CN109689785B - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

提供一种机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异、并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异的热塑性树脂组合物和成型品。上述热塑性树脂组合物将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和板状的无机填充材料(V)混配而成，上述接枝共聚物(II)由接枝共聚物(II‑1)或接枝共聚物(II‑2)构成，上述接枝共聚物(II‑1)通过在二烯系橡胶质聚合物的存在下使包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物进行接枝聚合而成，上述接枝共聚物(II‑2)通过在丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下使包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物进行接枝聚合而成，上述乙烯基系共聚物(III)通过将芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体共聚而成，将(I)+(II)+(III)+(IV)+(V)的总量设为100重量％时，(I)为50重量％～70重量％、(II)为3重量％～15重量％、(III)为10重量％～25重量％、(IV)为1重量％～9重量％、(V)为10重量％～20重量％，并且相对于(V)100重量％的(IV)的含有比例为10重量％以上且小于50重量％。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异、并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂的耐热性、耐冲击性优异，因而在以汽车领域、家电领域、OA设备领域、建材领域为代表的多种领域中被广泛使用。另一方面，以ABS树脂为代表的橡胶增强苯乙烯树脂具有优异的加工性、机械特性，因而在汽车领域、家电领域、OA设备领域等广泛的领域中被用作各种构成部件的成型材料。与橡胶增强苯乙烯树脂相比，聚碳酸酯树脂在注射成型时的成型加工性、二次加工性差，因而为了弥补聚碳酸酯树脂的缺点，通常进行将聚碳酸酯树脂与橡胶增强苯乙烯树脂熔融混合的合金化。特别是，在汽车领域中除了耐热性、耐冲击性、成型性等以外还要求尺寸稳定性，为了对其进行改善，还尝试混配滑石等无机填充材料。但是，滑石等硅酸盐化合物系的无机填充材料为碱性，因而在混配到聚碳酸酯树脂中的情况下，存在因树脂的碱分解导致的滞留稳定性变差、机械特性降低、进而银纹等成型品外观不良的课题。
作为在聚碳酸酯树脂/橡胶增强苯乙烯树脂合金中混配滑石等硅酸盐化合物系的无机填充材料的现有技术，例如，专利文献1中公开了一种以特定组成含有芳香族聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂和无机填充材料而成的树脂组合物。虽然专利文献1中记载的树脂组合物的确改善了滞留稳定性、成型品外观，但其效果不充分，而且具有机械特性的平衡也不充分的课题。另外，专利文献2中公开了一种特定组成的树脂组合物，其包含芳香族聚碳酸酯、对实质上不含共轭二烯成分的橡胶基质至少接枝聚合芳香族乙烯基化合物而成的接枝共聚物、芳香族乙烯基系共聚物、无机填充材料。虽然专利文献2中记载的树脂组合物的确耐热性、流动性、刚性、耐冲击性和耐变色性优异，但其效果不充分，而且无法解决滞留稳定性、成型品外观的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-131876号公报
专利文献2：日本特开2003-206398号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异、并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异的热塑性树脂组合物和成型品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过以特定组成混配聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、乙烯基系共聚物、结晶性树脂和板状的无机填充材料，机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异，并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异，由此完成了本发明。
即，本发明由以下的(1)～(7)构成。
(1)一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、至少使芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体共聚而成的乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和板状的无机填充材料(V)混配而成，接枝共聚物(II)为接枝共聚物(II-1)或接枝共聚物(II-2)，上述接枝共聚物(II-1)通过在二烯系橡胶质聚合物的存在下接枝聚合至少含有芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物而成，上述接枝共聚物(II-2)通过在将丙烯酸酯系单体和多官能性单体共聚而成的丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下接枝聚合包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物而成，将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和无机填充材料(V)的含量的合计设为100重量％时，聚碳酸酯树脂(I)为50重量％～70重量％、接枝共聚物(II)为3重量％～15重量％、乙烯基系共聚物(III)为10重量％～25重量％、结晶性树脂(IV)为1重量％～9重量％、无机填充材料(V)为10重量％～20重量％，并且无结晶性树脂(IV)相对于机填充材料(V)100重量％的含有比例为10重量％以上且小于50重量％。
(2)如上述(1)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，结晶性树脂(IV)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
(3)如上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，板状的无机填充材料(V)为滑石。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，结晶性树脂(IV)相对于板状的无机填充材料(V)100重量％的含有比例为20重量％以上40重量％以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂(I)的粘均分子量为10,000以上21,000以下。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在差示扫描量热测定的降温过程中表现出的来自结晶性树脂(IV)的结晶化的放热峰温度为185℃以上。
(7)一种成型品，其通过将上述(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
发明的效果
根据本发明，由于机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异，并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异，因而能够通过注射成型得到以往无法成型的大型成型品或复杂形状成型品、薄壁成型品，因此不仅能够适应产品的大型化、形状的复杂化，还能够通过薄壁化而使产品的成本降低。
附图说明
图1的(a)、(b)是示意性地示出本申请说明书的实施例中使用的方形的平板的说明图，图1中(a)为俯视图，图1中(b)为图1中(a)的向视A-A剖视图。
具体实施方式
下面，对本发明的热塑性树脂组合物及其成型品进行具体说明。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(I)是指具有下述通式(1)所示的重复结构单元的树脂。
【化1】
Figure BDA0001993581400000041
(式中，Z表示碳原子数为2～5的取代或非取代的烷叉基、环己叉基、氧原子、硫原子或磺酰基。R1、R2、R3、R4是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，分别可以相同也可以不同。)
聚碳酸酯树脂(I)通过以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷为代表例的芳香族二羟基化合物与以光气为代表例的碳酸酯前体的反应而得到。
作为芳香族二羟基化合物，可以举出：以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中有时记为“双酚A”)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷等为例的双(羟基芳基)烷烃类；以1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等为例的双(羟基芳基)环烷烃类；以9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等为例的含Cardo结构的双酚类；以4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚等为例的二羟基二芳基醚类；以4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯硫醚等为例的二羟基二芳基硫醚类；以4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等为例的二羟基二芳基亚砜类；以4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯砜等为例的二羟基二芳基砜类；氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基等。
