CN113227471B - 抗微生物聚合物组合物、纤维和纱线 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有接近永久抗微生物活性的聚合物组合物、纤维和纱线及其生产方法。在一个实施方案中，所述抗微生物聚合物组合物包含50重量％至99.9重量％的聚合物、5wppm至1000wppm的锌和0.005重量％至1重量％的磷，其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于20％的锌保留率。

Description

抗微生物聚合物组合物、纤维和纱线
对相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2018年12月18日提交的美国临时专利申请No.62/781,247的优先权，其经此引用并入本文。
领域
本公开涉及具有(接近永久)抗微生物性能的聚合物组合物、纤维和纱线。本公开特别涉及由包含独特抗微生物组分的聚合物组合物形成的抗微生物纤维和纱线。
背景
对具有抗微生物性能的织物越来越感兴趣。为了实现这些性能，常规技术对纤维施加许多处理或涂层以赋予织物抗微生物性能。含铜、银、金或锌的化合物已单独或结合用于这些用途以有效对抗病原体，如细菌、霉菌(mold)、霉(mildew)、病毒、孢子和真菌。
这些类型的抗微生物纤维和织物可用于许多工业，包括医疗保健、酒店业、军事和体育运动等。但是，这些涂布纤维和织物对满足这些用途的许多其它要求具有困难。
例如，在医疗保健和酒店业中，要求某些织物始终卫生。为了符合这些卫生标准，对织物进行日常洗涤和经常漂白。因此，在许多用途中，使用、洗涤或浸泡的反复循环相当常见。遗憾地，已经发现常规纤维和织物在反复使用和/或洗涤循环的过程中退化和失去抗微生物性能。
另外，许多常规抗微生物织物没有表现出足够的抗微生物性能，它们也没有在将织物染色时保持这些性能。通常通过将织物浸没在染色浴中而用或以各种颜色将织物染色。但是，在许多情况下，例如在染色操作的过程中，从纤维/织物中浸出抗微生物添加剂，这导致抗微生物性能变差。此外，从常规织物中浸出的抗微生物处理剂/涂层可能具有不良环境影响。
作为常规抗微生物纱线和织物的一个实例，美国专利No.6,584,668公开了施加于纱线和纺织品的耐久不导电金属处理。该耐久不导电金属处理是施加于纱线和纺织品的涂层或整理剂。该金属处理可包括银和/或银离子、锌、铁、铜、镍、钴、铝、金、锰、镁等。该金属处理作为涂层或膜施加于纱线或织物的外表面。
一些具有抗微生物纤维的合成纤维也是本领域中已知的。例如，美国专利4,701,518公开了在含锌化合物和磷化合物的水中制备的抗微生物尼龙以形成地毯纤维。该方法产生单丝旦数(dpf)为18的地毯尼龙纤维并通过常规熔体聚合制备。这样的地毯纤维一般具有远高于30微米的平均直径，这通常不适合贴身用途。此外，已经发现为了在由其制成的合成纤维中提供抗微生物性能而添加到聚合物组合物中的常规添加剂降低聚合物组合物中的相对粘度。这种降低的相对粘度在由聚合物组合物生产合成纤维中造成进一步的困难，例如挤出聚合物组合物的困难提高。
尽管一些参考文献可能教导了抗微生物纤维和织物的使用，但仍然需要保持抗微生物性能，例如具有改进的抗微生物保持率和/或耐受从中浸出抗微生物添加剂，同时也能够实现较细纤维直径和/或纤度的聚合物组合物以及由其制成的抗微生物纤维和织物。
概述
根据一个实施方案，本公开涉及一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含：50重量％至99.9重量％的聚合物、5wppm至1000wppm的锌(任选在锌化合物中提供)和0.005重量％至1重量％的磷(任选在磷化合物中提供)，其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于35％的锌化合物浸出率。在一些方面中，所述聚合物组合物中的磷与锌的摩尔比为至少0.01:1。在一些方面中，所述聚合物组合物具有至少25的相对粘度。