JP2007512427A

JP2007512427A - 安定剤配合物含有高流動性、強化、耐候性ポリアミド組成物

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Publication number: JP2007512427A
Application number: JP2006541680A
Authority: JP
Inventors: ビー．フィッシュジュニアロバート; ブランイェフィム
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-23
Publication date: 2007-05-17
Also published as: WO2005054368A1; US20050113532A1; EP1694772A1; CA2545529A1

Abstract

高流動性、強化、耐候性組成物がここに開示されており、組成物は、ポリアミド４０〜９４重量％、強化用剤（ゴムまたはイオン性コポリマー）６〜６０重量％、有機酸０．１〜１０重量％、並びに安定剤併用物（無機安定剤と有機安定剤）０．３〜１０重量％を含む。これらの組成物は、射出成形に適しており、一緒に溶融混合することができる。このようにして形成された製品は、厳しい加熱老化に処した後においても極めて優れた外観と保全性を発揮するものである。

Description

本発明は、成形への適用において高流動性を発揮し、厳しい気候条件下で極めて優れた性能が要求される用途を含むさまざまな用途に合わせて適宜強化されたポリアミド配合物に関する。特に、本発明は、無機安定剤および有機安定剤が選択的に導入された、配合物およびこの配合物から形成される物品に関する。

グラフトゴムまたはイオン性ポリマーなどの強化剤を利用してポリアミドの靭性を向上できることが周知である。たとえば米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）を参照のこと。また、有機または無機の安定剤を用いて、熱、日光、大気に暴露されていくうちに物性や見た目の特性が損なわれるのを抑えることも公知である。多数の添加剤が、この目的のために市販されている。

ポリアミド配合物に含まれることの多い安定剤のタイプとしては、無機酸化安定剤と、有機酸化安定剤と、有機紫外光安定剤とがある。無機酸化安定剤の代表的な例としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのハロゲン化物塩の１種または複数種と、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）の１種または複数種との配合物があげられる。有機酸化安定剤の代表的な例としては、ヒンダードフェノール、ハイロドキノンおよびこれらの誘導体があげられる。ポリアミド配合物に含まれることの多い紫外光安定剤の代表的な例としては、多種の置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、などがあげられる。また、劣化のメカニズムの違いを効果的に埋めるために、２種以上の有機安定剤からなる配合物または２種以上の無機安定剤からなる配合物が用いられる場合もある。

グラフトゴムまたはイオン性ポリマーを添加することにより、得られるポリマー配合物の溶融粘度が増すことは十分に知られている。しかも、有機酸を加えることによって、ゴム強化ポリアミドの分子量を小さくすることができ、ポリアミド配合物に、その靭性に好ましくない影響を与えることなく優れた流れ特性を付与することができる。

しかしながら、優れた流れ特性を得たいという要望と、好適な酸化安定性および光安定性に対する要求とを両立させる必要があり、このような両立を比較的成功裏に実現させることができるかどうかは、好適な安定剤または安定剤配合物に何を選択するかに大きく左右される。

米国特許第４，１７４，３５８号明細書米国特許第３，８４５，１６３号明細書欧州特許出願公開第９３６，２３７，Ａ２号明細書米国特許第５，６８８，８６８号明細書米国特許第５，０９１，４７８号明細書米国特許第５，８６６，６５８号明細書ＮｙｌｏｎＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ、Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ著、ｐ４４２〜４４３（１９８５）Ｐｕｂ．Ｎｏ．０１６５２９．００．０４０ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（著作権）２００３ＡＰＩＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ１７ＴＲ２（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｊｕｎｅ２００３）

本発明の目的は、高溶融流れ性、優れた熱安定性、優れた紫外光安定性を兼ね備える強化ポリアミド組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、特定の有機安定剤および無機安定剤を混和することにより、このような組成物を提供することにある。本発明の特徴のひとつに、たとえば成分同士を物理的に配合など、当該技術分野において公知かつ十分に受け入れられている手法で組成物を調製することから、その効用をさまざまな用途に適用しやすい点がある。本発明の組成物により形成された物品は、こうしたことに伴う数々の利点を有するものであり、特に、通常は高温となる作業環境に対する顕著な復元力を有する。本願明細書に開示され、かつ権利請求された本発明の上述および他の目的、特徴、利点は、本発明についての以下の説明を参照することにより明らかになるであろう。