这些之中优选为双(4-羟基苯基)烷烃类，特别优选为双酚A。这些芳香族二羟基化合物可以使用一种，也可以使用两种以上组合、共聚而成的物质。
作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，使用碳酰卤、碳酸酯、卤代甲酸酯等，具体而言，可以举出：光气；碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二芳基酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类；二元酚的二卤代甲酸酯等。其中大多优选使用光气。这些碳酸酯前体也可以使用一种或两种以上组合使用。
对组成本发明的热塑性树脂组合物的聚碳酸酯树脂(I)的制造法没有特别限定，可以通过现有已知的方法进行制造。作为制造方法，可以举出界面聚合法(光气法)、熔融酯交换法、溶液聚合法(吡啶法)、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。
作为代表性的制造方法，可例示出基于界面聚合法的制造方法。在对反应为惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，通常将pH保持为9以上，使用芳香族二羟基化合物、以及根据需要的分子量调节剂(末端结束剂)和用于芳香族二羟基化合物的抗氧化的抗氧化剂，在与光气反应后添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，进行界面聚合，由此得到聚碳酸酯树脂。分子量调节剂的添加只要是从光气化时至聚合反应开始时的期间就没有特别限定。需要说明的是，反应温度例如为0～40℃，反应时间例如为2小时～5小时。
此处，作为能够适用于界面聚合的有机溶剂，只要对界面聚合反应为惰性、不与水相互混合、能够溶解聚碳酸酯树脂就没有特别限制。可以举出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯化烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，作为碱水溶液中使用的碱化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。
作为分子量调节剂，可以举出具有一元酚羟基的化合物或苯基氯甲酸酯。作为具有一元酚羟基的化合物，可以举出间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对长链烷基取代苯酚等。分子量调节剂相对于芳香族二羟基化合物100摩尔的用量优选为0.1摩尔～1摩尔。
作为聚合催化剂，可以举出：三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等季铵盐；等。
本发明的热塑性树脂组合物中，将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和无机填充材料(V)的含量的合计设为100重量％时，聚碳酸酯树脂(I)的含量为50重量％～70重量％的范围、优选为52重量％～68重量％、更优选为55重量％～65重量％。在聚碳酸酯树脂(I)的添加量小于50重量％的情况下，虽然流动性优异，但耐冲击性和耐热性降低，不是优选的。另一方面，在添加量超过70重量％而使用的情况下，虽然耐冲击性、耐热性优异，但注射成型时的流动性不足，会产生无法成型的产品，故不是优选的。
本发明中，对聚碳酸酯树脂(I)的粘均分子量(MV)没有特别限制，优选为10,000以上21,000以下、更优选为12,000以上20,000以下、最优选为15,000以上18,000以下。MV为10,000以上的情况下，具有耐冲击性等机械特性、耐热性等提高的倾向；MV为21,000以下的情况下，具有流动性提高、成型品外观改善的倾向，是优选的。
本说明书中，聚碳酸酯树脂(I)的粘均分子量(MV)可以利用下述方法求出。首先，在20℃将聚碳酸酯树脂(I)0.7g溶解于二氯甲烷100ml中，由所得到的溶液(浓度c＝0.7)，利用奥斯特瓦尔德粘度计求出由下式算出的比粘度(ηSP)。
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的流出秒数，t为试样溶液的流出秒数。]
接着，通过下述Schnell的公式，由所求出的比粘度(ηSP)可以算出粘均分子量MV。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4MV 0.83
组成本发明的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(II)为接枝共聚物(II-1)或接枝共聚物(II-2)，上述接枝共聚物(II-1)通过在二烯系橡胶质聚合物(A1)的存在下接枝聚合至少含有芳香族乙烯基系单体(B)和氰化乙烯基系单体(C)的单体混合物而成，上述接枝共聚物(II-2)通过在将丙烯酸酯系单体和多官能性单体共聚得到的丙烯酸系橡胶质聚合物(下文中有时记为“丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)”)的存在下接枝聚合包含芳香族乙烯基系单体(B)和氰化乙烯基系单体(C)的单体混合物而成。
接枝共聚物(II-1)
包含接枝共聚物(II-1)的热塑性树脂组合物的机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异，并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异。
作为接枝共聚物(II-1)中能够使用的二烯系橡胶质聚合物(A1)，玻璃化转变温度为0℃以下的物质是合适的，其下限值在实用上为-80℃左右。若例示出能够使用的二烯系橡胶质聚合物，可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等，其中优选使用聚丁二烯。
对二烯系橡胶质聚合物(A1)的重量平均粒径没有特别限制，优选为100nm～1200nm、更优选为200nm～1200nm。若使用重量平均粒径不足100nm的物质作为二烯系橡胶质聚合物(A1)，则耐冲击性有时会降低；另一方面，在使用重量平均粒径超过1200nm的物质时，流动性有时会降低。
另外，作为二烯系橡胶质聚合物(A1)，从兼顾耐冲击性和流动性的方面出发，优选将重量平均粒径为200nm～400nm的低粒径的物质与重量平均粒径为450nm～1200nm的高粒径的物质这两种二烯系橡胶质聚合物合用，更优选将重量平均粒径为280nm～400nm的物质与重量平均粒为600nm～1200nm的物质合用，进一步优选将重量平均粒径为320nm～380nm的物质与重量平均粒为700nm～1100nm的物质合用。
此外，如上所述在合用两种二烯系橡胶质聚合物(A1)的情况下，从耐冲击性和流动性的方面出发，低粒径的物质与高粒径的物质的重量比例优选为90：10～50：50的范围，更优选为80：20～60：40、进一步优选为75：25～65：35的范围。
需要说明的是，二烯系橡胶质聚合物(A1)的重量平均粒径可以利用“Rubbaer AgeVol.88p.484～490(1960)by E.Schmidt,P.H.Biddison”中记载的藻酸钠法(通过藻酸钠的浓度量比例和藻酸钠浓度的累积重量分数求出累积重量分数50％的粒径)进行测定。
接枝共聚物(II)中的二烯系橡胶质聚合物(A1)的重量分数优选调整为40重量％～65重量％，更优选的二烯系橡胶质聚合物(A1)的重量分数为40重量％～60重量％、进一步优选为40重量％～50重量％。重量分数为40重量％以上时，耐冲击性提高；另一方面，重量分数为65重量％以下时，流动性提高，故是优选的。
作为单体混合物中包含的芳香族乙烯基系单体(B)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和溴代苯乙烯等，特别优选采用苯乙烯。
作为单体混合物中包含的氰化乙烯基系单体(C)，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选采用丙烯腈。
除此以外，单体混合物中能够以无损本发明的效果的程度包含可与芳香族乙烯基系单体(B)和氰化乙烯基系单体(C)共聚的其他乙烯基系单体。作为其他乙烯基系单体的具体例，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯等，可以根据各自的目的进行选择，它们可以单独使用，也可以使用两种以上。需要说明的是，若打算进一步提高耐热性、阻燃性，则优选N-苯基马来酰亚胺。另外，若重视硬度提高，则优选使用甲基丙烯酸甲酯。
接枝共聚物(II-1)中的芳香族乙烯基系单体(B)的重量分数优选为26重量％～43重量％、更优选为30重量％～41重量％、特别优选为35重量％～41重量％。芳香族乙烯基系单体(B)的重量分数为26重量％以上的情况下，具有难以着色的倾向；另一方面，芳香族乙烯基系单体(B)的重量分数为43重量％以下的情况下，接枝聚合容易进行，具有接枝率提高、耐冲击性提高的倾向。
接枝共聚物(II-1)中的氰化乙烯基系单体(C)的重量分数优选为9重量％～17重量％、更优选为10重量％～16重量％、进一步优选为12重量％～16重量％。氰化乙烯基系单体(C)的重量分数为9重量％以上的情况下，接枝聚合容易进行，具有接枝率提高、耐冲击性提高的倾向；重量分数为17重量％以下的情况下，具有难以着色的倾向。
对接枝共聚物(II-1)的接枝率没有特别限制。从耐冲击性与流动性的平衡的方面出发，接枝率优选为7％～30％、更优选为20％～28％、进一步优选为22％～26％。接枝率(％)由下式表示。