在一些方面中，所述聚合物组合物进一步包含去光剂，其包含钛化合物。在这些方面中，去光剂可以小于2.0重量％的量存在并且至少一部分去光剂可与所述锌化合物相互作用。在一些方面中，由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于25％的锌化合物浸出率。在一些方面中，所述磷化合物包含苯次膦酸、亚磷酸或次磷酸锰或其组合。在一些方面中，所述锌化合物包含氧化锌、己二酸锌铵、乙酸锌或吡啶硫酮锌或其组合。在一些方面中，所述锌化合物包含氧化锌。在一些方面中，所述聚合物组合物表现出如通过ISO20743:2013测得的大于75％的金黄色葡萄球菌减少。在一些方面中，所述聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于90％的肺炎克雷伯菌减少。在一个方面中，所述锌化合物包含氧化锌，且所述聚合物组合物具有至少37.5的相对粘度。在另一个方面中，所述锌化合物包含氧化锌、吡啶硫酮锌或己二酸锌铵或其组合；所述磷化合物包含苯次膦酸，磷与锌的摩尔比为0.01:1至3:1，所述聚合物组合物具有至少32的相对粘度，并且由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于15％的锌化合物浸出率。在另一个方面中，所述锌化合物包含氧化锌，所述磷化合物包含苯次膦酸，磷与锌的摩尔比为0.01:1至2.5:1，所述聚合物组合物具有至少40的相对粘度，并且由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于12％的锌化合物浸出率。在另一个方面中，所述锌化合物包含己二酸锌铵，由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于15％的锌化合物浸出率，并且所述聚合物组合物表现出如通过ISO20743:2013测得的大于95％的金黄色葡萄球菌减少。在另一个方面中，所述锌化合物包含氧化锌和己二酸锌铵，所述磷化合物包含苯次膦酸，磷与锌的摩尔比为0.01:1至2.5:1，所述聚合物组合物具有至少32的相对粘度，并且由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于15％的锌化合物浸出率。在一些方面中，所述染色浴试验包含pH小于5的液体溶液。
在一些实施方案中，本公开涉及一种制造抗微生物纤维的方法，其包含：提供一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含50重量％至99.9重量％的聚合物、5wppm至1000wppm的在锌化合物中的锌、0.005至1重量％的在磷化合物中的磷，和将所述聚合物组合物成型为纤维，其中所述纤维在染色浴试验中测试时表现出小于35％的锌化合物浸出率。在一些方面中，所述聚合物组合物具有至少25的相对粘度。在一些方面中，所述聚合物组合物中的磷与锌的摩尔比为至少0.01:1。在一些方面中，所述聚合物组合物中的磷与锌的摩尔比为至少0.5:1。
详述
引言
如上文论述，一些常规抗微生物纤维和织物利用抗微生物化合物减少病原体生长(抑制病原体)。例如，一些织物可包括作为膜涂布或施加在外层上的抗微生物添加剂，例如银。但是，已经发现，这些处理或涂层经常造成许多问题。本发明人已经发现，在在抗微生物添加剂作为纤维组分的一些常规用途中，抗微生物添加剂可在染色过程中从纤维/织物中浸出，这不利地影响抗微生物性能并有害地将添加剂投入环境中。除这一问题外，本发明人已经发现，一些抗微生物添加剂可不利地影响所得聚合物组合物的相对粘度。
