크기 d50이 상이한 탈크 유형의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 탈크의 평균 입자 크기 d50의 요건은 각각의 경우에서 생성된 성형 조성물의 기계적 성질이 개선되는 기술적 효과와 관련되어 있다.
탈크는 표면상에서 처리되어, 예를 들면 실란화되어 중합체와의 적합성이 더 우수하게 될 수 있다. 성형 조성물의 가공 및 제조와 관련하여 압착된 탈크의 사용이 또한 이롭다.
성분 E
성분 E는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 E.1 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 E.2를 포함한다.
적절한 비닐 (공)중합체 E.1은 비닐방향족 화합물, 시안화비닐(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적절한 (공)중합체로는 하기의 것을 들 수 있다:
E.1.1 비닐방향족 화합물 및/또는 핵상에서 치환된 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부 및
E.1.2 시안화비닐(불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부.
비닐 (공)중합체 E.1은 수지상, 열가소성이며, 고무를 포함하지 않는다. E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
E.1에 의한 (공)중합체는 공지되어 있으며, 자유 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합으로 생성될 수 있다. (공)중합체는 평균 분자량 Mw(중량-평균, 광 산란 또는 침강에 의하여 측정함)이 15,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
성분 E.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향족지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼 및, 디올 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올의 라디칼을 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에, 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 C8-C14 기타 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 C4-C12 지방족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올의 라디칼 이외에, 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 C3-C12 기타 지방족 디올 또는 C6-C21 시클로지방족 디올의 라디칼, 예를 들면 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 포함할 수 있다(독일 특허 출원 공개 공보 제2 407 674호, 제2 407 776호 및 제2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산, 예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제1 900 270호 및 미국 특허 공보 제3,692,744호에 의한 것을 혼입하여 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
테레프탈산 및 이의 반응성 유도체(예, 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물만으로 생성된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게 사용한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)중에서 25℃에서 우베로데 (Ubbelohde) 점도계에서 측정한 극한 점도가 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎗/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973].
성분 F
조성물은 성분 F)에 따른 통상의 첨가제, 예컨대 방염성 상승작용제, 점적 방지제(예를 들면 불소화 폴리올레핀의 물질 유형의 화합물, 실리콘 및 아라미드 섬유의 화합물), 윤활제 및 이형제(예를 들면 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵 생성제, 안정화제, 대전방지제(예를 들면 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬설포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 산, 충전제 및 보강 물질(예를 들면 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 탈크, CaCO3 및 유리 박편) 및 염료 및 안료를 추가로 포함할 수 있다.
성형 조성물 및 성형품의 제조
본 발명에 의한 열가소성 성형 조성물은 특정의 성분을 공지의 방식으로 혼합하고, 혼합물을 260℃ 내지 300℃의 온도에서 통상의 유닛, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이중 스크류 압출기내에서 용융 배합 및 용융 압출시켜 생성된다.
각각의 성분의 혼합은 공지의 방식으로 연속적으로 또는 동시에 또한 특히 약 20℃(실온)에서 또는 더 고온에서 실시할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 성형 조성물의 제조 방법 및 성형품의 제조를 위한 성형 조성물의 용도 및 성형물 그 자체를 제공한다.
본 발명에 의한 성형 조성물은 모든 유형의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입 성형 공정으로 생성될 수 있다. 추가의 형태의 처리는 미리 생성된 시이트 또는 필름으로부터 열성형시켜 성형품을 생성하는 것이다.
상기 성형품의 예로는 모든 유형의 필름, 프로파일, 하우징 부품, 예를 들면 가전 기기, 예컨대 텔레비젼, 쥬스 압착기, 커피 머신 및 믹서기; 사무용 기기, 예컨대 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터 및 복사기; 시이트, 튜브, 전기 설치관, 창문, 도어 및 건설 부문을 위한 추가의 프로파일(내부 마감재 및 외부용) 및 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓 및, 유틸리티 차량, 특히 자동차 부문을 위한 차체 또는 내장 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 성형 조성물은 특히 예를 들면 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타의 자동차용 내부 마감재 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 장치의 하우징, 정보의 프로세싱 및 전송을 위한 장치용 하우징, 의료 장치의 하우징 및 라이닝, 마사지 장치 및 이를 위한 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평면 벽 엘리먼츠, 안전 장치용 및 텔레비젼용 하우징, 열 절연된 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 관이음쇠용 몰딩, 환기장치 통로용 커버 그리드 및 정원 장치용 하우징과 같은 성형품 또는 몰딩의 제조에 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고자 한다.