接枝率(％)＝[对二烯系橡胶质聚合物接枝聚合的乙烯基系聚合物量]/[接枝共聚物的橡胶含量]×100。
作为接枝共聚物(II-1)，可以举出例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(MABS树脂)等。其中优选丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(ABS树脂)。
接枝共聚物(II-2)
包含接枝共聚物(II-2)的热塑性树脂组合物的机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异，并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异。另外，除了上述性质以外，包含接枝共聚物(II-2)的热塑性树脂组合物的耐候性也优异。
作为构成将能够用于接枝共聚物(II-2)的丙烯酸酯系单体(a)和多官能性单体(b)共聚得到的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的丙烯酸酯系单体(a)，优选具有碳原子数为1～10的烷基的物质，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯等。它们可以使用两种以上。这些之中，优选丙烯酸正丁酯。
构成丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的多官能性单体(b)只要具有2个以上的官能团就没有特别限定，作为官能团，可以举出例如烯丙基、(甲基)丙烯酰基等具有碳-碳双键的基团等。作为多官能性单体(b)，可以举出例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系化合物、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯系化合物等。它们可以使用两种以上。这些之中，由于容易将后述丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)在甲苯中的凝胶溶胀度和接枝共聚物(II-2)的接枝率调整为所期望的范围，因而优选甲基丙烯酸烯丙酯。
对于本发明中的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)而言，相对于丙烯酸酯系单体(a)和多官能性单体(b)的合计100重量％，优选将丙烯酸酯系单体(a)97重量％～99.5重量％、多官能性单体(b)3重量％～0.5重量％共聚得到。在丙烯酸酯系单体(a)为97重量以上、多官能性单体(b)为3重量％以下的情况下，后述的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)在甲苯中的凝胶溶胀度增加，后述的接枝共聚物(II-2)的接枝率降低。其结果，热塑性树脂组合物的流动性提高，进而能够具有接枝共聚物(II-2)的颗粒凝聚的结构，因此成型品的冲击强度、面冲击性提高。更优选丙烯酸酯系单体(a)为98重量％以上、多官能性单体(b)为2重量％以下，进一步优选丙烯酸酯系单体(a)超过98.5重量％、多官能性单体(b)小于1.5重量％。另一方面，在丙烯酸酯系单体(a)为99.5重量％以下、多官能性单体(b)为0.5重量％以上的情况下，后述的接枝共聚物(II-2)的接枝率提高，成型品的冲击强度、面冲击性提高，故优选。丙烯酸酯系单体(a)更优选为99.3重量％以下、进一步优选为99.0重量％以下。另外，多官能性单体(b)更优选为0.7重量％以上、进一步优选为1.0重量％以上。
本发明中，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的体积平均粒径优选为0.10μm～0.30μm的范围。若丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的体积平均粒径为0.10μm以上，则后述的凝聚颗粒中的一次颗粒能够保持其原形，因此成型品的冲击强度、面冲击性提高。体积平均粒径更优选为0.15μm以上。另一方面，若丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的体积平均粒径为0.30μm以下，则热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(II-2)的分散性提高，因而成型品的耐冲击性、面冲击性提高。体积平均粒径更优选为0.25μm以下。
需要说明的是，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的体积平均粒径可以如下测定：使丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)乳液分散于水中，利用激光器散射衍射法粒度分布测定装置进行测定。
另外，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的体积平均粒径例如可以通过聚合中使用的水、乳化剂、聚合引发剂的量等调整为所期望的范围。
丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)在甲苯中的凝胶溶胀度(α)优选为10倍以上。凝胶溶胀度(α)是指表示丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的交联度的指标，若凝胶溶胀度(α)为10倍以上，则接枝共聚物(II-2)的颗粒彼此容易凝聚，能够进一步提高热塑性树脂组合物的流动性和成型品的冲击强度、面冲击性。凝胶溶胀度(α)更优选为12倍以上。
需要说明的是，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)在甲苯中的凝胶溶胀度(α)可以利用下述方法求出。首先，在丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)乳液的情况下，向甲醇中添加乳液和硫酸后，通过脱水、清洗得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的固体物质。将所得到的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的固体物质在80℃真空干燥3小时后，使规定量渗入甲苯中24小时，测定溶胀后的样品的重量(y)[g]。接着，在80℃真空干燥3小时后，测定干燥后的样品的重量(z)[g]。凝胶溶胀度(α)由溶胀后的样品的重量(y)[g]和干燥后的样品的重量(z)[g]通过下式算出。
凝胶溶胀度(倍)＝(y)/(z)。
另外，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)在甲苯中的凝胶溶胀度例如可以通过聚合中使用的多官能性单体、乳化剂、引发剂的量等而调整为所期望的范围。例如，关于多官能性单体的共聚比例，优选丙烯酸酯系单体(a)超过98.5重量％、多官能性单体(b)小于1.5重量％。
丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)在甲苯中的凝胶含量优选为80重量％～98重量％。若凝胶含量为80重量％以上98重量％以下，则丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的弹性提高，能够进一步提高成型品的耐冲击性、面冲击性。凝胶含量更优选为85重量％～95重量％以下。
需要说明的是，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)在甲苯中的凝胶含量可以利用下述方法求出。首先，在丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)乳液的情况下，向甲醇中添加乳液和硫酸后，通过脱水、清洗得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的固体物质。将所得到的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的固体物质在80℃真空干燥3小时后，使规定量(x)[g]渗入甲苯中24小时，测定溶胀后的样品的重量(y)[g]。接着，在80℃进行3小时真空干燥后，测定干燥后的样品的重量(z)[g]。凝胶含量由样品的重量(x)[g]和干燥后的样品的重量(z)[g]通过下式算出。
凝胶含量(重量％)＝([z]/[x])×100。
另外，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的凝胶含量例如可以通过聚合中使用的多官能性单体、乳化剂、引发剂的量等而调整为所期望的范围。
作为丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意方法，可以将它们组合两种以上。这些之中，优选乳液聚合法或本体聚合法。由于容易通过聚合时的除热而将体积平均粒径调整为所期望的范围，因此最优选乳液聚合法。
对乳液聚合法中使用的乳化剂没有特别限制，可以使用各种表面活性剂。作为表面活性剂，优选使用羧酸盐形式、硫酸酯盐形式、磺酸盐形式等的阴离子系表面活性剂。它们可以使用两种以上。
作为阴离子系表面活性剂的具体例，可以举出辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山嵛酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、二烷基磺化琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。作为此处所述的盐，可以举出铵盐、钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐等。
对聚合中使用的引发剂没有特别限制，使用过氧化物、偶氮系化合物或过硫酸盐等。
作为过氧化物的具体例，可以举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基异丙酯、二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。
