JP2005187553A - ポリアミド66樹脂ペレット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリアミド66樹脂と、ポリアミド66樹脂100重量部に対し、0.01〜1.0重量部の、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤を含有し、該有機熱安定剤がペレット内部に存在しかつペレット表面に付着しているポリアミド66樹脂ペレットおよび該ペレットの製造方法。
【選択図】 なし
Description
有機熱安定剤を含有するポリアミド樹脂組成物としては、例えば特許文献1には(a )ナイロンベース樹脂及び(b)(i)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(ii)ホスファイト化合物、(iii)ヒンダードアミン光安定剤を含むナイロン成形組成物が開示されている。該文献における各種添加剤の配合方法は、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドし溶融混練してペレット化する方法が開示されている。
特許文献2にはポリアミド系樹脂に対して、特定の有機環状リン化合物と特定のフェノール化合物を添加してなるポリアミド系樹脂組成物が開示されている。該文献における添加剤の配合方法は、樹脂粉末あるいはペレットと添加剤粉末をドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法が開示されている。
一方、製法を改良することにより、ポリアミド樹脂の熱安定性を改良する試みも実施されている。例えば文献3には、ポリアミド6の原料にヒンダードアミンを配合して重合したポリアミド6樹脂が開示されている。更に文献4には、テレフタル酸を含むジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる特定のポリアミド原料に次亜リン酸塩とを配合し重合しオリゴマーを調整した後に、該オリゴマーと有機リン化合物の一種であるテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4‘−ビフェニレンジフォスフォナイトとを配合し溶融重合する製造方法が開示されている。該次亜リン酸金属塩には次亜リン酸カルシウム等の難溶性無機リン化合物が含まれている。
(1)ポリアミド66樹脂と、ポリアミド66樹脂100重量部に対し、0.01〜1.0重量部の、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤を含有し、該有機熱安定剤がペレット内部に存在しかつペレット表面に付着していることを特徴とするポリアミド66樹脂ペレット、
(2)ポリアミド66樹脂が、100重量部のポリアミド66に対し、0.0001〜0.1重量部の、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を含有することを特徴とする上記1に記載のポリアミド66樹脂ペレット、
(3)ポリアミド66樹脂が、100重量部のポリアミド66に対し、0.0001〜0.1重量部の、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び0.0001〜0.1重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを含有することを特徴とする上記2に記載のポリアミド66樹脂ペレット、
(4)可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする上記2又は3に記載のポリアミド66樹脂ペレット、
(5)可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする上記3又は4に記載のポリアミド66樹脂ペレット、
(6)ポリアミド66の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が0.2〜10重量%の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド66に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とするポリアミド66樹脂ペレットの製造方法、
(7)ポリアミド66原料あるいはそのオリゴマー100重量部に対して0.0001〜0.1重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を配合してポリアミド66の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が0.2〜10重量%の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド66に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とする上記6に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法、
(8)ポリアミド66原料あるいはそのオリゴマー100重量部に対して0.0001〜0.1重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び0.001〜0.1重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを配合してポリアミド66の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が0.2〜10重量%の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド66に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とする上記7に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法、
(9)可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする上記7又は8に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法、
(10)可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項8又は9に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法、
(11)有機熱安定剤の配合量が、100重量部のポリアミド66に対して0.01〜1.0重量部であることを特徴とする上記6から10のいずれか1項に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法、
(12)上記6から11のいずれか1項に記載の製造方法で得られるポリアミド66樹脂ペレットを用いて得られる成形品、
である。
本発明のポリアミド66は、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有するヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成る重合体である。本発明のポリアミド66は、本発明の目的を損なわない程度でポリアミド66(ヘキサメチレン単位、アジピン酸単位)以外のアミノ酸単位、ラクタム単位、あるいはジアミン単位および/またはジカルボン酸単位を含有した共重合ポリアミド66であってもかまわない。該共重合ポリアミド66は重合体中に少なくともモル比にして約75%以上のポリアミド66の構造単位を有することが好ましい。
本発明のポリアミド66樹脂の分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ASTM D789に準じて求まる相対粘度(RV)が25〜350が好ましく、35〜300がより好ましい。相対粘度(RV)は溶媒として90%ギ酸を用いて、3gサンプル/30mlギ酸の濃度で、25℃の温度条件下で行う。上記範囲内であれば本発明の目的の改良効果を十分に奏することができる。
本発明の有機熱安定剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物であり、ポリアミド66原料の水溶液には可溶でない化合物である。
その効果をより高めるという観点から、内部に存在する有機熱安定剤の量とペレット表面に付着する有機熱安定剤の量(内部に存在する有機熱安定剤の量/ペレット表面に付着する有機熱安定剤の量)は、重量比にして1/10〜10/1、好ましくは1/2〜7/1、最も好ましくは1/1〜5/1である。