실시예
성분 A-1
중량-평균 분자량 Mw이 27,500 g/mol(GPC로 측정)인 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트.
성분 A-2
중량-평균 분자량 Mw이 약 17,000 내지 19,000 g/mol(GPC로 측정)인 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트.
성분 A-3
비스페놀 A 및 이사틴-비스크레졸로부터의 몰%의 합을 기준으로 하여 0.3 몰%의 이사틴-비스크레졸을 사용하여 분지된, 용매로서 CH2Cl2 중에서 25℃에서 측정한 상대적 용액 점도 ηrel가 1.34이며, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 비스페놀 A계 분지형 폴리카보네이트.
성분 B-1
스티렌 함유량이 26 중량%인 폴리부타디엔/스티렌 블록 공중합체 고무 18 중량%(ABS 중합체를 기준으로 함)의 존재하에 24 중량%의 아크릴로니트릴 및 76 중량%의 스티렌의 혼합물 82 중량%(ABS 중합체를 기준으로 함)의 괴상 중합에 의하여 생성된 코어-셸 구조를 갖는 ABS 그래프트 중합체. ABS 중합체의 겔 함유량(아세톤중에서 측정함)은 24 중량%이다.
성분 B-2
충격 개질제, 메틸 메타크릴레이트-개질된 실리콘/아크릴레이트 고무, 미츠비시 레이온 컴파니 리미티드로부터의 메타블렌(Metablen)® SX 005, CAS 143106-82-5.
성분 C
성분 C-1(비교용)
비스페놀 A계 올리고포스페이트
Figure pct00005
성분 C-2
포스핀산칼슘, 평균 입자 크기 d50=50 ㎛.
성분 D-1
MgO 함유량이 31.0 중량%이고, SiO2 함유량이 61.5 중량%이며, Al2O3 함유량이 0.4 중량%이고, 평균 입자 크기 d50이 0.5 ㎛인 이미 파비로부터의 탈크, HTP 울트라®.
성분 D-2
MgO 함유량이 32 중량%이고, SiO2 함유량이 61 중량%이며, Al2O3 함유량이 0.3 중량%이고, 평균 입자 크기 d50이 1.0 ㎛인 루제낙/리오 틴토로부터의 탈크, 제트파인® 3CA.
성분 F
성분 F-1: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)
성분 F-2: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 F-3: 이르가녹스 (Irganox)® B900(제조업자: 스위스 바젤에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드)
성형 조성물의 제조 및 테스트
하기 표 1에 제시한 출발 물질을 배합하고, 2축 스크류 압출기(ZSK-25)(베르너 운트 플라이데러)에서 225 rpm의 회전 속도 및 20 kg/h의 처리량에서 260℃의 기기 온도에서 과립으로 만들었다. 마무리 처리된 과립을 사출 성형기상에서 처리하여 해당 테스트 검체(용융 온도 240℃, 몰드 온도 80℃, 유동 선단 속도 240 ㎜/s)를 얻었다.
특성화는 DIN EN ISO 180/1A(이조드 노치 충격 강도 aK), DIN EN ISO 527(인장 E 탄성률 및 파단 연신율), DIN ISO 306(Vicat 연화 온도, 50 N의 하중 및 120 K/h의 가열 속도를 사용한 방법 B), ISO 11443(용융 점도), DIN EN ISO 1133(용융 부피 유속 MVR) 및 UL 94 V(치수 127×12.7×1.5 ㎜의 바아상에서 측정함)에 의하여 실시하였다.
가수분해 테스트: 95℃ 및 100% 상대 대기 습도에서 과립의 저장(1 d=1 일, 2 d=2 일, 5 d=5 일, 6 d=6 일, 7 d=7 일)후 5 ㎏의 플런저 하중으로 240℃에서 ISO 1133에 의하여 측정한 MVR에서의 변화는 상기의 방식으로 생성한 조성물의 내가수분해성의 척도로서 작용한다. 해당 저장 이전의 MVR 값을 하기 표 1에서는 "출발 검체의 MVR 값"으로 지칭한다.
내화학성(ESC 성질)하에서, 실온에서 톨루엔/이소프로판올(60/40 부피부)중의 테스트 검체의 저장후 2.4% 엣지 섬유 연신율에서의 파단까지의 시간을 명시하였다.
