JPH09512839A - 改良された色および加工性を有するポリアミド並びに製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 あるリン化合物をある多価金属化合物と共にポリアミド溶融物に混合し、またはポリアミド製造重合工程に混合することによって、改良された色特性を有するポリアミドを得る。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された色および加工性を有するポリアミド並びに製造方法 背景 本発明は、改良された色および加工性を有するポリアミド樹脂、並びにこれら の樹脂の製造方法に関する。本発明の方法により調製されたポリアミド樹脂は、 成形および押出用途において特に有用であり、およびある多価金属化合物と共に あるリン化合物の存在下で製造される。 本発明の目的は、本発明にしたがって製造されていない同様の樹脂ほど当初黄 色くないポリアミド樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明に したがって製造されていない同様の樹脂と比較して、貯蔵において色の発生の程 度（すわなち、黄色度における増加）がより少ないポリアミド樹脂を提供するこ とにある。さらに、本発明の目的は、続いて起こる溶融加工作業の間、顕著なモ ル重量増加をうけないポリアミド樹脂を提供することにある。 ポリアミド樹脂は、慣用の顔料を添加することなく慣例的に知られている方法 にしたがって製造されるときに、これらの樹脂は、当初の色における黄色度の程 度が変化し、時間の経過とともに黄色味が増加する傾向があるということが、一 般的に知られている。この樹脂は、続いて起こる溶融加工作業の間に高温に曝さ れるときに、一般的に増加した黄色度を示す。具体的には、成形および押出用途 の間に、樹脂のある量は、粉砕再生材料の形態で繰り返される溶融に当てられ、 そして一般的に、成形または押し出された樹脂において、結果的に増加した黄色 度を示す。したがって、これらのある樹脂に対する長い貯蔵時間と成形および押 出の間の繰り返し溶融を考慮して、本発明にしたがって調製されない同様の樹脂 ほど、当初においても、そして時間が経過しても黄色くない改善されたポリアミ ド樹脂を製造する方法を提供するニーズが存在している。 ポリアミド樹脂およびそれらの調製は、当該技術分野においてよく知られて いる。それらは、例えば、モノアミノモノカルボン酸の塊状重合、または実質的 に等モル量のジアミンと二酸との反応により得ることができる。ここでアミノ酸 、ジアミン、およびジカルボン酸について述べるときは、それらの相当するアミ ド形成誘導体を含むことを意図していると理解される。代表的なジカルボン酸は 、具体的には、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン 酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸を含み、他方、代表的な ジアミンは、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、デカメチレンジ アミン、およびドデカメチレンジアミンを含む。代表的なアミノ酸は、６−アミ ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸を含 む。本特許出願の目的のために、以上に示した化合物は、“ポリアミド形成反応 体”と称するものとし、この用語は、個別の化合物と同様に、その化合物の混合 物を含むものとするが、その混合物または個別の化合物が重合されてポリアミド を形成することを条件とする。 改善された色（すなわち、減少した黄色度）は、あるリン化合物を使用するこ とによりポリアミドにおいて達成されることが今では認められている。リン化合 物は、酸化劣化および熱劣化の程度を減じることによるポリアミドの色の安定剤 として使える。しかしながら、これらのリン化合物は重合触媒としても使え、さ らに、いくつかは、米国特許番号第4,237,034号におけるように、核剤としても 使える。有核ポリアミドは、核形成されていないポリアミドと比べて、一般的に より低い靭性を有し、それ故、核剤として機能するリン化合物は、靭性の損失が 所望されない用途においては特に所望されない。リン化合物が重合触媒として作 用するので、これらのリン化合物を含有するポリアミドは、押出機または成形機 において再溶融されるときに、特に再溶融が低水分の条件の下で行われるときに 、迅速な重合をうけ、分子量（ＲＶ）における増加をもたらす。したがって、こ れらの分子量増加は、成形機または他の装置においてポリアミドの溶融流れの減 少をもたらす。成形および押出用途において、ポリアミドの溶融流れにおけるこ の減少および変化は、一般に所望されない。 本発明において、ポリアミド重合工程におけるあるリン化合物の触媒効果は、 ある多価金属化合物を添加することにより、樹脂の色を減じるというリン化合物 の所望の効果に顕著に影響することなくおよび悪い影響を及ぼすことなく、減少 するか、または完全に停止できることがわかった。触媒として作用するリン化合 物が失活する程度は、重合方法またはポリアミド溶融物に添加されるリン化合物 および多価金属化合物の量による。経済的かつ効率的な処理のためには、特に、 一般に動力学的に制限されたプロセスである連続方式のプロセスにより重合が行 われるときに、ある程度の触媒効果は押出量を増加させるために所望される。 