KR20190077413A - 폴리머의 점도의 제어된 조절을 위한 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중축합물의 제어된 점도 조절을 위한 첨가제에 관한 것으로서, 상기 첨가제는 산 및/또는 산 무수물 및 캐리어, 바람직하게는 폴리머성 캐리어를 포함하고, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물은 상기 캐리어 내에 균일하게 분산되어 있다. 또한, 본 발명은 상기 첨가제의 제조 방법, 중축합물의 제어된 점도 조절을 위한 방법, 및 중축합물의 제어된 점도 조절을 위한 상기 첨가제의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머의 점도의 제어된 조절을 위한 첨가제
본 발명은 산 분해성 단위(acid-cleavable units)를 함유하는 폴리머, 특히 중축합물, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 및 이들의 코폴리머의 제어된 점도 조절을 위한 첨가제, 상기 첨가제의 제조 방법, 산 분해성 단위를 포함하는 폴리머, 특히 중축합물, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 및 이들의 코폴리머의 제어된 점도 조절 방법, 및 산 분해성 단위를 포함하는 폴리머, 특히 중축합물, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 및 이들의 코폴리머의 제어된 점도 조절을 위한 첨가제의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 광범위한 응용 분야를 갖는 플라스틱이다. 폴리아미드 또는 폴리아미드 콤파운드로 이루어지는 성형 부품은 통상적으로 사출 성형 또는 압출에 의해 제조된다. 사출 성형에서, 플라스틱은 용융 온도까지 플라스틱을 가열하는 가소화기(plasticizer)로부터 몰드 내로 사출되며, 몰드 내에서 먼저 압축된 후 냉각된다. 압출 동안, 플라스틱은 투여 장치를 통과해 가열된 실린더 내로 전달되며, 스크류에 의해, 실린더 내에서 용융, 균질화 및 압축된 후, 노즐을 통해 짜내어진다. 이러한 라인을 압출기라고 한다. 압출기는 프로파일, 파이프, 시트, 직물 섬유, 용기 및 마스터배치의 생산에 사용된다.
사출 성형으로 가공되는 폴리아미드는 열가소성 압출 콤파운드로서 사용되는 폴리아미드보다 더 높은 용융 흐름 지수(MFI)를 가져야 한다. 압출 콤파운드는 통상적으로 동일한 재료로 제조된 사출 성형 콤파운드에 비해 더 높은 분자 질량을 가지며 따라서, 더 높은 용융 점도 또는 더 낮은 용융 지수를 갖는다. 용융 점도가 더 높거나 용융 지수가 더 낮을수록, 특히, 다이(die)를 떠난 후에 압출 동안 더 우수한 안정성을 가능하게 한다. 더 높은 몰 질량, 더 높은 용융 점도 또는 감소된 용융 지수는 또한 전형적으로, 개선된 기계적 특성치(mechanical values)와 결부된다. 그러나, 사출 성형에 의한 가공은 더욱 어렵다. 따라서, 실제로, 사출 성형에서 적합한 특성 프로파일을 가능하게 하기 위해, 통상적으로 윤활제/가공 보조제가 첨가되어 사출 성형시 가공성을 향상시킨다. 폴리아미드에서 가장 흔하게 사용되는 가공 보조제는 금속 스테아레이트, 아미드 왁스, 장쇄 알코올의 지방산 에스테르, 및 몬탄 왁스(몬탄산, 이의 에스테르 및 금속 염)를 포함하고, 이들은 요구되는 프로파일에 따라 사용된다. 특히, 강화 폴리아미드의 경우, 특히 충전제 함량이 높은(예를 들어, 30 내지 60%) 경우, 배합 단계 동안 및 사출 성형 동안의 둘 다에서 우수한 가공성을 보장하기 위해서는, 이들 윤활제가 이러한 맥락에서 매우 높은 농도로 사용되어야 한다. 단점은, 특히, 성형된 부품의 표면에서의 백화(efflorescence), 기계적 특성의 상당한 손상 및 증가된 첨가제 비용이다.
폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르와 같은 다른 중축합물의 사용자에 대해서도 유사한 과제 및 문제점이 존재한다. 특히 폴리에스테르의 경우, 사용자는 자신의 재량에 따른 상대적으로 좁은 가공 허용범위(processing windows)만을 가지며, 그에 따라, 정확한 공정 제어가 요구되고, 또한 출발 재료의 제품 품질의 정밀한 제어가 요구된다.
중축합물, 예를 들어, 폴리아미드 및 여기에 언급된 다른 폴리머(특히 폴리에스테르)는, 고온에서 산 또는 산 무수물의 첨가에 의해 용융물 내에서 빨리 심하게 분해된다. 이 원리는 폴리아미드 6의 화학적 재순환에 사용된다(E. Meusel, E. Seifert, E. Taeger, Chemical recycling of polyamide interlinings, rubber fibers, plastics 1998, 51(2), pages 126-130). 이 논문이 설명하는 바와 같이, 폴리아미드는 용융물 중에서 디카르복실산에 의해 부분적으로 분해되어, 올리고- 또는 폴리아미드 디카르복실산을 형성할 수 있다. 분해의 정도는 성분들의 혼합 비율에 의해 결정된다. 지방족 디카르복실산은 초기에 더 많은 염기성 아미노 말단기를 공격하고, 분자 사슬도 또한 분해된다. 분할(splitting)은 통계적 규칙에 따르므로, 다양한 사슬 길이의 단편이 생성된다. 그 다음, 이 분열 생성물(fission products)은 지방족 디아민과 함께, 그들의 용융 거동 및 점탄성 특성으로 인해 우수한 핫-멜트 접착제가 되는 생성물로 전환될 수 있다.
더 짧은 사슬 길이를 갖는 폴리아미드는 더 우수한 유동성을 나타낸다. 높은 유동성 및 낮은 용융 점도는 사출 성형 용도에 바람직한 특성이다.
그러나, 산에 의한 사슬 분해는 용융 상태에서의 높은 반응 속도로 인해 제어하기가 어렵고, 기계적 특성의 현저한 저하를 초래한다. 또한, 불특정 조성 및/또는 초기 점도를 갖는 폴리아미드 출발 물질, 예를 들면, 혼합된 생산 폐기물 및/또는 재순환 재료가 사용되는 경우, 그러한 반응의 제어가 더욱 어려워진다. 따라서, 그러한 재료들은, 목표 점도 조절을 위해서는 광범위한 사전 조사 및 시험 운전이 요구되기 때문에, 고품질 제품을 생산하는 데 사용되지 않는다.
WO-A-01/21712는, 인성(toughness)을 현저하게 감소시키지 않은 채 점도를 감소시키기 위해 유기산이 혼입되는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 특히, WO-A-01/21712는 40 내지 94 wt%의 폴리아미드, 6 내지 60 wt%의 고무 및 이온성 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 강화제 및 10 wt% 이하의 유기산을 포함하는 강화 폴리아미드 조성물을 기술한다. 생산을 위해서, 폴리아미드, 강화제 및 유기산을 하나의 단계에서 용융 상태에서 함께 혼합하거나, 폴리아미드와 강화제의 혼합물을 산과 용융 상태에서 혼합하거나, 폴리아미드와 강화제를 혼합한 다음 산과 용융 상태에서 혼합한다. 그 결과, 인성에 부정적인 영향을 주지 않은 채, 증가된 유동성 및 감소된 용융 점도를 갖는 강화 폴리아미드가 생성된다.
그러나, 산에 의한 사슬 분해는 용융 상태에서의 높은 반응 속도로 인해 제어하기가 어렵고, 따라서, 기계적 특성의 저하를 초래할 수 있다. WO-A-01/21712는 또한, 고무 강화 폴리아미드에 관한 것이다. 고무는 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 작용기를 함유할 필요가 있다. 또한, 우수한 분산을 얻기 위해서는 고무 및 폴리아미드의 용융 점도가 비슷할 필요가 있다.
『D. Lehmann, Polymers-Opportunities and Risks II: Sustainability, Product Design and Processing 2010, 12, 163-192』은 폴리아미드의 올리고아미드로의 용융 개질을 기술한다. 용융 상태에서의 분해 반응이 기술된다. 여기에서도, 분해는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 첨가에 의해 일어난다. 분해 화합물을 230 ℃ 초과의 온도에서 폴리아미드 용융물에 첨가한 후, 짧은 시간 후에 용융 점도의 급격한 감소가 관찰될 수 있다. 한정된 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 올리고아미드가 얻어진다.
『K.-J. Eichhorn, D. Lehmann, D. Voigt, Journal of Applied Polymer Science 1996, Vol. 62, pages 2053-2060』는, 긴 폴리머 사슬이 압출 공정 동안 저분자량의 작용성 폴리머 및 올리고머로 급속하게 분해될 수 있음을 기술한다. 이 연구는 PA 6과 트리멜리트산 무수물을 사용하여 수행되었다. 두 가지 상이한 반응 메커니즘이 관찰되었다. 제1 반응은 무수물과 PA 6의 아미노 말단기의 반응이었고, 제2 반응은 무수물과 사슬 분해(chain cleavage)가 있는 PA 6의 아미드 기와의 반응이었다. 그러나, 다양한 분해 및 반응 생성물들의 혼합물이 이 반응 동안 얻어졌다.
시중에서 입수할 수 있는 우수한 유동 특성을 갖는 비강화 폴리아미드는 본질적으로, 회분식 공정에서의 중합 동안 화학적 개질에 의해 비교적 적은 양으로 제조된다. 연속적인 가수분해 중합에 의해 제조된 대량의 폴리아미드는 이러한 유동 특성을 쉽게 달성할 수 없다.
지금까지는, 비강화 폴리아미드를 위한 실제로 효율적인 유동성 개선제는 알려져 있지 않다. 알려져 있는 작용제는 충전된 폴리아미드의 유동 특성을 개선시킬 뿐(종종, 유동성 개선을 달성하기 위해, 예를 들어 커플링제로, 충전제의 표면을 개질시킴으로써), 비강화 폴리아미드에서는 효과가 거의 없거나 전혀 없다.
본 발명의 과제는 당해 기술 분야의 앞에서 언급된 문제점을 해결하는 것이며, 또한, 중축합물, 특히 비강화 및 강화 폴리아미드 및 폴리에스테르의 유동성을 개선시키기 위해, 제어된 더 낮은 점도 조절 또는 유동 특성에 대한 긍정적인 영향, 특히 유동 나선(flow spiral)의 연장을 가능하게 하고 동시에 인장 강도, 굴곡 강도, 충격 강도 및 파단 연신율과 같은 기계적 특성을 유지하게 하는 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는, 규격(specifications)에 부합하지 않는 고분자량 중축합물(폴리에스테르, 폴리아미드, 등)의 경우에도, 매우 우수한 기계적 특성 프로파일을 갖는 상태로 고품질 사출 성형 적용 분야에서 사용하기 위해 유동성을 효과적으로 재현가능하게 조절하는 것이며, 또한, 그에 따라, 그것들을 제조하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 고품질 사출 성형 적용 분야에서의 사용을 위해 폐기물로부터 얻은 고분자량 중축합물(폴리에스테르, 폴리아미드, 등)의 유동성을 효과적이고 재현가능하게 조절하는 것이며, 또한, 그것들을 가공하는 것이다. 언급된 폐기물은 폴리아미드 재료의 생산, 가공 및 재순환으로부터 비롯된 것일 수 있다. 또한, 폐기물은 주조된 폴리아미드 6(cast polyamide 6)의 생산, 가공 및 마무리로부터 비롯된 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 고품질의 사출 성형 적용 분야에서의 사용을 위해, 순수한 고분자량 중축합물(폴리에스테르, 폴리아미드, 등)의, 뿐만 아니라, 고분자량 중축합물들(폴리에스테르, 폴리아미드, 등)의 혼합물의 유동성을 효과적이고 재현가능하게 조절하는 것이며, 또한, 그에 따라, 그것들을 제조하는 것이다.
이러한 과제는 산 및/또는 산 무수물 및 바람직하게는 폴리머성 캐리어를 포함하는 청구항 1에 따른 제어된 점도 조절용 첨가제에 의해 해결되며, 이때, 산 및/또는 산 무수물은 캐리어 내에 균일하게 분산되고, 폴리머성 캐리어와 반응하지 않거나 또는 단지 미미하게 반응하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제는 또한, 청구항 12에 따른 첨가제를 제조하는 방법에 의해 해결되며, 이 방법은 바람직하게는, 산 또는 산 무수물을 용융 상태의 폴리머성 캐리어에 도입하는 단계 및 폴리머성 캐리어 내에 산 및/또는 산 무수물을 균일하게 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 과제는 또한, 중축합물의 제어된 점도 조절을 위한 방법에 의해서 해결된다. 예를 들어, 중축합물 및 본 발명의 첨가제는 용융 및 혼합될 수 있거나, 중축합물이 먼저 용융된 다음 본 발명의 첨가제가 여기에 혼합될 수 있으며, 이때, 후자가 바람직한 변형예이다.