高流動性、強化、熱安定化耐候性ポリアミド組成物であって、
（ａ）ポリアミド４０〜９４重量％、
（ｂ）ゴムおよびイオン性コポリマーからなる群から選択される強化用剤６〜６０重量％、
（ｃ）有機酸０．１〜１０重量％、並びに
（ｄ）１種または複数種の無機安定剤および１種または複数種の有機安定剤を含む安定剤併用物０．３〜１０重量％を含む組成物が、本願明細書に開示され、かつ権利請求されている。

また、上述の配合物から形成される物品も、本願明細書に開示され、かつ権利請求されている。

（ポリアミド（ａ））
本発明の組成物に関連する有用なポリアミドとしては、明細書全体をとおして記載のあるものが、その配合物およびコポリマーと合わせてあげられる。当業者であれば、上述した利点が幅広い範囲のポリアミド組成物に適したものであることを理解できよう。上記の一般論を限定する意図はないが、特に下記のポリアミドを対象とする。

ポリアミドについては、ナイロン−４，６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、６Ｔから１２Ｔ（ここで、“Ｔ”は、テレフタル酸由来の繰返し単位である）、および６Ｉから１２Ｉ（ここで、“Ｉ”は、イソフタル酸由来の繰返し単位である）からなる群から選択できる。また、２−メチルペンタメチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選択される１種または複数種の酸とで形成されるポリアミド、並びに、上記のポリアミドすべての配合物およびコポリマーであってもよい。

強化ポリアミド配合物は、ノッチ付アイゾッド強度が少なくとも約１５．０ｋＪ／ｍ^２であることが特徴である場合が多い（しかしながら、ゴムまたはアイオノマーの含有量が減少するにつれてノッチ付アイゾッド値が小さくなるという特徴を持つ組成物も知られている）。

本願明細書に開示のポリアミドは、エンジニアリングレジンを製造するために、他のポリマーとの配合物にも用いられる。本発明の配合物は、ポリアミド成分を部分的に代替することができる、一定のポリマーをさらに含有するものであってもよい。本願明細書で使用する「配合物」とは、構成材料の単純な混合物ではなく、本願明細書にて権利請求の対象とする組成物を形成するために構成材料同士を物理的に配合して得られるものである。このような他のポリマーの例としては、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド（ノボラック）、ポリフェニレンオキサイド（たとえば（特許文献３）を参照のこと）、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホンなどがある。これらのポリマーは、混合ステップで添加可能なものである。本発明がポリアミド成分の変更に関するものであること、並びに、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他のポリマーを適宜添加できることは、当業者にとっては自明であろう。

販売されている、優れた熱安定性および優れた紫外光安定性を持つ強化ポリアミドのひとつとして、本願特許出願人によって市販されているザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）ＳＴ８０１ＷＢＫ１９５がある。

（強化用剤（ｂ））
ゴム強化ポリアミド組成物は、２０年以上も販売されている。この技術では、ポリアミドにオレフィンゴムを混和する過程がある。これは、多くの場合、溶融相において行われる。ゴムの分散系は相当に安定でなければならず、すなわち、ゴム相は、たとえば射出成形などの次の溶融加工の際、実質上凝集してはならない。オレフィンゴムはポリアミドに相溶しないため、ポリアミドポリマーの酸またはアミン端末と反応可能な官能基によってゴムを変性させる必要がある。無水物とアミンとの反応はとても速いため、この官能基には無水物が選択されることが多い。無水物官能基を有する不相溶性のオレフィンゴムおよびポリアミドを混合すると、ゴムの無水物官能基がポリアミドのアミン端末と反応し、このゴムがポリアミド分子にグラフトされる。この分子結合によって、ゴム相の凝集が最小限に抑えられる。