発明の要旨 重合工程の間または後のいずれかで、ここに記載された範囲内で、あるリン化 合物をある多価金属化合物と共にポリアミドに混合するプロセスを開発し、それ により、これらのリン化合物および多価金属化合物なしで調製されたポリアミド 樹脂と比較して、改善された最初の色および貯蔵中の色の安定性を示すのみなら ず、続く溶融加工作業の間に顕著な分子量の増加をうけないポリアミド樹脂が得 られる。ここに記載された方法により作られたポリアミド樹脂は、多くの成形用 途（すなわち、自動車部品、機械部品、電気電子部品、成形されたギア、運動器 具、電気器具など）および押出用途（すなわち、チューブ材、棒材、フィラメン ト、フィルムなど）において有用である。 発明の詳細な説明 本発明は、ポリアミド樹脂、成形および押出用途において特に有用であるポリ アミド樹脂を製造する方法に関する。本発明の方法により調製されたポリアミド 樹脂は、そのように調製されないポリアミド樹脂と比較して、改善された最初の 色（すなわち、低減された黄色度）および貯蔵における色の安定性を示す。さら に、本発明のプロセスにしたがい調製されたポリアミド樹脂は、続く溶融加工作 業の間に顕著な分子量増加をうけない。 さらに詳しくは、本発明の方法は、ある多価金属化合物と共にあるリン化合物 の存在下でポリアミド形成反応体を重合する工程を備える。あるいはまた、本発 明の方法は、ある多価金属化合物と共にあるリン化合物をポリアミド溶融物に配 合する工程を備える。重合方法はよく知られており、そして例えばバッチまたは 連続方式プロセスであることができる。本発明により企図される重合方法は、ナ イロン６、１１、１２、６６、６９、６１０、６１２、およびよく知られたポリ アミド形成反応体からのそれらのコポリマーのようなよく知られたポリアミドを 製造するために一般的に使用される重合プロセスである。本発明の方法に使用さ れるのに好ましいポリアミド形成反応体は、ナイロン６、６６、６１０および６ １２を製造するために一般的に使用されるそれらのポリアミド形成反応体である 。 本発明の方法において使用されるリン化合物、およびそれらの調製は、当該技 術分野においてよく知られている。これらのリン化合物は、ナイロンにおいて色 の安定剤および重合触媒として使える。それらは、亜リン酸、それらの塩、およ びそれらの有機エステルを含む。亜リン酸の具体例は、次亜リン酸、オルト亜リ ン酸、ピロ亜リン酸、および二亜リン酸を含む。本発明において有用な亜リン酸 塩は、ＩＡおよひIIＡ族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、および アルキルまたはシクロアルキルアミンもしくはジアミンの塩を含む。本発明にお いて有用な有機エステルの具体例は、亜リン酸のモノ−、ジ−、およびトリエス テルを含む。本発明の方法において有用な有機エステルは、直接の炭素−リン結 合を有しないので、水の存在下でかかるエステルは加水分解をうけて、無機のリ ン酸またはそれらの塩に変えられる。炭素−リン結合を含むリン酸エステルの加 水分解は、有機亜リン酸またはそれらの塩を生成する。これらの有機亜リン酸の 金属塩は、ナイロンにおいて一般的に核剤として作用し（米国特許第4,237,034 号）、そしてポリマーの靭性において好ましくない低下を生じる。本発明の方法 における使用に好ましいリン化合物は、次亜リン酸塩、オルト亜リン酸、二亜リ ン酸、およびそれらのそれぞれの塩である。次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）は 最も好ましいリン化合物である。 上述のリン化合物は、ポリアミド百万グラム当たり（リン化合物中の）リンが ０．０９７から１．５８２モル、好ましくはポリアミド百万グラム当たり（リン 化合物中の）リンが０．１９４から１．１２９モルの範囲の濃度になるのに十分 な量で添加される。リン化合物は、重合の前、間、または後のいずれの時点で導 入することもでき、できるだけ早く（すなわち、予備重合で）リン化合物を添加 することが好ましい。重合の後に添加されるならば、当初の色は改善されないが 、続く貯蔵または加工の間の色の安定性は改善される。 本発明において使用される多価金属化合物は、リン触媒失活剤として使え、そ れにより続く溶融工程作業の間のポリアミドの分子量における所望されない増加 を顕著に低減する。経済的および効率的な処理のために、特に押出量の製造を増 やすために、および特に重合が連続方式のプロセスにより行われるときに、触媒 を部分的にのみ失活することが望ましい。リン触媒失活の程度は、ポリアミドに 添加されるリン化合物および多価金属化合物の量により制御することができる。 多価金属化合物は、ポリアミド百万グラム当たり多価金属化合物が約０．０９ ７モルから約５０モル、好ましくはポリアミド百万グラム当たり多価金属化合物 が約０．１５０モルから約５モルの範囲の量で、重合工程、あるいはまた、ポリ アミド溶融物に導入される。本発明において有用な多価金属化合物は当業者にお いてよく知られており、そしてIIＡ族の金属、亜鉛およびアルミニウムのハロゲ ン化物、硝酸塩、およびカルボン酸塩（すなわち、酢酸塩、プロピオン酸塩、安 息香酸塩、ステアリン酸塩など）を含む。 上述のように、重合プロセスによるポリアミドの調製は、バッチ方法または連 続方式方法のような一般的に知られている方法により行うことができる。具体的 には、慣用のバッチ方法において、代表的には、水において二酸およびジアミン の等モル量から形成される４０〜６０％ポリアミド塩溶液は、約１３０〜１６０ ℃の温度および約３５〜１００psiaの圧力で操作される予備蒸発器の容器に装填 され、そこでポリアミド塩溶液は約７０〜８０％に濃縮される。