KR20010101238A - 방염 압출물, 및 압축 성형 공정에 의해 생산된 방염 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 향상된 파단 응력, 파단 신도, 전기적 성질 및 표면 품질을 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트 (PBBPA)에 기초한 방염 압출물, 특히 필름, 시트 및 와이어-코팅물에 관한 것이다.

Description

방염 압출물, 및 압축 성형 공정에 의해 생산된 방염 성형품 {Flameproof Extrudates and Flameproof Moulded Bodies Produced by Means of Pressing Methods}
본 발명은 향상된 인열 저항성 및 인열 신도 (파단 응력 및 파단 신도), 전기적 성질 및 표면 품질을 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트 (PBBPA)에 기초한 방염 압출물, 특히 필름, 시트 및 와이어-코팅물(wire-coatings)에 관한 것이다.
예컨대 문헌 [Kunststoffe 80 (1990), 3쪽 및 4쪽]으로부터 공지되었듯이, 열경화성 플라스틱, 탄성체, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등과 같은 플라스틱은 할로겐화 탄화수소에 의해 방염성을 갖도록 만들어질 수 있다.
상기 언급한 참고 문헌으로부터, 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 플라스틱 부품은, 양호한 내염 작용을 가짐에도 불구하고, 지금까지 사용된 할로겐-함유 방염 첨가제로 인해 표면 품질이 떨어지고, 따라서 PBT로부터 매우 얇은 벽을 갖는 방염 필름 또는 몰딩을 생성하는 것이 불가능하다는 것을 알 수 있을 것이다.
펜타브로모벤질 모노- 및 폴리-아크릴레이트, 및 열가소성 수지에서의 방염제로서의 이들의 용도는 EP-A 344 700호에 기술되어 있다. 목적하는 성질을 갖는 압출물, 예컨대 필름 및 시트는 상기 특허에 기술되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 상업적으로 구입가능하고값싸며 따라서 경제적인 방염제에 기초한, 필름, 시트 및 와이어-코팅물과 같은 방염 압출물을 제공하는 것으로서, 이때 상기 압출물은 높은 표면 품질, 향상된 전기적 성질, 및 향상된 인열 저항성 및 인열 신도 (파단 응력 및 파단 신도)를 가지며 통상적인 기술, 예컨대 압출, 블로우 성형, 압축 성형 공정에 의해 간단한 방법으로 열가소성 성형 조성물로부터 생성될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트에 기초하고 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트 (PBBPA)를 제공받아서 압축 성형 공정에 의해 생성된 성형품 및 압출물 (필름, 시트 및 와이어-코팅물)은, 뜻밖에도, 열가소성 매트릭스의 손상없이, 전기적 성질이 높고 기타 성질들이 양호하면서, 우수한 표면 및 양호한 유동 성질을 가짐과 동시에 매우 양호한 방염성, 높은 인열 저항성 및 인열 신도 (파단 응력 및 파단 신도)를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 또다른 잇점은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 PBBPA에 기초한 열가소성 성형 조성물을 우수한 방법으로, 예컨대 압출, 블로우 성형, 직기(looms)로부터의 드로잉에 의해 압출물 (필름, 시트 및 와이어-코팅물)로, 그리고 압축 성형 공정에 의해 성형품으로 가공할 수 있다는 것이다. 그 다음, 압축 성형 공정에 의해 생성된 본 발명에 따른 압출물 (필름, 시트 및 와이어-코팅물) 및 성형품을 통상적인 기술, 예컨대 딥 드로잉, 프린트 및/또는 레이저에 의한 새김에 의해 더 가공할 수 있다.
본 발명은,
A) 55 내지 97.7 중량부, 바람직하게 60 내지 95.5 중량부, 특히 70 내지 95 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
B) 2 내지 30 중량부, 바람직하게 3 내지 25 중량부, 특히 4 내지 20 중량부의 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트,
C) 0.3 내지 12 중량부, 바람직하게 0.5 내지 10 중량부, 특히 1 내지 8 중량부의 안티몬 화합물(들), 및
D) 0 내지 90 중량부의 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트
를 A) + B) + C) + D)의 합이 100 이 되도록 함유하고, 10 중량부 이하의 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 폴리올레핀으로 대체될 수도 있는 열가소성 성형 조성물에 기초한, 압축 성형 공정에 의해 생성된 성형품 및 압출물, 특히 필름, 시트 및 와이어 코팅물을 제공한다.