본 발명의 과제는 또한, 첨가제의 용도에 의해 해결된다.
바람직한 구현예는 종속항 2 내지 11 및 15 내지 17에 나타나 있다.
도 1은 본 발명에 따른 첨가제와 함께 그리고 비교 첨가제와 함께 아디프산이 첨가된, 뿐만 아니라 아디프산이 직접 첨가된, 상이한 폴리아미드의 상대적인 점도의 변화를 나타낸다. 도 2는 실시예 4의 물질의 GPC 스펙트럼을 도시한다.
놀랍게도, 사슬 분해 작용을 갖는 적어도 하나의 산 또는 산 무수물을 용융 상태의 캐리어(바람직하게는, 폴리머성 캐리어) 내로 도입하는 단계로서, 산 또는 산 무수물은 캐리어와 반응하지 않거나 단지 미미하게만 반응하는, 단계, 및 산 분해성 단위를 갖는 폴리머(특히, 중축합물, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 및 이들의 코폴리머)의 경우에, 특히, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 및 이들의 코폴리머와 같은 산 분해성 단위를 갖는 폴리머의 경우에, 제1 단계에서, 적어도 하나의 산 또는 산 무수물을 폴리머성 캐리어 중에 균일하게 분산시키는 단계에 의해, 본 발명의 과제를 해결하는 것이 가능하였다. 그 다음, 캐리어 중에 매우 잘 분산된 산(또는, 산 무수물)을 포함하는 이 첨가제는, 용융 상태에서, 개질될 폴리머와 혼합될 수 있다.
캐리어, 바람직하게는 폴리머성 캐리어 내에 산 또는 산 무수물을 예비 혼합함으로써, 예상치 못하게 달성된 바에 따르면, 중축합물 용융물을 사용하는 후속 공정에서, 용융물 성분들은 좁은 체류 시간 분포에서 매우 집중적으로 균일하고 균질하게 혼합될 수 있고, 또한 반응을 일으킬 수 있다. 이것은, 예기치 않게도, 한정된 좁은 분자량 분포와 함께 특히 단축된 사슬을 갖는 중축합물(특히, 폴리아미드 및 폴리에스테르)을 발생시킨다. 가정되는 바와 같이, 폴리머(바람직하게는, 폴리아미드 및 폴리에스테르)의 점도는 제어될 수 있고, 이러한 목적된 사슬 단축에 의해, 목적된 정도까지 정확하게 조절될 수 있다.
본 발명은 출발 물질의 다른 성질에 악영향을 미치지 않으면서 유동성/점도를 조절하기 위한 놀라운 적합성을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예 및 도 1에서, 목적 점도의 정확한 조절 가능성은, 유동성/점도의 개질과 첨가제의 적용량 사이의 선형 의존성에 의해 나타내어진다. 또한, 특히 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 첨가제는, 출발 물질의 분자량 분포 및 PDI(다분산 지수)의 폭 또는 모달리티(modality)에 악영향을 미치지 않으면서, 유동성/점도의 변화를 가능하게 한다. 폴리머의 특성분석을 위해, 분자 질량으로서 평균값이 주어진다. 수 평균 몰 질량(Mn) 및 중량 평균 몰 질량(Mw)이 통상적으로 사용된다. 다분산도(PDI)는 분자량 분포의 폭의 척도이다. 다분산도는 Mw와 Mn의 비율로서 정의된다(PDI = Mw/Mn). 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. 특히, PDI의 결부된 증가와 함께 분자량 분포의 분열 및 확장이 일어나지 않으며, 또한, 더 많은 양의 저분자량 재료가 형성되지 않는다. 이것은 샘플 R35 및 R37(배합 후; 도 2에서는 "사출 성형 전 R37"이라고 부름)의 분자량 분포를 비교함으로써 예시되는데, 여기서 분자 질량 분포 곡선의 평행 이동이 보일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제의 사용은, 후속하는 사출 성형 적용 공정에서, 재료에 임의의 추가적인 실질적 변화를 초래하지 않는다. 이것은, 2개의 몰 질량 분포 곡선 R37(배합 후; 도 2에서는 "사출 성형 전 R37"이라고 불림) 및 R37(사출 성형 후)에 의해 도시되며, 여기서 재료에 눈에 띄는 변화는 없다. 이것은 사출 성형 사용자에게 특히 중요한 특징인데, 출발 재료의 파라미터(배합 후)가 완제품의 파라미터를 결정하기 때문이다.
본 발명의 다른 장점들 및 측면들이 아래에서 설명된다. 본 명세서가 폴리아미드를 언급하는 한, 전문가가 이해하는 바와 같이, 이들 구현예는 산 분해성 단위를 갖는 본 명세서에 이미 기술된 다른 폴리머들(특히 중축합물, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 뿐만 아니라 이들의 코폴리머)에도 적용될 수 있다. 폴리아미드에 관한 바람직한 구현예의 설명은, 상세한 설명의 가독성 및 단순화의 목적으로만 제공된다. 그러나, 기술된 모든 구현예는 또한, 본 명세서에 언급된 다른 폴리머를 참조하고, 이들을 위해 개시된다.
놀랍게도, 본 발명의 첨가제는 다음의 추가 이점을 갖는다:
- 폴리아미드의 향상된 유동성으로 인하여, 사출 성형 공정에서, 사이클 시간의 단축 및 그로 인한 생산성 향상이 달성될 수 있다. 향상된 유동성은 또한, 사 성형 동안 온도를 낮추는 것을 가능하게 하며, 이것은 에너지 소비를 감소시키고 유지 압력과 냉각 시간을 단축시킨다. 대안적으로, 온도는 물론 변화되지 않은 채 유지될 수 있으며, 그에 따라, 개선된 유동 특성으로 인해 더 짧은 사이클 시간이 달성될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 사출 성형 사용자는 본 발명의 이점을 이용하여 가공 온도를 감소시킬 것이며, 이는, 사출 성형 동안 재료가 열적 스트레스를 덜 받기 때문이다. 개선된 유동 거동으로 인해, 특히 긴 유동 경로, 복잡한 형상 및 얇은 벽 영역의 충전이 문제없이 가능하기 때문에, 더 복잡한 및/또는 더 얇은 벽의 제품도 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 개질된 폴리아미드의 적용 분야는, 특히 유리섬유 또는 다른 충전제 및 강화 재료로 충전된 폴리아미드의 적용 분야가 확장되며, 그에 따라, 이전에는 금속으로 만들어졌던 추가 부품들이 이제는 본 발명에 따라 개질된 폴리아미드로 대체될 수 있다.
- 본 발명은 통상적으로 사용되는 윤활제를 완전히 제거할 수 있는 가능성을 열어준다. 많은 경우에, 이들은 폴리아미드 내의 이물질로서 표면으로 이동함에 따라 부작용과 문제를 일으킬 수 있다. 이는, 예를 들어, 페인팅가능성(paintability) 또는 인쇄가능성(printability)을 손상시킬 수 있다. 또한, 툴(tool) 표면에 몰드 코팅이 형성될 수 있으며, 이것은 많은 비용을 들여 제거되어야 한다.
- 공지된 윤활제 및/또는 이형제(demoulding agents)와 본 발명에 따른 첨가제의 특정 조합에 의해, 훨씬 더 개선된 가공 및 유동 특성을 달성할 수 있다.
- 본 발명의 기본 원리는 복합 재료의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 종종 높은 용융 점도 및 이에 상응하는 폴리머 용융물의 낮은 유동성이라는 문제를 가지며, 그에 따라, 섬유 매트(mat)는 적절하게 침투 및 투과될 수 없거나, 또는, 제한된 유동성은 단지 작은 복합 재료 부품의 제조를 허용할 뿐이다.
- 필적할 만한 기계적 특성을 갖는 현재의 대응하는 제품과 비교하여 더 낮은 벽 두께를 갖는 부품을 제조할 수 있는 기회가 제공된다. 더 얇은 벽 두께로 인하여, 경량 건축 개념의 틀 내에서 중량 절감이 달성된다. 더 긴 및/또는 더 복잡한 유동 기하구조를 갖는 새로운 설계가 가능하다.
- 향상된 유동성 덕분에, 멀티 공동(cavity) 몰드를 사용할 수 있어, 높은 생산 속도와 그에 상응하는 비용 절감으로 이어질 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드는 더 낮은 사출 압력을 필요로 하기 때문에, 더 작은 사출 성형 기계가 또한 사용될 수 있어, 구매 및 운전 비용이 더 저렴하다.
- 생산 폐기물 또는 사용된 재료로부터의 고점도 폴리아미드 폐기물(예를 들어, 포장 필름 또는 압출 응용 제품)은 빠른-유동 사출 성형 품질로 전환될 수 있어, 용융물의 유동성 및 기계적 특성에 관한 한, 순수한 재료(virgin material)와 동일한 품질을 가능하게 한다. 이것은 특히, 병 제조 또는 PET 병의 재활용 동안에 생성되는 고점성 폴리에스테르 폐기물, 예를 들어 PET로부터의 폐기물에 적용된다.
- 고점도 주조 폴리아미드 폐기물은 본 발명의 첨가제를 사용하여 고품질 PA 6 사출 성형 등급 및 압출 등급으로 가공될 수 있다. 주조된 폴리아미드 6의 가공은, 반완제품 제조(예를 들어, 탕구(sprue) 및 분배 시스템을 통한) 동안, 폴리아미드 질량의 최대 10%의 폐기물 양을 생성할 수 있기 때문에, 이 분야에서 큰 경제적 필요성이 있다. 또한, 기계 가공 및 생산 변동에 의해 더 많은 양의 폐기물이 발생하므로, 부품에 사용되는 폴리아미드 재료의 최대 30%가 결국 폐기물이 될 수 있다. EU 내에서만, 이것은 연간 5000 톤의 예상 폐기물 물량에 해당한다.
- 본 발명에 따른 첨가제는 비강화 폴리아미드의 경우에도 우수하고 제어가능한 활성을 나타내므로, 비강화 폴리아미드의 경우에도 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 제어된 점도 조절 및 동시에 현저히 증가된 유동성을 달성 할 수 있다.
- 캐리어 재료, 특히 폴리머성 캐리어 재료를 사용함으로써, 용융 상태에서의 혼합에 사용되는 장치의 강철 요소에 대한 산 또는 무수물의 가능한 부식 효과는 또한, 산을 폴리아미드 내로 직접 혼입시키는 것과 비교하여, 상당히 감소된다.
본 발명에 따르면, 용어 "균일하게 분산된(evenly distributed)"은 산 또는 산 무수물이 캐리어(바람직하게는 폴리머성 캐리어) 내에, 캐리어(바람직하게는 폴리머성 캐리어)의 모든 부분에서의 농도가 본질적으로 동일한 방식으로 분산되어 있음을 의미하며, 즉 캐리어 내에서 다른 장소(site)보다 실질적으로 더 높은 첨가제의 농도를 갖게 되는 장소가 없음을 의미한다. "균질하게 분산된(homogeneously distributed)"이라는 용어가 상호교환적으로 사용될 수 있다.
원칙적으로, 산 또는 산 무수물 및 캐리어 모두가 안정한(즉 분해하지 않거나 서로 반응하지 않거나, 휘발성 성분을 함유하거나 형성하지 않으며, 또한, 가능한한 변색되지 않는) 용융물의 온도에서, 산 또는 산 무수물과 혼합될 수 있는 모든 물질(또는 물질들의 혼합물)(바람직하게는, 폴리머)이 캐리어로 간주될 수 있다. 산(또는, 산 무수물) 및 캐리어는, 산 (또는 산 무수물) 및 캐리어 둘 다 용융 상태에서 혼합되거나, 또는 산(또는 산 무수물)이 용융된 캐리어 내에 완전히 용해될 수 있도록, 선택되어야 한다. 따라서, 캐리어 중의 산 또는 산 무수물의 균질한 혼합물은, 용융 상태에서의 혼합에 의해 달성될 수 있다.
상기 또는 하기의 구현예들 중 하나와 조합된 바람직한 변형예에서, 캐리어는 개질될 폴리아미드와 상용성(compatibility)이 있고 매우 잘 혼화(miscible)되는 폴리머성 캐리어이다. 또한, 폴리머성 캐리어는 바람직하게는 폴리아미드의 통상적인 가공 온도에서 열적으로 안정하고, 가능한 한 적은 휘발성 성분을 함유하거나 형성하고, 가공 중에 변색되지 않는다. 또 다른 변형예에서, 캐리어는, 캐리어 내에 함유되어 균질하게 분산된 카르복실산과 유사한 방식으로 폴리아미드와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유한다. 이들은 올레핀과 함께 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 코폴리머일 수 있다. 예로는 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머(E-EA-GMA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머(E-BA-GMA), 말레산 무수물로 관능화된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(E-VA-MA), 말레산 무수물로 관능화된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 코폴리머(SEBS-MA)가 있다. 반응성기를 갖는 이들 폴리머성 캐리어는 바람직하게는 미반응성 폴리머성 캐리어(반응성기를 갖지 않음)와 조합하여 사용되며, 다만 우수한 혼화성이 보장되어야 한다.