上記可溶性無機リン化合物は、(1)リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類並びに(2)リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類からなる群から選ばれた可溶性リン酸化合物、可溶性亜リン酸化合物および/または可溶性次亜リン酸化合物である。
該(1)のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
(M2 O)X (Al2 O3 )Y
(式中、X+Y=1であり、かつMは周期律表1族金属である。)
上記一般式中のアルミニウム(Al)と周期律表第1族金属Mとのモル比Y/Xの値は、好ましくは0.35≦Y/X≦1.25であり、より好ましくは0.35≦Y/X<1.00であり、更に好ましくは0.5≦Y/X≦0.87である。また本発明においては、上記一般式中のMの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムが好ましい。可溶性アルミン酸金属塩の含有量は、100重量部のポリアミド66に対し、好ましくは0.0001〜0.1重量部、より好ましくは0.0005〜0.05重量部、最も好ましくは0.001〜0.01重量部である。上記範囲で可溶性アルミン酸金属塩を含有させることにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で上記可溶性無機リン化合物や可溶性アルミン酸金属塩以外に、ポリアミド66に含有することができる周知の可溶性化合物、例えば周期律表第1族金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、水酸化物あるいは酢酸銅やヨウ化銅などの銅化合物、更にはヨウ化カリウムや臭化カリウムなどのハロゲン金属塩を含有させてもかまわない。
本発明の製造方法の可溶性無機リン化合物は前記と同様である。可溶性無機リン化合物の配合量は、100重量部のポリアミド66原料に対し、好ましくは0.0001〜0.1重量部、より好ましくは0.0005〜0.05重量部、最も好ましくは0.001〜0.01重量部である。上記範囲で可溶性無機リン化合物を配合するにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
前記ポリアミド66の重合方法は周知の方法を用いることができる。例えば熱溶融法、ポリアミド66の融点以下の温度で行う固相法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法などを用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法が最も効率的である。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置例えば、連続型の反応器、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
本発明のポリアミド66樹脂ペレットは、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途(自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等)や押出用途(チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等)において有用である。
(1)分子量(RV)
溶媒として90%蟻酸を用いて、3gサンプル/30ml蟻酸の濃度で、25℃の温度条件下で行った。ペレットおよび成形品を測定した。
(2)成形品の黄色度
射出成形機(日精樹脂(株)製PS−40E)を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度80℃に設定し、射出8秒、冷却13秒の射出成形条件で1mm厚みの平板を成形した。該平板を5枚重ねて、日本電色社製色差計ND−300Aを用い、反射測定でb値を測定し黄色度を評価した。b値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
射出成形機(日精樹脂(株)製PS−40E)を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度80℃に設定し、射出8秒、冷却13秒の射出成形条件で2mm厚みの評価用試験片を得たのち、ASTM D638に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。
(4)熱分解によるガス成分量(重量%)
10mgの試料をTG−DTA装置(理学電機(株)製、Thermo Plus2 TG8120)にセットし、炉内に窒素を30ml/分で流通させる窒素雰囲気で測定した。温度条件は、100℃/分で室温から280℃まで昇温し、280℃で60分間保持した。加熱前の重量(W0 )と280℃で60分保持した後の重量(W1 )を測定し、下記式から熱分解によるガス成分の量(重量%)を求めた。
熱分解によるガス成分の量(重量%)=(W0 −W1 )×100/W0
測定サンプル約0.7gを水分気化装置(三菱化学社製VA−06型)を用いて、185℃の温度条件下、カールフィッシャー法により測定した。
なお、実施例、比較例、表に示す配合した有機熱安定剤の略号の意味はそれぞれ次の通りである。
・有機熱安定剤A(融点約160℃):N,N‘−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 TMIrganox1098)
・有機熱安定剤B(融点約120℃):ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}](チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 TMCHIMASSORB 944FD)
・有機熱安定剤C(融点約185℃):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 TMIrgafos168)
ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)を含有する50重量%水溶液を用いた。該水溶液を約3000Kg/hrの速度で濃縮層/反応器に注入し、約90%まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約280℃の温度、約500torrの減圧下で保持した。次いで、溶融ポリアミド66は排出ラインで移送され、押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとされた。該連続法の重合において、排出ラインにプランジャーポンプを連結し、加熱溶融した有機熱安定剤Aを100重量部のポリアミド66に対して0.2重量部注入した。この注入段階でのポリアミド66の相対粘度(RV)は48、水分率は約0.9重量%であった。得られたペレットを水分率0.10重量%まで乾燥し、相対粘度(RV)が50の有機熱安定剤Aがペレット内部に存在するポリアミド66樹脂ペレット(A)を得た。
有機熱安定剤Aの代わりに有機熱安定剤Bを用いる以外は製造例1と同様にして実施し、有機熱安定剤Bがペレット内部に存在するポリアミド66樹脂ペレット(B)を得た。
[製造例3]
有機熱安定剤Aの代わりに有機熱安定剤Cを用いる以外は製造例1と同様にして実施し、有機熱安定剤Cがペレット内部に存在するポリアミド66樹脂ペレット(C)を得た。
[製造例4]
ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)を含有する50重量%水溶液に、100重量部のポリアミド66に対し0.01重量部に相当する量の次亜リン酸ナトリウムを配合した。以後の操作は製造例1と同様にして実施し、可溶性無機リン化合物を含有しかつ有機熱安定剤Aがペレット内部に存在するポリアミド66樹脂ペレット(D)を得た。
ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)を含有する50重量%水溶液に、100重量部のポリアミド66に対し0.01重量部に相当する量の次亜リン酸ナトリウムと0.02重量部に相当する量のアルミン酸ナトリウム(Y/X=0.59)とを配合した。以後の操作は製造例1と同様にして実施し、可溶性無機リン化合物と可溶性アルミン酸金属塩とを含有しかつ有機熱安定剤Aがペレット内部に存在するポリアミド66樹脂ペレット(E)を得た。