압출물 (필름, 시트 및 와이어-코팅물) 및 압축 성형 공정에 의해 생성된 성형품은 상기에서 언급된 성분 A) 내지 D)를 함유하는 열가소성 성형 조성물로부터 수득될 수 있다. 열가소성 성형 조성물은, 열가소성 매트릭스의 손상없이, 높은 표면 품질 및 향상된 전기적 성질과 함께 양호한 방염성으로 특징지어지며, 이들의 양호한 유동성으로 인해 필름 및 시트의 생산에 특히 적합하다.
또한 본 발명은, 파단 신도, 파단 응력 및 표면 품질 면에서 향상된 성질을 갖는 방염 압출물 (필름, 시트 및 와이어-코팅물) 및 압축 성형 공정에 의해 생성된 방염 성형품의 생산에 있어서 상기 언급한 성분을 함유하는 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
"필름"이란 용어는 통상적으로 말아 올려질 수 있는 재료를 지칭하는 반면시트는 통상적으로 뻣뻣해서 말아 올려질 수 없는 재료를 지칭한다.
본 발명의 범위 내의 필름은 통상적으로 <1200 ㎛, 바람직하게 25 내지 1000 ㎛, 특히 50 내지 850 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 범위 내의 시트는 통상적으로 1.2 mm 내지 수 센티미터, 바람직하게 1.2 mm 내지 4 cm, 특히 1.2 mm 내지 2.5 cm의 두께를 갖는다.
성분 A
본 발명의 범위 내의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A)는 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체 (예, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 방향지방족 디올과의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, VIII권, 695쪽 이하, Karl-Hanser-Verlag, Munich, 1973])에 의해 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 디카르복실산을 기준으로 80 몰% 이상, 바람직하게 90 몰%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 80 몰% 이상, 바람직하게 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼 또는 이와 1,4-시클로헥산디올과의 혼합물을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼 외에도, 20 몰% 이하의 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼 외에도, 20 몰% 이하의 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 -1,6,2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-OS 24 07 674호, 24 07 776호, 27 15 932호).
예컨대 DE-OS 19 00 270호 및 US-A 3 692 744호에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 혹은 4가 알콜 또는 3가 혹은 4가 카르복실산의 혼입에 의해 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분기(分岐)시킬 수 있다. 바람직한 분기제(branching agent)의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판, 및 펜타에리트리톨이 있다.
산 성분을 기준으로 1 몰% 이하의 분기제의 사용을 권장할 만하다.
특히 바람직한 것은 오직 테레프탈산 및 이의 반응성 유도체 (예, 이의 디알킬 에스테르), 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디올 또는 이들의 혼합물 (이후 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 제조됨)로부터 선택된 디올만을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트들의 혼합물이다.
또한 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2 종 이상의 상기에서 언급한 산 성분 및/또는 2 종 이상의 상기에서 언급한 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올)테레프탈레이트이다.
성분 A로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하였을 때, 대략 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게 0.5 내지 1.3 ㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
성분 B
펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트는 일반적으로 공지되어 있고 예컨대 EP-A 344 700호에 기술되어 있다. 그것은 상업적으로 구입가능하다 (이스라엘 비어 쉐바(Beer Sheva, Israel)의 데드 씨 브롬 그룹(Dead Sea Bromine Group)).
또한 펜타브로모벤질 모노아크릴레이트를 열가소성 성형 조성물에 부가 반응시킴으로써 동일반응계에서 PBBPA를 제조할 수도 있다 (EP-A 344 700호).
성분 C
바람직한 안티몬 화합물은 일반적으로 공지된 화합물인 삼산화 안티몬 및/또는 오산화 안티몬이다.
성분 D
폴리카르보네이트는, 성형 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 75 중량부의 양으로 바람직하게 사용된다.