바람직하게는 폴리머성 캐리어는, 모노머들인 에틸렌, 프로필렌 또는 다른 올레핀, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 또는 메타크릴산 에스테르의 폴리머 또는 코폴리머로부터 선택된다. 폴리머성 캐리어는 특히 바람직하게는 올레핀-아크릴산 에스테르 코폴리머 또는 올레핀-메타크릴산 에스테르 코폴리머이며, 특히 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머(EMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA) 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머(EBA)이다.
전술한 바와 같이, 비폴리머성 캐리어가 또한, 사용될 수 있다. 예로는 1차 및 2차 지방산 아미드 왁스(예를 들어, 에틸렌 비스-스테아르아미드(EBS), 에루크아미드 및 스테아르아미드), 금속 비누(예를 들어, 금속 스테아레이트), 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭시 왁스, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 극성 합성 왁스(예를 들어, 산화된 폴리올레핀 왁스 또는 그래프트화 폴리올레핀 왁스) 또는 기타 왁스와 같은 윤활제, 뿐만 아니라 폴리아미드용 첨가제로서 또한 알려진 기타 물질이다. EBS, 에루크아미드, 펜타에리트리톨의 장쇄 에스테르 및 산화된 폴리올레핀 왁스가 바람직하다.
바람직한 구성에서, 캐리어, 바람직하게는 폴리머성 캐리어는 이상적으로는, 가공될 폴리아미드의 녹는점보다 낮은 녹는점을 갖는다. 한편으로, 이는 본 발명에 따른 첨가제의 제조 동안 캐리어 내로 산 또는 무수물의 온화하고 에너지 절약적인 도입을 가능하게 하고, 다른 한편으로는, 폴리아미드 내로의 도입을 또한, 간단하게 한다. 그리하여, 전체적으로, 산 또는 무수물 및 캐리어 재료에 대한 열적 부하가 최소화된다.
캐리어는 또한, 사용되는 산 또는 무수물과 반응하지 않거나 미미하게만 반응하는 본 발명에 따라 사용되는 캐리어와 달리, 함유된 산 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 다른 폴리머와 혼합될 수 있다. 이러한 추가적인 (반응성) 폴리머의 비율은 첨가제의 총 조성을 기준으로 하여, 50 wt% 이하, 특히 30 wt% 미만이다. 임의의 경우에, 이 비율은 비반응성 캐리어의 비율보다 높지 않아야 하고, 비반응성, 바람직하게는 폴리머성 캐리어의 비율을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 40 wt% 이하이어야 하고, 일부 실시 형태에서는 30 wt% 이하이어야 한다. 이 설계에 적합한 폴리머는, 필요하다면 의도된 적용 분야(개질될 폴리아미드의)를 고려하여, 자유롭게 선택될 수 있다. 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6과 같은 폴리아미드 및 이들의 블렌드 뿐만 아니라 PET 및 PBT와 같은 폴리에스테르 및 이들의 블렌드, 또는 폴리아미드와 폴리에스테르의 블렌드가 특히 적합하다. 비반응성 캐리어를 부분적으로 대체함으로써, 비용 절감이 실현될 수 있으며, 및/또는, 개질될 폴리아미드와의 혼화성/가공성이 개선될 수 있다. 폴리아미드를 함유한 첨가제에 대한 연구는 놀랍게도, 첨가제 자체에 폴리아미드를 사용하면 최종 제품의 충격 강도를 향상시킬 수 있음을 보여주었다.
상기 또는 하기에 언급된 구현예들 중 하나와 조합된 바람직한 실시 형태에서, 산 및/또는 산 무수물은 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 특히 바람직하게는 다작용성 카르복실산, 특히 2작용성 카르복실산이다. 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산, 등 뿐만 아니라 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 2작용성 카르복실산은 아디프산, 피멜산, 코르크산(cork acid), 아젤라산, 세박산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 옥살로아세트산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 혼합물, 및 이들 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아디프산, 세박산 및 테레프탈산이 특히 바람직하다. 언급된 디카르복실산 중 하나의 특히 적합한 유도체의 예는 숙신산 유도체, 예를 들어 2-(10옥소-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-일메틸)숙신산이다.
또한, 폴리아미드, 올리고아미드 및 폴리에스테르, 특히 산-종결된 올리고머성 아미드와 같은 산-종결된(즉, 산 말단기를 갖는) 폴리머 또는 올리고머가 적합하다. 적합한 산-종결된 폴리머는 특히 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, PBT 및 PET 및 이들 폴리머의 블렌드 또는 이들 폴리머와 이들 올리고머의 블렌드이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이러한 고분자량 산은, 전형적으로 캐리어 재료와 잘 혼합될 수 있고, 특히 올리고머성 아미드는 또한 개질될 폴리아미드와 우수한 양립성 및 혼화성을 나타낸다.
상기 또는 하기에 언급된 구현예들 중 하나와 관련된 또 다른 바람직한 구현예에서, 산 무수물은 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 산 무수물은 트리멜리트산 무수물이다.
무수물의 사용은 폴리아미드의 개질 동안 특정 양의 수분이 반응 시스템에 존재하는 것을 보장하는 것이 유리하다는 것을 보여 주었다. 이러한 수분은 본 발명에 따른 첨가제를 사용하여 명시적으로 도입될 수 있거나, 또는, 예를 들어, 폴리아미드 내에 잔류 수분으로서 존재할 수 있다. 추정되는 바와 같이, 수분이 존재할 때, 무수물은 상응하는 산으로 전환되고, 그 다음, 이것은 개질 동안 반응성 종을 대표한다.
상기 또는 하기에 언급된 형태 중 하나와 조합된 또 다른 바람직한 형태에서, 상이한 카르복실산 및 산 무수물이 혼합물에 사용될 수 있으며, 특히 트리멜리트산 무수물과 테레프탈산 또는 이소프탈산의 혼합물이 바람직하다.
상기 또는 하기에 언급된 형태 중 하나와 조합된 다른 바람직한 형태에서, 폴리머성 캐리어는 개질될 폴리아미드의 녹는점 이하의 녹는점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 모든 통상적인 폴리아미드가 사용될 수 있다. 폴리아미드는 주쇄에 반복적인 카본아미드기 -CO-NH-를 갖는 폴리머이다. 이들은 다음으로부터 형성된다:
(a) 아미노카르복실산 또는 이의 작용성 유도체, 예를 들면 락탐; 또는
(b) 디아민 및 디카르복실산 또는 이의 작용성 유도체.
모노머 구성 단위를 변화시킴으로써, 폴리아미드는 매우 다양하게 이용가능하다. 가장 중요한 대표적인 예는 ε 카프로락탐으로부터의 폴리아미드 6, 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로부터의 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10 및 6.12, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, PACM-12 뿐만 아니라 폴리아미드 6-3-T, PA 4.6, 부분 방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드 PPA) 및 방향족 폴리아미드(아라미드)이다.
본 발명에 따르면, 모든 다른 폴리아미드도 또한 사용될 수 있는데, 예를 들어 코폴리아미드 또는 폴리아미드와 다른 폴리머(예를 들어, 폴리에스테르)의 코폴리머도 사용될 수 있다. 또한 상이한 폴리아미드들의 블렌드 및 폴리아미드와 다른 폴리머의 블렌드를 사용할 수도 있다. 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 첨가제는 앞서 언급된 모든 폴리아미드 및 블렌드에 사용될 수 있는데, 충전 및 강화 폴리아미드 뿐만 아니라 비충전 및 비강화 폴리아미드 모두에 사용될 수 있다. 충전제/강화 재료로서, 유리섬유, 탄소 섬유, 유리구, 규조토, 미세 미네랄, 활석, 카올린, 필로실리케이트, CaF2, CaCO3 및 알루미늄 옥사이드가 사용될 수 있다.
폴리아미드는 비강화, PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 11 또는 PA 12로부터 선택된 상기 및 하기에 언급된 형태 중 하나와 조합된 바람직한 형태이고, 비강화 PA 6 또는 PA 6.6가 특히 바람직하다.
상기 또는 하기에 언급한 형태 중 하나와 조합된 또 다른 바람직한 형태에서, 폴리아미드는 강화 PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 11 또는 PA 12로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드는 유리섬유 강화 폴리아미드이며, 특히 20 내지 70 wt%, 예를 들어 약 30 내지 50 wt%의 유리섬유로 강화된 PA 6 또는 PA 6.6이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 폴리머에 관해서도, 제한은 없다. 이들은 특히 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 뿐만 아니라 이들의 코폴리머(또한, 폴리아미드와의 코폴리머)일 수 있다. 이들 폴리머는 또한, 폴리아미드에 대해 이미 기재한 바와 같이, 충전제 및/또는 강화 재료 및 섬유를 구비할 수 있다. 다른 바람직한 폴리머는 특히 폴리에스테르(예를 들어 PET, PBT 및 이들의 코폴리머), 특히 고점성 PET(병 등급)이다.
상기 또는 하기에 언급된 실시 형태들 중 하나와 조합된 추가의 바람직한 구현예에서, 산 및/또는 산 무수물 또는 이들의 혼합물을, 첨가제의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 50 wt%, 특히 바람직하게는 5 내지 33 wt%, 특히 8 내지 30 wt%의 양으로 함유할 수 있다. 구현예에서, 산 및/또는 산 무수물은 10 내지 27 wt%, 예를 들어 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 또는 27 wt%의 양으로 존재한다. wt%를 기준으로 한 상기 언급된 양은 전형적으로 충분하며, 심지어 본 발명에 따라 사용되는 산 또는 무수물이 상이한 분자량 및 상이한 개수의 산 기(acid group)를 갖는다는 사실을 고려하더라도 전형적으로 충분하다. 따라서, 본 발명의 첨가제 중의 산 또는 산 무수물 함량을 정의하는 대안적인 방법은 첨가제 킬로그램 당 산 기의 몰량을 규정하는 것이다. 이러한 맥락에서, 약 0.1 내지 약 6 mol/kg-첨가제, 바람직하게는 0.5 내지 5 mol/kg-첨가제, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3 mol/kg-첨가제의 산 기(본 발명에 따른 첨가제의 산 성분 또는 무수물 성분으로부터의)의 몰량은 본 발명에 따라 적합하다.
