CN114599738B - 聚酰胺组合物及由其制成的制品 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及包含聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物和经配混的组合物、由其形成的制品诸如挤出或模制制品,以及制备所述组合物和制品的方法。组合物包含缩合聚酰胺,所述缩合聚酰胺占所述组合物的至少30重量%并且是所述组合物中的主要聚酰胺。所述组合物还包含≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝聚烯烃,基于所述马来酸化聚烯烃的总重量,所述马来酸酐接枝聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月24日提交的美国临时专利申请序列号62/925,524、2020年4月22日提交的美国临时专利申请序列号63/013,884、2020年8月28日提交的美国临时专利申请序列号63/071,715和2020年8月28日提交的美国临时专利申请序列号63/071,728的优先权权益,这些临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本公开提供了聚酰胺组合物、制备该组合物的方法以及由该组合物挤出或模制的聚酰胺部件。
背景技术
先前对于由热塑性缩合聚酰胺树脂例如聚己二酰己二胺(尼龙-6,6或N66或PA66)制作管道制品的尝试已被证明取得的成功有限。用于制备管道的另外的热塑性树脂材料包括聚酰胺11(例如,直径高达2英寸的盘绕N11高压气体管道已由Arkema公开);聚酰胺12(例如,Evonik DegussaNRG Polyamide 12管道,用于现有铸铁和钢材气体总管的埋藏和修复的UBESTA聚酰胺12);聚酰胺612(例如,DuPont聚酰胺612管道)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
模制或挤出的热塑性缩合聚酰胺树脂不具有足够的特性来应对各种最终用途,诸如汽车、电子器件、化学处理和热传递应用。与可用的HDPE、N11、N12、N612和PVDF材料相比,模制或挤出的各种热塑性缩合聚酰胺树脂具有更低的拉伸强度、更低的抗化学性、更低的抗应力开裂性或更高的熔融粘度(例如,使得挤出困难或无法挤出),尤其是在管道构造中。
国际申请公布WO2012/024268A1涉及一种热塑性可造粒聚合物组合物,其包含:(a)聚酰胺;以及(b)由马来酸酐和烯烃聚合的聚合物;其中该聚酰胺和该聚合物是混配的。
美国专利9,353,262公开了包含聚酰胺与此类烯烃-马来酸酐聚合物(OMAP)的组合物。
国际申请公布WO2014/100000A2涉及聚酰胺组合物,其包含60重量%至99.9重量%的聚酰胺和0.5重量%至40重量%的含有马来酸酐的抗冲改性剂或其功能等同物。在这些组合物中,水分含量小于聚酰胺的平衡含水量。
国际申请公布WO2016/168306A2涉及疏水性热塑性尼龙组合物,还涉及管道和中空导管以及用于制造其的方法。
欧洲专利申请公布EP2562219A1涉及具有改善的抗水解性的热塑性模制物质。
国际申请公布WO2012098063A1涉及水解稳定的聚酰胺。
国际申请公布WO2010014791A1涉及包含多羟基聚合物的耐热性热塑性制品。
德国专利申请公布DE102008008098A1涉及具有改善的抗水解性的聚酰胺-弹性体-混合物。该聚酰胺-弹性体共混物可被加工成用于汽车行业的模制制品。
国际申请公布WO2009098305A1涉及具有改善的抗水解性的聚酰胺-弹性体混合物。该聚酰胺-弹性体混合物可被加工成用于汽车领域的模制部件。
2019年7月17日提交的国际申请序列号PCT/US19/42101涉及包含尼龙-6,6和马来酸化聚烯烃的纤维,其表现出增强的防污性。
发明内容
本发明提供了一种包含缩合聚酰胺的组合物。缩合聚酰胺为该组合物的至少30重量%。缩合聚酰胺是该组合物中的主要聚酰胺。缩合聚酰胺可以是一种或多种聚酰胺。该组合物包含≥10重量%至≤50重量%的马来酸化聚烯烃(例如,≥15重量%至≤50重量%)。马来酸化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上的马来酸酐。基于马来酸化聚烯烃的总重量,马来酸化聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入。缩合聚酰胺可以是任何一种或多种合适的缩合聚酰胺。马来酸化聚烯烃或其结构域均匀地分布在缩合聚酰胺中或组合物中;缩合聚酰胺可具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg(例如,≥70meq/kg且≤125meq/kg)的AEG;缩合聚酰胺可具有至少35(例如,至少40、或至少45,如根据ASTMD789测得)的RV;缩合聚酰胺可包含尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66或它们的组合;或它们的组合。
本发明提供了一种包含缩合聚酰胺的组合物,该缩合聚酰胺具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg(例如,≥70meq/kg且≤125meq/kg)的AEG。缩合聚酰胺为该组合物的至少30重量%。缩合聚酰胺是该组合物中的主要聚酰胺。该组合物还包含≥10重量%至≤50重量%的马来酸化聚烯烃(例如,≥15重量%至≤50重量%)。马来酸化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上的马来酸酐,基于马来酸化聚烯烃的总重量,马来酸化聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入。
本发明提供了一种包含缩合聚酰胺的组合物。缩合聚酰胺为该组合物的至少30重量%。缩合聚酰胺是该组合物中的主要聚酰胺。缩合聚酰胺可以是一种或多种聚酰胺。该组合物包含≥10重量%至≤50重量%的马来酸化聚烯烃(例如,≥15重量%至≤50重量%)。马来酸化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上的马来酸酐。基于马来酸化聚烯烃的总重量,马来酸化聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入。缩合聚酰胺可以是任何一种或多种合适的缩合聚酰胺。马来酸化聚烯烃或其结构域或马来酸化聚烯烃的反应产物均匀地分布在缩合聚酰胺中或组合物中。
本发明提供了一种经反应的组合物,其是包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物的反应产物。该经反应的组合物可包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的反应产物,诸如由缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
本发明提供了一种经配混的聚酰胺组合物。该经配混的聚酰胺组合物包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物和/或组合物的反应产物。该经配混的聚酰胺组合物还包含一种或多种其他组分。
在各个方面,经配混的聚酰胺组合物包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物,其中马来酸化聚烯烃占经配混的聚酰胺组合物的≥10重量%至≤50重量%。经配混的聚酰胺组合物包含占经配混的聚酰胺组合物的≥15重量%至≤85重量%(例如,≥20重量%至≤85重量%)的附加聚酰胺,诸如尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙12、尼龙6、尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612、聚酰胺共聚物或它们的组合。经配混的聚酰胺组合物还包含占经配混的聚酰胺组合物的≥0.05重量%至≤5重量%的扩链剂。
在各个方面,经配混的聚酰胺组合物包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物(例如,缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃任选地部分反应以形成聚酰胺-聚烯烃),其中缩合聚酰胺占经配混的聚酰胺组合物的50重量%-80重量%,并且其中马来酸化聚烯烃占经配混的聚酰胺组合物的10重量%-50重量%。经配混的聚酰胺组合物还包含0重量%至20重量%的聚酰胺612;0重量%至20重量%的改性聚苯醚;0重量%至30重量%的阻燃剂;0重量%至10重量%的组合的扩链剂、热稳定剂和着色添加剂;以及0重量%至40重量%的组合的填料和/或导电纤维添加剂。
本发明提供了一种制品,该制品包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物,或包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物中的一者或多者的经配混的聚酰胺组合物。
在各个方面,当与对照相比时,该制品可通过针对选自以下的至少一者的优异抗性来表征:低温开裂、尿素暴露、燃料暴露、油暴露、高温暴露、水解、糖酵解和盐暴露。
在各个方面,制品为挤出物,诸如导管。在各个方面,挤出物可以基本上不含玻璃纤维并且/或者可以抵抗糖酵解。
在各个方面,制品为模制制品。在各个方面,模制制品可包含玻璃纤维并且/或者可以抵抗低温开裂。
本发明提供了一种制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物、或包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物中的一者或多者的经配混的聚酰胺组合物的方法。该方法可包括组合缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃以形成组合物、经反应的组合物、经配混的组合物或它们的组合。
本发明提供了一种制备经配混的组合物的方法,该方法包括将包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物与一种或多种其他组分组合以形成经配混的聚酰胺组合物。
在各个方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法包括组合缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃,然后向其添加扩链剂。
在各个方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法包括向第一配混机挤出区提供包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的进料。该方法包括维持足以在第一配混机挤出区内获得第一经配混的聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件。该方法包括将扩链剂引入第二配混机挤出区中的第一经配混的聚酰胺熔体。该方法包括维持足以在第二配混机挤出区内获得第二经配混的聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中第二经配混的聚酰胺熔体是包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物或经配混的组合物。
在各个方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法包括向第一配混机挤出区提供包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的进料。该方法包括维持足以在第一配混机挤出区内获得第一经配混的聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件。该方法包括将扩链剂引入第二配混机挤出区中的第一经配混的聚酰胺熔体。该方法包括维持足以在第二配混机挤出区内获得第二经配混的聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中第二经配混的聚酰胺熔体是包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物或经配混的组合物。螺杆挤出机的料筒包括第一配混机挤出区和第二配混机挤出区。向第一配混机挤出区提供进料包括向料筒的进料入口提供进料,该料筒具有长度。扩链剂从料筒的进料入口起在料筒的长度的至少1/4处被引入第二配混机挤出区。
在各个方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法包括向第一配混机挤出区提供包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的进料。该方法包括维持足以在第一配混机挤出区内获得第一经配混的聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件。该方法包括将扩链剂引入第二配混机挤出区中的第一经配混的聚酰胺熔体。该方法包括维持足以在第二配混机挤出区内获得第二经配混的聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中第二经配混的聚酰胺熔体是包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物或经配混的组合物。将扩链剂引入第二配混机挤出区中的第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所进料的马来酸化聚烯烃的至少50重量%掺入缩合聚酰胺之后,将扩链剂引入第一经配混的聚酰胺熔体。
本发明提供了一种挤出聚酰胺树脂的方法。该方法包括向挤出机的进料区提供聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物、经配混的聚酰胺组合物或它们的组合。该方法包括维持足以在挤出机内获得聚酰胺树脂熔体的挤出机料筒条件。该方法包括从挤出机制备挤出物,同时任选地经由真空抽吸从挤出机回收蒸气。
本发明提供了一种模制聚酰胺树脂的方法。该方法包括向模具提供聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物、经配混的聚酰胺组合物或它们的组合。该方法包括从模具制备模制聚酰胺树脂。
通过对缩合聚酰胺的广泛研究发现,某些缩合聚酰胺(具有相对较高的胺端基(AEG)数目(如通过在诸如甲醇/苯酚的溶剂中滴定聚合物溶液所测得)与某些马来酸化聚烯烃(包括具有相对较高的马来酸化度的那些聚烯烃)的组合产生了不寻常的特性。在各个方面,本发明提供了一种聚酰胺组合物及其制备方法,其可以制备高质量挤出导管,诸如具有优于由其他聚酰胺组合物制成的挤出导管的特性,诸如改善的抗糖酵解性和高拉伸强度。在各个方面,本发明提供了一种聚酰胺组合物,该聚酰胺组合物可被模制或挤出以制备具有适合于各种最终用途的特性的制品,诸如汽车、电子器件、化学处理和热传递应用,诸如具有优于由其他聚酰胺组合物形成的模制或挤出制品的特性,诸如具有更高的拉伸强度、更高的抗化学性、更高的抗应力开裂性或更低的熔体粘度。在一些方面,所述特性等于或优于由HDPE、N11、N12、N612和PVDF材料形成的挤出或模制制品。
具体实施方式
现在将具体地参考本发明所公开的主题的某些实施方案。虽然将结合列举的权利要求描述本发明所公开的主题,但应当理解,示例性主题并不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