作为偶氮系化合物的具体例，可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮二环己烷-1-腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。
作为过硫酸盐的具体例，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
这些引发剂可以使用两种以上。乳液聚合法优选使用过硫酸钾、氢过氧化枯烯等。另外，引发剂也可以以氧化还原体系使用。
从将丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的体积平均粒径、在甲苯中的凝胶溶胀度、凝胶含量调整为上述优选范围的方面考虑，在丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的聚合中，相对于丙烯酸酯系单体(a)和多官能性单体(b)的合计100重量份，优选使用水80重量份～200重量份、乳化剂1.5重量份～5重量份、引发剂0.05重量份～0.5重量份。
本发明中使用的接枝共聚物(II-2)通过在上述丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的存在下使包含芳香族乙烯基系单体(B)和氰化乙烯基系单体(C)的单体混合物进行接枝聚合而得到。即，上述接枝共聚物(II-2)是使包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物接枝聚合到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)而成的共聚物。
相对于构成接枝共聚物(II-2)的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)和单体混合物的合计100重量份，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的混配量优选为20重量份以上、更优选为30重量份以上。另一方面，丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的混配量优选为70重量份以下、更优选为60重量份以下。另外，单体混合物的混配量优选为30重量份以上、更优选为40重量份以上。另一方面，单体混合物的混配量优选为80重量份以下、更优选为70重量份以下。
构成接枝共聚物(II-2)的单体混合物包含芳香族乙烯基系单体(B)和氰化乙烯基系单体(C)，根据需要也可以进一步包含能够与它们共聚的单体。
作为芳香族乙烯基系单体(B)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。它们可以使用两种以上。这些之中，优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基系单体(C)，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。它们可以使用两种以上。这些之中，优选丙烯腈。
作为能够共聚的其他单体，只要无损本发明的效果就没有特别限制，可以举出例如不饱和羧酸烷基酯系单体、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。它们可以使用两种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯系单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯等。它们可以使用两种以上。
作为不饱和脂肪酸，可以举出例如衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。它们可以使用两种以上。
作为丙烯酰胺系单体，可以举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。它们可以使用两种以上。
作为马来酰亚胺系单体，可以举出例如N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。它们可以使用两种以上。
关于单体混合物的混合比例，在单体混合物的总量100重量％中，优选芳香族乙烯基系单体(B)为60重量％～80重量％、氰化乙烯基系单体(C)为20重量％～40重量％、其他能够共聚的单体为0～20重量％的范围。
接枝共聚物(II-2)的接枝率(β)优选为5％～40％。接枝率(β)是表示接枝共聚物(II-2)的相容性的指标，若接枝率为5％以上，则热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(II-2)的相容性提高，能够进一步提高成型品的冲击强度、面冲击性。更优选为8％以上。另一方面，若接枝率为40％以下，则在热塑性树脂组合物中接枝共聚物(II-2)的颗粒彼此容易凝聚，能够进一步提高成型品的冲击强度、面冲击性。更优选为35％以下、进一步优选为30％以下。
需要说明的是，接枝共聚物(II-2)的接枝率(β)可以利用下述方法求出。首先，向在80℃进行了3小时真空干燥后的规定量(m；约1.5g)的接枝共聚物(II-2)中加入乙腈100ml，在70℃的热水浴中回流3小时。将该溶液以9000rpm离心分离40分钟后，过滤不溶组分，将该不溶组分在80℃真空干燥5小时，测定重量(n；单位g)。接枝率(β)通过下式算出。此处，L为接枝共聚物的橡胶含量(重量％)(即，接枝共聚物(II-2)中的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的含量(重量％))。
接枝率(％)＝{[(n)－((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100。
接枝共聚物(II-2)的接枝率例如可以使用上述的丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)，通过聚合中使用的链转移剂、乳化剂、引发剂的量等而调整为所期望的范围。
作为接枝共聚物(II-2)的聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意方法，可以将它们组合两种以上。这些之中，优选乳液聚合法或本体聚合法。由于聚合时的温度控制容易，因而最优选乳液聚合法。
作为接枝共聚物(II-2)的乳液聚合法中使用的乳化剂，可以举出作为丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的乳液聚合法中使用的乳化剂所例示的乳化剂。另外，作为接枝共聚物(II-2)的聚合中使用的聚合引发剂，可以举出作为丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的聚合中使用的引发剂所例示的聚合引发剂。
为了调整接枝共聚物(II-2)的聚合度和接枝率，也可以使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可以举出正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇、萜品油烯等萜烯等。它们可以使用两种以上。这些之中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
从将接枝共聚物(II-2)的接枝率调整为上述优选范围的方面考虑，在接枝共聚物(II-2)的聚合中，相对于丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)和单体混合物的合计100重量份，优选使用链转移剂0.05重量份～0.5重量份、乳化剂0.5重量份～5重量份、引发剂0.1重量份～0.5重量份。
通过在由乳液聚合制造的接枝共聚物(II-2)乳液中添加凝固剂，能够回收接枝共聚物(II-2)。作为凝固剂，使用酸或水溶性的盐。作为凝固剂的具体例，可以举出硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等酸、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等水溶性的盐等。它们可以使用两种以上。需要说明的是，在用酸凝固的情况下，也可以使用在利用碱中和酸后回收接枝共聚物(II-2)的方法。
需要说明的是，通过上述方法，包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物被接枝共聚到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)，有时并不是全部包含氰化乙烯基系单体的单体混合物被接枝共聚到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)。因此，本发明中的接枝共聚物(II-2)能够包括未接枝共聚到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的、包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物构成的共聚物。
作为接枝共聚物(II-2)，可以举出例如丙烯腈/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(ASA树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(MSA树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(MASA树脂)等。其中优选丙烯腈/丙烯酸系橡胶质聚合物/苯乙烯接枝共聚物(ASA树脂)。
本发明的热塑性树脂组合物中，将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和无机填充材料(V)的含量的合计设为100重量％的情况下，接枝共聚物(II)的含量为3重量％～15重量％的范围、优选为4重量％～14重量％、更优选为5重量％～13重量％。接枝共聚物(II)的添加量小于3重量％的情况下，具有耐冲击性降低的倾向；超过15重量％的情况下，具有流动性降低的倾向，不是优选的。