イオン性コポリマーを用いて強化ナイロン配合物を製造することは、当該技術分野において周知である。たとえば、ナイロンとイオン性コポリマーとの配合物が開示されている米国特許公報（特許文献２）を参照のこと。更に、米国特許公報（特許文献４）には、極めて高い中和レベルでイオン性コポリマーをインシトゥ調製する、上記のような強化配合物の調製について開示されている。米国特許公報（特許文献５）においては、ポリアミドが組成物の少なくとも１つの連続相をなす、ナイロン成分を２５〜５０容量％とすることができる可撓性の熱可塑性配合物が開示されている。最後に、米国特許公報（特許文献６）には、アイオノマーおよびポリアミドがそれぞれ４０〜６０重量％および６０〜４０重量％の範囲であるアイオノマー／ポリアミド配合物が含まれている。本発明は、本願明細書に開示するとおり、さまざまなタイプかつ広範囲にわたるイオン性コポリマーに対して適用可能であり、従って、これらの特許を各々ここに援用する。

本発明の実施において有用である代表液な強化用剤としては、分枝鎖状および直鎖状の多数のポリマーおよびブロックコポリマー並びにこれらの混合物があげられる。これらは、式
Ａ_（ａ）−Ｂ_（ｂ）−Ｃ_（ｃ）−Ｄ_（ｄ）−Ｅ_（ｅ）−Ｆ_（ｆ）−Ｇ_（ｇ）−Ｈ_（ｈ）
で表され、たとえばランダムなど、任意の順番でモノマーＡ〜Ｈから得られる。ここで、
Ａはエチレンであり、
ＢはＣＯであり、
Ｃは、炭素原子数が３〜８のβ−エチレン性不飽和カルボン酸からなるクラスから選ばれる不飽和モノマーであるか、その誘導体すなわち、炭素原子数１〜２９のアルコールとジカルボン酸とで形成されるモノエステルと、ジカルボン酸の無水物、モノカルボン酸の金属塩およびジカルボン酸の金属塩の無水物と、金属イオンおよびジカルボン酸での中和によってイオン化されたカルボン酸基を０〜１００％有するジカルボン酸のモノエステルと、重合度（ＤＰ）が６〜２４である、アミン端末を有するカプロラクタインオリゴマー（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｉｎｏｌｉｇｏｍｅｒ）によって中和されたジカルボン酸のモノエステルと、からなるクラスから選ばれる誘導体であり、
Ｄは炭素原子数４〜１１の不飽和エポキシドであり、
Ｅは、炭素原子数７〜１２のモノカルボン酸とジカルボン酸とからなるクラスから選ばれるカルボン酸で置換されるか、その誘導体すなわち、炭素原子数１〜２９のアルコールとジカルボン酸とで形成されるモノエステルと、ジカルボン酸の無水物、モノカルボン酸の金属塩およびジカルボン酸の金属塩の無水物と、金属イオンでの中和によってイオン化されたカルボン酸基を０〜１００％有するジカルボン酸のモノエステルと、からなるクラスから選ばれる誘導体で置換された、芳香族スルフォニルアジドから窒素が失われて誘導される残基であり、
Ｆは、炭素原子数４〜２２のアクリレートエステルと、炭素原子数１〜２０の酸のビニルエステル（実質的に酸が残留していない）と、炭素原子数３〜２０のビニルエーテルと、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンとからなるクラスから選ばれる不飽和モノマーであるか、炭素原子数３〜６のニトリルであり、
Ｇは、Ｃ、ＤおよびＥで定義されるタイプの反応基を少なくとも１つ有するモノマーとの間でグラフト化が可能な、炭素原子数１〜１２のペンダント炭化水素鎖並びに、合計炭素原子数が１４で、１〜６個の置換基を有するものであってもよいペンダント芳香族基を有する不飽和モノマーであり、
Ｈは、炭素原子を４〜１４有すると共に、Ｃ、ＤおよびＥで表される種類の反応基の少なくとも１つを有するモノマーによってグラフト化可能な、非共役不飽和炭素−炭素結合を追加で少なくとも１つ有する、分岐状、直鎖状および環式の化合物よりなるクラスから選ばれる不飽和モノマーである。

前述のモノマーについては、すべての成分の合計でモル分率が１．０になるようにして、下記のモル分率でポリマー中に存在させることができる。
（ａ）０〜０．９５
（ｂ）０〜０．３
（ｃ）０〜０．５
（ｄ）０〜０．５
（ｅ）０〜０．５
（ｆ）０〜０．９９
（ｇ）０〜０．９９
（ｈ）０〜０．９９