在整个文档中,以此类范围格式表达的值应当以灵活的方式来解释,以不但包括明确列举为范围上下限的数值,而且包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围,就像明确列举每个数值和子范围一样。例如,“约0.1%至约5%”或“约0.1%至5%”的范围应理解为不仅包括约0.1%至约5%,还包括所示范围内的各个值(例如,1%、2%、3%和4%)和子范围(例如,0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。除非另外指明,否则表述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样,除非另外指明,否则表述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。
在该文档中,除非上下文另有明确指示,否则术语“一个”、“一种”或“该/所述”用于包括一个或多于一个。除非另外指明,否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”具有与“A、B、或A和B”相同的含义。此外,应当理解,本文所用的且不以另外的方式定义的措辞或术语仪出于说明的目的而非进行限制。章节标题的任何使用都旨在帮助阅读文档,而不应理解为限制性的;与章节标题相关的信息可出现在该特定章节之内或之外。
在本文所述的方法中,除了明确叙述时间或操作顺序时之外,可以任何顺序进行这些动作而不脱离本发明的原理。此外,指定的作用可同时进行,除非明确的权利要求语言叙述它们可单独进行。例如,进行X的受权利要求书保护的动作和进行Y的受权利要求书保护的动作可在单个操作内同时进行,并且所得过程将落入受权利要求书保护的过程的字面范围内。
如本文所用,术语“约”可允许值或范围的一定程度的波动,例如,在所述值或所述范围上下限的10%内、5%内或1%内,并且包括确切所述的值或范围。
如本文所用,术语“基本上”是指大部分或大多数,像至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%、或至少约99.999%或更多、或100%。如本文所用,术语“基本上不含”可意指不具有或具有微量,使得存在的材料量不影响包含该材料的组合物的材料特性,使得该组合物为约0重量%至约5重量%、或约0重量%至约1重量%、或约5重量%或更少,或小于、等于或大于约4.5重量%、4重量%、3.5重量%、3重量%、2.5重量%、2重量%、1.5重量%、1重量%、0.9重量%、0.8重量%、0.7重量%、0.6重量%、0.5重量%、0.4重量%、0.3重量%、0.2重量%、0.1重量%、0.01重量%、或约0.001重量%或更少、或约0重量%的材料。
如本文所用,术语“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子并且可包括共聚物。
如本文所用,术语“导管”或“导管结构”可以指适于输送流体的中空通道或管道或者用于铺设和封闭细电线和缆线的通道。根据应用要求,导管横截面可具有单个孔或多个孔。
如本文所用,术语“管道”可以体现为正圆柱形几何形状,即具有圆形横截面形状,以及可在垂直于导管长轴的一个轴上伸长的其他横截面形状,例如长圆形和椭圆形横截面形状。
如本文所用,术语“N6”或“尼龙6”是指通过己内酰胺的缩聚合成的聚合物。该聚合物也称为聚酰胺6、PA6或聚(己内酰胺)。
如本文所用,术语“N66”或“尼龙-6,6”是指通过己二胺(HMD)和己二酸的缩聚合成的聚合物。该聚合物也称为聚酰胺66(或PA66)、尼龙66、尼龙6-6、尼龙6/6或尼龙-6,6。
如本文所用,术语“N12”或“尼龙12”是指通过ω-氨基月桂酸的缩聚或月桂内酰胺的开环聚合而合成的聚合物。该聚合物也称为聚酰胺12(或PA12)、尼龙12、聚(月桂内酰胺)、聚(十二烷-12-内酰胺)、聚(12-氨基十二烷酸内酰胺)。
如本文所用,术语“N612”或“尼龙612”是指通过己二胺(HMD)和α,ω-十二烷二酸[或C12二酸]的缩聚合成的聚合物。该聚合物也称为聚酰胺612(或PA612)、PA 6/12、尼龙6/12。
如本文所用,术语“尼龙66/6T”是指由N66和N6-对苯二甲酸(TPA)聚合物获得的共聚物。
如本文所用,“PA610”或“尼龙-6,10”是由己二胺(C6二胺,缩写为HMD)和癸二酸(C10二酸)制备的半结晶聚酰胺。它可以从Arkema、BASF等商购获得。
如本文所用,“PA66/DI”或“尼龙-66/DI”是指聚己二酰己二胺(尼龙-6,6或N66或PA66)和“DI”的一类共聚酰胺,所述“DI”为2-甲基戊二胺(或“MPMD”)和间苯二甲酸的组合。MPMD可以商品名INVISTAA胺商购获得,并且工业上在缩写配制物标签中称为“D”。间苯二甲酸是可商购获得的,并且工业上在缩写配制物标签中称为“I”。
包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物。
本发明提供了一种包含缩合聚酰胺的组合物。缩合聚酰胺为该组合物的至少30重量%。缩合聚酰胺是该组合物中的主要聚酰胺。该组合物包含≥10重量%至≤50重量%的马来酸化聚烯烃(例如,≥15重量%至≤50重量%)。马来酸化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上的马来酸酐。基于马来酸化聚烯烃的总重量,马来酸化聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入。
马来酸化聚烯烃或其结构域可以在缩合聚酰胺或组合物中具有均匀分布(例如,马来酸化聚烯烃在缩合聚酰胺中的均匀分子分布,或马来酸化聚烯烃结构域在缩合聚酰胺或组合物中的均匀分布);缩合聚酰胺可具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg(例如,≥70meq/kg且≤125meq/kg)的AEG;缩合聚酰胺可具有至少35(例如,至少40、或至少45)的RV;缩合聚酰胺可包含尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66或它们的组合;或它们的组合。
缩合聚酰胺可以是可经由缩合形成(例如,经由胺和羧酸基团的反应以形成酰胺并释放水)的一种或多种聚酰胺。缩合聚酰胺可包含任何合适的一种或多种缩合聚酰胺。缩合聚酰胺可包含尼龙66、尼龙66/6T、尼龙66/DI或它们的组合。缩合聚酰胺可以是尼龙66。缩合聚酰胺可以基本上不含除尼龙66、尼龙66/6T和尼龙66/DI中的一种或多种之外的聚酰胺(在组合到组合物中并与其中的任何其他聚酰胺组合之前)。缩合聚酰胺可以是尼龙66,并且缩合聚合物(在组合到组合物中之前)可以基本上不含除尼龙66之外的聚酰胺。缩合聚酰胺是组合物中的主要聚酰胺,使得缩合聚酰胺在组合物中具有比组合物中任何其他聚酰胺更高的浓度。缩合聚酰胺可具有任何合适的相对粘度(RV),诸如经由甲酸方法(例如,ASTM D789)确定,诸如等于或大于35、40或45,或诸如等于或小于100、90或80,或诸如小于或等于100但等于或大于35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95,或诸如30-80、35-75或42-50,或诸如35-100、40-90或45-80。缩合聚酰胺可占组合物的30重量%-99.9重量%、30重量%-99.9重量%、60重量%-99.9重量%或90重量%-99.9重量%,或等于或大于组合物的30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%或99.9重量%。
缩合聚酰胺可具有任何合适量的胺端基(AEG),诸如≥80meq/kg且≤125meq/kg、≥80meq/kg且≤120meq/kg,或小于或等于125meq/kg但大于或等于80meq/kg、85meq/kg、90meq/kg、95meq/kg、100meq/kg、105meq/kg、110meq/kg、115meq/kg或120meq/kg。
组合物还可包含(除缩合聚酰胺之外)一种或多种其他聚酰胺、它们的共聚物或它们的组合。所述一种或多种其他聚酰胺、它们的共聚物或它们的组合可以不同于缩合聚酰胺(例如,可以是具有与缩合聚酰胺不同的结构和/或特性的不同聚酰胺)。附加聚酰胺可以是或可包含尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙12、尼龙6、尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612、聚酰胺共聚物或它们的组合。一种或多种附加聚酰胺可以占组合物的任何合适比例,诸如组合物的≥15重量%至≤85重量%、≥20重量%至≤85重量%、≥15重量%至≤80重量%、≥15重量%至≤75重量%、≥15重量%至≤70重量%,或小于或等于85重量%但等于或大于15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%或80重量%。
马来酸化聚烯烃包含聚烯烃或聚丙烯酸酯主链,其具有接枝到其上的侧接马来酸酐基团。聚烯烃组分可任选地为离聚物。聚烯烃可以是任何合适的聚烯烃聚合物或共聚物。聚烯烃可包含EPDM、乙烯-辛烯、聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。在各个方面,马来酸化聚烯烃不含EPDM。马来酸化聚烯烃可具有任何合适的接枝马来酸酐掺入,诸如基于马来酸化聚烯烃的总重量,小于10重量%、或0.01重量%至10重量%的接枝马来酸酐掺入,诸如≥0.1重量%至≤1.4重量%、≥0.15重量%至≤1.25重量%,或小于或等于1.25重量%但等于或大于0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%或1.3重量%。马来酸化聚烯烃可具有任何合适的玻璃转化温度(Tg),诸如≥-70℃至≤0℃、≥-60℃至≤-20℃、≥-60℃至≤-30℃,或低于或高于0℃但高于或等于-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃或-5℃。马来酸化聚烯烃可以占组合物的任何合适比例,诸如≥10重量%至≤50重量%、≥15重量%至≤50重量%,或小于或等于50重量%但大于或等于10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、41重量%、42重量%、43重量%、44重量%、45重量%、46重量%、47重量%、48重量%或49重量%。
马来酸化聚烯烃可以是任何合适的马来酸酐接枝的聚烯烃。多种马来酸化聚烯烃是可商购获得的。这些可包括但不限于可从Dow Chemical Co.商购获得的AMPLIFYTM GR官能化聚合物(AmplifyTM GR 202、AmplifyTM GR 208、AmplifyTM GR 216、AmplifyTM GR380)、可从ExxonMobil商购获得的ExxelorTM聚合物树脂(ExxelorTM VA 1803、ExxelorTM VA1840、ExxelorTM VA1202、ExxelorTM PO 1020、ExxelorTM PO 1015)、可从Dow Elastomer商购获得的ENGAGETM 8100聚烯烃弹性体、可从Ram-On Industries LP商购获得的7103马来酸酐改性的聚烯烃弹性体等。在各种实施方案中,马来酸化聚烯烃增加缩合聚酰胺的抗糖酵解性或抗水解性、改善其他特性、或它们的组合。表1列出了非限制性可商购获得的改性聚烯烃。
表1.可商购获得的改性聚烯烃。
在表1中,术语“聚烯烃中的改性水平(重量%)”意指所测试的聚烯烃中的官能化水平。例如,在表1的第一行中,具有0.2重量%-0.5重量%改性水平的聚丙烯意指其为具有0.2重量%-0.5重量%接枝马来酸酐含量的改性聚烯烃。
在各个方面,组合物可包含玻璃纤维或其他玻璃增强物,或者组合物可以基本上不含玻璃纤维或其他玻璃增强物。组合物可包含≥1重量%至≤50重量%、≥10重量%至≤42重量%、≥10重量%至≤35重量%、≥15重量%至≤30重量%,或小于或等于50重量%但等于或大于5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%或45重量%的玻璃纤维。本发明所公开的含有玻璃纤维的组合物可以使其自身相比于由更紧密平衡(较低AEG)的缩合聚酰胺的性能所预测的更容易地混合、挤出和模制。
经反应的聚酰胺组合物。
本发明提供了一种经反应的组合物,其是包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物的反应产物。该经反应的组合物可包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的反应产物,诸如由缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
该经反应的组合物可包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物,其中任何合适比例的缩合聚酰胺己与马来酸化聚烯烃反应。例如,经反应的组合物可包含浓度范围为≥50ppmw至≤7500ppmw、≥100ppmw至≤4900ppmw、≥225ppmw至≤3750ppmw,或小于或等于7500ppmw但大于或等于50ppmw、100ppmw、250ppmw、500ppmw、750ppmw、1,000ppmw、1,500ppmw、2,000ppmw、2,500ppmw、3,000ppmw、3,500ppmw、4,000ppmw、4,500ppmw、5,000ppmw、6,000ppmw、7,000ppmw或8,000ppmw的聚酰胺-聚烯烃共聚物。在一些方面,可通过将马来酸化聚烯烃的浓度乘以马来酸化聚烯烃的改性水平来计算聚酰胺-聚烯烃共聚物的量。例如,对于由80:20(重量:重量)聚酰胺:具有0.5重量%接枝(例如:马来酸化)改性的改性聚烯烃制成的经反应的组合物,样品中总的反应的聚酰胺-聚烯烃改性官能度(假设所有接枝马来酸酐都反应,这可能不会发生)可计算为(0.20)*(0.005)*106=1000ppmw。
经反应的组合物可包含与包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物相同比例的相同组分,不同之处在于缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃至少部分地反应。
如本文所述,在不限制利用理论机制叙述的本公开范围的情况下,方案1中示意性表示的一般化化学反应是理解马来酸化烯烃共聚物与聚酰胺相互作用的一种方法。
方案1:一般化化学反应。
如本文所用,术语“PA”是指聚酰胺(结构D)。聚酰胺是通过一个分子的氨基基团和另一个分子的羧酸基团的连接而制成的一类合成聚合物。聚酰胺一般也称为尼龙。
对于本文和本公开通篇所公开的化学过程;烯烃共聚物(结构A)可为乙烯、丙烯或丁烯的任何共聚物。烯烃共聚物可包含合适的马来酸化度,例如马来酸含量,例如介于0.05重量%至1.5重量%之间。该材料可被称为“改性聚烯烃”或“马来酸化聚烯烃”(结构C)。
如本文所用,术语“反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物”或“改性聚酰胺”(结构E)为聚烯烃和聚酰胺基质的反应部分。这取决于聚烯烃添加剂的初始马来酸化含量(结构C)。
如本文可互换使用的,术语“马来酸化度”或“改性水平”是指烯烃共聚物(结构A)与马来酸酐(结构B)反应的程度。
由缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物为结构E。
马来酸化聚烯烃、其反应产物或其结构域在组合物中的分配。