상기 또는 하기에 언급된 형태들 중 하나와 조합된 또 다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 첨가제는 산화방지제, 핵형성제, 안정화제, 윤활제, 이형제, 슬립 강화제(slip enhancer), 충전제, 착색제, 난연제 및 화염 방지제, 가소제, 충격 개질제, 정전기 방지제, 가공 보조제, 폴리올 및 그 유도체, 뿐만 아니라 폴리아미드와 통상적으로 배합되는 다른 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 함유한다. 바람직하게는 첨가제는 산화방지제, 폴리올 또는 이의 유도체, 핵형성제 및/또는 윤활제를 함유한다. 이것은 원하는 최종 용도에 필요한 개질 첨가제 및 추가적인 첨가제 모두가 단일 가공 단계에서 폴리아미드 내로 도입되는 것을 가능하게 한다. 이것은 추가적인 혼합 공정 및 혼합 단계가 생략될 수 있기 때문에 폴리아미드 가공을 단순화한다.
적합한 산화방지제는 2차 방향족 아민, 포스파이트, 티오에스테르와 같은 유기 술피드, 구리 염 및 구리 착물(할로겐-함유 상승제와 조합됨), 및 입체장애 페놀(전형적으로 포스파이트 또는 다른 2차 산화방지제와 조합됨)이다.
적합한 핵형성제는 무기 화합물, 예를 들어, 활석, 발열성 실리카, 고령토; 유기 화합물, 예를 들어, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염(예를 들어, 칼슘 스테아레이트 또는 몬타네이트), 리튬 몬타네이트, 소듐 벤조에이트, 알루미늄 tert-부틸 벤조에이트, 아디프산의 염, 디벤질리덴 솔비톨 및 이의 유도체, 포스폰산 에스테르의 염; 올리고머 및 폴리머(예를 들어, 카프로락탐의 올리고머, 폴리아미드 2.2)이다.
적합한 윤활제 및 윤활성 개선제는 긴 사슬 지방산 및 그 유도체(예를 들어, 지방산 아미드, 스테아르산, 스테아르산 염, 스테아레이트); 지방 알코올 및 그 에스테르; 파라핀 왁스; 폴리올레핀 왁스(예를 들어, 폴리에틸렌 왁스 및 극성 폴리에틸렌 왁스); 몬탄 왁스(예를 들어, 에스테르, 부분 비누화 에스테르, 몬탄산에 기초함); 아미드 왁스; 개질 탄화수소 왁스 및 몰리브덴 디술파이드이다.
적합한 폴리올 및 이의 유도체는 폴리올 또는 이의 에테르 또는 에스테르 유도체, 특히 다가 알코올 또는 이의 에테르 또는 에스테르 유도체이며, 이들은 열 안정화제 및 난연제로도 알려져 있다. 이러한 첨가제는 본 발명에서 놀랍게 효과적인 성분으로 입증되었는데, 기계적 특성을 저하시키지 않으면서도, 예기치 않게 유동성을 증가시킨다. 이러한 화합물의 잘 알려진 예는 2 내지 12개의 하이드록실기 및 64 내지 2000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리올이다. 특히 적합한 예로는 3개 이상의 -OH기를 갖는 지방족 폴리올, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이들 화합물의 에테르 또는 에스테르 유도체, 특히 디펜타에리트리톨이 있다.
이러한 폴리올 또는 이의 유도체는 공지된 수단에 의해 본 발명에 따른 첨가제 내로 용이하게 도입될 수 있다. 놀랍게도, 첨가제의 성분으로서 이들 폴리올(특히 디펜타에리트리톨)의 도입은, 가공 동안 폴리올을 직접 첨가하는 것에 비해, 성형 부품 상에 바람직하지 않은 침전물의 형성을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이들 첨가제의 다른 예는 다음과 같다:
염료: 티타늄 디옥사이드, 납 화이트, 아연 화이트, 립톤, 안티몬 화이트, 카본 블랙, 산화철 블랙, 망간 블랙, 코발트 블랙, 안티몬 블랙, 납 크로메이트, 레드 납, 아연 옐로우, 아연 그린, 카드뮴 레드, 코발트 블루, 베를린 블루, 울트라 맨, 망간 바이올렛, 카드뮴 옐로우, 슈바인푸르트 그린, 몰리브덴 오렌지 및 레드, 크롬 오렌지 및 레드, 산화철 레드, 크롬 옥사이드 그린, 스트론튬 옐로우, 몰리브덴 블루, 초크(chalk), 황토(ochre), 움브라(umbra), 그린 어쓰, 테라 디 시에나 번트(Terra di Siena burnt) 및 흑연.
난연제 및 화염 방지제: 안티몬 트리옥사이드, 헥사브로모사이클로도데칸, 테트라클로로- 또는 테트라브로모비스페놀 및 할로겐화 포스페이트, 보레이트, 염화 파라핀, 적린. 다른 할로겐-무함유 난연제 및 방염제가 또한 적합한데, 특히 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 알루미늄 디에틸포스피네이트(DEPAL)도 적합하다.
충전제: 유리섬유, 탄소 섬유, 유리구, 규조토, 미세 미네랄, 활석, 고령토, 층상 실리케이트, CaF2, CaCO3, 알루미늄 옥사이드, 등
몰드 이형제 및 가공 보조제: 왁스(몬타네이트), 몬탄산 왁스, 몬탄에스테르 왁스, 폴리실록산, 스테아레이트, 폴리비닐 알코올, SiO2, 칼슘 실리케이트.
충격 개질제: 폴리부타디엔, EPM, EPDM, HDPE, 부틸 아크릴레이트, MAH-작용성 폴리머, 작용성 올레핀-아크릴레이트 코폴리머, 등
정전기 방지제: 카본 블랙, 다가 알코올, 지방산 에스테르, 아민, 산 아미드, 4차 암모늄염.
이러한 첨가제들은 전문가에게 알려진 통상의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 이 첨가제들을 본 발명에 따른 첨가제에 혼입시킬 수 있으므로, 폴리아미드로부터 성형 부품을 제조하는 동안 하나의 첨가제가 이미 필요한 모든 개질제 및 첨가제들을 포함한다. 대안적으로, 상이한 접근법이 또한 가능한데, 즉 별도의 첨가제를 통해 원하는 첨가제의 전부 또는 일부를 혼합하는 단계로, 이것은 다른 지점에서(다른 온도에서) 제조 공정에 또한 첨가된다. 이러한 맥락에서, 다른 첨가제들이 본 발명에 따른 첨가제, 특히 산 또는 산 무수물과 어느 정도 상용성이 있는지가 또한 고려되어야 하는데, 이는 첨가제 자체에서의 원하지 않는 부반응이 물론 배제되어야 하기 때문이다. 전문가는 그의 통상적인 지식을 토대로 적합한 설계를 생산할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 특히 바람직하게는 산 성분, 바람직하게는 아디프산 또는 테레프탈산을 7 내지 25 wt%의 양으로 포함하며, 40 wt% 초과의 양의(첨가제 혼합물의 중량을 기준으로 하여), 바람직하게는 65 wt% 초과의 양의 올레핀-아크릴산 에스테르 코폴리머, 또는 올레핀-메타크릴산 에스테르 코폴리머를 함께 포함한다. 구현예에서, 전술한 바와 같은 다른 반응성 폴리머, 바람직하게는 PA 6와 같은 폴리아미드, 또는 PBT와 같은 폴리에스테르를 혼합한다. 이 추가적인 성분은 바람직하게는 이 혼합물에 10 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 wt%(첨가제 혼합물의 중량을 기준으로 하여)의 양으로 존재한다.
상기 또는 하기에 언급된 구성 중 하나와 조합된 바람직한 구성에서, 산 및/또는 산 무수물은 용융 상태에서 캐리어, 바람직하게는 폴리머성 캐리어로 도입되고, 압출기와 같은 혼합 장치 내에서 용융물 내에 균일하게 분산된다. 추가의 적합한 혼합 장치 뿐만 아니라 적합한 공정 파라미터는 전문가에게 공지되어 있다. 압출기에서의 가공 온도는 바람직하게는 각각의 산(들)의 녹는점보다 높아야 한다. 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 용융 상태의 폴리아미드에, 바람직하게는 압출기에서 첨가한다. 압출기의 바람직한 온도는 100 내지 300 ℃, 특히 220 내지 270 ℃이다. 전문가는 그의 통상적인 지식을 기반으로 하여, 적합한 공정 파라미터, 특히 온도를 선택할 수 있다. 특히 가공될 폴리아미드에 따라, 240 내지 270 ℃ 범위의 가공 온도뿐만 아니라 220 내지 240 ℃ 범위의 온도가 적합할 수 있다. 이들은 위에서 설명한대로 통상적인 공정 파라미터를 기반으로 하여 전문가들에 의해 선택될 수 있다.
청구항 13에 따른 본 발명의 방법은 첨가제를 압출기와 같은 종래의 혼합 장치에서 폴리아미드 재료과 함께 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 또한, 사출 성형에서 과립 혼합물로서 또는 건조 블렌드로서 폴리아미드 재료와 함께 첨가제의 사용을 포함한다. 출발 재료 및 첨가제 조성물에 따라, 특히 온도와 같은 공정 파라미터가 전문가에게 공지된 표준 절차에 기초하여 설정된다. 첨가제의 양은 원하는 목표 점도, 유동성(예를 들어 사출 성형시 유동 나선의 유동 경로 길이)이 달성되는 방식으로 선택되며, 이를 위해 몇 가지 오리엔테이션 시험이 필요할 수 있다(그러나, 첨가제의 양(산의 양)에 대한 점도 변화의 선형 의존성으로 인해, 이는 일상적인 과제일 뿐이다). 0.001 내지 0.5 몰/㎏(폴리아미드와의 혼합물을 기준으로 한 양)의 범위, 예를 들어 0.005 내지 0.15 또는 0.01 내지 0.1몰/㎏ 범위의 첨가제 양(산기 산 또는 무수물을 기준으로 하여)은 원하는 점도 조절/유동성 조절을 달성하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 물론 특별한 경우에는 다른 양이 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨가제를 첨가함으로써 목표로 하는 점도 조절/유동성의 조절을 가능하게 한다. 압출 동안 토크가 감소함에 따라, 처리량이 증가될 수 있다. 또한, 응용 연구에서 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제를 사용할 때 토크가 감소할 뿐만 아니라 토크의 과정이 덜 강한 왜곡(deflection)/변화를 나타냈다. 이는 재료의 더 우수하고 더 균질한 가공 및 혼합을 가리키며, 이것은 더 나은 제품을 초래하고 및/또는 불합격을 피할 수 있다.
세미-방향족 폴리아미드는 전형적으로 고온에서 가공된다. 또한, 고온에서의 장기 안정성에 관한 엄격한 요건이 있다. 따라서, 이러한 폴리아미드에 있어서는, 산이 가능한 한 적게 가스를 방출하도록 하는 방식으로 선택되는 것이 중요하다. 우수한 상용성과 더불어, 이것은, 본 발명의 세미-방향족 폴리아미드의 개질에서, 방향족 카르복실산의 사용이 바람직한 것에 대한 중요한 이유이다. 유사한 고려 사항은 또한 고점도 폴리에스테르에, 특히 PET에 적용되며, 이것은 또한 높은 처리 온도를 필요로 하고 단지 좁은 가공 윈도우만을 제공한다. 또 다른 바람직한 형태에서, 고분자량 카르복실산, 특히 방향족 카르복실산이 사용되는데, 본 발명에 따른 첨가제의 제조 동안, 고분자량의 방향족 카르복실산(예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산)을 선택함으로써 직접적으로, 또는 고분자 카르복실산을 인-시투적으로(in-situ) 형성함으로써 사용된다. 이는, 비반응성 폴리머성 캐리어와 더불어, 반응성 폴리머를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이들 반응성 폴리머는 바람직하게는 폴리아미드 또는 폴리에스테르(예를 들어, PBT, PC, 폴리부티레이트, 폴리카프로락톤, 등)이다. 따라서, 필요한 산 또는 무수물 기를 가지며, 세미-방향족 폴리아미드의 개질 동안 더 높은 가공 온도를 고려할 때 가스 방출 경향성을 거의 보이지 않거나 전혀 나타내지 않는 고분자 반응 생성물이 얻어질 수 있다.
특히 부분 방향족 폴리아미드의 점도를 조절할 필요가 있는 경우, 산 성분으로서 방향족 카르복실산 기반의 첨가제가 바람직하다. 상기 또는 하기에 언급한 설계 중 하나와 조합된 다른 바람직한 설계 형태에서, 하나의(또는 하나 초과의) 방향족 카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 특히 바람직하게는 테레프탈산이 산으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 혁신적인 첨가제는, 더 빠른 사이클 시간 및 향상된 유동 거동으로 인해, 사출 성형 공정에서 사용하기 쉬우며 우수한 거동을 보여준다. 본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드는 우수한 기계적 특성 및 향상된 충격 강도를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다:
방법:
배합은 Leistritz로부터의 2축 압출기(ZSE27MAXX-48D)를 사용하여 수행하였다. 압출기의 토크는 백분율로 기록하였다. 또한, 배합물 1kg 당 전류 소모량에 대한 값을 비에너지(specific energ)[kWh/kg]로 구한다. 첨가제 1, 첨가제 2 및 첨가제 3의 제조에서의 아디프산의 첨가뿐만 아니라 첨가제 4 및 첨가제 5의 제조에서의 테레프탈산의 첨가 및 실시예에 따른 폴리아미드에 대한 첨가제의 첨가는 배합 동안 중량 측정으로 직접적으로 수행되었다.