组成本发明的热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(III)是至少将芳香族乙烯基系单体(D)和氰化乙烯基系单体(E)共聚得到的乙烯基系共聚物。优选为芳香族乙烯基系单体(D)60重量％～85重量％和氰化乙烯基系单体(E)15重量％～40重量％，更优选为芳香族乙烯基系单体(D)65重量％～80重量％和氰化乙烯基系单体(E)20重量％～35重量％，进一步优选为芳香族乙烯基系单体(D)70重量％～80重量％和氰化乙烯基系单体(E)20重量％～30重量％。芳香族乙烯基系单体(D)为60重量％以上的情况下，与聚碳酸酯树脂(I)的相容性提高，耐冲击性等机械特性提高。另外，芳香族乙烯基系单体(D)为85重量％以下的情况下，由于与接枝共聚物(II)的相容性提高而具有耐冲击性提高的倾向，故优选。本发明中，乙烯基系共聚物(III)不含二烯系橡胶质聚合物(A1)和丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)。即，为与接枝共聚物(II-1)和接枝共聚物(II-2)不同的共聚物。
关于作为乙烯基系共聚物(III)的构成成分的芳香族乙烯基系单体(D)，与上述接枝共聚物(II)中的芳香族乙烯基系单体(B)同样地，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。优选使用苯乙烯。这些未必需要以一种使用，也可以将两种以上合用来使用。这些之中特别优选采用苯乙烯。
关于作为乙烯基系共聚物(III)的构成成分的氰化乙烯基系单体(E)，与上述接枝共聚物(II)中的氰化乙烯基系单体(C)同样地，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选采用丙烯腈。这些未必需要以一种使用，也可以将两种以上合用来使用。
另外，与接枝共聚物(II)同样地，在乙烯基系共聚物(III)中也可以以无损本发明效果的程度使用能够与芳香族乙烯基系单体(D)和氰化乙烯基系单体(E)共聚的其他乙烯基系单体。作为其他乙烯基系单体的具体例，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯等，可以根据各自的目的进行选择，它们可以单独使用，也可以使用两种以上。若打算进一步提高耐热性、阻燃性，则优选N-苯基马来酰亚胺。另外，若重视硬度提高，则优选使用甲基丙烯酸甲酯。
对组成本发明的热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(III)来说，利用甲基乙基酮溶剂在30℃用乌氏粘度计测定的特性粘度优选为0.35dl/g～0.50dl/g、更优选为0.37dl/g～0.48dl/g、进一步优选为0.40dl/g～0.45dl/g的范围。在特性粘度为0.35dl/g以上的情况下，具有耐冲击性提高的倾向；另一方面，在特性粘度为0.50dl/g以下的情况下，具有流动性提高的倾向，是优选的。
作为乙烯基系共聚物(III)，可以举出例如丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS树脂)等。其中优选丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)。
本发明的热塑性树脂组合物中，将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)、和无机填充材料(V)的含量的合计设为100重量％的情况下，乙烯基系共聚物(III)的含量为10重量％～25重量％的范围、优选为12重量％～23重量％、更优选为15重量％～20重量％。乙烯基系共聚物(III)的添加量小于10重量％的情况下，具有流动性降低的倾向；添加量超过25重量％的情况下，具有耐冲击性降低的倾向，不是优选的。
本发明中，关于接枝共聚物(II-1)、乙烯基系共聚物(III)的制造方法没有特别限制，使用本体聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合和它们的组合等。关于单体的投料方法也没有特别限制，可以在初期一次性添加，为了赋予或防止共聚物的组成分布，对于添加方法，也可以为分成多次添加来进行聚合。
本发明中，作为接枝共聚物(II-1)、乙烯基系共聚物(III)的聚合中使用的引发剂，适合使用过氧化物或偶氮系化合物等。
作为过氧化物的具体例，可以举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧化异丙酯、二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。其中特别优选使用氢过氧化枯烯和1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷。
另外，作为偶氮系化合物的具体例，可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮二环己烷-1-腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基环丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷和2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。其中特别优选使用偶氮二异丁腈。
使用这些引发剂的情况下，使用一种或将两种以上合用来使用。
在进行聚合时，为了调整接枝共聚物(II-1)、乙烯基系共聚物(III)的聚合度，也可以使用硫醇、萜烯等链转移剂。作为链转移剂的具体例，可以举出正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇和萜品油烯等。其中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇。在使用这些链转移剂的情况下，使用一种或将两种以上合用来使用。
本发明的热塑性树脂组合物中，接枝共聚物(II)有时呈弱碱性，为了防止本发明的构成成分的聚碳酸酯树脂(I)的碱分解、热分解，可以在接枝聚合物制造时、或用于生产树脂组合物的熔融混炼时添加酸性化合物。对本发明中可使用的酸性化合物没有特别限制，若具体例示出可使用的化合物，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸、苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯甲酸、磷酸、磷酸二氢钠等，优选为马来酸酐、琥珀酸酐、磷酸、磷酸二氢钠，更优选为磷酸、磷酸二氢钠。如上例示的酸性化合物未必需要以一种使用，也可以将两种以上合用来使用。
关于酸性化合物的添加量，作为基准，相对于(I)～(III)的合计100重量份优选为1.0重量份以下。在1.0重量份以下的情况下，具有能够抑制注射成型品的表面等的外观不良的倾向。
组成本发明的热塑性树脂组合物的结晶性树脂(IV)只要是具有熔点的能够熔融成型的树脂就没有特别限定，从成型加工性和耐热性的方面考虑，熔点优选为150℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上、特别优选为220℃以上。上限没有特别限定，优选为300℃以下、更优选为280℃以下、进一步优选为250℃以下。需要说明的是，本发明中，结晶性树脂(IV)的熔点是指：在使用岛津制作所公司制造的“DSC-60”的差示扫描量热测定中，对于10mg结晶性树脂(IV)的颗粒，在40℃～300℃的温度范围、以20℃/分钟的升温条件进行测定，在所测定的温度区域中观察到的吸热峰温度(Tm1)的观察后，在300℃的温度下保持1分钟，之后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至40℃，保持1分钟后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观察到的吸热峰温度(Tm2)为结晶性树脂(IV)的熔点。
作为结晶性树脂(IV)的具体例，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂、聚乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚酮树脂、聚酰亚胺树脂和它们的共聚物等，可以使用一种或将两种以上合用。其中，从耐热性、成型加工性、流动性和机械特性的方面考虑，优选聚酰胺树脂、聚酯树脂。
上述聚酰胺树脂是指具有熔点的、耐热性及强度优异的聚酰胺树脂，可以举出例如环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、二元酸与二胺的缩聚物等，具体而言，可以举出：尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺、聚(间二甲苯己二酰胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(四亚甲基间苯二甲酰胺)等具有熔点的脂肪族-芳香族聚酰胺、以及在具有熔点的范围的它们的共聚物或混合物。其中，从本发明的效果即机械特性、耐热性、流动性的平衡和成型时的滞留稳定性、成型品外观的方面出发，优选为尼龙6和尼龙610，最优选为尼龙6。
上述聚酯树脂是指具有熔点的聚酯树脂，可以举出二羧酸与二醇的缩聚物、环状内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚物、由二元酸与二醇的缩聚物得到的结晶性的聚酯树脂等，具体而言，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯和聚乙二醇-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等半芳香族聚酯以外，可以举出聚乙二醇-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯/间苯二甲酸酯共聚物、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯共聚物和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物等具有熔点的半芳香族聚酯、在具有熔点的范围的它们的混合物构成的结晶性的聚酯。除此以外，也可以使用由选自芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族二羰基单元、芳香族氨基氧基单元、氧化乙烯单元等中的结构单元构成的显示出热致液晶性的结晶性的聚酯树脂。