（ａ）から（ｈ）は、下記のモル分率で存在していることが好ましい。
（ａ）０〜０．９
（ｂ）０〜０．２、最も好ましくは０．１〜０．２
（ｃ）０．０００２〜０．２、最も好ましくは０．００２〜０．０５
（ｄ）０．００５〜０．２、最も好ましくは０．０１〜０．１
（ｅ）０．０００２〜０．１、最も好ましくは０．００２〜０．０１
（ｆ）０〜０．９８
（ｇ）０〜０．９８
（ｈ）０〜０．９８

（有機酸（ｃ））
有機酸については、何種類でも選択できる。有機酸とは、１つまたは複数のカルボン酸官能基を含む、Ｃ、Ｈ、Ｏの有機化合物のことである。好適な有機酸の例には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸（いずれもジカルボン酸）並びに、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸（いずれもモノカルボン酸）が含まれる。ここで、ドデカン二酸（“ＤＤＤＡ”）が特に好ましく用いられる。

（安定剤併用物（ｄ））
本発明の配合物は、１種または複数種の無機安定剤と共に１種または複数種の有機安定剤が併用されてなる安定剤パッケージを含むものである。当該技術分野においては、無機安定剤配合物の使用は周知である。たとえば、（非特許文献１）によれば、銅塩の配合物を利用して、空気老化に対する安定性を向上させることについて論じられている。

有機安定剤配合物を使用することも周知である。（非特許文献１）に加えて、（非特許文献２）には、光安定性、加工安定性、熱安定性を得るための有機添加剤およびその配合物が、極めて多数リストされている。

ポリアミド配合物中に含まれることの多い安定剤の種類は、無機酸化安定剤、有機酸化安定剤、有機紫外光安定剤である。無機酸化安定剤の代表例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のうち１種または複数種が配合された、ナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物塩１種または複数種があげられる。有機酸化安定剤の代表例としては、ヒンダードフェノール、ハイロドキノン、これらの誘導体があげられる。ポリアミド配合物中に含まれることの多い、紫外光安定剤の代表例としては、さまざまな置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどがあげられる。本発明において得られる配合物および組成物は、極めて優れた耐候性および熱安定性を発揮できるように適宜安定化される。

本発明の好ましい実施形態においては、ポリアミド組成物は、ポリアミド７０〜９０重量％、強化用剤１０〜３０重量％、有機酸０．１〜１重量％、安定剤併用物０．５〜１．５重量％、および濃縮物として添加されるカーボンブラック着色剤１〜３％を含む。本発明の最も好ましい実施形態においては、ポリアミド組成物は、ポリアミド７５〜８０重量％、強化用剤１０〜２０重量％、有機酸０．５〜０．６５重量％、安定剤併用物０．５〜１．０重量％および濃縮物として添加されるカーボンブラック着色剤２％とを含む。

また、ポリアミド４０〜９４重量％、ゴムおよびイオン性コポリマーよりなる群から選択される強化用剤６〜６０重量％、有機酸０．１〜１０重量％、並びに安定剤併用物０．３〜１０重量％を、公知の押出し機で溶融混合することからなる、高流動性および靭性を発揮する強化ポリアミド組成物を調製する方法も、本願明細書に開示され、かつ権利請求されている。

権利請求の対象となる組成物は、さまざまな加工技術に対して極めて適用しやすいものである。これらの方法は、特に制限されるものではないが、配合成分を二軸押出機などの強力ミキサーで一緒に混合し、高流動性の性質のない生成物を取り出し、ドデカン二酸に加え、このようにして得られた組成物を、該当技術分野において公知の技術により射出成形した上で、すべての配合成分（ドデカン二酸を除く）を配合すると共にこれらを射出成形機に供給し、第２のステップとして、酸および熱安定剤を添加することが含まれる。

本願明細書では、工程の点で多くのバリエーションを想定している。たとえば、ポリアミド、強化用剤および有機酸を１ステップで溶融混合してもよく、ポリアミドおよび強化用剤の配合物を酸と溶融混合してもよく、あるいは、ポリアミドおよび強化用剤を配合した後、これを酸と溶融混合してもよい。さらに、溶融混合を押出または成形のみによって達成してもよく、両者を併用することで達成してもよい。