건조 후, 기계적 특성(ISO 527), 충격 강도(ISO 179/1eA) 및 캠퍼스 툴(campus tool)를 사용하여 생성된 유동 나선(flow spiral)을 측정하기 위해, 사출 성형 장비 상에서, 배합물로부터 "Demag Ergotech 60/370-120 컨셉트" 표준 시험 봉(두께 3 mm)을 제조하였다. 사출 성형에 의한 유동 나선의 제조는 또한, 폴리아미드로부터 직접적으로, 및 폴리아미드와 본 발명에 따른 첨가제의 과립형 혼합물로부터, 수행되었다.
Zwick Z010 정적 재료 시험기(static materials testing machine)를 사용하여 ISO 527에 따른 인장 시험에서 탄성계수[MPa], 인장 강도[MPa](연신율[%]) 및 파단 응력[MPa](파단시 연신율[%])을 측정하였다.
충격 강도는 진자 충격 시험기 HIT PSW 5.5J를 사용하여 샤르피 노치 바 충격 시험에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되었다.
유동 나선의 길이는 cm 단위로 측정되었다.
다분산도 및 평균 분자량(Mn 및 Mw)을 측정하기 위한 GPC 측정을 다음의 측정 조건하에 수행하였다: 컬럼 조합 PSS PFG, 7 ㎛, LINEAR M, ID 8.0 ㎜ × 300 ㎜, PSS PFG, 7 ㎛, LINEAR M, ID 8.0 ㎜ × 300 ㎜, 온도 23 ℃, 이동상으로서 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)/0.05 M 포타슘 트리플루오로아세테이트, 유량 1 ml/min, 시료 농도 3.0 g/l, 시차 굴절계(RID)-검출기, 폴리(메틸 메타크릴레이트)-표준 대비 평가.
ISO 307에 따라 96% 황산에서 상대 점도(RV)를 측정하였다. 이 방법에서, 폴리아미드의 용액 점도는 ViscoSystem® AVS 470을 사용하여 Ubbelohde 점도계에서 황산 중에서 상대 점도로서 측정되었다.
첨가제:
비율 [ wt% ] 첨가제 1 첨가제 2 첨가제 3
아디프산 8 12 12
에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머 92 88 69
폴리아미드 6 19
첨가제 1 및 2는 18 kg/h의 처리량으로 100 ℃ 내지 180 ℃(상응하는 온도 프로파일에서)에서 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기 상에서 각각 제조되었다. 그 다음, 첨가제를 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기 상에서 압출하였다. 첨가제 3은 또한, 180 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 15 kg/h의 처리량으로 전술한 압출기를 사용하여 제조되었다.
비교 첨가제 1:
98% 폴리아미드 6(BASF로부터의 Ultramid B27) 중의 2% 아디프산을 260 ℃에서 15 ㎏/h의 처리량으로 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기 상에서 압출하였다.
비교 첨가제 2:
92% 폴리아미드 6(BASF의 Ultramid B27) 중의 8% 아디프산을 260 ℃에서 15 ㎏/h의 처리량으로 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기 상에서 압출하였다.
실시예 1:
첨가제 1 및 비교 첨가제 1을 점성 폴리아미드 6(Grupa Azoty로부터의 Alphalon 32)에 혼입시키고 260 ℃에서 15 kg/h의 처리량으로 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기를 사용하여 1 회 또는 2 회 압출하였다.
하기의 배합물이 생성되었다:
폴리아미드 6
[ w%t ] 		첨가제 1
[ wt% ] 		비교 첨가제 1
[wt % ] 		압출 회수
R01 100 1
R02 100 2
R03 98 2 1
R04 98 2 2
R05 98 2 1
R06 98 2 2
R07 97 3 1
R08 97 3 2
물질 압력, 압출기의 토크, 배합물의 점도 및 사출 성형 후의 점도를 시험편에 대해 조사하였다. 유동 나선의 길이 또한 측정되었다.
결과를 표 2에 나타내었다.
토크 [ % ] 물질 압력
[bar] 		상대 점도
( 배합물 ) 		상대 점도
(사출 성형) 		나선 길이
[cm] ( % )
R01 78 20 3.28 3.3 34.6 (100)
R02 70 20 3.29 3.28 35.7 (103.18)
R03 56 17 3.05 2.98 49.2 (142.20)
R04 48 15 2.97 2.9 49.1 (141.91)
R05 74 20 3.15 3.15 41.1 (118.79)
R06 52 20 3.16 3.13 40.9 (118.21)
R07 73 20 3.14 3.11 40.9 (118.21)
R08 63 18 3.11 3.08 39 (112.72)
압출기에서 가공될 때, 본 발명에 따른 배합물은 토크의 현저한 감소 및 용융 압력의 감소를 나타내는데, 이것은 더 용이한 가공성 및 더 높은 처리량으로 이어진다. 또한, 이들 배합물은 상대 점도의 감소 및 유동 나선의 길이의 증가를 나타낸다.
또한, 1회 압출된 배합물의 점도는, 모든 변형예에서, 2회 압출 동안 약간만 감소한다. 사출 성형 후 점도 변화에도 동일하게 적용된다.
실시예 2:
추가 시도에서, 첨가제 1 및 비교 첨가제 2를 점성 폴리아미드 6(Grupa Azoty로부터의 Alphalon 32)에 혼입시키고, Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기를 사용하여 260 ℃에서 15 kg/h의 처리량으로 1회 압출시켰다. 하기의 배합물이 생성되었다:
폴리아미드 6
[wt%] 		첨가제 1
[wt%] 		비교 첨가제 2
[wt % ]
R09 100
R10 99 1
R11 98 2
R12 97 3
R13 99 1
R14 98 2
R15 97 3
압출기의 토크, 비에너지(specific energy) 및 배합물의 상대 점도를 측정하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
압출기 토크
[%] 		비에너지
[kWh/kg] 		상대 점도
R09 85 1.77 3.22
R10 65 1.55 3.15
R11 63 1.54 3.09
R12 61 1.47 3.02
R13 85 1.76 3.18
R14 83 1.75 3.16
R15 81 1.73 3.13
본 발명의 실시예 R10 내지 R12에서, 첨가제 1의 증가된 투여량은 토크의 현저한 감소를 초래하고, 이는 더 간단한 가공성 및 더 높은 처리량으로 이어진다. 또한, 배합물 R10 내지 R12의 상대 점도는 감소하였다.
비교예 R13 내지 R15에서, 비교 첨가제 2의 투여량이 증가함에도 불구하고, R10 내지 R12를 배합한 것(본 발명의 첨가제와 배합됨)에 비하여 약간의 토크 감소만이 발견되며, 그 결과 가공성은 향상되지 않고 더 높은 처리량도 불가능하다.
R11을 R14와, 그리고 R12를 R15와 비교하면, 첨가제 1 또는 비교 첨가제 2의 투여량이 동일한 경우, 첨가제 1을 첨가하였을 때, 점도의 더 강한 감소가 측정될 수 있으며, 즉, 본 발명에 따른 첨가제의 반응성은 동일한 투여량에서 훨씬 더 높다. 또한, 본 발명에 따라 개질된 배합물의 상대 점도와 첨가제의 양 사이에는 선형 의존성이 있다.
실시예 3:
첨가제 1, 2 및 3, 그리고, 이와 비교하여, 폴리아미드용 통상의 고품질 윤활제로서 칼슘 몬타네이트를, 사출 성형 품질의 폴리아미드 6(Grupa Azoty로부터의 Tarnamid T27)와 함께, 상이한 유리섬유 함량(ChopVantage® HP3540 PPG Industries Fiber Glass)으로, 실시예 1에서와 같이 압출하였고, 상대 점도 및 기계적 특성을 측정하였다.
하기의 배합물이 생성되었다:
　 폴리아미드 6 유리 섬유 첨가제 1 첨가제 2 첨가제 3 칼슘 몬타네이트
　 [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%]
R16 70 30 　 　
R17 69.65 30 0.35 　
R18 69.3 30 0.7 　
R19 68.6 30 1.4 　
R20 67.9 30 2.1 　
R21 66.85 30 　 2.1 　
R21-A 66.85 30 2.1
R22 50 50
R23 49.75 50 0.25 　
R24 49.5 50 0.5 　
R25 49 50 1 　
R26 48.5 50 1.5 　
R27 69.65 30 　 0.35
R28 69.3 30 　 0.7
R29 68.6 30 　 1.4
R30 67.9 30 　 2.1
R31 49.75 50 　 0.25
R32 49.5 50 　 0.5
R33 49 50 　 1
R34 48.5 50 　 1.5
결과를 표 6에 나타내었다. 표 안의 빈 칸은 값이 측정되지 않았다는 것을 의미한다.
실시예와 비교예를 정확하게 비교하면 본 발명의 이점이 다시 한번 실증된다. 30%의 유리섬유 함량을 사용한 시험의 경우, 한편의(본 발명의) R17 내지 R21의 결과는 R27 내지 R30의 결과와 비교되어야 한다. 각각의 원료는 R16으로 표시된다. 본 발명에 따른 시험에서, 유동 나선은 현저하게 연장되었지만(36.1 cm에서 47.3 cm로), 비교 시험에서는 무시할 수 있는 유동성의 개선만이 발생했다(36.1 cm에서 37.8 cm로). 다른 한편, 비교 시험에서 기계적 특성 프로파일은 극심하게 떨어지지만, 본 발명의 시험에서는 매우 높은 수준으로 유지된다. 50%의 유리 섬유 함유율을 갖는 시험에서도 동일한 경향이 나타난다(R23 내지 R26은 본 발명의 시험이고, R31 내지 R34는 비교 시험임). 원료는 R22로 표시된다. 여기서, 또한, 본 발명은 우수한 기계적 특성 프로파일을 유지하면서 유동성의 명확한 개선을 나타내며, 이것은 비교 시험에서 달성되는 것을 훨씬 더 뛰어넘는 효과이다.
여기서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제를 사용함으로써 기계적 특성의 저하 없이 유리 섬유로 충전된 폴리아미드의 점도를 조절하는 것이 또한 가능하다. 이것은 이러한 개질된 충전(강화) 폴리아미드가, 특히 사출 성형에서, 매우 잘 가공되는 것을 가능하게 한다. 반면에, 종래의 윤활제의 사용은 유동 특성의 약간의 개선만을 보여 주며, 중요한 기계적 파라미터가 저하된다. 또한, 윤활제는 백화현상(efflorescence)을 초래할 수 있다. 본 발명의 실시예는 유동 특성(유동 나선)을 개선함으로써, 신뢰성있게 잘 가공될 수 있는 폴리아미드 유형이 얻어짐을 추가로 보여준다. 또한 밝혀진 바에 따르면, 비반응성 폴리머 캐리어와 혼합된 특정 비율의 반응성 폴리머(실시예 R21에서의 폴리아미드 6)를 갖는 첨가제 또한 목적하는 개질을 가능하게 한다. 놀랍게도, 추가 폴리아미드 함량은, R21-A(폴리아미드 함량이 없는 유사한 첨가제)의 실시예와 비교하여, 약간 더 긴 유동 나선뿐만 아니라, 더 높은 노치 바 충격 강도 및 더 높은 연신율을 낳는다. 또한, 비반응성 폴리머성 캐리어의 양은 감소될 수 있으며, 이는 혼화성 및 가능하게는 비용 측면에서 이점을 가져올 수 있다. 우수한 가공성으로 인해, 본 발명에 따른 첨가제로 제조된 충전된 화합물은, 얇은 벽 영역을 갖거나 크고 복잡한 부품의 안전한 충전을 가능하게 한다. 추가적인 선택지로서, 사출 성형시 가공 온도를 최대 30 ℃ 만큼 낮출 수 있으며, 이것은 냉각 시간을 단축하고 에너지 소비를 줄인다. 더 수월한 흐름은 또한 요구되는 사출 압력을 감소시키기 때문에, 제조자는 더 온화한 조건에서 또는 더 작은 기계에서 제조할 수 있다. 종래에 금속 성분이 사용되어 왔던 많은 분야에서, 현재는 유리 섬유로 충전된 폴리아미드가 사용되고 있으므로, 그러한 개선은, 훨씬 더 가볍고 더 저렴한 사출 성형 부품(이것의 일부는 (금속 부품에 비해) 고도로 일체화되어 있음)에 의해 복잡한 금속 구조물을 추가적으로 대체하기 위한 중요한 단계이다.
　 상대
점도
(배합 후) 		유동 나선