作为此处所说的芳香族氧基羰基单元，可例示出由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基二苯基-4-羧酸生成的结构单元。作为芳香族二氧基单元，可例示出由4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌生成的结构单元。作为芳香族二羰基单元，可例示出由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸生成的结构单元。作为芳香族氨基氧基单元，可例示出例如由4-氨基苯酚生成的结构单元。
另外，作为聚酯，除此以外也可以使用以乳酸和/或丙交酯为主原料而得到的聚乳酸、以及在具有熔点的范围的其共聚物等脂肪族聚酯。
特别是，作为适合本发明的结晶性的聚酯，优选半芳香族聚酯，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、以及在具有熔点的范围的它们的共聚物及混合物，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，最优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
对这种聚酯的分子量没有特别限制，通常可以使用利用苯酚/四氯乙烷为1：1的混合溶剂在25℃测定的特性粘度为0.10dl/g～3.00dl/g的聚酯，可以使用特性粘度优选为0.25dl/g～2.50dl/g、特别优选为0.40dl/g～2.25dl/g的聚酯。
本发明的热塑性树脂组合物中，将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)、和无机填充材料(V)的含量的合计设为100重量％的情况下，结晶性树脂(IV)的含量为1重量％～9重量％的范围、优选为2重量％～8重量％、更优选为3重量％～7重量％。结晶性树脂(IV)的添加量小于1重量％的情况下，具有成型时的滞留稳定性降低、成型品外观变差的倾向；添加量超过9重量％的情况下，具有耐热性降低的倾向，不是优选的。
另外，本发明的热塑性树脂组合物中，可以含有磷化合物。通过含有磷化合物，在熔融混炼中或熔融成型中可有效抑制作为聚碳酸酯树脂(I)和结晶性树脂(IV)所例示的聚酯系树脂间发生的酯交换反应，消除发泡等问题，熔融成型时的热稳定性等成型性提高。
作为本发明中使用的磷化合物，可以举出例如亚磷酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯等。其中优选磷酸酯、缩合磷酸酯。它们可以单独使用，也可以将两种以上同时使用。
组成本发明的热塑性树脂组合物的板状的无机填充材料(V)只要其形状具有板状就可以为任何的无机填充材料，作为具体例，可以举出玻璃薄片、云母、滑石、氧化铝薄片、高岭土、碳薄片、金属薄片、鳞片状碳、石墨、粘土等。另外，作为金属薄片的具体例，可例示出银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。这些填充材料也可以合用两种以上。其中，从尺寸稳定性和机械物性的方面考虑，特别优选滑石。
板状的无机填充材料(V)为滑石的情况下，为了机械特性、尺寸稳定性和滞留稳定性、成型品外观的高度平衡，滑石的平均粒径优选为1.0μm～10.0μm、更优选为2.0μm～7.0μm、进一步优选为3.0μm～5.0μm。平均粒径为1.0μm以上的情况下，具有滞留稳定性提高、成型品外观改善的倾向；平均粒径为5.0μm以下的情况下，具有机械特性和尺寸稳定性提高的倾向，是优选的。
板状的无机填充材料(V)可以利用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼系化合物和环氧化合物等偶联剂进行表面处理。
本发明的热塑性树脂组合物中，将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和无机填充材料(V)的含量的合计设为100重量％的情况下，板状的无机填充材料(V)的含量为10重量％～20重量％的范围、优选为11重量％～19重量％、更优选为12重量％～18重量％。板状的无机填充材料(V)的添加量小于10重量％的情况下，具有机械特性和尺寸稳定性降低的倾向；添加量超过20重量％的情况下，具有滞留稳定性降低、成型品外观变差的倾向，不是优选的。
本发明的热塑性树脂组合物中，相对于板状的无机填充材料(V)100重量％的结晶性树脂(IV)的含有比例为10重量％以上且小于50重量％。通过使相对于板状的无机填充材料(V)100重量％的结晶性树脂(IV)的含有比例为10重量％以上，能够抑制热塑性树脂组合物的滞留稳定性的降低，改善成型品外观，进而抑制涂布泡孔(ワキ)的产生。相对于无机填充材料(V)的结晶性树脂(IV)的含有比例优选为15重量％以上、更优选为20重量％以上。通过使相对于板状的无机填充材料(V)100重量％的结晶性树脂(IV)的含有比例小于50重量％，能够抑制滞留稳定性的降低，确保耐热性为良好的水平。相对于无机填充材料(V)的结晶性树脂(IV)的含有比例优选为45重量％以下、更优选为40重量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物中，在差示扫描量热测定的降温过程中表现出的来自结晶性树脂(IV)的结晶化的放热峰温度优选为185℃以上、更优选为187℃以上、进一步优选为190℃以上。关于来自结晶性树脂(IV)的结晶化的放热峰温度，通过板状的无机填充材料(V)被引入结晶性树脂(IV)中，具有上升的倾向；若来自结晶性树脂(IV)的结晶化的放热峰温度为185℃以上，则具有机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异、滞留稳定性提高、成型品外观改善的倾向，是优选的。需要说明的是，本发明中，来自结晶性树脂(IV)的结晶化的放热峰温度是指：在使用岛津制作所公司制造的“DSC-60”的差示扫描量热测定中，对于10mg热塑性树脂组合物的颗粒，在以下述条件测定时的第2次的降温测定时所观察到的放热峰温度(Tc2)。
(1)以20℃/分钟的升温条件从40℃升温至300℃(第1次的升温)
(2)在300℃保持1分钟
(3)以20℃/分钟的降温条件从300℃降温至40℃(第1次的降温)
(4)在40℃保持1分钟
(5)以20℃/分钟的升温条件从40℃升温至300℃(第2次的升温)
(6)在300℃保持1分钟
(7)以20℃/分钟的降温条件从300℃降温至40℃(第2次的降温)
另外，可以在无损本发明特性的范围内使用公知的耐冲击改良材料料。作为可使用的耐冲击改良材料料，可例示出：天然橡胶、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/一氧化碳共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等乙烯系弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚(氧化四亚甲基)二醇嵌段共聚物、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚(氧化四亚甲基)二醇嵌段共聚物等聚酯弹性体、MBS或丙烯酸系的核壳弹性体、苯乙烯系弹性体。这些未必需要以一种使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，也可以在无损本发明特性的范围内添加板状的无机填充材料(V)以外的无机填充材料。作为板状的无机填充材料(V)以外的无机填充材料的种类，优选可以使用玻璃纤维。另外，作为无机填充材料的形状，可以为纤维状、粉末状、粒状等中的任一形状。具体而言，可以举出：PAN系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、石棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状、晶须状填充剂、氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃微珠、粘土、二硫化钼、硅灰石、蒙脱土、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、多磷酸钙、石墨等粉状、粒状的填充剂。特别是，玻璃纤维的种类只要是通常用于树脂强化用的种类就没有特别限定，例如可以从长纤维型或短纤维型的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。需要说明的是，上述无机填充剂可以用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其他表面处理剂对其表面进行处理而使用。另外，玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或收集成束。无机填充材料可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或收集成束处理，也可以用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂等进行处理。