ついで濃縮され た溶液はオートクレーブに移され、容器における圧力が約１６０ 〜６００psia、一般的には１９５〜３００psiaまで上がるように加熱が続けられ る。水蒸気の形態での追加の水は、バッチ温度が約２２０〜２６０℃に達するま でガス抜きしておく。ついで圧力は約１５と１psiaとの間までゆっくりと（約６ ０〜９０分）減圧される。ポリマーの分子量は、この段階での保留時間および圧 力により制御することができる。塩の濃度、圧力、および温度は、加工されてい る具体的なポリアミドにより変化する。所望の保留時間の後、ポリアミドは、押 し出されてストランドになり、冷却され、そして切断されてペレットになる。 このバッチプロセスにおいて、リン化合物および多価金属化合物は重合の前に （すなわち、少なくとも１つのポリアミド形成反応体の溶液に）添加することが でき、または重合の間のいかなる時点でも導入することができ、または重合の後 でも（すなわち、リン化合物および多価金属化合物を、押出機のような慣用の混 合装置を使用して、ポリアミド溶融物に混合することにより）導入してもよい。 リン化合物および多価金属化合物は、別個にまたは一度に全部導入することがで きる。しかしながら、最良の結果を得るため、および特に酸化および熱劣化に対 する保護のために、リン化合物および多価金属化合物は、重合工程においてでき るだけ早く添加すべきであり、好ましくは重合工程の最初に添加すべきである。 さらに、それらは固体状でまたは水溶液の形態で添加することができる。 連続重合も当該技術分野においてよく知られている（米国特許第3,947,424号 を参照のこと）。具体的には、代表的な連続重合方法において、ポリアミド塩溶 液は、予熱装置の容器において約４０〜９０℃まで予備加熱され、ついで予備蒸 発器／反応器に移され、そこで塩溶液は約１９５〜３００psiaおよび２００〜２ ６０℃で約７０〜９０％まで濃縮され、低分子量のポリマーをもたらす。ついで 低分子量のポリマーはフラッシャーに排出され、そこで圧力は１５psia以下まで ゆっくりと減圧され、ついで大気圧以下でおよび約２７０〜３００℃の温度で維 持されている容器に排出され、水の除去を行い、およびさらに分子量の増加を促 進する。ついでポリアミド溶融物は押し出されてストランド になり、冷却され、および切断されてペレットになる。 バッチ方法におけるように、リン化合物および多価金属化合物は、重合後を含 めて工程の間のいかなる時点でも（すなわち、それらをポリアミド溶融物に混合 することなどにより）混合することができる。しかしながら、最大の酸化防止お よび熱保護のために、および最適な触媒失活のために、リン化合物および多価金 属化合物は、重合の前またはできるだけ早めに添加することが勧められる。 さらに、本発明の方法により調製されたポリアミドは、顔料および染料、難燃 剤、潤滑剤、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線安定剤、 核剤、タフナー、並びに強化剤のような慣用の添加剤を含有することもできる。 実施例 次の実施例および対応する表により本発明をさらに例示する。 以下の樹脂をＡＳＴＭ Ｄ７８９にしたがって測定することにより分子量（Ｒ Ｖ）を分析し、Ｈunter ＩnstrumentのモデルＤ25Ｍ-9を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９ ２５にしたがって測定することにより黄色度指数（ＹＩ）を分析した。ＹＩは樹 脂により示された黄色度の程度の測定である。ＹＩ値が低いほど、樹脂は黄色く ない。 以下の表においては、次の定義を適用する： “Ｐ”はＳＨＰにおけるリンを表し； “当初ＲＶ”は、１８０℃で３時間にわたる固相重合前のサンプルの分子量を 表し；および “最終ＲＶ”は、１８０℃で３時間にわたる固相重合後のサンプルの分子量を 表す。連続重合プロセス ： ｐＨが７．４５およびナイロン塩濃度が約５１．５重量パーセントであるナイ ロン６６塩溶液を、４９５０lb/hrの速度で予備加熱器に注入し、そして約４ １℃から約５５℃に加熱した。ついで、そのナイロン塩溶液を、２３５℃および ２２５psia付近で操作している予備重合器に注入し、そして約９０％のナイロン 塩までに濃縮し、そしてモノマーを低分子量のポリマーに変えた。ついでこの低 分子量重合材料を予備重合器からフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり減圧し 、そしてその材料をフラッシャーから大気圧以下および約２８３℃の温度で維持 されている容器に排出し、水を除去し、およびさらなる分子量（ＲＶ）の増加を もたらした。ついで得られたポリアミド溶融物を、約２８３℃でサーキュラーダ イホールを通して押し出し、水で冷却し、そして切断しペレットにした。この樹 脂をＣ１と呼ぶ。この方法を下記のように変更して次の樹脂を調製した。 ６２ｐｐｍのホスフィン酸ナトリウム一水塩（ＳＨＰ）を添加して、実施例１ −１を上記のように調製した。ＳＨＰは水溶液としてナイロン６６塩溶液に添加 した。実施例１−１から１−４において、ＳＨＰの添加はすべて、ポリアミドに おいて（ｐｐｍでの）ＳＨＰの所望の量をもたらすのに十分な量のＳＨＰを含有 する水溶液の形態で行われた。 １０１ｐｐｍのＳＨＰをナイロン塩溶液に添加して、実施例１−２を上記のよ うに調製した。さらに、５００ｐｐｍの酢酸カルシウムをダイのすぐ前にナイロ ン溶融物に添加した。 １８４ｐｐｍのＳＨＰをナイロン塩溶液に添加して、実施例１−３を上記のよ うに調製した。