인장
강도
최종
연신율
탄성
계수
노치 바
충격 인성
충격 강도

　 [cm] [ MPa ] [%] [ Mpa ] kJ/m 2 kJ/m 2
R16 2.75 36.1 195 6 9640 12.95 90.06
R17 2.72 36.9 192 5.9 9510 12.39 86.14
R18 2.68 39.9 190 5.8 9530 12.64 86.52
R19 2.62 44.3 187 5.7 9430 12.67 83.98
R20 2.57 47.3 187 5.6 9450 12.73 84.39
R21 2.49 48.8 192 7 9240 14.16
R21-A 2.62 48.0 183 6.0 9620 12.63
R22 2.71 25.1 231.9 15780 18.33 92.8
R23 2.66 27.4 230.7 16079 17.6 88.75
R24 2.60 28.9 233.8 16248 17.44 91.08
R25 2.54 32.6 229.5 15995 17.26 88.94
R26 2.49 36.7 227.7 15656 17.26 86.23
R27 2.76 35.0 186 5.5 9520 11.62 73.12
R28 2.74 36.1 178 5.1 9540 9.88 59.66
R29 2.72 37.2 177 5.2 9510 10.13 60.86
R30 2.72 37.8 175.0 5.1 9540 10.04 57.62
R31 2.73 25.7 225.1 15508 17.44 84.75
R32 2.70 27.0 215.2 16042 15.82 74.56
R33 2.71 26.4 215.3 15913 15.74 71.96
R34 2.70 26.5 211.0 15712 16.4 76.4
실시예 4:
고점도 PA 6.6 생산 폐기물(고점도 섬유 폐기물)의 재과립화물(regranulate)을 실시예 1에 기술된 바와 같이 첨가제 2와 함께 압출하고 상대 점도 및 기계적 특성을 측정하였다. 동시에, 상업용 폴리아미드 6(BASF로부터의 Ultramid A27, 상대 점도 2.7)을 사출 성형기에서 직접 가공하고 대응하는 유동성 및 기계적 특성 데이터를 측정하였다. 표 7은 조성을 요약한다.
　 PA 6.6 섬유 폐기물로부터의 재과립화물 첨가제 2

PA6. 6 새 제품
Ultramid A27
　 고점도 　 사출 성형 품질
　 [%] [%] [%]
R35 100 0 0
R36 98 2 0
R37 96 4 0
R38 0 0 100
이로부터 다시 알 수 있는 바와 같이, 불특정 폴리아미드(재과립화물의 정확한 특성 값은 시험 당시에 알려지지 않았다)를 사용하는 경우에도, 본 발명에 따른 첨가제로 점도 조절의 정확한 제어가 가능하며, 여기서 다시 첨가제 양에 대한 점도 전개의 선형 의존성을 관찰할 수 있었다. 복잡한 종속성을 고려하지 않아도 되므로, 이러한 선형 종속성은 투여를 단순화한다. 또한, 중요한 기계적 파라미터가 열화되지 않고(오히려 일부 경우에서는 개선됨), 그 결과 본 발명에 따른 첨가제와 배합한 후 고품질의 "사출 성형 폴리아미드"가 얻어짐이 다시 한번 보여진다(표 8). 이는 특히, 본 발명에 따른 첨가제의 도움으로 얻어진 특성 프로파일뿐만 아니라 이 실시예에서 그것에 의해 달성된 유동성(유동 나선의 길이)이 여러 측면에서 고품질의 상업용 사출 성형 등급 Ultramid A27의 특성을 초과한다는 사실로부터 알 수 있다.
　 상대
점도
(사출 성형 전)
유동 나선

인장
강도

연신율
@ 인장
강도
탄성
계수

노치 바
충격 인성


Mn GPC



Mw GPC



GPCPDI


　 [cm] [ MPa ] [%] [ MPa ] kJ/m2 [Mn/ Da ] [Mw/ Da ] [Mw/Mn]
R35 3.19 38.5 84.9 5.3 3340 4.19 33800 89500 2.65
R36 2.92 53.39 83.2 5.4 3320 5.12
R37 2.7 56.72 81.4 5.6 3300 4.78 28000 68000 2.43
R38 2.7 54.44 84.7 5.5 3100 3.08 32400 73500 2.27
도 2에 도시된 GPC 데이터 및 GPC 곡선은 또한, 본 발명이 출발 물질의 분자량 분포에 악영향을 미치지 않으면서 유동성/점도의 변화를 허용한다는 것을 보여준다. 특히, 분자량 분포의 현저한 확대는 없으며, 다량의 저분자량 물질이 형성되지도 않는다. 이것은 샘플 R35 및 R37에 대한 분자량 분포의 비교에 의해 예시되는데, 여기에서 본질적으로 분자 질량 분포 곡선의 평행 이동을 볼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제의 사용은 후속하는 사출 성형 적용에서 재료에서의 어떠한 더 이상의 현저한 변화를 초래하지 않는다. 이것은 2개의 몰 질량 분포 곡선 R37(배합 후; 도 2에서 "사출 성형 전 R37"이라고 불림)과 R37(사출 성형 후)에 의해 예시되는데, 여기서 재료에서의 눈에 띄는 변화는 없다.
사출 성형 후 재료에 대한 GPC 데이터는: Mw 64400 Da, Mn 28100 Da 및 PDI 2.29이다. 이것은, 예를 들어, 사출 성형된 부품의 Mn 값이 28100 Da이므로(배합 후의 재료의 Mn 값이 28000 Da인 것과 비교하여), 실질적인 추가 반응(가능하게는 재료 특성의 열화에 관련된)이 없음을 보여준다.
실시예 5:
아디프 산을 점성 폴리아미드 6(Grupa Azoty로부터의 Alphalon 32)에 다양한 농도로 혼입시키고, Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기에서 260 ℃, 15 ㎏/h의 처리량으로 압출하고 상대 점도를 측정하였다. 또한, 첨가제 1을 실시예 3에서와 동일한 폴리아미드 6에 도입하고 유리 섬유의 첨가없이 거기에 기술된 바와 같이 혼입시키고 상대 점도를 측정하였다. 또한, 다른 농도의 첨가제 1을 실시예 4에 기술된 바와 동일한 섬유 폐기물로부터의 재과립화물(regranulate)과 배합하고 상대 점도를 측정하였다.
측정된 상대 점도는 표 9에서, 각각의 첨가제의 제조에 사용된 산 농도 또는 직접 첨가를 위한 아디프 산의 농도에 따라 부여된다. 산 농도는 최종 폴리아미드 배합물의 폴리아미드 함량을 기준으로 하여 wt%로 주어진다. 한 줄 안의 빈 칸은 해당하는 첨가제가 그 줄에 표시된 아디프 산 농도에서는 제조되지 않았다는 것을 의미한다. 또한, 표 9는 다음의 이전 실시예로부터 측정된 상대 점도를 요약한다: 실시예 2(점성 PA 6의 첨가제 1 및 비교 첨가제 2), 실시예 3(30% GF 및 50% GF를 갖는, 사출 성형 품질을 갖는 PA 6의 첨가제 1) 및 실시예 4(섬유 폐기물로부터의 재과립화물 중의 첨가제 2).
표 9에서, 예를 들어, 0.04 wt%의 아디프 산은 실시예 3으로부터의 첨가제 1의 0.35 wt%의 투여량(R17)에 상응하거나, 또는 실시예 3으로부터의 첨가제 1의 0.25 wt%의 투여량(R23)에 상응한다. 0.08 wt%의 아디프 산은, 예를 들어 실시예 2로부터의 첨가제 1의 1 wt%의 투여량(R10), 또는 실시예 3으로부터의 첨가제 1의 0.7 wt%의 투여량(R18), 또는 실시예 3으로부터의 첨가제 1의 0.5 wt%의 투여량(R24), 등에 상응한다. 표 9의 결과를 도 1에 그래프로 나타냈다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 점도는 본 발명에 따른 첨가제가 첨가될 때 선형으로 변화하고, 즉 상대 점도는 첨가제의 양이 증가함에 따라 감소한다. 기준 첨가제 1 및 2를 사용할 때 및 아디프 산만을 사용할 때, 상대 점도의 선형 감소는 관찰되지 않았다. 또한, 점도 감소 효과는 비교 첨가제의 경우에 상당히 더 낮았다. 본 발명에 따른 첨가제만이 점도의 제어가능하고 재현가능한 조절을 가능하게 한다.
아디프산
[wt%] 		PA 6에 첨가제 1을 사용한 경우의 상대 점도 PA 6에 아디프 산을 직접 사용한 경우의 상대 점도 PA 6에 비교 첨가제 2를 사용한 경우의 상대 점도 PA 6 GF50 2.7 에 첨가제 1을 사용한 경우의 상대 점도 PA 6 GF30 2.75 에 첨가제 1을 사용한 경우의 상대 점도 PA 6 2.75 에 첨가제 1을 사용한 경우의 상대 점도 PA 6.6
섬유 폐기물로부터의
재과립화물
에 첨가제 1 및 2 * 를 사용한 경우의 상대 점도
0%의
아디프산		 3.22 3.25 3.22 2.71 2.75 2.75 3.19
0.04%의
아디프산		 2.66 2.72 2.72
0.08%의
아디프산		 3.15 3.18 2.6 2.68 2.70
0.12%의
아디프산		 3.06
0.16%의
아디프산		 3.09 3.16 2.54 2.62 2.66 3.02
0.2%의
아디프산		 3.05 2.99
0.24%의
아디프산		 3.02 3.13 2.49 2.57 2.63 2.93*
0.4%의
아디프산		 2.97
0.48%의
아디프산		 2.7*
0.8%의
아디프산		 2.69
실시예 6:
사출 성형용 30% 유리 섬유를 갖는 상업용 열 안정성 폴리아미드 6(Lanxess로부터의 Durethan BKV 30 H2.0)를 과립 형태의 첨가제 2와 혼합하고, 이 혼합물을 사출 성형에 의해 유동 나선 내로 직접 가공하였다. 그 결과를 첨가제 2가 없는 동일 폴리아미드의 직접 가공과 비교하였다. 용융 온도는 260 ℃, 성형 온도는 90 ℃, 사출 속도는 240 mm/s이었다. 유동 나선의 길이는 cm 단위로 측정되었고, 상대 점도는 유동 나선의 재료에 대해 측정되었다. 표 10은 조성 및 측정 값을 요약한 것이다.
　 폴리아미드 6
(Durethan BKV 30 H2.0) 		첨가제 2
나선 길이
 상대 점도
　 [wt%] [wt%] [cm] (%)
R39 100 　 40.20 (100.00) 2.74
R40 98.6 1.4 48.25 (120.02) 2.52
여기서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제가 사출 성형에서 폴리아미드 과립과 함께 과립 형태의 첨가제와의 혼합물의 형태로 직접 사용될 때, 상대 점도는 또한 목표된 방식으로 감소되고 유동성(유동 나선의 길이)이 현저히 개선되었다. 사출 성형 동안 짧은 혼합 시간에도 불구하고, 본 발명에 따른 첨가제는 놀랍게도 사출 성형에서 처리될 재료의 유동 특성을 개질하기에 탁월한 적합성을 보여준다. 나선 길이가 현저하게 증가하고 점도가 감소하므로, 전술한 본 발명의 장점은 또한, 사출 성형에서 충분히 활용될 수 있다. 사출 성형에 직접 사용될 경우에도, 사이클 회수는 증가될 수 있고, 가공 온도를 낮추거나 및/또는 더 얇은-벽 부품을 신뢰성있게 제조할 수 있다. 대안적으로, 건식 블렌드, 즉 본 발명의 첨가제 및 폴리아미드의 분말 혼합물을 제조할 수 있고, 이를 사출 성형할 수 있다.
실시예 7:
첨가제 4는 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기 상에서 100 ℃ 내지 180 ℃(상응하는 온도 프로파일에서)온도에서 18 kg/h의 처리량으로 제조되었다. 첨가제 5는 또한, 전술한 압출기 상에서 160 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 15 kg/h의 처리량으로 제조되었다.
점유율 [wt%] 첨가제 4 첨가제 5
테레프탈산 12 12
에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머 88 69
폴리부틸렌 테레프탈레이트 19
첨가제 2, 첨가제 4 및 첨가제 5를 1.96의 초기 상대 점도를 갖는 부분적 방향족 폴리아미드(INVISTA로부터의 Novadyn™ DT/DI) 및 유리 섬유(PPG Industries Fiber Glass로부터의 ChopVantage® HP3610)를 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기에서 280 ℃ 온도, 20 kg/h의 처리량으로 압출하였다. 하기의 배합물이 생성되었다:
NovadynTM
DT/DI
[ wt% ]
유리섬유
ChopVantage ®
HP3610
[wt%] 		첨가제 2
[wt%]