[製造例6]
有機熱安定剤Aを配合せず製造例1と同様にして実施し、ポリアミド66樹脂ペレット(F)を得た。
製造例1のポリアミド66樹脂ペレット(A)100重量部に対して、有機熱安定剤Aを0.1重量部、ポリエチレングリコールを0.03重量部を配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤Aがペレット表面に付着したポリアミド66樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表1に示す。
[比較例1]
製造例1のポリアミド66樹脂ペレット(A)の代わりに、製造例6のポリアミド66樹脂ペレット(F)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表1に示す。
[比較例2]
製造例2のポリアミド66樹脂ペレット(C)を用いて上記物性評価を行った。その評価結果を表1に示す。
製造例1のポリアミド66樹脂ペレット(A)の代わりに、製造例2のポリアミド66樹脂ペレット(B)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表1に示す。
[実施例3]
製造例1のポリアミド66樹脂ペレット(A)の代わりに、製造例3のポリアミド66樹脂ペレット(C)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表1に示す。
[実施例4]
製造例3のポリアミド66樹脂ペレット(C )100重量部に対して、有機熱安定剤Bを0.1重量部、ポリエチレングリコールを0.03重量部を配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤Cがペレット表面に付着したポリアミド66樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表1に示す。
製造例1のポリアミド66樹脂ペレット(A)の代わりに、製造例4のポリアミド66樹脂ペレット(D)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表2に示す。
[実施例6]
製造例1のポリアミド66樹脂ペレット(A)の代わりに、製造例5のポリアミド66樹脂ペレット(E)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表2に示す。
製造例6で得られたポリアミド66樹脂ペレット(F)100重量部に対して、有機熱安定剤Aを0.15重量部、有機熱安定剤Cを0.15重量部、ポリエチレングリコールを0.03重量部を配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤AとBがペレット表面に付着したポリアミド66樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表2に示す。
[比較例4]
ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)15kgを用いた。該原料を含有する50重量%水溶液に、有機熱安定剤Bを25.9g(100重量部のポリアミド66に対して0.2重量部に相当)を配合した。シリコーン系消泡剤を配合し40Lの重合槽に仕込み、約50℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約50℃から約150℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約0.05〜0.15MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けたが、水と同時に槽内のポリアミド66原料が排出され重合を継続することができなかった。
Claims (12)
- ポリアミド66樹脂と、ポリアミド66樹脂100重量部に対し、0.01〜1.0重量部の、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤を含有し、該有機熱安定剤がペレット内部に存在しかつペレット表面に付着していることを特徴とするポリアミド66樹脂ペレット。
- ポリアミド66樹脂が、100重量部のポリアミド66に対し、0.0001〜0.1重量部の、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のポリアミド66樹脂ペレット。
- ポリアミド66樹脂が、100重量部のポリアミド66に対し、0.0001〜0.1重量部の、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び0.0001〜0.1重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを含有することを特徴とする請求項2に記載のポリアミド66樹脂ペレット。
- 可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項2又は3に記載のポリアミド66樹脂ペレット。
- 可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項3又は4に記載のポリアミド66樹脂ペレット。
- ポリアミド66の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が0.2〜10重量%の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド66に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とするポリアミド66樹脂ペレットの製造方法。
- ポリアミド66原料あるいはそのオリゴマー100重量部に対して0.0001〜0.1重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を配合してポリアミド66の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が0.2〜10重量%の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド66に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とする請求項6に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法。
- ポリアミド66原料あるいはそのオリゴマー100重量部に対して0.0001〜0.1重量部の亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び0.001〜0.1重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを配合してポリアミド66の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が0.2〜10重量%の段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド66に配合し内部に有機熱安定剤を含有したペレットを得た後、さらに該ペレット表面に有機熱安定剤を付着させて得られることを特徴とする請求項7に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法。
- 可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項7又は8に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法。
- 可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項8又は9に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法。
- 有機熱安定剤の配合量が、100重量部のポリアミド66に対して0.01〜1.0重量部であることを特徴とする請求項6から10のいずれか1項に記載のポリアミド66樹脂ペレットの製造方法。
- 請求項6から11のいずれか1項に記載の製造方法で得られるポリアミド66樹脂ペレットを用いて得られる成形品。
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