马来酸化聚烯烃、其结构域或其与缩合聚酰胺的反应产物可以在缩合聚酰胺中(和存在的任何附加聚酰胺中)或组合物中具有任何合适的分布。例如,马来酸化聚烯烃或其结构域可以在缩合聚酰胺(和存在的任何附加聚酰胺)中或组合物中在分子水平上具有均匀或一致的分布,使得马来酸化聚烯烃的分子均匀地分布在其中。马来酸化聚烯烃或其反应产物可以在缩合聚合物(和存在的任何其他聚酰胺)内或组合物内形成结构域;在一些方面,马来酸化聚烯烃或其反应产物可以与缩合聚合物至少部分地不混溶。例如,缩合聚合物(和存在的任何其他聚酰胺)、或除马来酸化聚烯烃之外的所有聚合组分、或组合物的其余部分可以形成连续相,并且马来酸化聚烯烃可在其中形成不连续相(结构域)。在各个方面,本文所述的经配混的聚酰胺组合物可包含马来酸化聚烯烃、其反应产物、或马来酸化聚烯烃或其反应产物的结构域的一致或均匀分布。
在各个方面,由包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物、经配混的聚酰胺组合物或它们的组合形成的本文所述的挤出材料可包含马来酸化聚烯烃、其反应产物、或马来酸化聚烯烃或其反应产物的结构域的一致或均匀分布。
经配混的聚酰胺组合物。
本发明提供了一种经配混的聚酰胺组合物。该经配混的聚酰胺组合物包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物和/或组合物的反应产物。该经配混的聚酰胺组合物还包含一种或多种其他组分。
经配混的聚酰胺组合物可以是可挤出的,使得可挤出配混的聚酰胺以形成挤出物或挤出制品。配混的聚酰胺可以是可模制的,使得聚酰胺可置于模具中并冷却以形成模制制品。
所述一种或多种其他组分可包含任何合适的一种或多种组分。所述一种或多种其他组分可包含改性聚苯醚、抗冲改性剂、阻燃剂、扩链剂、热稳定剂(例如,添加剂[DuPont]、位阻添加剂[BASF]等)、着色添加剂、填料、导电纤维、玻璃纤维、除缩合聚酰胺之外的另一种聚酰胺、或它们的组合。任选添加剂的非限制性示例包括增粘剂、杀生物剂、防雾剂、抗静电剂、抗氧化剂、粘结剂、发泡剂和起泡剂、催化剂、分散剂、增量剂、消烟剂、抗冲改性剂、引发剂、润滑剂、成核剂、颜料、着色剂和染料、荧光增白剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、硅烷、钛酸盐和锆酸盐、增滑剂、抗粘连剂、稳定剂、硬脂酸盐、紫外线吸收剂、蜡、催化剂失活剂,以及它们的组合。
所述一种或多种其他组分可包含扩链剂。扩链剂能够使缩合聚酰胺和/或其反应产物的胺和/或酸末端基团与马来酸化聚烯烃反应,从而连接两条聚酰胺链。扩链剂可以是任何合适的扩链剂,诸如二醇(例如,乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或氢醌双(羟乙基)醚)、双环氧化物(例如,双酚A二缩水甘油醚)、具有环氧官能团(例如,作为侧接和/或末端官能团)的聚合物、含有酸酐官能团的聚合物、双-N-酰基双己内酰胺(例如,间苯二甲酰双己内酰胺(IBS)、己二酰双己内酰胺(ABC)或对苯二甲酰双己内酰胺(TBC))、碳酸二苯酯、双噁唑啉、噁唑啉酮、二异氰酸酯、有机亚磷酸酯(亚磷酸三苯酯、己内酰胺亚磷酸酯)、双烯酮亚胺或二酐。扩链剂可以是含有酸酐官能团的聚合物,诸如马来酸酐-聚烯烃共聚物(例如,马来酸酐和乙烯的交替共聚物)。对于需要抗水解性的最终用途,已知改善抗水解性的扩链剂是优选的。扩链剂可以占经配混的聚酰胺组合物的任何合适比例,诸如经配混的聚酰胺组合物的≥0.05重量%至三5重量%或≥0.05重量%至≤2重量%,或小于或等于5重量%但大于或等于0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2重量%、2.2重量%、2.4重量%、2.6重量%、2.8重量%、3重量%、3.2重量%、3.4重量%、3.6重量%、3.8重量%、4重量%、4.2重量%、4.4重量%、4.6重量%或4.8重量%。
经配混的聚酰胺组合物可包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃和/或它们的反应产物,其中马来酸化聚烯烃占经配混的聚酰胺组合物的≥10重量%至≤50重量%。经配混的聚酰胺组合物可包含占组合物的≥15重量%至≤85重量%、≥20重量%至≤85重量%、≥15重量%至≤80重量%、≥15重量%至≤75重量%、或≥15重量%至≤70重量%,或小于或等于85重量%但等于或大于15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%或80重量%的附加聚酰胺(不同于缩合聚酰胺),诸如尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙12、尼龙6、尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612、聚酰胺共聚物、或它们的组合。经配混的聚酰胺组合物可包含占经配混的聚酰胺组合物的≥0.05重量%至≤5重量%的扩链剂。
经配混的聚酰胺组合物可包含50重量%-80重量%的缩合聚酰胺和10重量%-50重量%的马来酸化聚烯烃,和/或它们的反应产物。经配混的聚酰胺组合物还可包含0重量%至20重量%的聚酰胺612;0重量%至20重量%的改性聚苯醚;0重量%至30重量%的阻燃剂;0重量%至10重量%的组合的扩链剂、热稳定剂和着色添加剂;以及0重量%至40重量%的组合的填料和/或导电纤维添加剂。
在各个方面,经配混的聚酰胺组合物可包含玻璃纤维或其他玻璃增强物,或者经配混的组合物可以基本上不含玻璃纤维或其他玻璃增强物。经配混的组合物可包含≥1重量%至≤50重量%、≥10重量%至≤42重量%、≥10重量%至≤35重量%、≥15重量%至≤30重量%,或小于或等于50重量%但等于或大于5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%或45重量%的玻璃纤维。本发明所公开的含有玻璃纤维的组合物可以使其自身相比于由更紧密平衡(较低AEG)的缩合聚酰胺的性能所预测的更容易地混合、挤出和模制。
在各个方面,组合物、其反应产物或经配混的聚酰胺组合物可以粒状物理形式提供,诸如3mm直径、3mm-5mm长度的圆柱形颗粒。
在各个方面,经配混的聚酰胺组合物可包含70重量%-80重量%的缩合聚酰胺(其是RV为35-50并且AEG为≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg(例如,等于或小于80重量%且大于或等于70重量%、71重量%、72重量%、73重量%、74重量%、75重量%、76重量%、77重量%、78重量%或79重量%)的PA66),以及20重量%-30重量%的马来酸化聚烯烃(例如,小于或等于30重量%且大于或等于20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%或30重量%)。
在各个方面,经配混的聚酰胺组合物可包含30重量%-50重量%的缩合聚酰胺(其是RV为35-50并且AEG为≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg(例如,小于或等于50重量%且大于或等于30重量%、32重量%、34重量%、36重量%、38重量%、39重量%、40重量%、41重量%、42重量%、43重量%、44重量%、45重量%、46重量%、48重量%或49重量%)的PA66)、20重量%-40重量%的附加聚酰胺(其是PA66/DI,例如,等于或小于40重量%且大于或等于20重量%、22重量%、24重量%、26重量%、28重量%、30重量%、32重量%、34重量%、36重量%、38重量%或39重量%)、20重量%-30重量%的马来酸化聚烯烃(例如,小于或等于30重量%且大于或等于20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%或30重量%),以及1-10重量%的扩链剂(例如,小于或等于10重量%且大于或等于1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%或9重量%)。
表2列出了以重量份给出的经配混的聚酰胺组合物的组分范围的示例。
表2.组分范围的示例。
制品。
本发明提供了一种制品,该制品包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物,或包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物中的一者或多者的经配混的聚酰胺组合物。
在各个方面,当与对照相比时,该制品(或组合物、其反应产物或经配混的组合物)可通过针对选自以下的至少一者的优异抗性来表征:低温开裂、尿素暴露、燃料暴露、油暴露、高温暴露、水解、糖酵解和盐暴露。在各个方面,优异特性可以在老化之后保留,诸如在100℃-200℃、或130℃-160℃、或140℃、或150℃处热老化之后大于或等于50%的优异特性保留。盐可以是任何合适的盐,诸如ZnCl2。对低温开裂的抗性可包括在从室温诸如20℃循环到极端低温诸如-30℃、-40℃、-50℃或更低时对开裂的抗性。有利地,此类抗低温开裂性组合物适用于极端环境诸如北极气候的汽车最终用途。对照可以在AEG、马来酸化聚烯烃的重量百分比和马来酸化聚烯烃的马来酸化度中的至少一者方面有所不同。对照可具有与制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物相同的组成,不同的是对照中的聚酰胺可具有<60meq/kg(或<80meq/kg、或<70meq/kg)的AEG。对照可具有与制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物相同的组成,不同的是对照可以不含马来酸化聚烯烃,或者例如可包含少于0.05重量%的马来酸化聚烯烃,其中对照具有缩合聚酰胺代替马来酸化聚烯烃(例如,对照的余量为缩合聚酰胺)。
与对照相比,制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可通过优异的机械强度来表征。例如,制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可具有至少30MPa、或30MPa-200MPa、或40MPa-150MPa,或小于或等于200MPa但大于或等于30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa或190MPa的拉伸强度。
制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可具有任何合适的熔体强度,诸如至少0.1牛顿的熔体强度。
制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可具有任何合适的阻燃性等级,诸如V-0的阻燃性等级。
制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可具有任何合适的水分含量,诸如小于或等于0.2重量%。
制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可具有根据ISO 527在干模制样本上测得的至少40MPa(例如,40MPa、或40MPa-200MPa、或40MPa-150MPa,或小于或等于200MPa但大于或等于40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa或190MPa)的拉伸强度,以及在-30℃处根据ISO179/1eA在干模制样本上测得的至少60kJ/m2(例如,等于或大于60、70、80、90或100kJ/m2)的缺口Charpy冲击能量。“1eA”指定使用的子方法。子方法指定:(a)逐边测试样品,并且将缺口制备为指定的缺口直径。
制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可以在120℃-130℃处经历1∶1(体积/体积)乙二醇∶水暴露1000小时后保留拉伸屈服强度、拉伸断裂伸长率和/或拉伸断裂强度的≥50%(例如,等于或大于50%、52%、54%、56%、58%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、98%或99%)。制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可以在对测试样本施加3%应变的情况下在23℃处经历50重量%氯化锌水溶液暴露200小时后保留拉伸屈服强度、拉伸断裂伸长率和/或拉伸断裂强度的≥50%(例如,等于或大于50%、52%、54%、56%、58%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、98%或99%)。
在140℃处热老化1000小时后,制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可具有根据ISO 527测得的至少40MPa的拉伸屈服强度,和/或在23℃处根据ISO 179/1eA测得的至少45kJ/m2(例如,至少45、55、65或75kJ/m2)的缺口Charpy冲击能量。
在140℃处热老化1000小时后的制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物具有根据ISO 527测得的至少30MPa(例如,30MPa、或30MPa-200MPa、或30MPa-150MPa,或小于或等于200MPa但大于或等于30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa或190MPa)的拉伸断裂强度,和/或根据ISO 527测得的至少5%的拉伸断裂伸长率。
在各个方面,制品为挤出物,诸如导管(例如,管道)。在各个方面,挤出物可以基本上不含玻璃纤维或其他玻璃增强物并且/或者可以抵抗糖酵解。导管可以选自刚性、柔性、曲线、笔直、弯曲(例如,90度弯曲或具有另一角度的弯曲)、螺线形、部分波纹形、完全波纹形以及它们的组合。导管可具有选自圆形、椭圆形、长方形、正方形、矩形、三角形、星形、多边形以及它们的组合的横截面。导管可具有任何合适的尺寸,诸如3mm至100mm或8mm至50mm的外径,以及诸如0.2mm至10mm或0.5mm至3mm的壁厚。
基本上不含玻璃纤维的挤出导管可选自刚性、柔性、曲线、弯曲、螺线形、部分波纹形和完全波纹形。基本上不含玻璃纤维的挤出导管的横截面可选自圆形、椭圆形、长方形、正方形、矩形、三角形、星形和多边形。基本上不含玻璃纤维的挤出导管可以是管。基本上不含玻璃纤维的挤出导管可以是管道。
导管(例如,管)可以体现为正圆柱形几何形状,即具有圆形横截面形状,以及可在垂直于导管长轴的一个轴上伸长的其他横截面形状,例如长圆形和椭圆形形状。管通过其长径比[L/D]来表征,即管长度“L”与管直径“D”的几何比率。作为例示性示例,具有1cm直径和10cm长的管将具有10的长径比[10∶1 L/D]。管长径比可具有任何范围,具体取决于最终用途应用。管直径“D”可被指定为管内径或管外径。
在一些实施方案中,管可以沿其长度为笔直的、曲线的、弯曲的、螺线形的或波纹形的。各种管形状的非限制性示例可包括短长度和长长度直管、角度弯管[>0°至<180°的任何角度]、直角或90°弯管、单曲率或多曲率管诸如C形、N形、S形、U形、V形、W形、Z形等、部分波纹管、完全波纹管以及其他组合。
导管可具有任何合适的形状和任何合适数量的层。导管可具有单层材料。导管可具有两个(例如,外和内)或三个(例如,外、中间和内)层,或多于三个层。而且,可以共挤出具有非圆形横截面(例如,椭圆形、长方形、矩形、多边形等)的多层管,具体取决于最终用途应用和制造成本。另外,对于期望的机械、结构和爆裂强度性能,单个层厚度可以变化。