첨가제 4
[wt%]

첨가제 5 [wt%]

R41 70 30
R42 67.9 30 2.1
R43 67.9 30 2.1
R44 67.9 30 2.1
물질 압력, 압출기 토크 및 시험편에 대한 배합물의 점도를 조사하였다. 이들 결과는 유동 나선의 길이와 함께 표 12에 나타냈다. 또한, 기계적 특성을 측정하고 표 13에 요약하였다.
토크 [ % ]
물질 압력
[bar] 		상대 점도
나선 길이
[cm] ( % )
R41 70 24 2.04 43.90
R42 57 21 2.03 50.55
R43 49 16 1.99 51.85
R44 50 18 1.99 52.00
배합 동안 낮은 초기 점도 및 낮은 수분 함량으로 인해, 사용된 부분 방향족 폴리아미드는 중축합에 의한 폴리머 사슬의 형성을 유도하는데, 이는 변형예 R41의 점도 증가에 의해 나타난 바와 같다. 추정될 수 있는 바와 같이, 이 반응은 본 발명의 첨가제에 의한 목적된 분해와 경쟁한다. 배합 후에 측정된 변형예 R42, R43 및 R44의 상대 점도는 이들 상반되는 효과들의 조합으로부터 유래한다.
또한, 비록 몰 산 농도는 아디프 산을 사용한 경우가 12% 더 높지만, 방향족 테레프탈산의 사용(첨가제 4 및 5)은, 아디프산을 산 성분으로 사용(첨가제 2)하는 것보다, 점도 조절 및 더 나은 유동성(더 긴 유동 나선)에 더 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 테레프탈산을 사용하면 압출기의 가공성도 또한 향상된다.
첨가제 5에서 반응성 폴리머 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 추가 사용은 첨가제의 성능에 실질적으로 아무런 영향을 미치지 않는다. 가공 특성, 유동 나선의 길이 및 기계적 특성은 동일한 수준(추가 PBT가 없는 경우와)이다.
여기서, 본 발명에 따른 첨가제를 사용함으로써, 기계적 특성 값을 유지함과 동시에, 부분 방향족 폴리아미드를 사용하여 목적된 점도 조절 및 목적된 유동성 조절이 가능하다는 것을 알 수 있다.
인장 강도
파단시
연실율 		탄성 계수
노치 바 충격 강도
[ MPa ] [%] [ MPa ] kJ/m 2
R41 217 6 10,300 9.44
R42 215 6.2 10,200 9.17
R43 213 6.1 10,100 9.10
R44 210 6 10,400 8.61
실시예 8
첨가제 2를 폴리아미드 6(Grupa Azoty의 Alphalon 32) 및 유리 섬유뿐만 아니라 표 14에 열거된 추가의 첨가제와 함계 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기에서 260 ℃ 온도, 20 kg/h의 처리량으로 압출하였다. 관련된 특성이 측정되었고 표 14에 요약되어 있다. 이는 본 발명에 따른 첨가제의 효과가 다른 첨가제의 존재에 의해 손상되지 않는다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 특정 조합에서, 개질된 폴리아미드의 제품 특성은 추가 개선을 나타낸다. 이는, 실시예의 R46 내지 R48에서 나선 길이가 거의 변하지 않은 반면에 다른 특성들은 특이적으로 향상될 수 있는 것에 의해 명확히 나타난다. 예를 들어, R46에 몬탄산 에스테르를 첨가하면 가공성이 향상되고 노치 바 충격 강도도 더 높아진다. R47에 칼슘 몬타네이트를 첨가하면 탄성계수 및 광택 값이 증가하는 반면, R48에 프탈아미드계 첨가제를 첨가하면 아무런 추가 개선도 가져오지 않는다. 이들 결과는 실시예의 R46 및 R47의 종래의 첨가제가 윤활제로 알려져 있지만 기계적 특성을 증가시키지 않기 때문에 예상치 못한 결과이다. 본 발명에 따른 첨가제와의 이러한 예상치 못한 상승 효과는 본 발명에 의해, 폴리아미드의 특성의 예상치 못한 목적된 개질이 가능함을 보여준다. 실시예의 R48은 본 발명의 시스템이 추가 첨가제(특히 섬유 제조에서 널리 사용되는)를 동시에 사용할 때 바람직한 활성을 또한 나타낸다는 것을 보여준다.
다가 알코올과 함께 본 발명에 따른 첨가제의 동시 사용(실시예의 R49 내지 R51)이 특히 바람직하다. 놀랍게도, 추가적인 다가 알코올에 의해 상대 점도가 더 감소되지 않은 채, 기계적 특성 프로파일을 유지하면서, 유동성이 더 향상된다. 디펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올은 지금까지 주로 난연제 중의 첨가제로서, 그리고 높은 작동 온도에서 강화된 폴리아미드를 안정화시키기 위해, 사용되어 왔다.
실시예의 R51에서 3%의 높은 다가 알코올 함량에서도, 본 발명에 따라 개질된 폴리아미드의 상대 점도는 단지 약간 감소될 뿐이고, 기계적 특성은 유지되면서, 유동성은 더욱 현저히 증가한다. 본 발명에 부합하는 첨가제의 사용은 또한 고온에서 안정화된 폴리아미드를 발생시킬 수 있으며, 이것은 동시에 매우 우수한 가공성 및 높은 유동성을 나타낸다.
　
폴리아미 드 6