本発明の配合物は、たとえば、潤滑剤および離型剤、染料および顔料をはじめとする着色剤、難燃剤、可塑剤など公知の添加剤を１種または複数種含有するものであってもよい。これらの添加剤は、混合ステップのあいだで添加されるのが普通である。これらは、当業者であれば容易に分かるであろう有効量で添加されればよい。代表的な潤滑剤および離型剤には、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアラミドがある。代表的な有機染料の代表例にはニグロシンがあり、一方、代表的な顔料には、二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブラックなどがある。代表的な難燃剤には、たとえばデカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、ポリ（臭素化スチレン）などの有機ハロゲン化化合物がある。強化用剤は、そのままで用いることもできるし、あるいは稀釈した状態で用いることもできる。後者の場合においては、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、またはポリエチレンを稀釈剤として用いることができる。

本願明細書に記載の組成物は、多種多様な用途や最終用途に適したものである。上記の一般論を限定する意図はないが、たとえばルーフラックなどの自動車の外装面に設けられる部材では、耐久性が向上することにより、また広範囲にわたる天候・温度条件下において、恩恵がもたらされる。本発明の組成物を上記のような用途に適用した場合、このような部材の寿命や性能の点で大きな利益が得られる。

本願明細書に記載の実施例を参照することにより、本発明をより一層理解することができよう。表１、表３、表７に記載の数字は、組成物の総重量に対する重量％で表わされている。表５に記載の数字は、組成物の総重量に対する重量分率で表わされている。表２、表４、表６、表８は、各々の表についての説明を参照すると最もよく理解される重要なデータを含んでいる。

（分析手順）
（ポリマー溶融粘度）
ポリマー溶融粘度は、たとえばカイエンス（Ｋａｙｅｎｅｓｓ）溶融粘度計などの市販の粘度計を使用して測定できるものである。粘度は剪断速度１，０００ｓｅｃ^−１および温度２８０℃の条件で計測される。

（ノッチ付アイゾッドの残率パーセントによる熱安定性）
熱安定性は、条件Ｈ５（１１０℃で１，０００時間）での加熱空気老化試験（以下、“ＡＯＡ”という）（ＩＳＯ１８８）により評価することができる。それぞれの場合において、サンプルを射出成形機でＩＳＯテストバーに成形し、ノッチを形成し、１１０℃のオーブンで１，０００時間空気に暴露した。そして、これらのバーのノッチ付アイゾッド衝撃抵抗を測定し、これを、同一の材料で成形して成形時のままの状態で試験した対照バーのノッチ付アイゾッド衝撃抵抗と比較した。ノッチ付アイゾッド強度は、ＩＳＯ５２７−２Ｃに準拠して、厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片について室温で計測した。ノッチ付アイゾッド衝撃抵抗が、未暴露のバーと比して少なくとも７５％維持されている暴露済みのバーは、適度な熱安定性を有しているものと考えられる。

（数平均分子量の残率による熱安定性）
熱安定性は、加熱空気老化に暴露した後の配合物のポリアミド部分の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう）を計測することによっても評価することができる。ポリマー安定性の評価にＭｎを用いることは、当業者にとって周知である。たとえば、（非特許文献３）を参照のこと。この分析を行うために、小型のガラスビーカー内に置いたペレットサンプルを、ここでもＩＳＯ１８８の条件Ｈ５（１１０℃で１，０００時間）の暴露条件で暴露した。暴露後のサンプルのＭｎを記録した。

配合物のポリアミド部分の分子量分布および平均分子量は、市販の示差屈折率分光光度計と、示差毛管粘度計と、ＴＤＡ３０１（商標）オンライントリプル検出アレイ（テキサス州ヒューストンのビスコテックコーポレーション（ＶｉｓｃｏｔｅｋＣｏｒｐ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）製）などの静的光散乱光度計などを備えた、アライアンス（Ａｌｌｉａｎｃｅ）（商標）２６９０（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズコーポレーション（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製）などの市販のマルチ検出サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）機器を用いることにより計測してもよい。移動相としても用いられる、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）にポリマーサンプルを溶解させる。サイズ排除分離については、排除限界が２×１０^７、理論段が８，０００／３０ｃｍであるショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＨＦＩＰ−８０Ｍスチレン−ジビニルベンゼンカラムなどの市販のＳＥＣカラムで実行すればよい。

ザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）１０１すなわち本願特許出願人により販売されているナイロン６，６のサンプルを２ｍｇ／ｍｌの濃度でＨＦＩＰに溶解し、上記トリプル検出システムを用いてマルチ検出ＳＥＣ分析を行った。当該サンプルの分子量分布（ＭＷＤ）については、得られたクロマトグラムから、市販のＳＥＣデータ簡約ソフトウェアトライセック（Ｔｒｉｓｅｃ）（商標）トリプルディテクターＳＥＣ３バージョン３．０（ビスコテックコーポレーション（ＶｉｓｃｏｔｅｋＣｏｒｐ．）製）を用いることにより算出した。

累積マッチング法を用いることにより、ＭＷＤから、２本のショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＨＦＩＰ−８０Ｍカラムよりなるセットについて、第３オーダー分子量検量線を算出した。

室温で４時間の間、自動サンプル調製システムＰＬ２６０ＴＭ（英国チャーチストレットンのポリマーラボラトリー社（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ＣｈｕｒｃｈＳｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）製）を用いて連続的に適度に攪拌しながら、強化ポリアミドベースの複合材料各々をＨＦＩＰに溶解（溶媒４ｍｌに対して８ｍｇ）した。０．４５ミクロンのＴＦＥＥ半透膜と、その上に載置した５ｃｍのワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙ディスクとを介して濾過をすることにより、未溶解の材料を除去した。溶解したサンプル０．１ｍｌを、検量済みのカラム２本を備えた上記のトリプル検出ＳＥＣシステムに注入した。数平均分子量Ｍｎを、屈折率検出クロマトグラムおよび分子量検量線を使用して算出した。

（紫外光安定性）
紫外光安定性については、市販の耐候試験機において２，５００ｋＪ／ｍ２で促進老化させることで評価することができる（ＳＡＥＪ１９６０，１９８９年６月）。この技術は、屋外での耐候性評価の最も信頼できる標準であるとみなされているところが大きく、これには、光や熱、水に対する暴露を含むさまざまな天候状態に暴露することが含まれる。これらの試験を行うために、ジェネラルモーターズ（ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ）工業標準規格ＧＭＰ．ＰＡ６６．０７４（１９９９年６月）に規定されている別のサンプル洗浄要件も適用した。紫外光安定性試験での組成物の性能は、本発明の目的でこれらの組成物の「耐候性」を示す主要な指標であり、本発明の組成物の重要な性質を明らかにするものである。これら２つの標準に基づいて算出した“Ｄｅｌｔａ−Ｅ”が３．０またはそれ未満であれば合格となる。

（比較例１〜２）
比較例１は、高度にゴム−強化された、耐候性ポリアミドの調製を示す。ザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）１０１は、６６−ナイロンであって、本願特許出願人により販売されている。フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）ＮＭＦ５２１Ｄは、無水マレイン酸官能基を含むグラフト化ＥＰＤＭエラストマーであって、これも本願特許出願人により販売されている。比較例１において使用した安定剤は、イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８とチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）７７０との物理的配合物であり、いずれの有機安定剤もニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から販売されている。イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８は、有機酸化安定剤であり、一方、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）７７０は、有機紫外光安定剤である。黒色濃縮物は、押出し配合により適宜のキャリヤー中に分散される微粒子サイズのカーボンブラックである。ここで、配合物は、重量％でカーボンブラックが２５％とメチルアクリレートポリマーが７５％である。ドデカン二酸も、本願特許出願人により販売されている。ジステアリン酸アルミニウムも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能である。

溶融配合作業の際に、第１に、配合成分を減量が個別に制御された状態で重量フィーダーに供給した。しかしながら、供給を簡易にして制御するために、ナイロンと低分率の添加配合成分を先ずドラムで混転することによりドライブレンドした。次に、この混合物を、ワーナーフライダー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製の５７ｍｍ同方向回転二軸押出機において、バレル温度約２７０℃および押出ダイ温度約２８０℃で溶融配合により混成した。サイドフィーダーを用いることにより第６のバレルセクションに供給したナイロンフィードの約半分を除くすべての配合成分を、第１のバレルセクションに供給した。真空下のポートで押出しを実行した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍであり、押出し送り速度の合計は１７５ポンド／時であった。得られるストランドを水中で急冷し、ペレットに裁断し、冷却されるまで窒素でスパージングした。