本公开中呈现的解决方案的工业实用性在汽车应用中作为热交换导管系统是显而易见的。根据本公开制备的笔直的和波纹形的薄壁小直径导管可被有效地组装用于引擎盖下的电动部件(例如:电池系统)冷却和热传递系统。此类导管系统可被设计和工程化为使热交换介质(例如:水、二醇混合物、冷却剂、制冷剂)在各种发热部件之间循环,以便以闭环方式去除热量。用于这种目的的现有材料是低成本的EPDM橡胶和高成本的PA11/PA12/PA612特种聚酰胺。EPDM系统很笨重并且需要增强包装。特种聚酰胺是轻质的,并且可以是柔性的,但成本较高。本解决方案解决了这种工业应用空间中的当前未满足的需求。
由组合物、经反应的组合物和/或经配混的聚酰胺组合物挤出的管道的用途的示例可包括但不限于流体流动管线、气体收集、水管理、油气行业中的石油和液化NG(LNG)收集;市政、工业、废水、饮用水和灌溉用水系统;氢气行业;电缆导管;以及其中需要稳固且耐用的管道的其他应用。
在各个方面,制品为模制制品。在各个方面,模制制品可包含玻璃纤维(例如,≥1%至≤50%、10重量%至45重量%、或15重量%至42重量%的玻璃纤维)和/或其他玻璃增强物,并且/或者可以抵抗低温开裂。
本公开的配混的玻璃纤维增强材料也适用于制备用于石化和化学处理行业中的应用的注塑(IM)部件。此类模制部件和制品的增强的结构和抗裂性性能特别适用于柴油操作的商用车辆过滤器外壳应用,其中标准汽车OEM温度循环方案(例如:-40℃至环境温度)下的抗冲击性和韧性是期望的。一个具体应用是尿素水溶液喷射系统中使用的过滤器外壳模制部件,用于选择性催化还原(SCR)柴油内燃机的NOx排放。
阻燃性。
制品、组合物、其反应产物或经配混的组合物可具有任何合适的阻燃性等级,诸如V-0或V-1的阻燃性等级。存在多种可用于对聚合物树脂体系的阻燃性质进行评级的测试和标准。Underwriters′Laboratories测试号UL 94用作阻燃热塑性化合物的一个工业标准测试。“UL 94 Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances”给出了测试方法和评级标准的细节。测试方法ASTM D635是用于水平位置的塑料的燃烧速率和/或燃烧程度和时间的标准测试方法。;测试方法ASTMD3801是用于测量垂直位置的固体塑料的比较燃烧特性的标准测试方法。垂直燃烧测试等级(例如:V-0、V-1、V-2)比水平燃烧等级(HB-1、HB-2、HB-3)更严格并且难以实现。如表3中所见,V-0等级区别于V-1和V-2等级,如果寻求最佳阻燃性等级,则V-1和V-2等级是较不可接受的。对于某些用途,V-1是可接受的。即使有多种可商购获得的功能性添加剂,但对于本领域的普通技术人员而言,找到可在UL 94可燃性测试中一起实现V-1或V-0等级的成分的特定组合也不是可预测的途径。
表3.V-0、V-1和V-2等级。
UL 94可燃性测试性能等级可在各种厚度下评估,例如但不限于3.18mm、3.0mm、1.5mm、0.71mm、0.4mm。通过在薄至3.18mm的厚度下实现UL 94V-0等级,已知具有任何较大厚度的塑料制品也将实现UL 94V-0等级。与较厚的测试样本相比,在较薄的测试样本(诸如0.4mm或0.71mm的厚度)中获得V-0等级更难以实现。
存在其他测试和仪器来评定易燃性,诸如但不限于限氧指数(LOI)测试(ASTM2863);锥形量热仪(其测量燃烧期间热释放的量和速率)ASTM E 1354和ISO 5660-1标准均基于该仪器;灼热丝易燃性(IEC 60695-2-12);灼热丝点火(IEC 60695-2-13)。存在以评定阻燃性的其他测试包括但不限于其中确定烟雾生成率、烟雾模糊度、烟雾和燃烧气体的毒性的那些。存在其他测试来评定特定于应用的阻燃性,这些应用包括但不限于诸如以下的应用:服饰织物、家具装饰织物、安全气囊织物、地毯、地垫。
存在本领域熟知的阻燃添加剂和阻燃添加剂体系。存在广泛类别的阻燃添加剂和阻燃添加剂体系,例如但不限于:含卤素阻燃剂、具有增效剂的含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、无机阻燃剂、含氮阻燃剂、具有增效剂的含氮阻燃剂,这些可以单独或组合使用。PlasticsAdditive Handbook,第5版,Hans Zweifel编辑,Hanser,2000,ISBN 1-56990-295-X,第12章提到了一般主题,并且在第688页表12.1中例示了典型阻燃添加剂体系和用于聚酰胺中的阻燃添加剂的含量。Plastic Additives,第4版,R和H Muller编辑,Hanser,1993,ISBN 3-446-17571-7,第12章提到了一般主题,并且在第739页表7中例示了阻燃添加剂和用于聚酰胺中的阻燃添加剂的含量。Flame Retardants for Plastics and TextilesPractical Applications,Edward D.Weil、Sergei V.Levchik.编辑,第2版,Hanser 2016,ISBN:978-1-56990-578-4,第5章,第117页提到了用于聚酰胺的阻燃添加剂和阻燃添加剂体系主题,并且全文中例示了阻燃添加剂和用于聚酰胺中的阻燃添加剂的含量。阻燃添加剂的制造商和供应商通常会提供对有效配制物的指导,例如,ICL Industrial ProductsLtd制作了用于聚酰胺的此类指导表格:用于聚酰胺的阻燃添加剂(用于聚酰胺6和聚酰胺6,6的阻燃添加剂的一般应用数据),历史上可在http://icl-ip.com/wp-content/ uploads/2012/02/Polyamide-gnl-130729.pdf获得。
含卤素阻燃添加剂包括但不限于:溴化聚苯乙烯;聚(二溴苯乙烯);聚(五溴丙烯酸苄酯);溴化聚丙烯酸酯;溴化环氧聚合物;衍生自四溴双酚A和表氯醇的环氧聚合物;乙烯-1,2-双(五溴苯基);得克隆;氯化聚乙烯;以及它们的混合物。具有增效剂的含卤素阻燃添加剂包括但不限于:与增效剂一起的含卤素阻燃添加剂,诸如但不限于:氧化锑(III)、氧化锑(V)、锑酸钠;氧化铁(II)、氧化铁(II/III)、氧化铁(III)、硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌,以及它们的混合物。含磷阻燃添加剂包括但不限于:红磷、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、金属二烷基次膦酸盐(诸如但不限于甲基乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝)、次磷酸铝,以及它们的混合物。无机阻燃添加剂包括但不限于:氢氧化镁、一水合氧化铝、三水合氧化铝、氢氧化铝,以及它们的混合物。含氮阻燃添加剂包括但不限于:氰尿酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、草木犀浆,以及它们的混合物。具有增效剂的含氮阻燃添加剂包括但不限于:与增效剂一起的含氮阻燃添加剂,诸如但不限于Novalac树脂。少量的聚四氟乙烯通常被掺入阻燃添加剂体系中以延缓滴落。
阻燃添加剂体系的文献还提到阻燃添加剂赋予其阻燃特性的不同机制,所述阻燃特性可以在冷凝相、气相或两者中具有活性。在冷凝相中,阻燃添加剂可充当散热器或可参与限制热量和质量输送的焦炭(称为膨胀体系)的形成,或通过蒸发或大量稀释提供将热量传导离开。在气相中,阻燃剂可通过提供在气相中形成自由基的挥发性物质来中断燃烧化学,这淬灭自由基链式反应,否则将引发或传播火焰。在不限制本发明所公开的主题的范围的情况下,组合物、经反应的组合物、经配混的聚酰胺组合物或由其形成的制品可以有助于这些阻燃机制可以起作用的有效性。
制备聚酰胺组合物的方法。
本发明提供了一种制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物、或包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物中的一者或多者的经配混的聚酰胺组合物的方法。该方法可包括组合缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃以形成组合物、经反应的组合物、经配混的组合物或它们的组合。一种形成制品的方法可包括制备组合物、其反应产物或经配混的聚酰胺组合物;另选地,组合物、其反应产物或经配混的聚酰胺组合物可以在形成制品的方法开始之前预形成。
本发明提供了一种制备经配混的组合物的方法,该方法包括将包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物与一种或多种其他组分组合以形成经配混的聚酰胺组合物。
制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法可以是改善缩合聚酰胺的抗糖酵解性的方法,其中组合物、其反应产物或包含所述组合物、其反应产物中的一者或多者的经配混的组合物具有比缩合聚酰胺更大的抗糖酵解性。
在各个方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法可包括在不存在添加的玻璃纤维的情况下组合缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃,或配混所述组合物或其反应产物。
在各个方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法包括组合缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃(例如,并且允许这两者至少部分地反应以形成其反应产物),然后向其添加扩链剂。在其他方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法包括同时组合缩合聚酰胺、马来酸化聚烯烃和扩链剂,而不允许缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃反应的任何额外时间。
在各个方面,制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的方法或制备经配混的组合物的方法包括向第一配混机挤出区提供包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的进料。该方法包括维持足以在第一配混机挤出区内获得第一经配混的聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件。该方法包括将扩链剂引入第二配混机挤出区中的第一经配混的聚酰胺熔体。该方法包括维持足以在第二配混机挤出区内获得第二经配混的聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中第二经配混的聚酰胺熔体是包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物或经配混的组合物。第二配混机挤出区位于第一配混机挤出区的下游,并且可以与第一配混机挤出区相距任何合适的距离;扩链剂可以沿螺杆挤出机料筒的长度在任何合适的位置添加。
第一配混机挤出区可以基本上不含所述扩链剂和/或任何扩链剂。扩链剂可以占第二经配混的聚酰胺熔体的≥0.05重量%至≤5重量%。该方法还可包括由第二经配混的聚酰胺熔体制备制品;例如,该方法可包括由第二经配混的聚酰胺熔体制备挤出物,或者由第二经配混的聚酰胺熔体制备模制制品。
用于制备包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物或其反应产物的挤出机或制备经配混的组合物的方法可以是螺杆挤出机(例如,单螺杆挤出机、排气双螺杆挤出机或非排气双螺杆挤出机)。螺杆挤出机的料筒可包括第一配混机挤出区和第二配混机挤出区。向第一配混机挤出区提供进料可包括向料筒的进料入口提供进料。
在各个方面,扩链剂可以在料筒中远离进料入口的合适距离处被引入第二配混机挤出区。例如,扩链剂可从料筒的进料入口起在料筒的长度的至少1/4处被引入第二配混机挤出区。扩链剂可从料筒的进料入口起在料筒的长度的至少1/2处被引入第二配混机挤出区。扩链剂可从料筒的进料入口起在料筒的长度的至少3/4处被引入第二配混机挤出区。扩链剂可以足够远离料筒的出口并且从料筒的进料入口起在等于或大于料筒长度的1/4、或1/2、3/4或更多处被引入第二配混机挤出区以提供扩链剂与第一经配混的聚酰胺熔体的混合,从而形成第二经配混的聚酰胺熔体。扩链剂可以足够远离料筒的出口并且从料筒的进料入口起在等于或大于料筒长度的20%处,或者从料筒的进料入口起在料筒长度的30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、或95%或更多处被引入第二配混机挤出区以提供扩链剂与第一经配混的聚酰胺熔体的混合,从而形成第二经配混的聚酰胺熔体。
在各个方面,将扩链剂引入第二配混机挤出区中的第一经配混的聚酰胺熔体可包括在将一定重量百分比的马来酸化聚烯烃掺入缩合聚酰胺中或组合物中之后,将扩链剂引入第一经配混的聚酰胺熔体。掺入缩合聚酰胺中或组合物中可包括扩链剂与缩合聚酰胺或组合物的均匀共混(例如,在分子水平上,或马来酸化聚烯烃或其反应产物的结构域)、马来酸化聚烯烃的反应产物的形成(例如,与缩合聚酰胺)、马来酸化聚烯烃或其反应产物的结构域在缩合聚酰胺或组合物中的形成、或它们的组合。将扩链剂引入第二配混机挤出区中的第一经配混的聚酰胺熔体可包括在将至少50重量%、或大于或等于50%、60%、70%、80%、90%、大于或等于95%的进料的马来酸化聚烯烃掺入缩合聚酰胺中之后,或在将约100%的马来酸化聚烯烃掺入缩合聚酰胺中之后,将扩链剂引入第一经配混的聚酰胺熔体。
在不进行过度实验但具有参考文献的情况下,如“Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook”;“Handbook of Molded Part Shrinkage andWarpage”;“Specialized Molding Techniques”;“Rotational Molding Technology”;以及“Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding”,其全部均由塑料设计库(elsevier.com网站)公布,可使用本公开的组合物、经反应的组合物和/或经配混的聚酰胺组合物(诸如来自第二经配混的聚酰胺熔体)制备具有任何可想到的形状和外观的制品。
挤出聚酰胺树脂的方法。
本发明提供了一种挤出聚酰胺树脂的方法(例如,形成挤出制品的方法)。该方法包括向挤出机的进料区提供聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物、经配混的聚酰胺组合物或它们的组合。该方法包括维持足以在挤出机内获得聚酰胺树脂熔体的挤出机料筒条件。该方法包括从挤出机制备挤出物(例如,导管),同时任选地经由真空抽吸从挤出机回收蒸气。
在一些方面,可将配混的聚酰胺树脂颗粒添加到挤出设备中,并且可熔融聚酰胺树脂。
用于将热塑性树脂挤出成具有期望形状和形式的导管或管的各种方法和设备可用于制备所公开的本发明的管。例如,在一个实施方案中,熔融可以在具有单螺杆或双螺杆的挤出机中进行以制备均匀的熔体。管头温度可以维持在聚合物熔融温度的280℃-300℃内。挤出物可以在空气中或使用冷却剂进行冷却。对于冷却剂方法,也可以使用具有冷却剂的校准物,诸如温度范围为40℃-70℃的水。维持冷却罐中的水的流速,使得外部皮层在接触时立即冷冻,并且外部管温度在聚合物的玻璃化转变温度的5℃-10℃内。
在一个实施方案中,挤出设备包括静态混合器和被配置为熔融含聚酰胺的热塑性树脂的旋转螺杆设计。在另选的实施方案中,使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、排气单螺杆挤出机或排气双螺杆挤出机。