매우 특별히 바람직하게는, 폴리카르보네이트를 성형 조성물의 총량을 기준으로 20 내지 70 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 성분 D에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는 예를들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, DE-OS 2 703 376호, DE-OS 2 714 544호, DE-OS 3 000 610호, DE-OS 3 832 396호 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예를들어 DE-OS 3 077 934호 참조).
계면 공정에 따라, 임의로 사슬 종결제, 예컨대 모노페놀을 사용하고, 임의로 3 이상의 관능가를 갖는 분기제, 예컨대 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 디페놀을 탄산 할로겐화물, 바람직하게 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게 벤젠디카르복실산 이할로겐화물과 반응시킴으로써 방향족 폴리카르보네이트를 제조한다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해 바람직한 디페놀은 하기 화학식 I의 화합물이다.
상기 식 중, A1은 헤테로 원자를 임의로 함유하는 추가적인 방향족 고리와 축합될 수도 있는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 II의 라디칼
혹은 하기 화학식 III의 라디칼
을 나타내고,
치환기 B는 각각 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, 바람직하게 C1-C4-알킬, 특히 메틸,할로겐, 바람직하게 염소 및/또는 브롬, C6-C10-아릴, 바람직하게 페닐, C7-C12-아랄킬, 페닐-C1-C4-알킬, 바람직하게 벤질이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R6및 R7은 각 Z에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게 수소, 메틸 및/또는 에틸이고,
Z는 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게 4 또는 5의 정수를 나타내며,
단, 하나 이상의 Z 원자에서 R6및 R7은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 핵에서 브롬화 및/또는 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디페닐페놀, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 -염소화된 유도체, 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
특별히 바람직한 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
디페놀은 문헌으로부터 공지되었거나 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위해 적합한 사슬 종결제로는 예컨대 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 혹은 2,4,6-트리브로모페놀, 및 긴-사슬 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 (DE-OS 2 842 005호), 또는 알킬 치환기에 8 내지 20 개의 총 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 혹은 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은, 특별한 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합을 기준으로, 통상적으로 0.5 몰% 내지 10 몰% 이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000, 바람직하게 20,000 내지 80,000의 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 예컨대 초원심분리법 또는 산란광 측정법으로 측정함)을 갖는다.
공지된 방법으로, 바람직하게는 3 개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 3 개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물을, 사용된 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 양으로 혼입함으로써, 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트를 분기시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 성분 A로서, 1 내지 25 중량%, 바람직하게 2.5 내지 25 중량% (사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 함)의 히드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용할 수도 있다. 이들 화합물은 공지되어 있거나 (예를들어, US 특허 3 419 634호 참조), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 예컨대 DE-OS 3 334 782호에 기술되어 있다.
비스페놀 A의 호모폴리카르보네이트 외에도, 바람직한 폴리카르보네이트로는, 비스페놀 A와, 디페놀의 몰 합을 기준으로 15 몰% 이하의 바람직하다고 또는 특히 바람직하다고 언급된 것들이 아닌 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과의 코폴리카르보네이트가 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 이할로겐화물로는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 이염화물이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 이소프탈산 및 테레프탈산을 1:20 내지 20:1의 비율로 혼합한 혼합물이다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서, 탄산 할로겐화물, 바람직하게 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가로 동시에 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 사슬 종결제로서, 이미 언급한 모노페놀 외에, 지방족 C2-C22-모노카르복실산 염화물뿐만 아니라, 임의로 C1-C22-알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는, 이들의 클로로탄산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 염화물도 또한 고려된다.
사슬 종결제의 양은, 페놀성 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰 수를 기준으로 하고 모노카르복실산 염화물 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 이염화물의 몰 수를 기준으로 하여, 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다.
또한 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 여기에 혼입된 형태의 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수도 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형일 수도 있고 공지의 방법 (이와 관련하여 DE-OS 2 940 024호 및 DE-OS 3 007 934호 참조)으로 분기될 수도 있다.