ここでは、配合成分を表１に記載の分量で溶融配合した。

水分率が０．１％と０．２％との間となるようレジンをチェックし、次いでテストバーおよびテストプラックに成形した。この物質が比較例１である。

ナイロン０．６５％の代わりに同量の有機酸ドデカン二酸を用いることにより、前述した高流動性技術を使用した類似の物質を形成して、比較例２とした。比較例１と同一の押出機条件を使用すると共に速度を３００ｌｂ／時とした場合、押出し中の溶融温度は３１４℃であった。押出機からのポリマーストランドを水中で急冷し、カッターに供給した。高温のペレットを、窒素ガスを連続的に流過させた容器に回収した。ここで、配合成分を表１に示す分量で溶融配合した。

得られたペレットの水分量を、必要に応じて乾燥させるか水を加えることで、０．１から０．２重量％の間となるよう調整した。射出成形機で、ＩＳＯ法に準拠してテストバーを成形した。試験結果を表２に示す。

ペレットを１１０℃のオーブン内で空気に１，０００時間暴露することにより、数平均分子量による熱安定性も評価した。数平均分子量を測定すると共に、表２に記録した。

比較例１および２ではいずれも、同濃度の有機酸化安定剤と有機紫外光安定剤を使用している。比較例２において有機酸０．６５％を添加した結果、流動性が高く（溶融粘度が低く）なる。しかも適宜の紫外光安定性が維持される。しかしながら、この安定剤併用物では、加熱空気老化後のノッチ付アイゾッド衝撃抵抗の残率が低く、加熱空気老化後のＭｎが小さいことから分かるように、加熱空気安定性については維持されていない。紫外光安定性は許容可能な範囲内にあるが、その一方で、この物質は、紫外光安定性に優れ、かつ加熱空気老化後に特性の残率が良好であるという二重の要件を満たしていない。

（比較例３〜６）
加熱空気安定性と、紫外光安定性の両方の特性を同時に両立させるべく、さまざまな量の安定剤を用いた。

比較例３〜６においては、有機酸化安定剤と紫外光安定剤のさまざまな組み合わせが用いられている。チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１４４およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８は、それぞれ有機紫外線安定剤および酸化防止剤であって、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている。サイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）（登録商標）ＵＶ３３４６は、ニュージャージー州ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）により販売されている有機紫外線安定剤である。

ここでは、表３に記載の材料配分としたこと以外は上記と同様にして、材料を溶融配合した。

これらの比較例の各々から得られたサンプルの含水率を、必要に応じて乾燥させるか水を加えることで、０．１から０．２重量％の間となるよう調整した。射出成形機で、ＩＳＯ法に準拠してテストバーを成形した。成形したバーを下記の試験手順により成形時乾燥状態で試験した。データを下記表４に示す。

ペレットを１１０℃の加熱空気（ａｉｒｏｖｅｒ）に１，０００時間暴露することにより、数平均分子量による熱安定性も評価した。

比較例３〜６によれば、有機酸化安定剤と紫外光安定剤との多種多様な組み合わせを評価した後であっても、加熱空気安定性および紫外光安定性の両方の要件を満たすレジンの実現は困難である。しかも、加熱老化後のＭｎも低い。

（実施例１〜２）
ここでは、無機部分と有機部分の両方からなる混合安定剤を採用した。材料を上記と同様に溶融配合したが、ここでは表５に記載の材料配分にした。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５は、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−３（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネートであって、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている有機フェノール系酸化防止剤である。チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４は、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールであって、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている有機ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤である。ＨＳ７１１は、ヨウ化第一銅７部と、ヨウ化カリウム１部と、ジステアリン酸アルミニウム１部との物理的配合物からなる無機酸化安定剤である。

これらの比較例の各々から得られたサンプルの含水率を、必要に応じて乾燥させるか水を加えることで、０．１から０．２重量％の間となるよう調整した。射出成形機で、ＩＳＯ法に準拠してテストバーを成形した。成形したバーを下記の試験手順により成形時乾燥状態で試験した。データを下記表６に示す。