据发现,在本发明的方法中使用静态混合器显著改善了管的内表面的表面品质。当在方法中使用静态混合器时,观察到管的内表面具有光泽饰面。使用静态混合器的其他优点包括热均化、最小化熔体记忆、均匀粘度和密度、颜料和次要添加剂的增强混合、所有原料的有效使用、管道中的条痕或阴影的消除、一致的品质和更高的产率(更少的不良品)。
在一个实施方案中,聚酰胺热塑性树脂可在240℃至320℃、或250℃至310℃范围内的温度处熔融。
然后挤出熔融的聚酰胺热塑性树脂,并使其通过挤出设备的管形成区以形成热塑性管。可通过芯轴或销向所形成的管的内腔施加正压。在该实施方案的一个方面,所述方法还包括使热塑性管的部分通过干燥器的步骤。
在本发明的该方法的一个实施方案中,从挤出到管形成的停留时间小于60分钟,例如小于50分钟,例如小于40分钟。管形成区的示例包括但不限于构成热塑性管的至少一部分的螺旋形或篮形模头、过渡区、具有或不具有加热销的加热芯轴。当使用加热的芯轴或销时,可通过芯轴或销向所形成的管的内腔施加正压。
在一个实施方案中,本发明的方法还包括使熔融的聚酰胺热塑性树脂通过筛网以在挤出之前去除任何污染物或未熔融部分。在该实施方案中,可通过断电器板加强筛网以在挤出设备中产生压力。
挤出导管可以是包括由包含缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物、经配混的聚酰胺组合物或它们的组合形成的一个或多个层的多层导管,或由组合物形成的单层导管。单层导管可任选地包含至多2重量%的(活性)UV级着色剂。多层导管可包括内/外表面皮层,并且可包含至多1重量%的(活性)非UV级着色剂。当与对照相比时,挤出导管制品可通过针对选自以下的至少一者的优异抗性来表征:低温开裂、尿素暴露、燃料暴露、油暴露、高温暴露、水解、糖酵解和盐暴露。
模制聚酰胺树脂的方法。
本发明提供了一种模制聚酰胺树脂的方法(例如,形成模制制品的方法)。该方法包括向模具提供聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂包含含有缩合聚酰胺和马来酸化聚烯烃的组合物、其反应产物、经配混的聚酰胺组合物或它们的组合。该方法包括从模具制备模制聚酰胺树脂。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例,可更好地理解本发明的各种实施方案。本发明不限于本文给出的实施例。
用于制备配混材料的一般过程。
使用具有40-56L/D(即,L/D比率为40-56)的1g-mm直径共转螺杆的双螺杆排气式挤出机进行配混。该单元具有一个主进料器和至少三个侧进料器。使用至少1kg/hr的进料速率。至少1000RPM的双螺杆共转/转动足以提供高剪切来进行有效的配混。总配混机吞吐量为至少15kg/hr。
配混单元具有至少三个排气端口:一个大气端口和两个真空端口。在该操作中提供了敲除反应釜。旋转的双螺钉向料筒内的加热料团赋予正向动量。沿着其长度加热料筒以熔融聚合物。通常,对于尼龙66使用240℃-320℃。
设置双螺杆配混机的加工段以适应各种加工需要,并且允许多种加工,诸如配混加工。使用计量进料机将聚合物、填料和添加剂(根据需要)连续进料到双螺杆的第一料筒部分中。产物沿螺杆传送,并且通过料筒塑化部分中的捏合元件熔融和混合。然后聚合物沿侧端口行进,其中可添加填料(如果需要),诸如但不限于玻璃纤维。然后聚合物行进到脱气区,并从那里进到压力构建区,然后其在压力构建区中经由至少3-mm孔作为花边离开模具。浇铸花边进料到水浴中以冷却,并使其能够经由制粒机切割成薄片。该单元能够承受至少70巴的模具压力。使用具有最少四个孔的模具进行造粒,每个孔至少3mm直径。
使用上述设备制备直径为3mm且长度为3mm-5mm的配混颗粒。颗粒状材料的含水量为<0.2重量%。
通过进行在功能上等同于UL 94标准的测试来建立易燃性测试。
挥发性物质提取方法的一般过程。挤出步骤。
将配混的聚酰胺树脂颗粒添加到挤出设备中,并且熔融聚酰胺树脂。
使用用于将热塑性树脂挤出成具有期望形状和形式的导管或管的各种方法和设备制备管。在排气双螺杆挤出机中以26mm或45mm尺寸进行熔融以制备均匀的熔体。将管头温度维持在聚合物熔融温度的280℃-300℃内。将挤出物在空气中或使用冷却剂进行冷却。对于冷却剂方法,还使用具有冷却剂的校准物,诸如温度范围为40℃-70℃的水。维持冷却罐中的水的流速,使得外部皮层在接触时立即冷冻,并且外部管温度在聚合物的玻璃化转变温度的5℃-10℃内。
挤出设备包括静态混合器和被配置为通常在介于260℃和310℃之间的温度处熔融含聚酰胺的热塑性树脂的旋转螺杆设计。据发现,使用静态混合器显著改善了管的内表面的表面品质。当在方法中使用静态混合器时,观察到管的内表面具有光泽饰面。使用静态混合器的其他优点包括热均化、最小化熔体记忆、均匀粘度和密度、颜料和次要添加剂的增强混合、所有原料的有效使用、管道中的条痕或阴影的消除、一致的品质和更高的产率(例如,更少的不良品)。
然后挤出熔融的含聚酰胺的热塑性树脂,并使其通过挤出设备的管形成区以形成热塑性管。通过芯轴或销向所形成的管的内腔施加正压。在该实施方案的一个方面,所述方法还包括使热塑性管的部分通过干燥器的步骤。
实施例中使用的材料。
如本文所用,原料PA66聚酰胺是可以商品名INVISTATM U4800聚酰胺树脂商购获得的INVISTA尼龙66(或N66)等级。PA66具有42-50的标准RV范围。原料PA66还可具有80至240范围内的RV。
如本文所用,“高AEG聚酰胺66”或“高AEG N66”可从INVISTA商购获得。高AEG聚酰胺66的特征在于其RV范围为30-80,例如35-75RV,例如35-70RV,并且AEG为≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg聚酰胺树脂,例如≥70meq/kg且≤125meq/kg、≥75meq/kg且≤125meq/kg、≥80meq/kg且≤125meq/kg、≥90meq/kg且≤120meq/kg聚酰胺树脂。
如本文所用,“PA66/6T”是指可从包括Arkema、BASF、DuPont、DSM和EMS的制造商商购获得的一类部分芳族聚酰胺。PA66/6T是由PA66和“6T”制备的一类共聚酰胺。6T部分是己二胺和对苯二甲酸“T”的组合。
如本文所用,“PPE”可从Asahi Kasei、SABIC、Mitsubishi和LG Chem商购获得。
如本文所用,“GR216”是接枝的马来酸酐,并且可从Dow Chemical商购获得。
如本文所用,“PA612”可从DuPont、EMS、Shakespeare、Nexis商购获得。PA612是由己二胺(C6二胺,缩写为HMD)和十二烷二酸(C12二酸,缩写为DDDA)制备的半结晶聚酰胺。
如本文所用,“Engage 8401”可从Dow Chemical商购获得。
如本文所用,“Epolene E-43P”可从Westlake Chemical商购获得。
如本文所用,“ZeMac E60”是作为马来酸酐和乙烯的共聚物的扩链剂,并且可从Vertellus商购获得。
如本文所用,“BK34”是着色添加剂,并且可从AmeriChem、Clariant商购获得。
如本文所用,“Zytel FE7108”可从DuPont、AmeriChem商购获得。
二乙基次膦酸铝盐(CAS号225789-38-8)属于二烷基膦酸盐家族。它可商购获得以在工程塑料诸如聚酰胺、聚酯、热固性材料和弹性体中用作阻燃剂。
如本文所用,U-Pack B1171(Rianlon的商业聚合物添加剂产品)是用于加工和长期热稳定的受阻酚抗氧化剂和亚磷酸盐的共混物。
在本公开的实施例中使用的配制物“PA66/DI”具有45的RV以及92∶8 PA66∶DI(重量/重量)的组成,其中“DI”部分为约40∶60 D∶I(重量/重量)。适用于代替本实施例中使用的PA66/DI的其他非限制性共聚酰胺包括66/D6、66/DT、6T/DT、66/610、66/612等。
如本文所用,“P100”是可从Lanxess商购获得的一类水解稳定剂。
实施例中使用的测试方法
ASTM D789:相对粘度(RV)测量方法。ASTM D638-14:拉伸强度(MPa)测量方法。ISO75:热挠曲温度[HDT]测量方法。ISO 178:弯曲应力和弯曲模量测量方法。ISO 180:Izod缺口冲击强度(23℃,kJ/m2)测量方法。ISO 188:用于测试样品的热老化方法。ISO 307:使用硫酸的粘度值(VN)方法。ISO 527:拉伸模量和断裂伸长率%测量方法。UL 94标准:易燃性[V-0/V-1/V-2]等级确定方法。ISO 179/2-1eU:缺口和非缺口Charpy冲击。ISO 11357:经由DSC测量熔点。
氯化锌(盐)暴露。
为了模拟环境应力开裂(ESC),将注塑的拉力试棒置于多个持续应变固定装置上,应变速率为0%、1%和3%。每个暴露和应变条件测试四个样品。暴露介质为50%氯化锌水溶液。暴露温度和时间分别为23℃和200小时。ZnCl2抗性测试根据标准SAE J2260(1996)第7.5节进行。在24小时、72小时、120小时、168小时和200小时的暴露时间后检查应变的拉力试棒的裂纹。在此期间,如果需要,监测并调节氯化锌溶液的pH以实现恒定的pH。在暴露时间完成后,经由ASTM D638或ISO 527在23℃处测量拉伸应力和断裂伸长率。
乙二醇/水暴露。
使用注塑的拉力和冲击试棒进行测试。制备1∶1体积比的乙二醇/水混合物并浇铸到压力容器中。然后,将试棒完全浸入乙二醇/水混合物中,并且密封压力容器。压力和温度均缓慢升高以实现期望的水平。暴露温度和时间分别为100℃-130℃和1000小时-3000小时。移除测试棒,以500小时的间隔进行拉伸和冲击测试。
热空气老化。
使用注塑的拉力和冲击试棒进行测试。根据ISO 188对试棒进行热老化。在热老化之后,将试棒在实验室中冷却至室温,并且使用上文列出的相应方法测量拉伸应力、断裂伸长率和冲击特性。
实施例1(A-M):PA树脂的配混。
表4A和表4B给出了使用上文详述的一般过程配混的若干聚酰胺样品的组成范围。
表4A.聚酰胺样品1A-1H。
表4B.样品1I-1M。
表4A-B中的配混聚酰胺样本A至M以尺寸为3mm直径和3mm-5mm长度的圆柱形颗粒的形式获得。
实施例2:以导管形状挤出配混树脂。
使用排气双螺杆挤出机由实施例1(A-M)的熔融配混聚酰胺树脂挤出导管。使熔融聚合物通过筛网进入加热的螺旋型或篮型模头,在此聚合物与芯轴接触。然后,熔融聚合物流入芯轴的销与套筒之间的间隙,称为模隙,在此聚合物被冷却。导管壁厚由模隙、膨胀比和取向比控制。典型的挤出条件如下:螺杆RPM 40-200;有槽衬套温度40°F-200°F;料筒温度(5个料筒)505°F-580°F;模具温度(5个模头)500°F-550°F。
一旦使配混树脂组合物通过模隙,然后其将通过校准环,该校准环用于将导管定径为正确的外径。在校准环中可以使用或可以不使用水作为润滑剂以最小化粘附。校准环还具有拉动真空以正确定径导管的外径的能力。然后使导管移动通过两个或更多个冷却罐,使用雾化小滴的水喷雾或水浴将导管冷却至低于150℃。本文的大多数实施例中使用的挤出导管(或管)具有介于5和100之间的标准长径比(L/D)和0.8cm-5cm的外径,以及在高达3mm的范围内的壁厚。挤出导管(管)以连续方式制备,以使用锯来制成连续线圈或切成期望长度的直线段。然而,可以利用相同或相似的条件来制造具有在5至1000范围内的标准L/D的较大或较小的管尺寸。
使用上述挤出方法,将实施例A-H配混树脂以尺寸为8mm-50mm外径x可变线性长度的圆柱形导管的形式挤出,其中壁厚在0.5mm-3mm的范围内。
挤出的圆柱形导管包括笔直和波纹形设计。测试这些导管样本的柔韧性、机械强度、抗化学性(具体地,抗盐性)、抗糖酵解性、抗水解性、热老化和阻燃性。
根据本发明实施例的挤出导管显示出在其机械强度、抗化学性(ZnCl2抗盐性)、抗糖酵解性、抗水解性、热老化和阻燃性方面改善的性能。
令人惊讶的是,根据本发明实施例的挤出导管显示出改善的柔韧性,而不会导致长使用持续时间的任何应力开裂。
实施例3:机械和结构强度。
在表5A中,列出了根据实施例1配制物制备的若干测试样本的机械和结构性能特性。
表5A.来自实施例1配制物的测试样本的机械和结构性能特性。
性能特性 | 实施例1A | 实施例1E | 实施例1F |
吸湿性,50%RH(%) | 2.1 | 1.9 | 2.2 |
拉伸强度,DAM(MPa) | 47 | 43 | 46 |
拉伸强度,50%RH(MPa) | 45 | 41 | 44 |
断裂伸长率,DAM(%) | 122 | 128 | 149 |
断裂伸长率,50%RH(%) | 207 | 203 | 225 |
23℃缺口Charpy冲击,DAM(kJ/m2) | 102 | 101 | 107 |
23℃缺口Charpy冲击,50%RH(kJ/m2) | 130 | 128 | 132 |
-30℃缺口Charpy冲击,DAM(kJ/m2) | 47 | 61 | 90 |
-30℃缺口Charpy冲击,50%RH(kJ/m2) | 71 | 67 | 85 |
23℃非缺口Charpy冲击,DAM | NB | NB | NB |
-30℃非缺口Charpy冲击,DAM | NB | NB | NB |
弯曲模量,DAM(MPa) | 1530 | 1500 | 1430 |
熔融温度(℃) | 262 | 255 | 262 |
RH-相对湿度;DAM-干模制;NB-无断裂
在表5B中,列出了若干可商购获得的PA66、PA12和PA612材料的机械和结构性能特性。
表5B.若干可商购获得的PA66、PA12和PA612材料的机械和结构性能特性。
RH-相对湿度;DAM-干模制;COND-50%RH下的经调理样本;NB-无断裂
根据本发明实施例的本发明测试样本具有以下特性:拉伸强度>40MPa(DAM)和>30MPa(50%RH)。断裂伸长率>100%(DAM)和>200%(50%RH)。缺口Charpy冲击在23℃处>100kJ/m2并且在-30℃处>20kJ/m2。非缺口Charpy冲击在23℃和-30℃处“无断裂”。50%RH下的经调理样本的吸湿率<2.5%。低水蒸气渗透<30mg/h/m2。低电导率>1012Ohm.cm。挤出或模制制品维持1.5巴-2.5巴(最大5巴)的操作压力。化学暴露或老化性能:在100℃处50∶50(体积/体积)乙二醇∶水暴露2000小时后或在130℃处暴露1000小时后保留≥50%的机械特性;在23℃处50%氯化锌溶液暴露200小时后保留≥50%的机械特性;在110℃或140℃处热老化1000小时后保留≥50%的机械特性。
实施例4:抗盐性测试。
将由实施例1配制物制备的一些测试棒样本暴露于50%氯化锌水溶液(ZnCl2)。暴露时间为在23℃和3%持续应变下保持200小时以模拟管弯曲条件。抗盐性测试根据SAEJ2260(1996)测试方法第7.5节进行。
表6提供了在23℃和3%应变下暴露于盐溶液的测试样本的测量的断裂强度(以MPa为单位)、拉伸断裂伸长率(%)和拉伸模量(以MPa为单位)。标记为“之前”的测试结果属于未暴露于盐溶液的测试样本。标记为“3%之后”的测试结果属于在施加3%持续应变的情况下已暴露于盐溶液200小时的测试样本。
表6.由1A、1E和1F制备的测试棒样本的特性。
测试完成后,没有显著的材料降解,并且如拉伸屈服强度的变化所证明。目视检查显示没有可观察到的表面开裂或裂纹,进一步指示测试样本对盐暴露的抗性。
实施例5:挤出导管样本的表面孔隙率的控制。
在挤出过程中使用上述挥发性物质提取方法,将挤出制品的表面孔隙率控制为期望的分布。
当切割挤出管样本以目视检查横截面时,未观察到可见的孔隙率。此外,不存在挥发性物质还提供平滑的内部管表面光洁度和规则的内管直径。
实施例6:多层导管(管和管道)。
制备三个多层管。多层管具有圆形横截面轮廓,其中壁包含内层和外层,以及夹在内层与外层之间并与内层和外层接触的中间层。表7A提供了三个共挤出多层管的详细信息。