분기제로서 예를들면, 3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 염화물, 예컨대 트리메스산 삼염화물, 시아누르산 삼염화물, 3,3'-4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 사염화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 사염화물 또는 피로멜리트산 사염화물을 (사용된 디카르복실산 이염화물을 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰% 양으로 사용하거나, 또는 3 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-(디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠을 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰% 양으로 사용할 수 있다. 페놀성 분기제는 디페놀과 함께 초기에 사용될 수 있고, 산 염화물 분기제는 산 이염화물과 함께 도입될 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서 카르보네이트 구조 단위의 함량은 목적에 따라 변화할 수 있다.
카르보네이트기의 함량은, 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로, 바람직하게 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게 50 몰% 이하이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 둘 다 중축합반응 생성물 중에서 블록 형태 또는 랜덤하게 분포된 방식으로 존재할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 고유 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게 1.22 내지 1.3 (25 ℃에서 100 ml의 메틸렌 클로라이드 용액에 용해된 0.5 g의 폴리에스테르 카르보네이트의 용액 상에서 측정)의 범위에 있다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 목적하는 서로간의 혼합물로 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는 공지의 방법, 예컨대 비스페놀 및 포스겐으로부터의 용액 중에서 상응하는 비스페놀과 디페닐 카르보네이트와의 용융 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 용액은 균일성 (피리딘 공정) 또는 불균일성 (2-상 계면 공정)일 수 있다 (참조; [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, IX권, 33쪽 이하, Interscience Publ. 1964]).
방향족 폴리카르보네이트는 일반적으로 (미리 검정한 후 겔 크로마토그래피에 의해 계산했을 때) 대략 10,000 내지 200,000, 바람직하게 20,000 내지 80,000의 평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명의 범위 내의 코폴리카르보네이트는 특히 (미리 검정한 후 겔 크로마토그래피에 의해 계산했을 때) 대략 10,000 내지 200,000, 바람직하게 20,000 내지 80,000의 평균 분자량 Mw을 갖고, 대략 75 내지 97.5 중량%, 바람직하게 85 내지 97 중량%의 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량 및 대략 25 내지 2.5 중량%, 바람직하게 15 내지 3 중량%의 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량을 갖는 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체이며, 이때 상기 블록 공중합체는 α,ω-비스-히드록시아릴옥시 말단기를 함유하고 5 내지 100, 바람직하게 20 내지 80의 중합도 Pn을 갖는 폴리디오르가노실록산을 출발물질로 하여 제조된다.
또한 상기 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체와 통상적인 폴리실록산이 없는, 열가소성 폴리카르보네이트와의 혼합물일 수도 있으며, 이때 상기 혼합물 중의 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 총 함량은 대략 2.5 내지 25 중량%이다.
이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 중합체 사슬 내에 한편으로는 하기 화학식 1의 방향족 카르보네이트 구조 단위 및 다른 한편으로는 하기 화학식 2의 아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서, Ar은 동일하거나 상이한, 디페놀로부터의 아릴 라디칼이고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 알케닐, 할로겐화 직쇄 알킬, 할로겐화 측쇄 알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴을 나타내며, 바람직하게는 메틸이고,
디오르가노실록시 단위의 수 n = a+b+c는 5 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80이다.
상기 화학식 2에서 알킬은 예컨대 C1-C20-알킬이고; 상기 화학식 2에서 알케닐은 예컨대 C2-C6-알케닐이고; 상기 화학식 2에서 아릴은 C6-C14-아릴이다. 상기화학식에서, "할로겐화"란 부분적으로 또는 완전히 염소화, 브롬화 또는 불소화된 것을 의미한다.
알킬, 알케닐, 아릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이 있다.
이러한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는, 예컨대 US-A 3 189 662호, US-A 3 821 325호 및 US-A 3 832 419호로부터 공지되어 있다.
바람직한 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산을, 임의로 통상적인 양의 분기제를 동시에 사용하면서, 다른 디페놀과 함께 반응시킴으로써, 예컨대 2-상 계면 방법 (이에 대해서는, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Rev. IX권, 27쪽 이하, Interscience Publishers New York 1964] 참조)에 의해 제조되며, 이때 각 경우에서 이관능성 페놀성 반응물의 비율은 본 발명에 따른 방향족 카르보네이트 구조 단위 및 디오르가노실록시 단위의 함량이 얻어질 수 있도록 선택된다.