さらに、８５０ｐｐｍの酢酸カルシウムをダイのすぐ前にナイロ ン溶融物に添加した。 １０３ｐｐｍのＳＨＰをナイロン塩溶液に添加して、実施例１−４を上記のよ うに調製した。さらに、１０００ｐｐｍのジステアリン酸アルミニウムをダイの すぐ前にナイロン溶融物に添加した。 Ｃ１および実施例１−１から１−４に対するＹＩ値を表Ｉに示す。ＳＨＰを含 有する実施例１−１から１−４は、ＳＨＰを含有しなかったＣ１よりはるかに低 いＹＩ値を示した。 以下の表IIは、貯蔵における改善された色の安定性を例示する。１８０日間に わたって示された時間間隔で例を最初に試験してＹＩ値を得た。Ｃ１における色 の発生は、ＳＨＰを上記の量で含有する実施例１−１、１−２、１−３および１ −４における色の発生より大きかった。実施例１−１から１−４はそれぞれ、Ｃ １により示されたＹＩ値より顕著に良い（低い）ＹＩ値を示した。 Ｃ１および実施例１−１から１−４のポリマーをそれぞれ、１８０℃で３時間 にわたる固相重合に当てた。得られたポリマーの分子量（ＲＶ）を測定し、そし て以下の表IIIに報告した。各実施例の調製後、ポリマーを固相重合に当てる前 に当初のＲＶを測定した。表IIIに示されたのは、固相重合から生じた分子量に おける増加でもある。ＲＶが増えれば増えるほど、重合における触媒効果が大き くなる。Ｃ１に対して報告されたデータは、記載された条件下でのナイロン６６ に対するＲＶにおける通常の増加を示す。実施例１−１は、重合におけるＳＨＰ の効果を示す。実施例１−２から１−４は、重合の割合における多価金属化合物 の効果を示す。実施例１−２から１−４に対するＲＶの増加はＣ１に匹敵した。 バッチプロセス 水においてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から調製された、ｐＨ約８． ０およびナイロン塩濃度５０．８５％のナイロン６６塩溶液５４７０lbを予備蒸 発器に装填した。ついで慣用の消泡剤の１０％溶液２２０ｇを溶液に添加した。 ついで得られた溶液を３５psiaで８０％まで濃縮した。ついで、濃縮した溶液を オートクレーブに装填し、そして圧力を２６５psiaに上昇させながら加熱した。 水蒸気をガス抜きし、そしてバッチの温度が２５５℃に達するまで加熱を続けた 。ついで、バッチ温度をさらに２８０℃まで上げながら、圧力をゆっくりと１４ ．７psiaまで減圧した。ついで、３０分間にわたり圧力を１４．７psiaに保持し 、および温度を２８０℃に保持した。最後に、ポリマー溶融物を押し出しストラ ンドにし、冷却し、切断しペレットにし、そして窒素下、１６０℃で乾燥した。 このポリマーを以下の表においてＣ２と称する。 本質的に同一のバッチ方法およびＣ２を調製するのに使用したものと同一の反 応体の同一の量を使用して、次のようにリン化合物の存在下で追加のポリマーを 調製した。 １０９グラムのＳＨＰを１ガロンの脱イオン水に溶解し、そしてこの溶液を ８０％に濃縮したナイロン塩溶液を含有するオートクレーブに添加した以外はＣ ２と同様に実施例２−１を調製した。 １０９グラムのＳＨＰおよび９．２グラムのアルミン酸コバルト顔料を５ガロ ンの脱イオン水に溶解した以外はＣ２と同様に実施例２−２を調製した。この懸 濁液（アルミン酸コバルト顔料は水に溶解しないことに注意のこと）を８０％に 濃縮したナイロン塩溶液を含有するオートクレーブに添加した。 Ｃ２並びに実施例２−１および２−２のＹＩ値を以下の表IVに示した。ＳＨＰ を含有した実施例２−１と２−２は、ＳＨＰを含有しなかったＣ２よりはるかに 低いＹＩ値を示した。 ＳＨＰの触媒効果における多価金属化合物の効果を分析するために、上記の実 施例２−２のポリマーを、表Ｖに示したように種々の多価金属化合物を用いて、 大気圧下、約２８０℃から３００℃の温度で、２８mm Ｗerner＆Ｐfleiderer二 軸押出機において溶融配合した。ついで、ポリマー溶融物をサーキュラーダイを 通して押し出し、冷却し、そして切断してペレットにした。得られたポリマーを 実施例３−１から３−６として表Ｖに列挙する。組成物をその表に示す。 対照例として、例Ｃ２および２−２のポリマーを約２８３℃で押出機において 再溶融し、ついでサーキュラーダイを通して押し出し、冷却し、そして切断 してペレットにした。これらの対照例を、表Ｖにおいてそれぞれ“Ｃ３”および “Ｃ４”と称す。ついで、各ポリマーについて当初ＲＶを測定した。 Ｃ３、Ｃ４、および実施例３−１から３−６におけるＳＨＰの触媒活性、並び に実施例３−１から３−６のポリマーにおける多価金属化合物の触媒失活効果を 、ポリマーを１８０℃で３時間にわたる固相重合に当てた後に測定した。表Ｖに 要約された結果は、多価金属化合物なしでＳＨＰを含有したＣ４は最も大幅はＲ Ｖの増加を示したことを示す。ＳＨＰと共に多価金属化合物を含有した実施例３ −１から３−６は、Ｃ３のポリマー（ＳＨＰも多価金属化合物のいずれも含まな いナイロン６６）に匹敵するＲＶの増加を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９５年２月１５日 【補正内容】 （原文明細書第２頁） ここでアミノ酸、ジアミン、およびジカルボン酸について述べるときは、それら の相当するアミド形成誘導体を含むことを意図していると理解される。