表7A.共挤出多层管的详细信息。
表7B提供了根据本发明实施例的共挤出多层管道的详细信息。应当理解,对于共挤出层的数量没有限制,并且其组合将取决于最终用途应用。
表7B.共挤出多层管道6D-6F的详细信息。
表7B中所示的共挤出多层管道可用于油气加工、水管理系统以及其他此类应用中作为用于电气和光纤电缆、氢气处理等的导管。内层和/或外层(或导管皮层)材料可被适当地选择为在其中与流体直接接触的最终用途流体流动应用中是化学相容的。
实施例7:抗糖酵解性测试。
将由实施例1配制物制备的一些测试棒样本暴露于50%乙二醇水溶液。暴露时间为在120℃的恒定测试温度下维持504小时和1008小时。表8提供了在120℃处暴露于乙二醇的测试样本的测量的断裂强度(以MPa为单位)、拉伸断裂伸长率(%)和拉伸模量(以MPa为单位)。标记为“之前”的测试结果属于未暴露于乙二醇溶液的测试样本。令人惊讶的是,即使在120℃处乙二醇暴露1008小时后,也观察到实施例1(F)的断裂伸长率>100%。
表8.由1A、1E和1F制备的测试棒的抗糖酵解性。
实施例8:热老化性能测试。
在140℃处进行由实施例1配制物制备的一些测试棒样本的热老化性能测试。表9提供了测试样本的测量的断裂强度(以MPa为单位)、拉伸模量(以MPa为单位)和缺口Charpy23℃(kJ/m2)。特性测量以200小时、400小时、600小时和1000小时热老化增量进行。标记为“之前”的测试结果属于热老化测试之前的测试样本。
表9.由1A、1E和1F制备的测试棒样本的热老化性能测试。
实施例9A-B:用于注塑应用的玻璃纤维配混材料。
将配制物1A和1F与短切E-玻璃纤维(ChopHP 3610短切股线)配混以获得适于注塑应用的增强材料,如表10所示(所有值基于重量)。
表10.玻璃纤维配混材型。
组分 | 实施例9A | 一般范围 | 实施例9B | 一般范围 |
实施例1A配制物 | 65% | 50%-85% | - | - |
实施例1F配制物 | - | - | 65% | 50%-85% |
短切E玻璃纤维 | 35% | 15%-50% | 35% | 15%-50% |
硬脂酸锌/EBS润滑剂 | <0.5% | <0.5% |
令人惊讶地,在这些实施方案中,掺入了非常高水平的玻璃纤维用于实施例1A和1F的例示性样本。在一些方面,本公开中的配混聚酰胺配制物可包含占总重量的1重量%至最多50重量%的玻璃纤维,例如10重量%至最多45重量%的玻璃纤维,例如15重量%至最多42重量%的玻璃纤维。
表10的测试样本具有出乎意料的机械特性、抗化学性、抗水解性、抗盐性和燃料/油抗性,如下所列。
机械性能特性。拉伸模量:8000MPa-10000MPa。断裂伸长率:4%-5%。23℃处的非缺口Charpy:90-100kJ/m2。-40℃处的非缺口Charpy:80-90kJ/m2。23℃处的缺口Charpy:20-30kJ/m2。-40℃处的缺口Charpy:15-20kJ/m2。
抗水解性;在130℃处暴露于50/50乙二醇/水1008小时后的抗水解性。拉伸强度:70MPa-90MPa。断裂伸长率:>5%。23℃处的非缺口Charpy:40-50kJ/m2。
抗盐性;在23℃处暴露于50%水溶液300小时后的氯化锌抗性。拉伸强度:100MPa。断裂伸长率:>5%。23℃处的非缺口Charpy:70-90kJ/m2。
尿素抗性;在60℃-80℃处暴露于尿素水溶液3000小时后的尿素抗性。拉伸强度:70MPa-90MPa。断裂伸长率:>5%。23℃处的非缺口Charpy:50-70kJ/m2。
燃料/油抗性;在150℃处暴露5000小时后的电机油抗性。拉伸强度:90MPa-110MPa。断裂伸长率:3%-5%。23℃处的非缺口Charpy:40-70kJ/m2。
实施例10:模制部件中实施例9A-B的配混树脂的注塑(IM)。
将来自实施例9A-B的玻璃纤维增强材料注塑成合适的成形部件,具体取决于最终用途应用。使这些IM部件经受在汽车OEM行业中实践的标准温度循环方案。
据观察,所测试的IM部件在重复的温度循环测试期间显示出优异的抗冲击性和韧性。
实施例11Q-Z:PA树脂与扩链剂添加剂的配混。
表11列出了使用上文详述的一般过程配混的若干聚酰胺样品的组成范围和一些实施方案。
表11.样品Q-Z。
使用常规螺杆型挤出机在240℃-265℃的温度范围内进行表11组合物的配混。
在表11中标记为“R”的配制物中,所有列出的成分均在配混挤出机的主喉道(或料斗)处进料。在其他表11配制物中,如其中所述,大部分总聚酰胺量和改性聚烯烃以及着色剂和热稳定剂添加剂在配混挤出机的主喉道(或料斗)处进料。将剩余量的聚酰胺与扩链剂和/或水解稳定剂添加剂混合,并且在配混挤出机的中路(经由侧进料)进料。
令人惊讶地观察到,当与在配混挤出机的主喉道(或料斗)处进料所有成分相比时,上述分路进料配混方法改善了配混性能。尽管不受理论的束缚,但这种观察结果得到认为扩链剂添加剂的晚期引入(如在配混期间的中路进行)影响在前段中聚酰胺组分与改性聚烯烃之间的初始相互作用的观点。还假定在配混机的前段中早期引入的扩链剂的存在可能易于在任何改性聚烯烃能够与聚酰胺组分相互作用之前立即与聚酰胺组分相互作用。链延伸添加剂与聚酰胺组分之间的这种即时相互作用可导致分子量构建和粘度的快速升高,这两者对于配混过程可操作性都是有害的。可通过在距聚酰胺和改性聚烯烃添加点(例如,配混挤出机的主喉道)合适的距离处添加扩链剂来控制相互作用,以通过避免在已将合适百分比的改性聚烯烃掺入聚酰胺和/或与聚酰胺反应或它们的组合之前添加扩链剂来留出合适的时间用于聚酰胺与改性聚烯烃反应。
表11中的上述配混聚酰胺样本Q至Z以尺寸为2mm-4mm直径和3mm-5mm长度的圆柱形挤出颗粒的形式获得。
实施例12:以管道形状挤出实施例11的配混树脂。
使用排气双螺杆挤出机由实施例11Q-Z的熔融配混聚酰胺树脂挤出圆形横截面管道,如实施例2中所述。
本文的挤出管道具有高达15,000的标准长径比(L/D)和5.08cm-61cm(2”至24”)的外径“D”,以及5mm至80mm范围内的壁厚。挤出管道以连续方式制备,以制成连续长段,该连续长段可松散地盘绕或切成期望长度的直短段。
在一个实施例中,连续挤出具有10mm厚度壁和约1500cm(50ft)长度直段的7.62cm(3”)外径管道(200长径比)。在另一个实施例中,连续挤出具有20mm厚度壁和约2000cm(约100ft)长度直段的10.16cm(4”)外径管道(300长径比)。
在一个实施方案中并且通过本公开的连续挤出,可以获得具有高达15.24cm(6”)直径和2000ft长度的长盘绕管道段。在本公开的另一个实施方案中,可以获得具有20.32cm(8”)直径和高达400ft长度的直管道段。
根据本公开,可以获得多层导管。此类多层导管可包括环形层或表皮层或护套。适于分层的材料可包括改性聚丙烯、改性HDPE、PA12、PA612、PPS、PPA、ETFE等。在一个实施例中,挤出管道段可包括厚度在0.5mm-4mm之间的内层(或皮层)。在另一个实施例中,挤出管道段可包括厚度在0.5mm-4mm之间的外层(或皮层)。
挤出管道可包括用于具有期望直径、壁厚和线性长度的单层以及多层管道的笔直设计。
实施例13:机械和结构强度。
表11的测试样本具有表12A-F中所述的机械和结构性能。除非另外指明,否则表12A-F的数据是针对干模制(DAM)测试样本测量的。表12配制物(DAM样本)的测量的热挠曲温度(HDT)范围在1.8MPa下为50℃-60℃并且在0.45MPa下为75℃-90℃。以下测试样本在平衡条件下的吸湿性为<2.1重量%。
表12A.表11的测试样本的机械和结构强度。
“DAM”:干模制;“COND”:50%RH下的经调理样本;NB-无断裂
表12B.表11的测试样本的机械和结构强度。
所有样本均为干模制[DAM];“NB”-无断裂
表12C.由表11样本制备的测试棒的抗糖酵解性。
表12D.由表11样本制备的测试棒的热老化性能测试。热老化测试在140℃处进行。
表12E.由表5B所示的若干可直购获得的PA66、PA12和PA612材料制备的测试棒的 热老化性能测试。
表12F.由表11样本制备的测试棒的抗盐性(ZnCl2)。
实施例14A-O:用于注塑应用的玻璃纤维配混材料。
将配制物1F与短切E-玻璃纤维(例如:ChopHP 3610短切股线)和聚酰胺(例如,尼龙-6,6,诸如45RV高AEG PA66)配混,以获得具有35重量%-45重量%范围内的玻璃纤维增强物的增强材料。此类增强的配混材料适用于注塑应用。表13A-C(基于重量)示出了这些配混材料。
表13A.具有35重量%玻璃纤维增强物的配制物1F。
表13B.具有40重量%玻璃纤维增强物的配制物1F。
表13C.具有45重量%玻璃纤维增强物的配制物1F。
在实施例14A-O中,所使用的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)或尼龙-6,6。
据观察,由上述配混材料获得的注塑部件的韧性性能可根据材料中使用的聚酰胺和玻璃纤维增强物的水平而变化。表14A-L列出了根据本公开制备和测试的一些表13A-C配混材料的测量的机械强度特性。除非另外指明,否则所有样本均在干模制(DAM)条件下测试。
表14A.配混材料的机械强度特性。
表14B.配混材料的机械强度特性。
表14C.配混材料的机械强度特性。
表14D.在150℃处热老化250小时后的配混材料的机械强度特性。
表14E.在150℃处热老化500小时后的配混材料的机械强度特性。
表14F.在150℃处热老化1000小时后的配混材料的机械强度特性。
表14G.由实施例14样本制备的测试棒的抗糖酵解性。
表14H由实施例14样本制备的测试棒的抗糖酵解性。
表14I.由实施例14样本制备的测试棒的盐[ZnCl2]]抗性。条件:50%ZnCl2溶液,23
℃,200小时,0%持续应变(ASTM测试棒)
表14J.23℃处的配混材料的拉伸应力与应变性能。
表14K.一些可商购获得的材料的公布的机械强度特性。参考:https://
www.campusplastics.com/campus/en/datasheet
表14L.表14K所示的可商购获得的材料在23℃处的拉伸应力与应变性能。
实施例15:以单层管道形状挤出实施例11的配混树脂。
由实施例11(表11)的熔融配混聚酰胺树脂配制物“T”挤出圆形横截面单层管道,不同的是所用的黑色MB着色添加剂是在总配制物中为约2.0重量%的活性浓度水平的UV级炭黑。使用排气双螺杆挤出机进行管道挤出,如实施例2中所述。可使用实施例11的表11中所述的任何配制物挤出类似的圆形横截面管道段。
实施例16:以多层管道形状挤出实施例11的配混树脂。
由实施例11(表11)的熔融配混聚酰胺树脂配制物“W”挤出圆形横截面多层管道,所述配制物包含约1.0重量%(总物质中的活性物质)非UV级黑色MB着色剂。使用排气双螺杆挤出机进行管道挤出,如实施例2中所述。可使用实施例11的表11中所述的任何配制物挤出类似的圆形横截面管道段。
多层壁管道段包含表11(实施例11)的配制物“W”的20mm厚度环形芯段,具有内部3mm厚以及外部3mm厚的HDPE表皮。多层壁管道段为约4.5”外径和50英尺长。此类耐用管道在工业上可用于输送与直接HDPE表面接触相容的可流动材料。
实施例17A-D:树脂配制物的配混。
如表15所示,各约3,000kg的18A、18B和18D配制物和约1,000kg的18C配制物通过将所列成分以其相应量配混来制备。
表15.实施例17A-D配制物。
“CB”-炭黑。
对于17A和17B配混,将高AEG PA66进料分流为绝大部分与其他列出的成分在配混挤出机的主喉道(或料斗)处进料。将剩余部分与扩链剂添加剂共混,并且将共混物在配混挤出机的中路(侧进料)处进料。在每种情况下均观察到成分的均匀分散和混合。
配混挤出机是排气双螺杆挤出机,如实施例2中所述。螺杆转速为450RPM,具有70%-80%扭矩。在每种情况下,将配混树脂粒化成3mm直径和3mm-4mm的挤出物,水分含量低于0.15重量%。
如上获得的挤出物适于挤出具有期望尺寸的导管和管道。
实施例18:以单层导管形状挤出实施例11的配混树脂。
作为非限制性例示,由实施例11(表11)的熔融配混聚酰胺树脂配制物“Q”和“W”中的每一者挤出圆形横截面、2.54cm(1”)外径(x3mm壁厚)单层导管,所述配制物包含约1.0重量%(总物质中的活性物质)非UV级黑色MB着色剂。使用排气双螺杆挤出机进行挤出,如实施例2中所述。可使用实施例11的表11中所述的任何配制物挤出类似的圆形横截面导管。挤出导管长度可以变化为短至英寸到连续的大型可盘绕段,例如10ft、100ft、200ft、500ft等。
实施例19:以单层导管形状挤出实施例11的配混树脂。
作为非限制性例示,由实施例11(表11)的每种熔融配混聚酰胺树脂配制物“Q”和“W”挤出圆形横截面、10.16cm(4”)外径[x3mm壁厚]单层导管,不同的是所用的黑色MB着色添加剂是在总配制物中为约2.0重量%的活性浓度水平的UV级炭黑。使用排气双螺杆挤出机进行挤出,如实施例2中所述。可使用实施例11的表11中所述的任何配制物挤出类似的圆形横截面导管。挤出导管长度可以变化为短至英寸到连续的大型可盘绕段,例如10ft、50ft、100ft、500ft等。
已采用的术语和表达用作描述而非限制的术语,并且不旨在使用此类术语和表达排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物,但是已经认识到,在本发明的实施方案的范围内的各种修改是可能的。因此,应当理解,虽然已通过具体实施方案和任选的特征具体公开了本发明,但本领域的普通技术人员可采取本文所公开的概念的修改形式和变型形式,并且此类修改形式和变型形式被认为在本发明的实施方案的范围内。
示例性方面。
提供了以下示例性方面,其编号不应理解为指定重要性程度:
方面1提供了一种组合物,所述组合物包含
缩合聚酰胺,其中所述缩合聚酰胺占所述组合物的至少30重量%,其中所述缩合聚酰胺是所述组合物中的主要聚酰胺;以及
≥10重量%至≤50重量%的马来酸化聚烯烃(例如,≥15重量%至≤50重量%),其中所述马来酸化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上的马来酸酐,基于所述马来酸化聚烯烃的总重量,所述马来酸化聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入;
其中,任选地,
所述马来酸化聚烯烃或其结构域均匀地分布在所述缩合聚酰胺中或所述组合物中(例如,以最大尺寸小于1微米、或5nm至小于1,000nm、或9nm至400nm的结构域),或者
所述缩合聚酰胺具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg(例如,≥70meq/kg且≤125meq/kg)的AEG,或者
所述缩合聚酰胺具有至少35(例如,至少40、或至少45)的RV,或者
所述缩合聚酰胺包含尼龙66、尼龙66/6T、尼龙66/DI或它们的组合,或者
它们的组合。
方面2提供了根据方面1所述的组合物,其中所述缩合聚酰胺选自尼龙66、尼龙66/6T、尼龙66/DI以及它们的组合。
方面3提供了根据方面1至2中任一项所述的组合物,其中所述缩合聚酰胺为尼龙66。
方面4提供了根据方面1至3中任一项所述的组合物,其中所述缩合聚酰胺占所述组合物的30重量%-99.9重量%。
方面5提供了根据方面1至4中任一项所述的组合物,其中所述缩合聚酰胺占所述组合物的60重量%-99.9重量%。
方面6提供了根据方面1至5中任一项所述的组合物,其中所述缩合聚酰胺占所述组合物的90重量%-99.9重量%。
方面7提供了根据方面1至6中任一项所述的组合物,其中除所述缩合聚酰胺之外,所述组合物还包含一种或多种其他聚酰胺、它们的共聚物或它们的组合。