另外，可以在无损本发明特性的范围内使用公知的消光改良材料。作为可使用的消光改良材料，可例示出作为不饱和腈-共轭二烯系共聚物橡胶的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物橡胶等以及将这些橡胶中的共轭二烯单元氢化而成的橡胶等。另外，可以与不饱和腈-共轭二烯系共聚物橡胶合用的其他橡胶为能够用硫硫化体系或有机过氧化物硫化体系等橡胶工业中常用的交联剂进行交联的橡胶。作为其具体例，可例示出聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(无规、嵌段)、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶等共轭二烯系聚合物橡胶及其氢化物、EPDM等。
另外，也可以在无损本发明特性的范围内根据需要添加受阻酚系抗氧化剂、含硫化合物系抗氧化剂、含磷有机化合物系抗氧化剂、酚系、丙烯酸酯系等的抗热氧化剂、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系等的紫外线吸收剂、由接枝共聚物(II-2)以外的丙烯酸及其酯、或甲基丙烯酸及其酯构成的聚合物或共聚物或改性聚四氟乙烯等成型加工助剂、十溴联苯醚、四溴双酚A、氯化聚乙烯、溴化环氧低聚物、溴化聚碳酸酯、三氧化锑、缩合磷酸酯等阻燃剂/阻燃助剂、以银系抗菌剂为代表的抗菌剂、抗霉剂、炭黑、氧化钛、防粘剂、润滑剂、颜料和染料等。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将所构成的各树脂成分熔融混合而得到。关于熔融混合方法没有特别限制，可以采用：利用具有加热装置、排气口的机筒，使用单螺杆或双螺杆的螺杆进行熔融混合的方法等。熔融混合时的加热温度通常从230℃～320℃的范围选择，也可以在无损本发明目的的范围内自由设定熔融混合时的温度梯度等。另外，在使用双螺杆的情况下，相互可以为同向旋转，也可以为异向旋转。另外，可以为啮合型、非啮合型的螺杆中的任一种。
对本发明的热塑性树脂组合物的成型方法没有特别限定，优选通过注射成型来成型。注射成型优选在240℃～300℃的通常将热塑性树脂组合物成型的温度范围实施。另外，注射成型时的模具温度优选为30℃～80℃的通常成型中所用的温度范围。
本发明的热塑性树脂组合物的机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异，并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异。另外，除了上述性质以外，包含接枝共聚物(II-2)的热塑性树脂组合物的耐候性也优异。因此，本发明的热塑性树脂组合物适合于大型或形状复杂的成型品。即，本发明的树脂组合物不仅能够适合用于汽车内装用的电动车窗面板、中央控制台、中央仪表群、控制台百叶窗、杠杆控制器、控制台盒等，还能应用于迄今为止未进行研究的汽车用的外装材、即后扰流板、护栅、装饰品、车门后视镜、车顶、挡泥板、保险杠等。另外，还能够适合用于电气电子用途、OA设备用途、住宅/建材用途。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明而举出实施例，但这些实施例不对本发明做出任何限制，能够进行各种变形。首先，以下对各参考例、实施例以及比较例中的评价方法进行说明。
(1)接枝率
向通过下述方式得到的规定量(m；约1g)的二烯系接枝共聚物(II-1)、(II-2)中加入丙酮200ml，在温度70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8800r.p.m.(10000G)离心分离40分钟后，过滤不溶组分。将所得到的丙酮不溶组分在60℃减压干燥5小时，测定其质量(n；单位g)。接枝率通过下式算出。此处，L为接枝共聚物的橡胶含量(超过0且小于1的实数)。
接枝率(质量％)＝{[(n)－{(m)×L}]/[(m)×L]}×100。
(2)特性粘度
将通过下述方式得到的乙烯基系共聚物(III-1)溶解于甲基乙基酮中，使用所得到的浓度0.2g/dl和0.4g/dl的溶液，在测定温度30℃下利用乌氏粘度计测定粘度，计算出特性粘度。
(3)放热峰温度
使用由各实施例和比较例得到的热塑性树脂组合物，测定来自结晶性树脂(IV)的结晶化的放热峰温度。对于10mg热塑性树脂组合物的颗粒，在使用岛津制作所公司制造的“DSC-60”的差示扫描量热测定中，测定在下述条件下测定时的第2次的降温测定时观察到的放热峰温度(Tc2)。
(a)以20℃/分钟的升温条件从40℃升温至300℃(第1次的升温)
(b)在300℃保持1分钟
(c)以20℃/分钟的降温条件从300℃降温至40℃(第1次的降温)
(d)在40℃保持1分钟
(e)以20℃/分钟的升温条件从40℃升温至300℃(第2次的升温)
(f)在300℃保持1分钟
(g)以20℃/分钟的降温条件从300℃降温至40℃(第2次的降温)
(4)耐冲击性
使用将料筒温度设定为250℃、模具温度设定为60℃的注射成型机，由通过各实施例和比较例得到的颗粒成型出JIS K 7139中规定的多用途试验片A1型，使用对其进行切割而得到的B2型试验片，依照ISO179/1eA测定却贝冲击强度。
(5)流动性
对于通过各实施例和比较例得到的颗粒，依照ISO1133，在温度240℃、98N负荷条件下测定熔体流动速率。
(6)耐热性
热变形温度：依照ISO75-2(在1.8MPa条件下测定)进行测定。使用将料筒温度设定为250℃、模具温度设定为60℃的注射成型机，进行JIS K 7139中规定的多用途试验片A1型的成型，得到试验片。
(7)刚性
弯曲模量：依照ISO178进行测定。使用将料筒温度设定为250℃、模具温度设定为60℃的注射成型机，进行JIS K 7139中规定的多用途试验片A1型的成型，得到试验片。
(8)尺寸稳定性
线膨胀系数：依照JIS K 7197，在80℃退火16小时，使用所得到的试验片，对于注射成型时的树脂的流动方向(MD)和其直角方向(TD)，以-30℃～80℃测定线膨胀系数(单位：K-1)。
(9)成型时的滞留稳定性(成型品的表面外观)
使用注射成型机，将料筒温度设定为290℃、模具温度设定为10℃，成型出在图1(a)、(b)中示意性地示出的方形的平板P，该方形的平板P的宽度为70mm、长度为150mm、厚度为3mm，在长度方向具有角为45°的边缘(图1(a)为方形的平板P的俯视图，图1(b)为方形的平板P的向视A-A剖视图。另外，注射成型的浇口的位置用白色空心箭头表示)。关于所得到的成型品，成型时的滞留稳定性越好则其外观越优异，按照下述基准通过目视进行判定。3～5为合格水平，1和2为不合格水平。
5：无银纹产生。
4：银纹导致的条纹状外观不良的产生个数小于10个，为没有问题的水平。
3：银纹导致的条纹状外观不良的产生个数为10个以上且小于30个，为没有问题的水平。
2：在浇口附近银纹的产生显著，外观存在问题。
1：成型品整体有银纹，外观有问题。
(10)涂布性(带边成型品的涂布泡孔)
使用涂布机器人：川崎重工株式会社制造的KE610H、ABB公司制造的CartridgeBell，以涂膜厚度30μm将丙烯酸-氨基甲酸酯双液涂料(Retan PG60/Hardener、KansaiPaint Co.,Ltd.制造)分别涂布至上述(9)中得到的成型品上，之后在干燥温度80℃干燥30分钟，得到涂布成型品。对于所得到的涂布成型品，观察两边缘部，按照以下的基准评价涂布泡孔的有无。将◎和○作为合格水平，△和×作为不合格水平。
◎：两边缘部无泡孔产生，外观良好。
○：两边缘部的泡孔产生为10个以下，为没有问题的水平。
△：两边缘部泡孔产生明显，外观存在问题。
×：两边缘和成型品整体产生了泡孔。
(11)耐候性评价
在由各实施例21～41和比较例13～24得到的颗粒中添加炭黑0.6wt％，用单螺杆挤出机着色为黑色后，使用将料筒温度设定为250℃、模具温度设定为60℃的注射成型机，制成厚度3mm的方板试验片。使用阳光耐气候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造WEL-SUN-HCH型)，在黑板温度63℃、循环60分钟(降雨12分钟)、辐射照度80W/m2的条件下，实施2000小时照射波长300nm～400nm的紫外线的耐候性试验，测定耐候性试验实施前后的色差(ΔE)。
<聚碳酸酯系树脂(I)>
·聚碳酸酯系树脂(I-1)；商品名““Iupilon”(注册商标)H-4000”、粘均分子量：15,000、三菱工程塑料株式会社制造
·聚碳酸酯系树脂(I-2)；商品名““Iupilon”(注册商标)H-3000”、粘均分子量：18,000、三菱工程塑料株式会社制造
·聚碳酸酯系树脂(I-3)；商品名““Iupilon”(注册商标)S-3000”、粘均分子量：21,500、三菱工程塑料株式会社制造
·聚碳酸酯系树脂(I-4)；商品名““Iupilon”(注册商标)S-2000”、粘均分子量：24,000、三菱工程塑料株式会社制造
<接枝共聚物(II-1)的制备>
在聚丁二烯乳液(将重量平均粒径为350nm和800nm的两种进行合用，比例8：2、二烯系橡胶质聚合物(A1))45重量％(固体成分换算)的存在下，将由苯乙烯40重量％和丙烯腈15重量％构成的单体混合物用硬脂酸钾进行乳液聚合，得到橡胶增强苯乙烯/丙烯腈共聚物乳液。将其添加到温度90℃的0.3％稀硫酸水溶液中，凝聚后利用氢氧化钠水溶液进行中和，之后经清洗/脱水/干燥工序制备出接枝共聚物(II-1)。接枝率为25％。
<接枝共聚物(II-2)的制备>
[用于得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)的工序]
将纯水130重量份、作为乳化剂的歧化松香酸钾水溶液1重量份(固体成分换算)加入反应容器中，升温至75℃，在搅拌下用1小时连续添加丙烯酸正丁酯19.8重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.2重量份的混合物(混合物1)(第1添加工序)。接下来，分别用6小时连续添加2重量％过硫酸钾水溶液8重量份、和歧化松香酸钾水溶液1.5重量份(固体成分换算)(第2添加工序)。另外，在过硫酸钾水溶液和歧化松香酸钾水溶液的添加开始后2小时后，用4小时添加丙烯酸正丁酯79.2重量份和甲基丙烯酸烯丙酯0.8重量份的混合物(混合物3)(第3添加工序)。添加结束后进一步保持1小时，由此以聚合率95％得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)乳液。