본 발명에 의한 조성물 3 및 4는 비교예 1 및 2에 비하여 개선된 Vicat 열 변형점, 더 짧은 후연소 시간, 더 우수한 ESC 성질, 더 높은 E 탄성율 및 더 우수한 인열 강도뿐 아니라, 더 높은 내가수분해성을 갖는다. 이와 같은 기술적 효과는 비교예에서는 본 발명에 의한 포스핀산칼슘 대신에 방염제로서 올리고포스페이트를 사용하였다는 차이점에 기인한 것이다.
본 발명에 의한 조성물 6은, 비교예 5에 비하여 우수한 Vicat 열 변형점은 불변하였으나 더 짧은 후연소 시간 및 더 우수한 ESC 성질을 갖는다. 이러한 기술적 효과는 비교예 5가 탈크를 포함하지 않았다는 차이점에 기인한 것이다.
본 발명에 의한 조성물 8은 비교예 7에 비하여 개선된 Vicat 열 변형점, 더 짧은 후연소 시간, 더 높은 E 탄성율 및 더 우수한 인열 강도를 갖는다. 이러한 기술적 효과는 비교예에서는 본 발명에 의한 포스핀산칼슘 대신에 방염제로서 올리고포스페이트를 사용하였다는 차이점에 기인한 것이다.
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (21)

  1. A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 38 내지 99.3 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    B) 고무-개질된 그래프트 중합체 0.5 내지 12 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    C) 포스핀산의 염 0.1 내지 25 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함), 및
    D) 탈크 0.1 내지 25 중량부(성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B)에 따른 고무-개질된 그래프트 중합체 2 내지 5 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스핀산의 염 7 내지 12 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈크 7 내지 12 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 비함유 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 20 중량부(성분 A+B+C+D의 중량부의 합=100을 기준으로 함)를 성분 E)로서 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 비함유 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 0 내지 50 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C+D의 중량부의 합=100을 기준으로 함)를 성분 F)로서 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, B.2 디엔 고무, EP(D)M 고무(즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔계의 것) 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 실리콘/아크릴레이트, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량% 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%의 하나 이상의 그래프트 중합체를 성분 B)로서 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    B.1.1 비닐방향족 화합물 및/또는 핵상에서 치환된 비닐방향족 화합물 및/또는 (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르 50 내지 99 중량부 및
    B.1.2 시안화비닐 및/또는 (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 1 내지 50 중량부
    의 혼합물을 B.1로서 포함하는 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합 공정으로 생성되며, 고무 함유량(그래프트 중합체에서 성분 B.2의 함유량에 해당함)이 16 내지 25 중량%이고, 각각의 경우에서 그래프팅된 셸의 단량체를 기준으로 하여 B.1.2에 따른 하나 이상의 단량체 22 내지 27 중량% 및, B.1.1에 따른 하나 이상의 단량체 73 내지 78 중량%를 포함하는 그래프팅된 셸을 갖는 성분 B)에 따른 그래프트 중합체를 포함하는 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 중합체가 그래프트 베이스 B.2로서의 부타디엔/스티렌 블록 공중합체 고무 및, 스티렌(B.1.1)과 아크릴로니트릴(B.1.2)의 셸을 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, B.1 메틸 메타크릴레이트 및 B.2 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 사용한 유화 중합으로 생성된 그래프트 중합체를 성분 B)로서 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀산의 염 또는 염의 혼합물을 성분 C)로서 포함하며, 여기서 금속 양이온이 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ 및/또는 Fe3+인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 염 또는 염의 혼합물로서 하기 화학식 IV의 포스핀산을 포함하는 조성물:
    <화학식 IV>
    Figure pct00008

    [상기 화학식에서,
    Mm+는 원소주기율표의 1족 주족(알칼리 금속; m=1)의 금속 양이온, 2족 주족(알칼리 토금속; m=2)의 금속 양이온 또는 3족 주족(m=3)의 금속 양이온 또는 2, 7 또는 8족 부족(여기서 m은 1 내지 6의 정수를 나타냄)의 금속 양이온임].
  15. 제14항에 있어서, Mm+가 Ca2+이고, m이 2이거나 또는 Mm+가 Al3+이고, m이 3인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀산 염(성분 C)의 평균 입자 크기 d50이 80 ㎛ 미만인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트-아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택된 인 함유 방염제를 포함하지 않는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F)에 따른 시판중인 첨가제가 방염성 상승작용제, 점적 방지제, 윤활제 및 이형제, 핵 생성제, 안정화제, 대전방지제, 산, 충전제 및 보강 물질 및 염료 및 안료인 조성물.
  19. 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형품.
  21. 제20항에 있어서, 성형품이 자동차, 철도 차량, 항공기 또는 해상 운반기구의 일부인 것을 특징으로 하는 성형품.
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