이러한 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산은 예컨대 US 3 419 634호에 공지되어 있다.
열가소성 성형 조성물은 (100 중량부의 총 중량을 기준으로 할 때) 10 중량부 이하, 특히 1 내지 8 중량부의 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 적합한 폴리올레핀은, 라디칼 중합 반응과 같은 통상적인 방법에 의해 수득되고 (겔-크로마토그래피 방법으로 측정한) 평균 중량-평균 분자량 Mw가 3,000 내지 3,000,000인, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌과 같은 지방족 불포화 탄화수소의 중합체이다. 고압 및 저압 폴리올레핀 둘 다 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
성형 조성물은 마이크로탈크(microtalc)와 같은 기핵제를 함유할 수 있다. 성형 조성물은 또한 통상적인 첨가제, 예컨대 윤활제, 이형제, 가공 안정화제, 적하방지제 (anti-dripping agent, 예, 폴리테트라플루오로에틸렌), 착색제 및 안료를 함유할 수도 있다.
압출 또는 압축 성형 방법에 의해 생성된 시트는, 열가소성 매트릭스의 손상없이, 양호한 전기적 성질과 동시에 양호한 방염성, 양호한 유동성 및 높은 표면 품질을 가질 것이 요구되는 전자 공학 분야의 부품일 수 있다.
따라서, 예컨대 자동차 분야의 부품 뿐만 아니라 포장 부품, 플러그 판 및 램프 홀더로 사용된다.
상기 성형 조성물로부터 생성된 필름은 유사하게, 열가소성 매트릭스의 손상없이, 양호한 방염성 및 양호한 전기적 성질을 가질 것이 요구되는 전자 공학 분야를 위해 사용될 수 있다.
와이어-코팅물은 예컨대, 자동차 제조에서 뿐만 아니라 전자 공학 분야를 위해 사용될 수 있다; 이들은 열가소성 매트릭스의 손상없이 양호한 방염성, 고도의 전기적 성질, 화학 약품에 대한 높은 내성 및 고도의 열 안정성을 가질 것이 요구된다.
필름, 시트 및 와이어-코팅물의 제조를 위해, 대략 260 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 통상적인 방법으로 압출기에 의해 성분들을 혼합하고 배합하였다.
성형품을 시험하기 위한 시험 방법에 대한 설명
UL 94 (IEC 707)에 따른 화염 시험
ISO 178에 따른 굽힘 시험
ISO 1133에 따른 용융 부피율 (melt volume rate) (부피 유동 지수 (volume flow index))
전기적 성질은 하기와 같이 측정된다.
전기적 성질 시험 조건 단위 표준 시험편
상대 투과율 (유전 상수) 100 Hz IEC 250 디스크 80X2
상대 투과율 (유전 상수) 1 MHz IEC 250 디스크 80X2
유전 부피 저항률 Ohm.cm IEC 93 디스크 80X2
비표면 저항률 Ohm IEC 93 디스크 80X2
유전 강도 kV/mm IEC 243-1 디스크 118X2
트래킹 지수 (tracking index) 시험 용액 A 단계 IEC 112 디스크 118X4
실시예에서 지시된 성분들을 통상적인 조건 하에서 압출기에 의해 혼합 및 배합한 다음, 사출-성형기 내에서 통상적인 PBT 가공 조건 (대략 260 ℃의 조성물 온도) 하에서 시험편으로 가공하였다.
시험편의 성질에 대해 시험하였다.
사용된 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트 (PBB-PA)는 유로브롬 FR 1025 (Eurobrom FR 1025, 네델란드 리츠위크(Rijswijk-Netherlands)의 유로브롬 비.브이.(Eurobrom B.V.)사제 (NL))였다.