代表的な ジカルボン酸は、具体的には、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリ ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸を含み、 他方、代表的なジアミンは、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ レンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、およびドデカメチレンジアミンを含む。代表的なアミノ 酸は、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノ ドデカン酸を含む。本特許出願の目的のために、以上に示した化合物は、“ポリ アミド形成反応体”と称するものとし、この用語は、個別の化合物と同様に、そ の化合物の混合物を含むものとするが、その混合物または個別の化合物が重合さ れてポリアミドを形成することを条件とする。 米国特許番号第3,384,615号は、アルキル置換ジフェニルアミン、亜リン酸化 合物およびハライド成分を含む３つの安定化配合剤の添加による、テレフタル酸 、イソフタル酸、またはそれらの酸の混合物の非晶質の、線状の、透明のポリア ミドの熱安定化に関する。 改善された色（すなわち、減少した黄色度）は、あるリン化合物を使用するこ とによりポリアミドにおいて達成されることが今では認められている。リン化合 物は、酸化劣化および熱劣化の程度を減じることによるポリアミドの色の安定剤 として使える。しかしながら、これらのリン化合物は重合触媒としても使え、さ らに、いくつかは、米国特許番号第4,237,034号におけるように、核剤としても 使える。有核ポリアミドは、核形成されていないポリアミドと比べて、一般的に より低い靭性を有し、それ故、核剤として機能するリン化合物は、靭性の損失が 所望されない用途においては特に所望されない。リン化合物が重合触媒として作 用するので、これらのリン化合物を含有するポリアミドは、押出機または成形機 において再溶融されるときに、特に再溶融が低水分の 条件の下で行われるときに、迅速な重合をうけ、分子量（ＲＶ）における増加を もたらす。したがって、これらの分子量増加は、成形機または他の装置において ポリアミドの溶融流れの減少をもたらす。成形および押出用途において、ポリア ミドの溶融流れにおけるこの減少および変化は、一般に所望されない。 本発明において、ポリアミド重合工程におけるあるリン化合物の触媒効果は、 （原文明細書第５頁〜第８頁） 好ましくはポリアミド百万グラム当たり（リン化合物中の）リンが０．１９４か ら１．１２９モルの範囲の濃度になるのに十分な量で添加される。リン化合物は 、重合の前、間、または後のいずれの時点で導入することもでき、できるだけ早 く（すなわち、予備重合で）リン化合物を添加することが好ましい。重合の後に 添加されるならば、当初の色は改善されないが、続く貯蔵または加工の間の色の 安定性は改善される。 本発明において使用される多価金属化合物は、リン触媒失活剤として使え、そ れにより続く溶融工程作業の間のポリアミドの分子量における所望されない増加 を顕著に低減する。経済的および効率的な処理のために、特に押出量の製造を増 やすために、および特に重合が連続方式のプロセスにより行われるときに、触媒 を部分的にのみ失活することが望ましい。リン触媒失活の程度は、ポリアミドに 添加されるリン化合物および多価金属化合物の量により制御することができる。 多価金属化合物は、ポリアミド百万グラム当たり多価金属化合物が約０．０９ ７モルから約５０モル、好ましくはポリアミド百万グラム当たり多価金属化合物 が約０．１５０モルから約５モルの範囲の量で、重合工程、あるいはまた、ポリ アミド溶融物に導入される。本発明において有用な多価金属化合物は当業者にお いてよく知られており、そしてIIＡ族の金属、亜鉛およびアルミニウムのハロゲ ン化物、硝酸塩、およびカルボン酸塩（すなわち、酢酸塩、プロピオン酸塩、安 息香酸塩、ステアリン酸塩など）を含む。特に、多価金属化合物は、IIＡ族、亜 鉛およびアルミニウムのカルボン酸塩、並びに水溶性化合物から成る群から選択 される。 上述のように、重合プロセスによるポリアミドの調製は、バッチ方法または連 続方式方法のような一般的に知られている方法により行うことができる。具体的 には、慣用のバッチ方法において、代表的には、水において二酸およびジアミン の等モル量から形成される４０〜６０％ポリアミド塩溶液は、約１３０ 〜１６０℃の温度および約２４１〜６９０ＫPa（３５〜１００psia）の圧力で操 作される予備蒸発器の容器に装填され、そこでポリアミド塩溶液は約７０〜８０ ％に濃縮される。ついで濃縮された溶液はオートクレーブに移され、容器におけ る圧力が約１１０３〜４１３７ＫPa（１６０〜６００psia）、一般的には１３４ ５〜２０６８ＫPa（１９５〜３００psia）まで上がるように加熱が続けられる。 水蒸気の形態での追加の水は、バッチ温度が約２２０〜２６０℃に達するまでガ ス抜きしておく。ついで圧力は約１０３ＫPaと６．９ＫPa（１５と１psia）との 間までゆっくりと（約６０〜９０分）減圧される。ポリマーの分子量は、この段 階での保留時間および圧力により制御することができる。塩の濃度、圧力、およ び温度は、加工されている具体的なポリアミドにより変化する。所望の保留時間 の後、ポリアミドは、押し出されてストランドになり、冷却され、そして切断さ れてペレットになる。 このバッチプロセスにおいて、リン化合物および多価金属化合物は重合の前に （すなわち、少なくとも１つのポリアミド形成反応体の溶液に）添加することが でき、または重合の間のいかなる時点でも導入することができ、または重合の後 でも（すなわち、リン化合物および多価金属化合物を、押出機のような慣用の混 合装置を使用して、ポリアミド溶融物に混合することにより）導入してもよい。 