一些参考文献，例如地毯纤维相关的参考文献已经公开了使用在含锌化合物和磷化合物的水中制备的抗微生物尼龙形成地毯纤维。但是，这些参考文献涉及较高纤度(例如大于12dpf)和/或较高纤维直径(例如大于20微米)纤维/长丝。但是，这些教导通常与其它类型的纤维，例如用于贴身纺织品或非织造布的纤维无关。地毯纤维借助完全不同的不相似方法/设备形成，这产生完全不同的产品。考虑到这些显著差异，这些地毯纤维参考文献的教导通常被认为与其它类型的纤维/长丝无关。更具体地，在地毯纤维生产中，由于它们提高聚合物的相对粘度的能力，使用具有不同量，例如更高量的磷化合物(任选与锌化合物一起)的制剂。但是，磷化合物通常不用于其它小纤维或非织造聚合物制剂，因为其使用和伴随的相对粘度增加可能造成加工性能问题。换言之，设备和方法无法加工地毯制剂(具有提高的相对粘度)，因为其可能阻碍可加工性并使生产困难，甚至不可能。不同于地毯制剂，本文中公开的聚酰胺组合物包含延缓或消除与常规地毯纤维制剂相关的粘度增加(并且也提供附加协同效益)的锌和任选磷的独特组合，各自优选为特定量，例如较低的量。因此，本文中公开的制剂令人惊讶地能够在避免上文提到的加工问题的同时形成具有改进的抗微生物性能的细得多的纤维，例如以纤维、纱线或非织造网的形式。
此外，尽管一些参考文献直接将抗微生物剂与纤维、皮革或塑料混合，但这些方法没有解决产品的抗微生物性能变差的问题，例如由于浸提损失。另一些常规抗微生物织物已被发现强度不足以应对衣物用途，例如不能承受大量洗涤，并且不能在产品寿命期间保持抗微生物性能。
现在已经发现，锌化合物和磷化合物，各自优选以特定量，在聚合物组合物中的存在提供了能在染色过程中和在染色之后保留抗微生物化合物(和因此抗微生物性能)的抗微生物纤维和纱线。因此，令人惊讶地实现锌保留与抗微生物效力的协同组合。
不受制于理论，但特定量的磷化合物的使用可允许锌化合物(锌)更稳定地位于聚合物和/或纤维中，并因此可延缓锌化合物(锌)从纤维/纱线/织物中浸出，例如在洗涤和/或染色过程中。换言之，该聚合物组合物可具有一定量的嵌在聚酰胺中的锌化合物和磷化合物以使聚合物组合物在染色过程中和之后保持较高的相对粘度和保持抗微生物性能。此外，特定量的磷化合物的使用可与锌协作以改进该聚合物的相对粘度。
因此，由聚合物组合物制成的本公开的纤维、纱线和织物有利地消除局部处理以使衣物抗微生物的需要。本抗微生物纤维和织物具有“内置”抗微生物性能。这些性质有益地在染色后不会被浸出，例如洗掉。此外，本公开的聚合物组合物能够保持所需相对粘度水平，这提供有利的加工益处。此外，该抗微生物纤维可保持色牢度(与材料的抗褪色或颜色流失有关的特征)和耐久性。不同于常规抗微生物织物，本纤维和织物在染色后基本保持它们的抗微生物活性不被浸出和萃出。此外，本纤维具有明显较低的纤度和较低的平均直径，这有益地使它们可用于许多最终用途，例如衣物和过滤，其中较粗、较高纤度的纤维不合适。
本公开涉及在一些情况下可用于形成抗微生物纤维的聚合物组合物，以及由其形成的纱线和/或织物。该聚合物组合物包含有效并显著耐受从纤维中浸出的抗微生物剂。该聚合物组合物包含聚合物、锌(由锌化合物为该组合物提供)和磷(由磷化合物为该组合物提供)。聚合物可以50重量％至99.9重量％的量存在；锌可以10wppm至1000wppm的量存在；且磷可以0.01重量％至1重量％的量存在。该聚合物组合物可用于形成纤维，并且除改进的抗微生物性能外，该纤维还表现出优异的锌浸出率，例如在(如本文所述的)染色浴试验中测试时浸出小于35％锌。该纤维可表现出优异的锌保留率。
在一些实施方案中，使用磷与锌的特定摩尔比，例如其中磷与锌的摩尔比为至少0.01:1。不受制于理论，但通过保持特定的磷/锌平衡，该聚合物令人惊讶地实现理想的相对粘度水平，例如至少25，同时仍保持上文提到的抗微生物性能。
本公开还涉及一种制造抗微生物纤维的方法。该方法包含提供具有抗微生物性能的聚合物组合物和将所述聚合物组合物成型为纤维的步骤。还有益地发现，在纤维生产过程中为聚合物组合物，例如为单体水溶液提供锌(经由锌化合物)和磷(经由磷化合物)产生具有均匀分散在整个纤维各处的抗微生物剂的纤维。在常规方法中，在织物的外表面上施加银涂层以赋予织物抗微生物性能。但是，银涂层没有分散在织物各处并且更容易将组分，例如银浸出到环境中。有利地，本聚合物组合物不产生毒性，因为其不会洗脱抗微生物剂，也不包括任何有毒组分，例如银。另外，由本聚合物组合物形成的抗微生物纤维不需要单独施加步骤，因为抗微生物剂永久位于聚合物中。