실시예 1 (본 발명)
79.0 중량% 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)
(1:1 중량부의 혼합비로 혼합된 페놀 및 o-디클로로벤젠의 0.5% 용액 중에서 25 ℃에서 측정한 상대 고유 점도 1.707-1.153)
15.0 중량% PBB-PA
5.2 중량% 삼산화 안티몬
0.8 중량% 첨가제
실시예 2 (본 발명)
79.0 중량% 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)
(1:1 중량부의 혼합비로 혼합된 페놀 및 o-디클로로벤젠의 0.5% 용액 중에서 25 ℃에서 측정한 상대 고유 점도 1.834-1.875)
15.0 중량% PBB-PA
5.2 중량% 삼산화 안티몬
0.8 중량% 첨가제
비교예 3
79.2 중량% 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)
(1:1 중량부의 혼합비로 혼합된 페놀 및 o-디클로로벤젠의 0.5% 용액 중에서 25 ℃에서 측정한 상대 고유 점도 1.707-1.153)
15.0 중량% 에폭시화된 테트라브로모비스페놀 A
5.0 중량% 삼산화 안티몬
0.8 중량% 첨가제
비교예 4
80.7 중량% 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)
(1:1 중량부의 혼합비로 혼합된 페놀 및 o-디클로로벤젠의 0.5% 용액 중에서 25 ℃에서 측정한 상대 고유 점도 1.643-1.705)
13.5 중량% 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드
5.0 중량% 삼산화 안티몬
0.8 중량% 첨가제
실시예 5 (본 발명)
91.4 중량% 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)
(1:1 중량부의 혼합비로 혼합된 페놀 및 o-디클로로벤젠의 0.5% 용액 중에서 25 ℃에서 측정한 상대 고유 점도 1.707-1.153)
6.0 중량% PBB-PA
1.8 중량% 삼산화 안티몬
0.8 중량% 첨가제
결과
방염 열가소성 성형 조성물
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
성질 표준 단위 본발명 본발명 비교 비교 본발명
상대 투과율 (100Hz) IEC 250 3.5 시험안함 시험안함 3.4 시험안함
상대 투과율 (1 MHz) IEC 250 3.5 시험안함 3.2 3.2 시험안함
유전 부피 저항률 IEC 93 Ohm.cm 4.5E+16 시험안함 >1015 >1013 시험안함
비표면 저항률 IEC 93 Ohm 1.1E+17 시험안함 >1015 >1013 시험안함
유전 강도 IEC 243 kV/mm 49 시험안함 28 28 시험안함
화염 시험 UL 94
3.2mm 등급 V0 V0 V0 V0 V0
1.6mm 등급 V0 V0 V0 V0 V2
0.8mm 등급 V0 V0 V0 V0 시험안함
0.4mm 등급 V0 V0 생성불가능 생성불가능 시험안함
굽힘 시험 ISO 178
휨 강도 MPa 100 100 95 90 95
휨 신도 % 5.5 5.6 5.5 5.0 7.5
굽힘률 MPa 2800 2800 2700 2700 2600
MVR (260℃/2.16kg하중) ISO 1133 cm3/10분 22 17 15* 20 19
트래킹 지수 IEC 112 단계 500 500 250 375 600
* 비교예 3은 실시예 1 및 5와 비교한 것이다.
상기 표는 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 생성된 시험편이 비교 시험편에 비해 현저히 더욱 양호한 크리프 내성(creep resistance), 동등하거나 더욱 양호한 유동성 (MVR) 및 더 높은 수준의 기계적 성질을 가짐을 보여준다. 또한, 특히 양호한 방염성을 얻기 위해, 본 발명에 따른 성형 조성물을 얇은 벽 두께를 갖는 시험편으로 가공할 수 있다. 비교예 3 및 4 는 화염 시험 설명서에 따라 두께가 0.4 mm인 시험편으로 가공할 수 없다.
또한 통상적인 PBT 가공 조건 (대략 250 ℃의 조성물 온도) 하의 필름 압출기 내에서 지시된 성분들을 혼합하고 필름으로 가공할 수 있다.
필름을 시험하기 위한 시험 방법에 대한 설명
UL 94 (IEC 707)에 따른 화염 시험.
필름에 대해 UL 94V 및 UL 94 VTM에 따른 시험법을 사용할 수 있다. UL 94의 단락 8.1 및 11.1은 상기 시험법의 선택 기준을 제시한다.
ISO 1184에 따른 인장 시험.