方面8提供了根据方面1至7中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含附加聚酰胺,所述附加聚酰胺包括尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙12、尼龙6、尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612、聚酰胺共聚物或它们的组合。
方面9提供了根据方面8所述的组合物,其中所述附加聚酰胺包括尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙12、尼龙6、尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612或它们的组合。
方面10提供了根据方面8至9中任一项所述的组合物,其中所述附加聚酰胺占所述组合物的≥15重量%至≤85重量%。
方面11提供了根据方面8至10中任一项所述的组合物,其中所述附加聚酰胺占所述组合物的≥20重量%至≤70重量%。
方面12提供了根据方面1至11中任一项所述的组合物,其中所述缩合聚酰胺具有≥80meq/kg且≤125meq/kg的AEG。
方面13提供了根据方面1至12中任一项所述的组合物,其中所述缩合聚酰胺具有≥80meq/kg且≤120meq/kg的AEG。
方面14提供了根据方面1至13中任一项所述的组合物,所述组合物包含≥1重量%至≤50重量%的玻璃纤维。
方面15提供了根据方面1至14中任一项所述的组合物,所述组合物包含≥10重量%至≤42重量%的玻璃纤维。
方面16提供了根据方面1至15中任一项所述的组合物,所述组合物包含≥10重量%至≤35重量%的玻璃纤维。
方面17提供了根据方面1至16中任一项所述的组合物,所述组合物包含≥15重量%至≤30重量%的玻璃纤维。
方面18提供了根据方面1至17中任一项所述的组合物,其中所述马来酸化聚烯烃包含含有EPDM、乙烯-辛烯、聚乙烯、聚丙烯或它们的组合的聚烯烃主链。
方面19提供了根据方面1至18中任一项所述的组合物,其中所述马来酸化聚烯烃不含EPDM。
方面20提供了根据方面1至19中任一项所述的组合物,其中基于所述马来酸化聚烯烃的总重量,所述马来酸化聚烯烃具有≥0.1重量%至≤1.4重量%的接枝马来酸酐掺入。
方面21提供了根据方面1至20中任一项所述的组合物,其中基于所述马来酸化聚烯烃的总重量,所述马来酸化聚烯烃具有≥0.15重量%至≤1.25重量%的接枝马来酸酐掺入。
方面22提供了根据方面1至21中任一项所述的组合物,其中所述马来酸化聚烯烃具有≥-70℃至≤0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
方面23提供了根据方面1至22中任一项所述的组合物,其中所述马来酸化聚烯烃具有≥-60℃至≤-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
方面24提供了根据方面1至23中任一项所述的组合物,其中所述马来酸化聚烯烃具有≥-60℃至≤-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
方面25提供了一种经反应的组合物,其是根据方面1至24中任一项所述的组合物的反应产物,其中所述经反应的组合物包含由根据方面1至24中任一项所述的组合物的所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
方面26提供了根据方面25所述的经反应的组合物,其中基于所述经反应的组合物的总重量,所述经反应的组合物包含浓度范围为≥50ppmw至≤7500ppmw的所述聚酰胺-聚烯烃共聚物。
方面27提供了根据方面25至26中任一项所述的经反应的组合物,其中基于所述经反应的组合物的总重量,所述经反应的组合物包含浓度范围为≥100ppmw至≤4900ppmw的所述聚酰胺-聚烯烃共聚物。
方面28提供了根据方面25至27中任一项所述的经反应的组合物,其中基于所述经反应的组合物的总重量,所述经反应的组合物包含浓度范围为≥225ppmw至≤3750ppmw的所述聚酰胺-聚烯烃共聚物。
方面29提供了一种组合物,所述组合物包含:
缩合聚酰胺,其具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg(例如,≥70meq/kg且≤125meq/kg)的AEG,其中所述缩合聚酰胺为尼龙66并且占所述组合物的至少30重量%,其中所述尼龙66是所述组合物中的主要聚酰胺;以及
≥10重量%至≤50重量%的马来酸化聚烯烃(例如,≥15重量%至≤50重量%),其中所述马来酸化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上的马来酸酐,基于所述马来酸化聚烯烃的总重量,所述马来酸化聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入。
方面30提供了一种经反应的组合物,其是根据方面29所述的组合物的反应产物,其中所述经反应的组合物包含由根据方面29所述的组合物的所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
方面31提供了一种经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含:
根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、或它们的组合;以及
一种或多种其他组分。
方面32提供了根据方面31所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物是可挤出的。
方面33提供了根据方面31至32中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述一种或多种其他组分包括改性聚苯醚、抗冲改性剂、阻燃剂、扩链剂、热稳定剂、着色添加剂、填料、导电纤维、玻璃纤维、除缩合聚酰胺之外的另一种聚酰胺、或它们的组合。
方面34提供了根据方面31至33中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述一种或多种其他组分包括扩链剂,其中所述扩链剂占所述经配混的聚酰胺组合物的≥0.05重量%至≤5重量%。
方面35提供了根据方面31至34中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述扩链剂包括二醇、双环氧化物、含有环氧官能团的聚合物、含有酸酐官能团的聚合物、双-N-酰基双己内酰胺、碳酸二苯酯、双噁唑啉、噁唑啉酮、二异氰酸酯、有机亚磷酸酯、双烯酮亚胺、二酐、碳二亚胺、含有碳二亚胺官能度的聚合物或它们的组合。
方面36提供了根据方面31至35中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述扩链剂包括马来酸酐-聚烯烃共聚物,诸如马来酸酐和乙烯的交替共聚物。
方面37提供了根据方面31至36中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含:
所述缩合聚酰胺;
所述马来酸化聚烯烃,其占所述经配混的聚酰胺组合物的≥10重量%至≤50重量%;
附加聚酰胺,其占所述经配混的聚酰胺组合物的≥15重量%至≤85重量%;以及
扩链剂,其占所述经配混的聚酰胺组合物的≥0.05重量%至≤5重量%。
方面38提供了根据方面31至37中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含:
50重量%-80重量%的所述缩合聚酰胺;
0重量%至20重量%的聚酰胺612;
0重量%至20重量%的改性聚苯醚;
10重量%-50重量%的所述马来酸化聚烯烃;
0重量%至30重量%的阻燃剂;
0重量%至10重量%的组合的扩链剂、热稳定剂和着色添加剂;以及
0重量%至40重量%的组合的填料和/或导电纤维添加剂;
其中尼龙66和所述马来酸化聚烯烃任选地部分反应以形成聚酰胺-聚烯烃。
方面39提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、或根据方面31至38中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物,其包含附加聚酰胺,所述附加聚酰胺包括尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙12、尼龙6、尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612、聚酰胺共聚物或它们的组合,其中所述附加聚酰胺占所述组合物的≥15重量%至≤85重量%、或≥20重量%至≤85重量%、≥15重量%至≤80重量%、≥15重量%至≤75重量%、≥15重量%至≤70重量%,或小于或等于所述组合物的85重量%但等于或大于15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%或80重量%。
方面40提供了一种制品,所述制品包含根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物、或它们的组合。
方面41提供了根据方面40所述的制品,其中所述制品为挤出物。
方面42提供了根据方面40至41中任一项所述的制品,其中所述制品为模制制品。
方面43提供了根据方面40至41中任一项所述的制品,其中所述制品为导管。
方面44提供了根据方面43所述的制品,其中所述制品为挤出导管,诸如单层或多层导管。单层导管可任选地包含至多2重量%的(活性)UV级着色剂。多层导管可包括内/外表面皮层,并且可包含至多1重量%的(活性)非UV级着色剂。
方面45提供了根据方面44所述的制品,其中所述挤出导管基本上不含玻璃纤维。
方面46提供了根据方面45所述的制品,其中所述挤出导管选自刚性、柔性、曲线、弯曲、螺线形、部分波纹形和完全波纹形。
方面47提供了根据方面45至46所述的制品,其中基本上不含玻璃纤维的挤出导管的横截面选自圆形、椭圆形、长方形、正方形、矩形、三角形、星形和多边形。
方面48提供了根据方面45至47所述的制品,其中基本上不含玻璃纤维的所述挤出导管为管。
方面49提供了根据方面45至48所述的制品,其中基本上不含玻璃纤维的所述挤出导管为管道。
方面50提供了根据方面44至49中任一项所述的制品,其中所述挤出导管对糖酵解具有抗性。
方面51提供了根据方面43至50中任一项所述的制品,其中所述导管选自刚性、柔性、曲线、弯曲、螺线形、部分波纹形和完全波纹形以及它们的组合。
方面52提供了根据方面43至51中任一项所述的制品,其中所述导管具有选自圆形、椭圆形、长方形、正方形、矩形、三角形、星形、多边形以及它们的组合的横截面。
方面53提供了根据方面40至44或50至52中任一项所述的制品,其中与对照相比,所述制品包含≥15至≤50%的玻璃纤维并且表现出针对化学、燃料/油、水解、糖酵解和盐暴露中的至少一者的优异抗性,其中所述对照在AEG、马来酸化聚烯烃的重量百分比和所述马来酸化聚烯烃的马来酸化度中的至少一方面有所不同。
方面54提供了根据方面53所述的制品,其中所述制品为模制制品。
方面55提供了根据方面54所述的制品,其中所述模制制品对低温开裂具有抗性。
方面56提供了根据方面40至55中任一项所述的制品,其中所述制品通过与对照相比的一个或多个优异特性来表征。
方面57提供了根据方面40至56中任一项所述的制品,其中
所述制品通过当与对照相比时针对选自以下的至少一者的优异抗性来表征:
低温开裂,
尿素暴露,
燃料暴露,
油暴露,
高温暴露,
水解,
糖酵解,以及
盐暴露。
方面58提供了根据方面57所述的制品,其中所述盐为ZnCl2。
方面59提供了根据方面56至58中任一项所述的制品,其中所述对照为相同的组合物,不同的是所述对照中的所述聚酰胺具有<60meq/kg的AEG。
方面60提供了根据方面56至59中任一项所述的制品,其中所述对照为相同的组合物,不同的是所述对照包含小于0.05重量%的马来酸化聚烯烃,并且所述组合物的余量为所述聚酰胺。
方面61提供了根据方面56至60中任一项所述的制品,其中与所述对照相比,所述制品通过优异的机械强度来表征。
方面62提供了根据方面56至61中任一项所述的制品,其中所述制品具有V-0的阻燃性等级。
方面63提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至62中任一项所述的制品,其具有至少30MPa的拉伸强度、或具有至少0.1牛顿的熔体强度、或它们的组合。
方面64提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至63中任一项所述的制品,其具有30MPa-200MPa的拉伸强度、或具有至少0.1牛顿的熔体强度、或它们的组合。
方面65提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至64中任一项所述的制品,其具有40MPa-150MPa的拉伸强度、或具有至少0.1牛顿的熔体强度、或它们的组合。
方面66提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物,根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至65中任一项所述的制品,其中所述制品具有根据ISO 527在干模制样本上测得的至少40MPa的拉伸强度,以及在-30℃处根据ISO 179/1eA在干模制样本上测得的至少60kJ/m2的缺口Charpy冲击能量。
方面67提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至66中任一项所述的制品,其在120℃-130℃处经历1:1(体积/体积)乙二醇:水暴露1000小时后保留拉伸屈服强度、拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度的≥50%。
方面68提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至67中任一项所述的制品,其在对测试样本施加3%应变的情况下在23℃处经历50重量%氯化锌水溶液暴露200小时后保留拉伸屈服强度、拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度的≥50%。
方面69提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物,根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至68中任一项所述的制品,其在140℃处热老化1000小时后具有根据ISO 527测得的至少40MPa的拉伸屈服强度、在23℃处根据ISO 179/1eA测得的至少45kJ/m2的缺口Charpy冲击能量。
方面70提供了根据方面1至24中任一项所述的组合物,根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物或根据方面40至69中任一项所述的制品,其在140℃处热老化1000小时后具有根据ISO 527测得的至少30MPa的拉伸断裂强度,并且根据ISO 527测得的拉伸断裂伸长率为至少5%。
方面71提供了一种制备根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物或它们的组合的方法,所述方法包括:
将所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃组合以形成根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物或它们的组合。