聚合物
在一些实施方案中，该聚合物组合物可包含适用于生产纤维和织物的聚合物。在一个实施方案中，该聚合物组合物包含40重量％至100重量％，例如40重量％至99.99重量％、40重量％至99.9重量％、40重量％至99重量％、50重量％至100重量％、50重量％至99.99重量％、50重量％至99.9重量％、50重量％至99重量％、55重量％至100重量％、55重量％至99.99重量％、55重量％至99.9重量％、55重量％至99重量％、60重量％至100重量％、60重量％至99.99重量％、60重量％至99.9重量％、或60重量％至99重量％的量的聚合物。就上限而言，该聚合物组合物可包含小于100重量％的聚合物，例如小于99.99重量％、小于99.9重量％或小于99重量％。就下限而言，该聚合物组合物可包含大于40重量％的聚合物，例如大于50重量％、大于55重量％或大于60重量％。
该聚合物组合物的聚合物可广泛变化。聚合物可包括但不限于热塑性聚合物、聚酯、尼龙、嫘萦、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、co-PET、聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。在一些实施方案中，由于其强度、在洗涤过程中的持久性、耐久压烫能力和与其它纤维共混的能力，该聚合物组合物可包含PET。在一些实施方案中，该聚合物可以是尼龙6,6。在一些情况下，尼龙已知是比PET强的纤维并表现出不滴落燃烧特性，这例如在军事用途中有益并且比PET更亲水。本公开中所用的聚合物可以是聚酰胺、聚醚酰胺、聚醚酯或聚醚氨酯或其混合物。
在一些情况下，该聚合物组合物可包含聚酰胺。常见的聚酰胺包括尼龙和芳族聚酰胺。例如，聚酰胺可包含PA-4T/4I；PA-4T/6I；PA-5T/5I；PA-6；PA-6,6；PA-6,6/6；PA-6,6/6T；PA-6T/6I；PA-6T/6I/6；PA-6T/6；PA-6T/6I/66；PA-6T/MPMDT(其中MPMDT是基于己二胺和2-甲基戊二胺的混合物作为二胺组分和对苯二甲酸作为二酸组分的聚酰胺)；PA-6T/66；PA-6T/610；PA-10T/612；PA-10T/106；PA-6T/612；PA-6T/10T；PA-6T/10I；PA-9T；PA-10T；PA-12T；PA-10T/10I；PA-10T/12；PA-10T/11；PA-6T/9T；PA-6T/12T；PA-6T/10T/6I；PA-6T/6I/6；PA-6T/61/12；和它们的共聚物、共混物、混合物和/或其它组合。另外合适的聚酰胺、添加剂和其它组分公开在美国专利申请No.16/003,528中。
在一些优选情况下，使用聚酰胺基，例如尼龙基化合物作为该聚合物。已经令人惊讶地发现，这些尼龙基聚合物在与上文提到的锌化合物和磷化合物添加剂一起使用并成型为织物时提供抗微生物特性。在一些情况下，已经发现，与尼龙相比，使用聚酯聚合物的常规聚合物暗藏并能够滋生不同类型的细菌。例如，已经发现在聚酯基织物中滋生微球菌。因此，已经令人惊讶地发现，与上述添加剂一起使用尼龙基聚合物产生与使用聚酯的类似织物相比表现出明显低气味水平的织物。
该聚合物组合物在一些实施方案中可包含聚酰胺的组合。通过组合各种聚酰胺，最终组合物能够包含各成分聚酰胺的理想性质，例如机械性质。例如，在一些实施方案中，聚酰胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T的组合。在这些实施方案中，聚酰胺可包含1重量％至99重量％PA-6、30重量％至99重量％PA-6,6和1重量％至99重量％PA-6,6/6T。在一些实施方案中，聚酰胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T的一种或多种。在一些方面中，聚合物组合物包含6重量％的PA-6和94重量％的PA-6,6。在一些方面中，聚合物组合物包含本文中提到的任何聚酰胺的共聚物或共混物。