0.1 mm 내지 0.8 mm 범위의 두께를 갖는 본 발명에 따른 필름을 제조하고, UL 94에 따른 화염 시험을 수행하였다.
실시예 1 (필름으로 가공된 본 발명품)
0.6 mm 두께의 필름에 대해 UL 94V에 따른 시험을 수행하여 V-0 등급을 얻었다. 0.1 mm 두께의 필름에 대해 UL 94 VTM에 따른 시험을 수행하여 VTM-0 등급을 얻었다.
실시예 2 (본 발명)
0.125 mm 내지 0.75 mm 범위의 두께를 갖는 본 발명에 따른 필름을 제조하고, UL 94 에 따른 화염 시험을 수행하였다.
화염 시험 결과 (실시예 2)
필름 두께/mm 시험
UL 94V UL 94 VTM
0.125 시험안함 VTM-0
0.250 V-0 VTM-0
0.375 V-0 VTM-0
0.750 V-0 시험안함
이들 필름의 파단 응력, 파단 신도 및 탄성율은 ISO 1884에 따른 인장 시험으로 측정하였다.
기계적 성질의 결과 (실시예 2)
두께 (mm) 파단 응력 (MPa) 파단 신도 (%) 탄성률 (MPa)
세로 가로 세로 가로 세로 가로
0.125 37 41 3.4 12.2 2550 2500
0.175 46 36 3.4 17.6 2590 2515
0.250 44 43 6.4 5.4 2730 2620
0.375 43 46 12.3 10.0 2920 2910
0.450 45 50 5.2 4.2 3070 2910
0.500 50 48 4.5 8.6 3100 3140
0.625 52 52 10.0 3.8 3190 3300
0.750 52 51 3.9 7.3 3420 3290
비교예 3
생성물을 필름으로 가공할 수 없었다 (찢김, 표면이 많이 손상됨).
비교예 4
생성물을 필름으로 가공할 수 없었다 (찢김, 표면이 많이 손상됨).
비교 시험에서와는 반대로, 본 발명에 따른 성형 조성물은, 특히 광택 및 균일성 면에서, 높은 표면 품질을 갖는 필름으로 가공할 수 있다. 동시에, 기계적 성질의 수준이 높으면서 우수한 방염성이 달성된다.

Claims (8)

  1. A) 55 내지 97.7 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    B) 2 내지 30 중량부의 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트,
    C) 0.3 내지 12 중량부의 안티몬 화합물(들), 및
    D) 0 내지 90 중량부의 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트
    를 A)+B)+C)+D)의 합이 100이 되도록 함유하고 10 중량부 이하의 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 폴리올레핀으로 대체할 수 있는 열가소성 성형 조성물에 기초한, 압축 성형 방법에 의해 제조된 성형품 및 압출물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A) 60 내지 95.5 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    B) 3 내지 25 중량부의 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트,
    C) 0.5 내지 10 중량부의 안티몬 화합물(들), 및
    D) 0 내지 75 중량부의 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트
    를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 기초한, 압축 성형 방법에 의해 제조된 성형품 및 압출물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A) 70 내지 95 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    B) 4 내지 20 중량부의 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트,
    C) 1 내지 8 중량부의 안티몬 화합물(들), 및
    D) 0 내지 75 중량부의 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트
    를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 기초한, 압축 성형 방법에 의해 제조된 성형품 및 압출물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 성형 조성물이 통상적인 첨가제를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 기초한, 압축 성형 방법에 의해 제조된 성형품 및 압출물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 첨가제가 기핵제, 윤활제, 이형제, 가공 안정화제, 착색제, 안료 및 적하방지제로 구성된 군으로부터의 1 종 이상의 첨가제에서 선택되는 열가소성 성형 조성물에 기초한, 압축 성형 방법에 의해 생성된 성형품 및 압출물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 필름, 시트 및 와이어-코팅물.
  7. 파단 신도, 파단 응력 및 표면 품질 면에서 향상된 성질을 갖는, 압축 성형 방법에 의해 생성되는 성형품 및 압출물의 제조에서의, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 열가소성 성형 조성물의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서, 필름, 시트 및 와이어-코팅물의 제조에서의 용도.
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