リン化合物および多価金属化合物は、別個にまたは一度に全部導入することがで きる。しかしながら、最良の結果を得るため、および特に酸化および熱劣化に対 する保護のために、リン化合物および多価金属化合物は、重合工程においてでき るだけ早く添加すべきであり、好ましくは重合工程の最初に添加すべきである。 さらに、それらは固体状でまたは水溶液の形態で添加することができる。 連続重合も当該技術分野においてよく知られている（米国特許第3,947,424号 を参照のこと）。具体的には、代表的な連続重合方法において、ポリアミド塩溶 液は、予熱装置の容器において約４０〜９０℃まで予備加熱され、ついで予備蒸 発器／反応器に移され、そこで塩溶液は約１９５〜３００psiaおよび２００〜２ ６０℃で約７０〜９０％まで濃縮され、低分子量のポリマーをもたら す。ついで低分子量のポリマーはフラッシャーに排出され、そこで圧力は１５ps ia以下までゆっくりと減圧され、ついで大気圧以下でおよび約２７０〜３００℃ の温度で維持されている容器に排出され、水の除去を行い、およびさらに分子量 の増加を促進する。ついでポリアミド溶融物は押し出されてストランドになり、 冷却され、および切断されてペレットになる。 バッチ方法におけるように、リン化合物および多価金属化合物は、重合後を含 めて工程の間のいかなる時点でも（すなわち、それらをポリアミド溶融物に混合 することなどにより）混合することができる。しかしながら、最大の酸化防止お よび熱保護のために、および最適な触媒失活のために、リン化合物および多価金 属化合物は、重合の前またはできるだけ早めに添加することが勧められる。 さらに、本発明の方法により調製されたポリアミドは、顔料および染料、難燃 剤、潤滑剤、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線安定剤、 核剤、タフナー、並びに強化剤のような慣用の添加剤を含有することもできる。 実施例 次の実施例および対応する表により本発明をさらに例示する。 以下の樹脂をＡＳＴＭ Ｄ７８９にしたがって測定することにより分子量（Ｒ Ｖ）を分析し、Ｈunter ＩnstrumentのモデルＤ２５Ｍ-９を用いてＡＳＴＭ Ｄ １９２５にしたがって測定することにより黄色度指数（ＹＩ）を分析した。ＹＩ は樹脂により示された黄色度の程度の測定である。ＹＩ値が低いほど、樹脂は黄 色くない。 以下の表においては、次の定義を適用する： “Ｐ”はＳＨＰにおけるリンを表し； “当初ＲＶ”は、１８０℃で３時間にわたる固相重合前のサンプルの分子量を 表し；および “最終ＲＶ”は、１８０℃で３時間にわたる固相重合後のサンプルの分子量を 表す。連続重合プロセス ： ｐＨが７．４５およびナイロン塩濃度が約５１．５重量パーセントであるナイ ロン６６塩溶液を、２２４５kg/hr（４９５０lb/hr）の速度で予備加熱器に注入 し、そして約４１℃から約５５℃に加熱した。ついで、そのナイロン塩溶液を、 ２３５℃および１５５１ＫPa（２２５psia）付近で操作している予備重合器に注 入し、そして約９０％のナイロン塩までに濃縮し、そしてモノマーを低分子量の ポリマーに変えた。ついでこの低分子量重合材料を予備重合器からフラッシャー に排出し、圧力をゆっくり減圧し、そしてその材料をフラッシャーから大気圧以 下および約２８３℃の温度で維持されている容器に排出し、水を除去し、および さらなる分子量（ＲＶ）の増加をもたらした。ついで得られたポリアミド溶融物 を、約２８３℃でサーキュラーダイホールを通して押し出し、水で冷却し、そし て切断しペレットにした。この樹脂をＣ１と呼ぶ。この方法を下記のように変更 して次の樹脂を調製した。 ６２ｐｐｍのホスフィン酸ナトリウム一水塩（ＳＨＰ）を添加して、実施例１ −１を上記のように調製した。ＳＨＰは水溶液としてナイロン６６塩溶液に添加 した。実施例１−１から１−４において、ＳＨＰの添加はすべて、ポリアミドに おいて（ｐｐｍでの）ＳＨＰの所望の量をもたらすのに十分な量のＳＨＰを含有 する水溶液の形態で行われた。 １０１ｐｐｍのＳＨＰをナイロン塩溶液に添加して、実施例１−２を上記のよ うに調製した。さらに、５００ｐｐｍの酢酸カルシウムをダイのすぐ前にナイロ ン溶融物に添加した。 １８４ｐｐｍのＳＨＰをナイロン塩溶液に添加して、実施例１−３を上記のよ うに調製した。さらに、８５０ｐｐｍの酢酸カルシウムをダイのすぐ前にナイロ ン溶融物に添加した。 １０３ｐｐｍのＳＨＰをナイロン塩溶液に添加して、実施例１−４を上記のよ うに調製した。さらに、１０００ｐｐｍのジステアリン酸アルミニウムをダイの すぐ前にナイロン溶融物に添加した。 Ｃ１および実施例１−１から１−４に対するＹＩ値を表Ｉに示す。ＳＨＰを含 有する実施例１−１から１−４は、ＳＨＰを含有しなかったＣ１よりはるかに低 いＹＩ値を示した。 実施例１−１から１−４におけるポリアミド百万グラム当たりのリンのモル量 および多価金属化合物のモル量は次の通りであった。 （原文明細書第１０頁〜第１２頁） バッチプロセス 水においてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から調製された、ｐＨ約８． ０およびナイロン塩濃度５０．８５％のナイロン６６塩溶液２４８１kg（５４７ ０lb）を予備蒸発器に装填した。ついで慣用の消泡剤の１０％溶液２２０ｇを溶 液に添加した。ついで得られた溶液を２４１ＫPa（３５psia）で８０％まで濃縮 した。ついで、濃縮した溶液をオートクレーブに装填し、そして圧力を１８２７ ＫPa（２６５psia）に上昇させながら加熱した。