该聚合物组合物还可包含通过内酰胺的开环聚合或缩聚，包括共聚和/或共缩聚制成的聚酰胺。不受制于理论，这些聚酰胺可包括例如由丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺和己内酰胺制成的那些。例如，在一些实施方案中，该聚酰胺是衍生自己内酰胺的聚合的聚合物。在这些实施方案中，该聚合物包含至少10重量％己内酰胺，例如至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％。在一些实施方案中，该聚合物包括10重量％至60重量％的己内酰胺，例如15重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至45重量％、或30重量％至40重量％。在一些实施方案中，该聚合物包含小于60重量％己内酰胺，例如小于55重量％、小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％。此外，该聚合物组合物可包含通过内酰胺与尼龙的共聚制成的聚酰胺，例如己内酰胺与PA-6,6的共聚产物。
在一些实施方案中，该聚合物组合物可包含附加添加剂。该添加剂包括颜料、亲水或疏水添加剂、防臭添加剂和抗微生物/抗真菌无机化合物，如铜、锌、锡和银。
在一些方面中，该聚合物组合物可与用于抗微生物整理织物的着色用有色颜料组合以抗褪色。在一些方面中，该聚合物组合物可与紫外线添加剂组合以耐受暴露于显著紫外线的织物中的褪色和退化。在一些方面中，该聚合物组合物可与使纤维表面亲水或疏水的添加剂组合。在一些方面中，该聚合物组合物可与使织物阻燃或耐火的添加剂组合。在一些方面中，该聚合物组合物可与使织物防沾污的添加剂组合。在一些方面中，该聚合物组合物可与含抗微生物化合物的颜料组合以致不需要常规染色和处置染料。
在一些方面中，该聚合物可通过聚合物组合物的常规聚合形成，其中加热至少一种二胺-羧酸盐的水溶液以除去水并实现聚合以形成抗微生物尼龙。这种水溶液优选是包括至少一种形成聚酰胺的盐以及本文所述的特定量的锌化合物和磷化合物的混合物，以产生聚合物组合物。常规聚酰胺盐由二胺与二羧酸的反应形成，所得盐提供单体。在一些实施方案中，优选的形成聚酰胺的盐是由等摩尔量的己二胺和己二酸的反应形成的己二胺己二酸盐(尼龙6,6盐)。
抗微生物组分
如上文所述，该聚合物组合物包括在锌化合物中的锌和在磷化合物中的磷，优选以特定量在聚合物组合物中，以提供上述结构和抗微生物益处。本文所用的“锌化合物”是指具有至少一个锌分子或离子的化合物。本文所用的“磷化合物”是指具有至少一个磷分子或离子的化合物。
本发明人已经发现，特定锌化合物(和其中所含的锌)和磷化合物(和其中所含的磷)以特定摩尔比使用使锌化合物对聚合物组合物的负面影响最小化。例如，聚合物组合物中的太多锌化合物会造成降低的聚合物粘度和生产方法中的低效率。
该聚合物组合物包含锌(在锌化合物中)，例如将锌或锌化合物分散在聚合物组合物内。在一个实施方案中，聚合物组合物包含5wppm至1000wppm，例如5wppm至900wppm、5wppm至700wppm、5wppm至500wppm、5wppm至400wppm、10wppm至1000wppm、10wppm至900wppm、10wppm至700wppm、10wppm至500wppm、10wppm至400wppm、50wppm至1000wppm、50wppm至900wppm、50wppm至700wppm、50wppm至500wppm、50wppm至400wppm、100wppm至1000wppm、100wppm至900wppm、100wppm至700wppm、100wppm至500wppm、300wppm至500wppm、100wppm至400wppm、200wppm至1000wppm、200wppm至900wppm、200wppm至700wppm、200wppm至500wppm、或200wppm至400wppm的量的锌。就下限而言，聚合物组合物可包含大于5wppm的锌，例如大于10wppm、大于50wppm、大于100wppm、大于200wppm或大于300wppm。就上限而言，聚合物组合物可包含小于1000wppm的锌，例如小于900wppm、小于700wppm、小于500wppm或小于400wppm。在一些方面中，锌化合物嵌在由聚合物组合物形成的聚合物中。