[用于得到接枝共聚物的工序]
接着，将纯水13.2重量份、无水葡萄糖0.48重量份、焦磷酸钠0.26重量份和硫酸亚铁0.01重量份的混合物、油酸钾0.4重量份和纯水12.5重量份的混合物、丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)50重量份(固体成分换算)和纯水94.3重量份投入反应容器中，升温至58℃，在搅拌下用4小时连续添加苯乙烯36.5重量份、丙烯腈13.5重量份和叔十二烷基硫醇0.2重量份的混合物(i)。连续添加开始0.5小时后，将容器内温度升温至62℃，同时用5小时连续添加氢过氧化枯烯0.3重量份、油酸钾2.0重量份和纯水12.5重量份的混合物。接着，在混合物(i)的添加结束时进一步升温至65℃，以聚合率98％得到接枝共聚物乳液。在搅拌下，将所得到的乳液100重量份(固体成分换算)注入加有硫酸镁3重量份的85℃的水900重量份中，进行凝固，接下来进行脱水、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(II-2)。接枝率为30％。
<乙烯基系共聚物(III)的制备>
将由苯乙烯76重量％和丙烯腈24重量％构成的单体混合物进行悬浮聚合，对于所得到的浆料，经清洗/脱水/干燥工序制备出乙烯基系共聚物(III-1)。所得到的乙烯基系共聚物(III-1)的特性粘度为0.42dl/g。
<结晶性树脂(IV)>
·聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(IV-1)：商品名““Toraycon”1100M”、东丽株式会社制造、熔点(吸热峰温度、Tm2)为224℃
·聚酰胺树脂(IV-2)：商品名““Amilan”CM1001”、东丽株式会社制造、熔点(吸热峰温度、Tm2)为225℃
·聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(IV-3)：东丽株式会社制造、熔点(吸热峰温度、Tm2)为258℃、特性粘度0.654
<无机填充剂(V)>
·滑石(V-1)：商品名“Micron White#5000S”、平均粒径4.8μm、林化成株式会社制造
·高岭土(V-2)：商品名“Hydrite RS”、平均粒径0.77μm、IMERYS Minerals Japan公司制造
·煅烧高岭土(V-3)：商品名“PoLester 200R”、平均粒径2.0μm、IMERYS MineralsJapan公司制造
·硅灰石(V-4)：商品名“NYGLOS 4W 10992”、平均纤维长63μm、ImerysSpecialities Japan公司
<其他添加剂>
·改性聚四氟乙烯：商品名““METABLEN”A3800”三菱丽阳株式会社制造
·磷系热稳定剂：商品名“ADKSTAB 135A”、株式会社ADEKA制造
·酸性化合物：0.5mol/L磷酸
·有机磷酸酯化合物：商品名“ADKSTAB AX-71”、株式会社ADEKA制造
(实施例1～41、比较例1～24)
将上述聚碳酸酯系树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)、无机填充剂(V)按照表1～表6所示的比例进行混配，利用螺杆直径为30mm的同向旋转的双螺杆挤出机(温度范围：240℃～260℃)进行熔融混炼，得到颗粒。使用注射成型机(成型温度250℃、模具温度60℃)，由所得到的颗粒制作试验片，利用上述方法进行评价。其中，上述(9)的表面外观确认用的成型品在(9)所述的条件下进行制作。将实施例的结果示于表1、2、4、5和6，将比较例的结果示于表3和6。
实施例1～20和41、即包含接枝共聚物(II-1)的热塑性树脂组合物的机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异，并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性优异。另一方面，由实施例1～4与比较例1、2的比较可知，若聚碳酸酯系树脂(I)的含量少于本发明中规定的范围，则耐冲击性、耐热性降低；若多于本发明中规定的范围，则表面外观、涂布性变差。另外，由实施例2、5、6与比较例3、4的比较可知，若接枝共聚物(II-1)含量少于本发明中规定的范围，则耐冲击性降低、涂布性变差，若多于本发明中规定的范围，则耐热性、刚性降低。由实施例2、7～10与比较例5～10的比较可知，若相对于无机填充剂(V)100重量％的结晶性树脂(IV)的含有比例小于本发明中规定的范围，则表面外观、涂布性变差；若大于本发明中规定的范围，则耐热性降低。由实施例2与比较例11～12的比较可知，若无机填充剂(V)的含量小于本发明中规定的范围，则刚性和尺寸稳定性降低；若大于本发明中规定的范围，则与滞留稳定性变差相伴，成型品外观变差，同时涂布性变差。
实施例21～40、即包含接枝共聚物(II-2)的热塑性树脂组合物的机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异，并且成型时的滞留稳定性、成型品外观、涂布性和耐候性优异。另一方面，由实施例21～24与比较例13、14的比较可知，若聚碳酸酯系树脂(I)的含量少于本发明中规定的范围，则耐冲击性、耐热性降低；若多于本发明中规定的范围，则表面外观、涂布性变差。另外，由实施例22、25、26与比较例15、16的比较可知，若接枝共聚物(II-2)含量少于本发明中规定的范围，则耐冲击性降低、涂布性变差；若多于本发明中规定的范围，则耐热性、刚性降低。由实施例22、27～30与比较例17～22的比较可知，若相对于无机填充剂(V)100重量％的结晶性树脂(IV)的含有比例小于本发明中规定的范围，则表面外观、涂布性变差；若大于本发明中规定的范围，则耐热性降低。由实施例22、28与比较例23～24的比较可知，若无机填充剂(V)的含量小于本发明中规定的范围，则刚性和尺寸稳定性降低；若大于本发明中规定的范围，则与滞留稳定性变差相伴，成型品外观变差，同时涂布性变差。由实施例22与实施例41的比较可知，与由二烯系橡胶质聚合物(A1)形成的接枝共聚物(II-1)构成的热塑性树脂组合物相比，由丙烯酸系橡胶质聚合物(A2)形成的接枝共聚物(II-2)构成的热塑性树脂组合物的耐候性优异。
Figure BDA0001993581400000291
Figure BDA0001993581400000301
Figure BDA0001993581400000311
Figure BDA0001993581400000321
Figure BDA0001993581400000331
Figure BDA0001993581400000341
工业实用性
本发明是机械特性、耐热性、流动性、尺寸稳定性的平衡优异、并且成型时的滞留稳定性、成型品外观和涂布性也优异的热塑性树脂组合物，在汽车领域中可以适合用于后扰流板、车轮盖、车门后视镜、散热器护栅等汽车外装部件、或电动车窗面板、中央控制台、中央仪表群、杠杆控制器、控制台盒等汽车内装用部件、后扰流板、护栅、装饰品、车门后视镜、车顶、挡泥板、保险杠等汽车外装用部件。在汽车领域以外，可以适合用于OA设备或家电设备、住宅建材、行李箱或皮包等领域中。
符号说明
P 方形的平板

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、至少使芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体共聚而成的乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和板状的无机填充材料(V)混配而成，
接枝共聚物(II)为接枝共聚物(II-1)或接枝共聚物(II-2)，所述接枝共聚物(II-1)通过在二烯系橡胶质聚合物的存在下接枝聚合至少含有芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物而成，所述接枝共聚物(II-2)通过在将丙烯酸酯系单体和多官能性单体共聚而成的丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下接枝聚合包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物而成，
将聚碳酸酯树脂(I)、接枝共聚物(II)、乙烯基系共聚物(III)、结晶性树脂(IV)和无机填充材料(V)的含量的合计设为100重量％时，聚碳酸酯树脂(I)为50重量％～70重量％、接枝共聚物(II)为3重量％～15重量％、乙烯基系共聚物(III)为10重量％～25重量％、结晶性树脂(IV)为1重量％～9重量％、无机填充材料(V)为10重量％～20重量％，并且相对于无机填充材料(V)100重量％的结晶性树脂(IV)的含有比例为10重量％以上且小于50重量％，
所述结晶性树脂(IV)是选自由聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组的至少一种。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，结晶性树脂(IV)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，板状的无机填充材料(V)为滑石。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，结晶性树脂(IV)相对于板状的无机填充材料(V)100重量％的含有比例为20重量％以上40重量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂(I)的粘均分子量为10,000以上21,000以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在差示扫描量热测定的降温过程中表现出的来自结晶性树脂(IV)的结晶化的放热峰温度为185℃以上。
7.一种成型品，其通过将权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
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