方面72提供了根据方面71所述的方法,其中所述方法是制备根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物的方法,所述方法还包括使所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃至少部分地反应以形成根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物。
方面73提供了根据方面71至72中任一项所述的方法,其中所述方法是改善所述缩合聚酰胺的抗糖酵解性的方法,其中根据方面1至24中任一项所述的组合物或根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物具有比所述缩合聚酰胺更大的抗糖酵解性。
方面74提供了根据方面71至73中任一项所述的方法,其中所述方法包括在不存在添加的玻璃纤维的情况下,将所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃组合,以形成根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物或它们的组合。
方面75提供了一种制备根据方面31至39中任一项所述的经配混的组合物的方法,所述方法包括:
将根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物或它们的组合与一种或多种其他组分组合,以形成根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物。
方面76提供了根据方面71至75中任一项所述的方法,其中所述方法包括组合所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃,然后向其添加扩链剂。
方面77提供了根据方面75至76中任一项所述的方法,所述方法包括:
向第一配混机挤出区提供包含所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃的进料(例如,至少30重量%的缩合聚酰胺、≥10重量%至≤50重量%或≥15重量%至≤50重量%的所述马来酸化聚烯烃,以及任选地≥20重量%至≤85重量%的所述附加聚酰胺);
维持足以在所述第一配混机挤出区内获得第一经配混的聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件;
将扩链剂引入第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体;以及
维持足以在所述第二配混机挤出区内获得第二经配混的聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中所述第二经配混的聚酰胺熔体是根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、或根据方面31至39中任一项所述的经配混的组合物。
方面78提供了根据方面77所述的方法,其中所述第一配混机挤出区基本上不含扩链剂。
方面79提供了根据方面77至78中任一项所述的方法,其中所述第一配混机挤出区基本上不含扩链剂。
方面80提供了根据方面77至79中任一项所述的方法,其中所述扩链剂占所述第二经配混的聚酰胺熔体的≥0.05重量%至≤5重量%。
方面81提供了根据方面77至80中任一项所述的方法,其中螺杆挤出机的料筒(例如,单螺杆挤出机、排气双螺杆挤出机或非排气双螺杆挤出机)包括所述第一配混机挤出区和所述第二混合器挤出区,其中向所述第一配混机挤出区提供所述进料包括向所述料筒的进料入口提供所述进料,其中所述料筒具有长度。
方面82提供了根据方面81所述的方法,其中所述扩链剂从所述料筒的所述进料入口起在所述料筒的所述长度的至少1/4处被引入所述第二配混机挤出区。
方面83提供了根据方面81至82中任一项所述的方法,其中所述扩链剂从所述料筒的所述进料入口起在所述料筒的所述长度的至少1/2处被引入所述第二配混机挤出区。
方面84提供了根据方面81至83中任一项所述的方法,其中所述扩链剂从所述料筒的所述进料入口起在所述料筒的所述长度的至少3/4处被引入所述第二配混机挤出区。
方面85提供了根据方面81至84中任一项所述的方法,其中所述扩链剂从所述料筒的所述进料入口起在所述料筒的所述长度的1/4处并且足够远离所述料筒的出口被引入所述第二配混机挤出区以提供所述扩链剂与所述第一经配混的聚酰胺熔体的混合,从而形成所述第二经配混的聚酰胺熔体。
方面86提供了根据方面77至85中任一项所述的方法,其中将所述扩链剂引入所述第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所进料的马来酸化聚烯烃的至少50重量%掺入所述缩合聚酰胺中之后,将所述扩链剂引入所述第一经配混的聚酰胺熔体。
方面87提供了根据方面86所述的方法,其中掺入所述缩合聚酰胺中包括均匀共混(例如,在分子水平上,或所述马来酸化聚烯烃或其反应产物的结构域)。
方面88提供了根据方面86至87中任一项所述的方法,其中掺入所述缩合聚酰胺中包括形成所述马来酸化聚烯烃的反应产物。
方面89提供了根据方面86至88中任一项所述的方法,其中掺入所述缩合聚酰胺中包括所述马来酸化聚烯烃与所述缩合聚酰胺的反应。
方面90提供了根据方面86至89中任一项所述的方法,其中掺入所述缩合聚酰胺中包括在所述缩合聚酰胺中形成所述马来酸化聚烯烃或其反应产物的结构域。
方面91提供了根据方面86至90中任一项所述的方法,其中将所述扩链剂引入所述第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所述马来酸化聚烯烃的至少60重量%掺入所述缩合聚酰胺中之后,将所述扩链剂引入所述第一经配混的聚酰胺熔体。
方面92提供了根据方面86至91中任一项所述的方法,其中将所述扩链剂引入所述第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所述马来酸化聚烯烃的至少70重量%掺入所述缩合聚酰胺中之后,将所述扩链剂引入所述第一经配混的聚酰胺熔体。
方面93提供了根据方面86至92中任一项所述的方法,其中将所述扩链剂引入所述第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所述马来酸化聚烯烃的至少80重量%掺入所述缩合聚酰胺中之后,将所述扩链剂引入所述第一经配混的聚酰胺熔体。
方面94提供了根据方面86至93中任一项所述的方法,其中将所述扩链剂引入所述第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所述马来酸化聚烯烃的至少90重量%掺入所述缩合聚酰胺中之后,将所述扩链剂引入所述第一经配混的聚酰胺熔体。
方面95提供了根据方面86至94中任一项所述的方法,其中将所述扩链剂引入所述第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所述马来酸化聚烯烃的约100重量%掺入所述缩合聚酰胺中之后,将所述扩链剂引入所述第一经配混的聚酰胺熔体。
方面95提供了根据方面77至95中任一项所述的方法,所述方法还包括由所述第二经配混的聚酰胺熔体制备挤出物。
方面96提供了根据方面77至95中任一项所述的方法,所述方法还包括由所述第二经配混的聚酰胺熔体制备模制制品。
方面97提供了一种挤出聚酰胺树脂的方法,所述方法包括:
向挤出机的进料区提供聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂包含根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物、或它们的组合;
维持足以在所述挤出机内获得所述聚酰胺树脂熔体的挤出机料筒条件;以及
从所述挤出机制备挤出物,同时任选地经由真空抽吸从所述挤出机回收蒸气。
方面98提供了一种模制聚酰胺树脂的方法,所述方法包括:
向模具提供聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂包含根据方面1至24中任一项所述的组合物、根据方面25至28中任一项所述的经反应的组合物、根据方面31至39中任一项所述的经配混的聚酰胺组合物、或它们的组合;以及
从所述模具制备模制聚酰胺树脂。
方面99提供了根据实施方案1至98中任一项或任何组合所述的组合物、经反应的组合物、经配混的组合物、制品,其任选地配置为使得所述的所有要素或选项可供使用或可供选择。
Claims (19)
1.一种聚酰胺组合物,包含:
缩合聚酰胺,其中所述缩合聚酰胺占所述聚酰胺组合物的至少30重量%,是所述聚酰胺组合物中的主要聚酰胺,具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg的胺端基数,具有至少35的相对粘度,并且选自尼龙66、尼龙66/6T、尼龙66/DI以及它们的组合;以及
≥10重量%至≤50重量%的马来酸化聚烯烃,其中所述马来酸化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上的马来酸酐,基于所述马来酸化聚烯烃的总重量,所述马来酸化聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝马来酸酐掺入;以及
附加聚酰胺,所述附加聚酰胺包括尼龙612、尼龙610、尼龙12、尼龙6、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612、聚酰胺共聚物或它们的组合,其中所述附加聚酰胺占所述聚酰胺组合物的≥15重量%至≤85重量%。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其中:
所述马来酸化聚烯烃或其结构域均匀地分布在所述缩合聚酰胺中或所述聚酰胺组合物中。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰胺组合物,其中所述缩合聚酰胺为具有≥70毫当量/kg(meq/kg)且≤125meq/kg的胺端基数的尼龙66。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰胺组合物,包含≥1重量%至≤50重量%的玻璃纤维。
5.一种经反应的聚酰胺组合物,其是根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物的反应产物,其中所述经反应的聚酰胺组合物包含由根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物的所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
6.一种经配混的聚酰胺组合物,包含:
根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物或它们的组合;以及
一种或多种其他组分。
7.根据权利要求6所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述一种或多种其他组分包括扩链剂,所述扩链剂包括二醇、双环氧化物、含有环氧官能团的聚合物、含有酸酐官能团的聚合物、双-N-酰基双己内酰胺、碳酸二苯酯、双噁唑啉、噁唑啉酮、二异氰酸酯、有机亚磷酸酯、双烯酮亚胺、二酐、碳二亚胺、含有碳二亚胺官能度的聚合物或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述扩链剂占所述经配混的聚酰胺组合物的≥0.05重量%至≤5重量%,其中所述扩链剂包括马来酸酐-聚烯烃交替共聚物。
9.一种聚酰胺制品,包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物、根据权利要求6所述的经配混的聚酰胺组合物或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺制品,其中:
所述聚酰胺制品为不含玻璃纤维的挤出导管,或者
所述聚酰胺制品为包含玻璃纤维的模制制品。
11.根据权利要求9所述的聚酰胺制品,其中
所述聚酰胺制品通过当与对照相比时针对选自以下的至少一者的优异抗性来表征:
低温开裂,
尿素暴露,
燃料暴露,
油暴露,
高温暴露,
水解,
糖酵解,以及
盐暴露,
所述对照在胺端基数、马来酸化聚烯烃的重量百分比和所述马来酸化聚烯烃的马来酸化度中的至少一者方面有所不同。
12.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物或它们的组合的方法,包括:
将所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃组合以形成根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物或它们的组合。
13.一种制备根据权利要求6所述的经配混的聚酰胺组合物的方法,包括:
将根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物或它们的组合与一种或多种其他组分组合以形成根据权利要求6所述的经配混的聚酰胺组合物。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中所述方法包括将所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃组合,然后向其添加扩链剂。
15.根据权利要求13所述的方法,包括:
向第一配混机挤出区提供包含所述缩合聚酰胺和所述马来酸化聚烯烃的进料;
维持足以在所述第一配混机挤出区内获得第一经配混的聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件;
将扩链剂引入第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体;以及
维持足以在所述第二配混机挤出区内获得第二经配混的聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中所述第二经配混的聚酰胺熔体是根据权利要求1所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物或根据权利要求6所述的经配混的组合物。
16.根据权利要求15所述的方法,其中
螺杆挤出机的料筒包括所述第一配混机挤出区和所述第二配混机挤出区;
向所述第一配混机挤出区提供所述进料包括向所述料筒的进料入口提供所述进料;
所述料筒具有长度;并且
所述扩链剂从所述料筒的所述进料入口起在所述料筒的所述长度的至少1/4处被引入所述第二配混机挤出区。
17.根据权利要求15所述的方法,其中将所述扩链剂引入所述第二配混机挤出区中的所述第一经配混的聚酰胺熔体包括在将所进料的马来酸化聚烯烃的至少50重量%掺入所述缩合聚酰胺中之后,将所述扩链剂引入所述第一经配混的聚酰胺熔体。
18.一种挤出聚酰胺树脂的方法,所述方法包括:
向挤出机的进料区提供聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物、根据权利要求6所述的经配混的聚酰胺组合物或它们的组合;
维持足以在所述挤出机内获得所述聚酰胺树脂熔体的挤出机料筒条件;以及
从所述挤出机制备挤出物,同时任选地经由真空抽吸从所述挤出机回收蒸气。
19.一种模制聚酰胺树脂的方法,所述方法包括:
向模具提供聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物、根据权利要求5所述的经反应的聚酰胺组合物、根据权利要求6所述的经配混的聚酰胺组合物或它们的组合;以及
从所述模具制备模制聚酰胺树脂。
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