该聚合物组合物的锌存在于锌化合物中或由锌化合物提供，锌化合物可广泛变化。锌化合物可包含氧化锌、己二酸锌铵(其可以是己二酸铵、氧化锌和任选水的混合物)、乙酸锌、碳酸锌铵、硬脂酸锌、苯基次膦酸锌或吡啶硫酮锌或其组合。在一些实施方案中，锌化合物包含氧化锌、己二酸锌铵、乙酸锌或吡啶硫酮锌或其组合。在一些实施方案中，锌化合物包含氧化锌或己二酸锌铵或其组合。在一些方面中，锌以氧化锌的形式提供。在一些方面中，锌不由苯基次膦酸锌(zinc phenyl phosphinate)和/或苯基膦酸锌提供。
该聚合物组合物包含磷(在磷化合物中)，例如将磷或磷化合物分散在聚合物组合物内。在一个实施方案中，聚合物组合物包含50wppm至20000wppm，例如50wppm至10000、50wppm至5000wppm、50wppm至2500wppm、50wppm至2000wppm、50wppm至800wppm、100wppm至750wppm、100wppm至1800wppm、100wppm至20000wppm、100wppm至10000wppm、100wppm至5000wppm、100wppm至2500wppm、100wppm至1000wppm、100wppm至800wppm、200wppm至20000wppm、200wppm至10000wppm、200wppm至5000wppm、200wppm至2500wppm、200ppm至800wppm、300wppm至20000、300wppm至10000wppm、300wppm至5000wppm、300wppm至2500wppm、300wppm至500wppm、500wppm至20000wppm、500wppm至10000wppm、500wppm至5000wppm、或500wppm至2500wppm的量的磷。就下限而言，聚合物组合物可包含大于50wppm的磷，例如大于75wppm、大于100wppm、大于150wppm、大于200wppm、大于300wppm或大于500wppm。就上限而言，聚合物组合物可包含小于20000wppm的磷，例如小于10000wppm、小于5000wppm、小于2500wppm、小于2000wppm、小于1800wppm、小于1500wppm、小于1000wppm、小于800wppm、小于750wppm、小于500wppm、小于475wppm、小于450wppm或小于400wppm。在一些方面中，磷或磷化合物嵌在由聚合物组合物形成的聚合物中。
聚合物组合物的磷存在于磷化合物中或由磷化合物提供，磷化合物可广泛变化。磷化合物可包含苯次膦酸、二苯基次膦酸、苯基次膦酸钠(sodium phenylphosphinate)、亚磷酸、苯膦酸、苯基次膦酸钙、B-戊基次膦酸钾、甲基次膦酸、次磷酸锰、次磷酸钠、磷酸二氢钠、次磷酸、二甲基次膦酸、乙基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基次膦酸镁、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基甲酯、亚磷酸二甲基苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、苯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钾、甲基膦酸钠、乙基膦酸钙及其组合。在一些实施方案中，磷化合物包含磷酸、苯次膦酸或苯膦酸或其组合。在一些实施方案中，磷化合物包含苯次膦酸、亚磷酸或次磷酸锰或其组合。在一些方面中，磷化合物可包含苯次膦酸。