水蒸気をガス抜きし、そしてバ ッチの温度が２５５℃に達するまで加熱を続けた。ついで、バッチ温度をさらに ２８０℃まで上げながら、圧力をゆっくりと１０１ＫPa（１４．７psia）まで減 圧した。ついで、３０分間にわたり圧力を１０１ＫPa（１４．７psia）に保持し 、および温度を２８０℃に保持した。最後に、ポリマー溶融物を押し出しストラ ンドにし、冷却し、切断しペレットにし、そして窒素下、１６０℃で乾燥した。 このポリマーを以下の表においてＣ２と称する。 本質的に同一のバッチ方法およびＣ２を調製するのに使用したものと同一の反 応体の同一の量を使用して、次のようにリン化合物の存在下で追加のポリマーを 調製した。 １０９グラムのＳＨＰを０．００３８立方メートル（１ガロン）の脱イオン水 に溶解し、そしてこの溶液を８０％に濃縮したナイロン塩溶液を含有するオート クレーブに添加した以外はＣ２と同様に実施例２−１を調製した。 １０９グラムのＳＨＰおよび９．２グラムのアルミン酸コバルト顔料を０．０ １８９立方メートル（５ガロン）の脱イオン水に溶解した以外はＣ２と同様に実 施例２−２を調製した。この懸濁液（アルミン酸コバルト顔料は水に溶解しない ことに注意のこと）を８０％に濃縮したナイロン塩溶液を含有するオートクレー ブに添加した。 Ｃ２並びに実施例２−１および２−２のＹＩ値を以下の表IVに示した。ＳＨＰ を含有した実施例２−１と２−２は、ＳＨＰを含有しなかったＣ２よりはるかに 低いＹＩ値を示した。 実施例２−１および２−２におけるポリアミド百万グラム当たりのリンのモル 量は０．９４３モルである。 ＳＨＰの触媒効果における多価金属化合物の効果を分析するために、上記の実 施例２−２のポリマーを、表Ｖに示したように種々の多価金属化合物を用い て、大気圧下、約２８０℃から３００℃の温度で、２８mm Ｗerner ＆ Ｐfleide rer二軸押出機において溶融配合した。ついで、ポリマー溶融物をサーキュラー ダイを通して押し出し、冷却し、そして切断してペレットにした。得られたポリ マーを実施例３−１から３−６として表Ｖに列挙する。組成物をその表に示す。 対照例として、例Ｃ２および２−２のポリマーを約２８３℃で押出機において 再溶融し、ついでサーキュラーダイを通して押し出し、冷却し、そして切断して ペレットにした。これらの対照例を、表Ｖにおいてそれぞれ“Ｃ３”および“Ｃ ４”と称す。ついで、各ポリマーについて当初ＲＶを測定した。 Ｃ３、Ｃ４、および実施例３−１から３−６におけるＳＨＰの触媒活性、並び に実施例３−１から３−６のポリマーにおける多価金属化合物の触媒失活効果を 、ポリマーを１８０℃で３時間にわたる固相重合に当てた後に測定した。表Ｖに 要約された結果は、多価金属化合物なしでＳＨＰを含有したＣ４は最も大幅はＲ Ｖの増加を示したことを示す。ＳＨＰと共に多価金属化合物を含有した実施例３ −１から３−６は、Ｃ３のポリマー（ＳＨＰも多価金属化合物のいずれも含まな いナイロン６６）に匹敵するＲＶの増加を示した。 実施例３−１から３−６におけるポリアミド百万グラム当たりのリンのモル量 および多価金属化合物のモル量は次の通りであった。 （原文請求の範囲第１３頁〜第１４頁）請求の範囲 １．ポリアミド組成物を調製する方法であって、 （ａ）（１）亜リン酸； （２）ＩＡおよびIIＡ族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、およびアルキルおよびシクロアルキルアミンおよびジアミンの亜リン酸塩か ら成る群から選択された亜リン酸塩；および （３）直接の炭素リン結合を有さず、および水の存在下で加水分解を うけて無機亜リン酸または塩を形成する亜リン酸有機エステル から成る群から選択されたリン化合物；並びに （ｂ）IIＡ族、亜鉛およびアルミニウムのカルボン酸塩、および水溶性化合 物から成る群から選択された多価金属化合物； の存在下で少なくとも１つのポリアミド形成反応体を重合するか、またはそれら をポリアミド溶融物に導入する工程を備え、 リン化合物は、ポリアミド百万グラム当たりリンが約０．０９７モルから約１． ５８２モルの範囲であるリン濃度になるのに十分な量で添加され、および多価金 属化合物は、ポリアミド百万グラム当たり約０．０９７モルから約５０モルの範 囲である多価金属化合物濃度になるのに十分な量で添加されることを特徴とする ポリアミド組成物の調製方法。 ２．ポリアミド組成物を調製する方法であって、 （ａ）（１）亜リン酸； （２）ＩＡおよびIIＡ族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、およびアルキルおよびシクロアルキルアミンもしくはジアミンの亜リン酸塩 から成る群から選択された亜リン酸 塩；および （３）直接の炭素リン結合を有さず、および水の存在下で加水分解を うけて無機亜リン酸または塩を形成する亜リン酸有機エステル から成る群から選択されたリン化合物；並びに （ｂ）IIＡ族、亜鉛およびアルミニウムのカルボン酸塩、および水溶性化合 物から成る群から選択された多価金属化合物； の存在下で少なくとも１つのポリアミド形成反応体を重合するか、またはそれら をポリアミド溶融物に導入する工程を備え、 リン化合物は、ポリアミド百万グラム当たりリンが約０．０９７モルから約１． ５８２モルの範囲であるリン濃度になるのに十分な量で添加され、および多価金 属化合物は、ポリアミド百万グラム当たり約０．０９７モルから約５０モルの範 囲である多価金属化合物濃度になるのに十分な量で添加されることを特徴とする ポリアミド組成物の調製方法。 ３．前記リン化合物および前記多価金属化合物が同時に重合工程に導入され ることを特徴とする請求項１の方法。 ４．前記リン化合物および前記多価金属化合物が異なる時間において重合工 程に導入されることを特徴とする請求項１の方法。 ５．前記ポリアミド形成反応体の重合がバッチ方法によることを特徴とする 請求項１または請求項２の方法。 ６．前記ポリアミド形成反応体の重合が連続重合方法によることを特徴とす る請求項１または請求項２の方法。 ７．前記ポリアミドにおける前記リン濃度は、ポリアミド百万グラム当 たりリンが約０．１９４モルから約１．１２９モルであることを特徴とする請求 項１または請求項２の方法。 ８．前記ポリアミドにおける前記多価金属化合物の濃度は、ポリアミド百万 グラム当たり約０．１５０モルから約５モルであることを特徴とする請求項１ま たは請求項２の方法。 ９．請求項１または請求項２の方法にしたがって調製されたことを特徴とす るポリアミド組成物。 10．顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑 剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、タフナー、並びに強化剤から成る群から選 択された少なくとも１つの慣用の添加剤をさらに含有することを特徴とする請求 項９のポリアミド組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリアミド組成物を調製する方法であって、 （ａ）（１）亜リン酸； （２）ＩＡおよびIIＡ族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、およびアルキルおよびシクロアルキルアミンおよびジアミンの亜リン酸塩か ら成る群から選択された亜リン酸塩；および （３）水の存在下で加水分解をうけて無機亜リン酸または塩を形成す る亜リン酸有機エステル から成る群から選択されたリン化合物；並びに （ｂ）IIＡ族、亜鉛およびアルミニウムのカルボン酸塩、および水溶性化合 物から成る群から選択された多価金属化合物； の存在下で少なくとも１つのポリアミド形成反応体を重合するか、またはそれら をポリアミド溶融物に導入する工程を備え、 リン化合物は、ポリアミド百万グラム当たりリンが約０．０９７モルから約１． ５８２モルの範囲であるリン濃度になるのに十分な量で添加され、および多価金 属化合物は、ポリアミド百万グラム当たり約０．０９７モルから約５０モルの範 囲である多価金属化合物濃度になるのに十分な量で添加されることを特徴とする ポリアミド組成物の調製方法。 ２．ポリアミド組成物を調製する方法であって、 （ａ）（１）亜リン酸； （２）ＩＡおよびIIＡ族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニ ア、およびアルキルおよびシクロアルキルアミンもしくはジアミンの亜リン酸塩 から成る群から選択された亜リン酸塩；および （３）水の存在下で加水分解をうけて無機亜リン酸または塩を形成す る亜リン酸有機エステル から成る群から選択されたリン化合物；並びに （ｂ）IIＡ族、亜鉛およびアルミニウムのカルボン酸塩、および水溶性化合 物から成る群から選択された多価金属化合物； の存在下で少なくとも１つのポリアミド形成反応体を重合するか、またはそれら をポリアミド溶融物に導入する工程を備え、 リン化合物は、ポリアミド百万グラム当たりリンが約０．０９７モルから約１． ５８２モルの範囲であるリン濃度になるのに十分な量で添加され、および多価金 属化合物は、ポリアミド百万グラム当たり約０．０９７モルから約５０モルの範 囲である多価金属化合物濃度になるのに十分な量で添加されることを特徴とする ポリアミド組成物の調製方法。 ３．前記リン化合物および前記多価金属化合物が同時に重合工程に導入され ることを特徴とする請求項１の方法。 ４．前記リン化合物および前記多価金属化合物が異なる時間において重合工 程に導入されることを特徴とする請求項１の方法。 ５．前記ポリアミド形成反応体の重合がバッチ方法によることを特徴とする 請求項１または請求項２の方法。 ６．前記ポリアミド形成反応体の重合が連続重合方法によることを特徴とす る請求項１または請求項２の方法。 ７．前記ポリアミドにおける前記リン濃度は、ポリアミド百万グラム当たり リンが約０．１９４モルから約１．１２９モルであることを特徴とする請求項１ または請求項２の方法。 ８．前記ポリアミドにおける前記多価金属化合物の濃度は、ポリアミド 百万グラム当たり約０．１５０モルから約５モルであることを特徴とする請求項 １または請求項２の方法。 ９．請求項１または請求項２の方法にしたがって調製されたことを特徴とす るポリアミド組成物。 10．顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光増白剤、有機酸化防止剤、可塑 剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、タフナー、並びに強化剤から成る群から選 択された少なくとも１つの慣用の添加剤をさらに含有することを特徴とする請求 項９のポリアミド組成物。 11．請求項３の方法にしたがって調製されたことを特徴とするポリアミド組 成物。 12．請求項４の方法にしたがって調製されたことを特徴とするポリアミド組 成物。 13．請求項７の方法にしたがって調製されたことを特徴とするポリアミド組 成物。 14．請求項８の方法にしたがって調製されたことを特徴とするポリアミド組 成物。