更に、ペレットを１１０℃の加熱空気に１，０００時間暴露することにより、数平均分子量による熱安定性を評価した。暴露後の数平均分子量を測定すると共に、表６に記録した。

実施例１の場合においては、有機紫外光吸収剤であるチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４と、無機酸化安定剤であるＨＳ７１１と、有機酸化安定剤であるイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０（後者はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている）の３つの安定剤が使用されている。同様に、実施例２の場合においても、ＨＳ７１１と、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８と、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５との３つの安定剤が使用されている。ＨＳ７１１は無機酸化安定剤であり、両方のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）添加剤は有機酸化安定剤である。

このように安定剤を併用することによって、溶融流れ性が高く、加熱老化後のＭｎの残率がよく、加熱老化後のノッチ付アイゾッドの残率がよく、なおかつ紫外光安定性が良好なレジンを得られることが、容易に認められる。

（実施例３〜５）
ここでは、無機部分と有機部分の両方からなる混合安定剤を採用した。材料を上記と同様に溶融配合したが、ここでは表７に記載の材料配分にした。

これらの比較例の各々から得られたサンプルの含水率を、必要に応じて乾燥させるか水を加えることで、０．１から０．２重量％の間となるよう調整した。射出成形機で、ＩＳＯ法に準拠してテストバーを成形した。成形したバーを下記の試験手順により成形時乾燥状態で試験した。データを下記表８に示す。

このように安定剤を併用することによって、溶融流れ性が高く、加熱老化後のＭｎの残率がよく、なおかつ紫外光安定性が良好なレジンを得られることが、容易に認められる。

Claims

（ａ）ポリアミド４０〜９４重量％、
（ｂ）ゴムおよびイオン性コポリマーからなる群から選択される強化用剤６〜６０重量％、
（ｃ）有機酸０．１〜１０重量％、並びに
（ｄ）１種または複数種の無機安定剤および１種または複数種の有機安定剤を含む安定剤併用物０．３〜１０重量％を含むことを特徴とする、高流動性、強化、熱安定化耐候性ポリアミド組成物。
前記ポリアミド（ａ）が、ナイロン−４，６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、６Ｔから１２Ｔ、６Ｉから１２Ｉ、アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選択される１種または複数種の酸と２−メチルペンタメチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンから形成されるポリアミド、並びに、前記ナイロンおよびこれらのポリアミドの配合物およびコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記有機酸（ｃ）が、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、およびカプリル酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記有機酸（ｃ）がドデカン二酸であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
ポリアミド４０〜９４重量％、ゴムとイオン性コポリマーとからなる群から選択される強化用剤６〜６０重量％、有機酸０．１〜１０重量％、並びに、１種または複数種の無機安定剤および１種または複数種の有機安定剤を含む安定剤併用物０．３〜１０重量％を溶融混合することを含むことを特徴とする高流動性および靭性を発揮する強化ポリアミド組成物を調製する方法。
前記ポリアミド、前記強化用剤、前記有機酸、および前記安定剤併用物を一回のステップで溶融混合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記ポリアミドおよび前記強化用剤の配合物を、前記有機酸および前記安定剤併用物と溶融混合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記ポリアミドおよび前記強化用剤を配合し、続いてこれに前記有機酸および前記安定剤併用物を溶融混合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記溶融混合は、押出および成形の一方または両方によって完了することを特徴とする請求項５に記載の方法。
ＳＡＥＪ１９６０，１９８９年６月により計測された紫外光安定性が、２，５００ｋＪ／ｍ^２の露光後においてもＤｅｌｔａ−Ｅ３．０以下に維持され、ポリアミドは、１１０℃で１，０００時間空気に暴露された後においても、７，５００を越える数平均分子量を維持することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＳＡＥＪ１９６０，１９８９年６月により計測された紫外光安定性が、２，５００ｋＪ／ｍ^２の露光後においてもＤｅｌｔａ−Ｅ３．０以下に維持され、組成物は、更に、１１０℃で１，０００時間空気に暴露された後においても、そのノッチ付アイゾッド衝撃抵抗が少なくとも７５％維持されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
少なくとも１種の安定剤が無機酸化安定剤であり、少なくとも１種の安定剤が有機酸化安定剤であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
有機紫外線安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
請求項１に記載の配合物から形成されることを特徴とする物品。