첨가제 2


유리
섬유
ChopVa ntage® HP3610
추가 첨가제




상대
점도



나선
길이



압출기
토크


노치 충격
강도


탄성 계수



광택



[ wt% ] [wt%] [wt%] [wt%] 배합물 [cm] [%] [kJ/m 2 ] [ MPa ] [60°]
R45 68.60 1.4 30 - 2.59 47.70 55 14.01 9550 85.7
R46 67.90 1.4 30 다작용성 알코올을 갖는
0.70%
몬탄산 에스테르		 2.61 47.55 50 18.86 9590 86.2
R47 68.25 1.4 30 0.35 %
칼슘 몬타네이트		 2.64 46.45 52 14.09 9770 88.5
R48 68.25 1.4 30 0.35 %
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이소-프탈아미드		 2.61 47.65 55 13.91 9610 83.7
R49 68.25 1.4 30 0.35 % 디펜타에리트리톨(2,2-비스(히드록시메틸)프로판-1,3-디올) 2.59 48.00 54 13.20 9620 84.9
R50 67.90 1.4 30 0.70 %
디펜타에리트리톨(2,2-비스(히드록시메틸)프로판-1,3-디올)		 2.60 48.15 53 13.97 9670 86.1
R51 65.60 1.4 30 3.00 % 디펜타에리트리톨(2,2-비스(히드록시메틸)프로판-1,3-디올) 2.56
 50.60 50 - 9680 -
실시예 9
본 발명에 따라 개질된 폴리아미드의 안정성을 확인하기 위해 열 노화 시험을 수행하였다.
15 kg/h의 처리량으로, Leistritz 2축 압출기(ZSE27MAXX-48D)에서, 폴리아미드 6.6(BASF로부터의 Ultramid® A27E)을 각각 첨가제 2를 함유하거나 함유하지 않은 2개의 상이한 열 안정화제와 배합하고 사출 성형하여, 인장 시험편으로 만들었다. 열 노화 후, 초기 강도의 50%를 유지하는 시간을 측정하였다. 그 값을 표 15 및 표 16에 나타내었다.
표 15: 입체장애 페놀계 산화방지제 및 포스파이트의 조합으로 본 발명에 따라 개질된 폴리아미드 6.6의 안정화; 130 ℃에서의 열 노화
원래 상태의 폴리아미드 6.6을 첨가제 2로 1회 처리하고, 첨가제 2 없이(비교 변형예) 1회 처리하였으며, 두 변형예는 입체장애 페놀계 산화방지제(AO-7)와 포스파이트(PS-2)의 조합으로 안정화되었다.
1차 페놀계 산화방지제 AO-7(CAS No. 23128-74-7): N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드];
2차 포스파이트 산화방지제 PS-2(CAS No. 31570-04-4): 트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트;
열 노화는 130 ℃에서 발생하였다.
유형 조성 초기 인장 강도의 50%를 유지하는 시간
본 발명에
따름		 3% 첨가제2 및 0.25% AO-7/0.25% PS-2로 개질된 폴리아미드 6.6 1,900 h
비교예 0.25% AO-7/0.25% PS-2를 갖는 폴리아미드 6.6 1,800 h
표 16: 요오드화 구리와 브롬화 포타슘의 조합으로 본 발명에 따라 개질된 폴리아미드 6.6의 안정화; 180 ℃에서의 열 노화
폴리아미드 6.6은 첨가제 2로 1회 처리되고, 첨가제 2 없이(비교 변형예) 1회 처리되었으며, 두 변형예를 요오드화 구리와 브롬화 포타슘의 조합으로 안정화시켰다. 열 노화는 180 ℃에서 발생하였다.
유형 조성 초기 인장 강도의 50%를 유지하는 시간
본 발명에
따름		 3% 첨가제2 및 0.03% CuI 및 0.14% KBr로 개질된 폴리아미드 6.6 480 h
비교예 0.03% CuI 및 0.14% KBr을 갖는 폴리아미드 6.6 500 h
표 15 및 표 16은 첨가제 2를 사용한 점도 조절이 폴리아미드의 안정성을 감소시키지 않는다는 것을 보여준다. 사용된 열 안정화제의 종류에 관계없이, 열 노화 후 인장 강도의 유지에 그리고 그에 따른 개별적 안정화제의 효과에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 입체장애 페놀계 산화방지제와 포스파이트의 조합을 사용하거나, 알칼리 할라이드와 함께 구리 염이 사용될 때도(고전적인 구리 기반 안정화), 초기 인장 강도의 50%를 유지하는 시간은 본 발명 점도 조절에 의해서 실질적으로 변화하지 않았다. 이는, 본 발명에 따른 이들 시험에서 비교적 다량의 첨가제가 사용되었기 때문에 특히 주목할 만하다. 이는 본 발명의 시스템이 열 안정화제와 같은 다른 기능적 구성요소에 해로운 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 10:
사출 성형을 위한 50%의 유리 섬유 함량을 갖는 상업용 부분 방향족 폴리아미드 PA 6T/6I/66을, 첨가제 2 및 첨가제 4와 함께 과립 형태로 혼합하였고, 이들 혼합물을 직접 사출 성형에 의해 유동 나선, 충격 시험편 및 인장 시험편으로 가공하였다. 그 결과를 첨가제가 없는 동일한 폴리아미드의 직접 가공과 비교하였다. 용융 온도는 290 ℃, 몰드 온도는 90 ℃, 및 사출 속도는 240 mm/s이었다. 유동 나선의 길이는 cm 단위로 측정되었고, 상대 점도는 유동 나선의 재료에 대해 측정되었다. 표 17에 그 조성을 요약하고 표 18에 측정된 값을 요약한다.
　 50% 유리섬유 를 함유한
PA 6T/6I/66 		첨가제 2

첨가제 4

　 [wt%] [wt%] [wt%]
R52 100 　
R53 98.5 1.5
R54 98.5 1.5
　 상대 점도
 나선 길이
 인장 강도
파단 연신율
탄성 계수
노치 바
충격 인성
　 [cm] (%) [ MPa ] [%] [ MPa ] kJ/m 2
R52 2.75 44.50 (100.00) 252.2 3.1 16,197 17.00
R53 2.72 46.42 (104.31) 234.7 2.8 15,372 15.94
R54 2.68 53.95 (121.23) 226.2 2.8 14,735 16.14
본 발명에 부합하는 두 가지 첨가제 모두에 있어서, 목적된 점도 조절 및 유동성(유동 나선의 길이)의 현저한 개선은 또한, 개질될 폴리아미드와 함께 과립 혼합물로서 직접 사출 성형으로 사용되는 경우 달성될 수 있다. 여기서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 첨가제 4를 방향족 디카르복실산(이 경우에는 테레프탈산)과 함께 사용하면 지방족 디카르복실산(이 경우에는 아디프산)을 기반으로 본 발명의 첨가제 2를 사용하는 것보다 현저하게 우수한 결과가 얻어진다. 고도로 충전된 부분 방향족 폴리아미드의 매우 우수한 기계적 특성 프로파일은 거의 변하지 않고 유지된다.
실시예 11:
첨가제 4 및 첨가제 5를 Bruggemann으로부터의 핵형성제 Bruggolen P252 및 INVISTA로부터의 시판용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET 4048 및 PPG Industries Fiber Glass로부터의 ChopVantage® HP3786 유리 섬유와 함께 Leistritz ZSE 27 MAXX 48D 2축 압출기에서 280 ℃, 20 kg/h의 처리량으로 배합한 다음, 인장 시험편 및 충격 인장 시험편으로 사출 성형하였다.
표 19는 그 조성을 요약하고 표 20은 측정된 기계적 특성 값을 요약한다. 유동 나선의 길이를 cm 단위로 측정하였고, 배합물에 대하여 고유 점도를 측정하였다.
PET [ wt% ]
첨가제 4 [wt%] 첨가제 5
[wt%] 		유리 섬유
[wt%] 		핵 형성제
[wt%]
R55 69.5 30 0.5
R56 68.8 0.70 30 0.5
R57 68.45 1.05 30 0.5
R58 68.8 0.70 30 0.5
R59 68.45 1.05 30 0.5
　 고유 점도
 나선 길이
 인장 강도
파단시 신장률
탄성 계수
노치 바
충격 인성
　 [cm] (%) [ MPa ] [%] [ MPa ] kJ/m 2
R55 0.598 48.45 (100.00) 157 4.6 10,300 11.73
R56 0.560 53.80 (110.42) 177 4.7 11,100 10.12
R57 0.543 55.05 (113.62) 178 4.6 11,200 10.27
R58 0.559 54.25 (111.97) 177 4.7 11,000 9.97
R59 0.545 55.20 (113.93) 178 4.6 11,100 10.46
본 발명에 부합되는 첨가제 4 및 5 둘 다에 있어서, 놀랍게도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 경우에도, 목적된 점도 조절 및 유동성(유동 나선의 길이)의 현저한 개선이, 기계적 특성 값이 저하되지 않고 달성될 수 있는 것으로 나타났다. 첨가제 5의 제조에서 반응성 폴리머 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 추가 사용은, PET에서 첨가제 5의 성능에 영향을 미치지 않는다. 유동 나선의 길이 및 기계적 특성은 같은 수준으로 유지된다. 이들 실시예는, 특히 폴리아미드에 대해 실험적으로 입증된 본 발명의 효과가, 다른 중축합물, 특히 폴리에스테르로 전달될 수 있음을 분명히 한다.

Claims (17)

  1. 산 분해성 단위(acid cleavable units)를 갖는 폴리머, 특히, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 및 이들의 코폴리머와 같은 중축합물의 제어된 개질(점도 조절)을 위한 첨가제로서, 상기 첨가제는
    - 산 및/또는 산 무수물 또는 이들의 혼합물; 및
    - 캐리어;를 포함하며,
    상기 산 및/또는 상기 산 무수물 또는 이들의 혼합물은 상기 캐리어 중에 균일하게 분포되어 있고, 상기 캐리어는 상기 산 또는 상기 산 무수물과 반응하지 않는,
    첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물은 카르복실산 또는 카르복실산 무수물인, 첨가제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 카르복실산은 다작용성 카르복실산인, 첨가제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다작용성 카르복실산은 2작용성 카르복실산인, 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 아디프산, 피멜산, 코르크산(cork acid), 아젤라산, 세박산, 운데카디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 옥살아세트산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-(10옥소-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-일메틸)숙신산, 또는 이들의 혼합물로, 특히 아디프산, 세박산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 첨가제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산 무수물은 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 첨가제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산은 산-종결 폴리머 또는 올리고머이며, 상기 산-종결 폴리머 또는 올리고머는 바람직하게는 폴리아미드, 올리고아미드 및 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 특히 산-종결 올리고머성 아미드 및 산-종결 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, PBT 및 PET 및 이들 폴리머의 혼합물, 또는 이들 폴리머 및 이들 올리고머의 혼합물로부터 선택되는, 첨가제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어는 폴리머성 캐리어이며, 상기 캐리어는 바람직하게는 모노머 에틸렌, 폴리프로필렌 또는 다른 올레핀, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 또는 메타크릴산 에스테르의 폴리머 또는 코폴리머로부터 선택되며, 상기 캐리어는 특히 바람직하게는 올레핀-아크릴산 에스테르 코폴리머 또는 올레핀-메타크릴산 에스테르 코폴리머로부터 선택되며, 특히 상기 캐리어는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머(EMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA) 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머(EBA)로부터 선택되는, 첨가제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물은, 상기 첨가제의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 5 내지 33 wt%, 특히 8 내지 30 wt%의 양으로 존재하는, 첨가제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제; 핵형성제; 안정제; 윤활제; 이형제; 윤활성 개선제; 충전제; 착색제; 난연제 및 방염제; 가소제; 충격 개질제; 정전기 방지제; 가공 보조제; 및 다가 알코올, 뿐만 아니라 이들의 에테르 또는 에스테르 유도체, 및 통상적으로 폴리아미드와 배합된 이들의 추가 폴리머; 또는 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 첨가제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 산 및/또는 상기 산 무수물과 반응성인 폴리머성 재료, 특히, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6, 및 이들의 혼합물과 같은 폴리아미드, 및/또는 PET 및 PBT, 및 이들의 혼합물과 같은 폴리에스테르, 또는 이들 폴리아미드와 폴리에스테르의 혼합물을 더 포함하며, 및/또는, 상기 반응성인 폴리머성 재료의 비율(proportion)은 상기 첨가제의 총 조성을 기준으로 하여 50 wt% 이하이고 바람직하게는 비반응성 캐리어의 비율 이하인, 첨가제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의 제조 방법으로서, 상기 산 또는 산 무수물 및 선택적으로(optionally) 추가 성분을 용융 상태의 상기 캐리어 내로 도입하는 단계, 및 상기 산 및/또는 산 무수물을 상기 캐리어 내에 균일하게 분산시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  13. 산 분해성 단위를 갖는 폴리머의, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르 및 이들의 코폴리머와 같은 중축합물의, 제어된 점도 조절을 위한 방법으로서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 용융 상태의 해당 상기 폴리머와 혼합하는 단계, 또는 상기 첨가제와 해당 상기 폴리머의 혼합물을 함께 용융시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 산 분해성 단위를 갖는 폴리머의, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 및 이들의 코폴리머와 같은 중축합물의, 제어된 점도 조절을 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의 용도.
  15. 제 13 항에 따른 방법 또는 제 14 항에 따른 용도로서, 상기 폴리머는 PA6, PA6.6, PA4.6, PA11, PA12와 같은 강화 또는 비강화 지방족 폴리아미드로부터, 또는 상응하는 코폴리아미드로부터, 또는 상이한 폴리아미드들 또는 코폴리아미드들의 혼합물로부터, 선택된 폴리아미드, 또는 비강화 또는 강화 지방족 폴리에스테르인, 방법 또는 용도.
  16. 제 13 항에 따른 방법 또는 제 14 항에 따른 용도로서, 상기 폴리머는: 모노머가 부분적으로 방향족 기본체(aromatic basic bodies)로부터 유도된 강화 또는 비강화 부분적 방향족 폴리아미드로부터, 또는 상응하는 코폴리아미드로부터, 또는 부분적 방향족 폴리아미드들 또는 코폴리아미드들 서로의 혼합물 또는 부분적 방향족 폴리아미드들 또는 코폴리아미드들 및/또는 지방족 폴리아미드들 또는 코폴리아미드들의 혼합물로부터, 선택된 폴리아미드; 또는 비강화 또는 강화 방향족 또는 부분적 방향족 폴리에스테르, 바람직하게는 PET 또는 PBT;인, 방법 또는 용도.
  17. 제 13 항, 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 용도로서, 상기 첨가제는 폴리아미드의 사출 성형에 사용되는, 방법 또는 용도.
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