在一个实施方案中，磷与锌的摩尔比大于0.01:1，例如大于0.05:1、大于0.1:1、大于0.15:1、大于0.2:1、大于0.25:1、大于0.5:1或大于0.75:1。就范围而言，聚合物组合物中的磷与锌的摩尔比可为0.01:1至15:1，例如0.05:1至10:1、0.1:1至9:1、0.1:1至2:1、0.1:1至1:1、0.1至0.75:1、0.2:1至0.75:1、0.15:1至8:1、0.25:1至7:1、0.5:1至6:1、0.75:1至5:1、0.5:1至4:1或0.5:1至3:1。就上限而言，聚合物组合物中的锌与磷的摩尔比可小于15:1，例如小于10:1、小于9:1、小于8:1、小于7:1、小于6:1、小于5:1、小于4:1、小于3:1、小于2:1、小于1:1或小于0.75:1。在一些情况下，磷与锌一起结合在纤维/聚合物中。
在一个实施方案中，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可大于1.3:1，例如大于1.4:1、大于1.5:1、大于1.6:1、大于1.7:1、大于1.8:1或大于2:1。就范围而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可为1.3:1至30:1，例如1.4:1至25:1、1.5:1至20:1、1.6:1至15:1、1.8:1至10:1、2:1至8:1、3:1至7:1或4:1至6:1。就上限而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可小于30:1，例如小于28:1、小于26:1、小于24:1、小于22:1、小于20:1或小于15:1。在一些方面中，在聚酰胺组合物中不存在磷。在另一些方面中，存在极低量的磷。在一些情况下，磷与锌一起保留在纤维/聚合物中。
在一个实施方案中，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可小于0.64:1，例如小于0.62:1、小于0.6:1，例如小于0.5:1、小于0.45:1、小于0.4:1、小于0.3:1或小于0.25:1。就范围而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可为0.001:1至0.64:1，例如0.01:1至0.6:1、0.05:1至0.5:1、0.1:1至0.45:1、0.2:1至0.4:1、0.25:1至0.35:1、或0.2:1至0.3:1。就下限而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可大于0.001:1，例如大于0.005:1、大于0.01:1、大于0.05:1、大于0.1:1、大于0.15:1或大于0.2:1。
有利地，已经发现，添加上文指定的锌化合物和磷化合物可带来聚合物组合物的有益的相对粘度。在一些实施方案中，聚合物组合物的相对粘度可为20至70，例如25至65、30至60、40至50、20至35、或25至32。就下限而言，聚合物组合物的相对粘度可大于20，例如大于25、大于30、大于35、大于37.5或大于40。就上限而言，聚合物组合物的相对粘度可小于70，例如小于65、小于60、小于50、小于40或小于35。
已经确定，可将特定量的锌化合物和磷化合物以细碎形式，如以颗粒、薄片等形式混合在聚合物组合物，例如聚酰胺组合物中，以提供可随后通过常规方法成型，例如挤出或以其它方式拉伸成纤维的聚合物组合物，以产生具有明显改进的抗微生物活性的纤维。锌和磷以上文提到的量用于聚合物组合物以提供具有改进的抗微生物活性保留(接近永久)的纤维。
性能特征
如本文所述，通过采用具有所公开的浓度的上文提到的锌化合物和磷化合物的聚合物组合物，所得抗微生物纤维甚至在染色后也能够保留更高百分比的锌。由该纤维形成的所得纱线具有接近永久的抗微生物性能。
在一些实施方案中，由聚合物组合物形成的抗微生物纤维具有如通过染色浴试验测得的大于65％的锌保留率，例如大于75％、大于80％、大于90％或大于95％。就上限而言，该抗微生物纤维具有小于100％，例如小于99.9％、小于98％或小于95％的锌保留率。就范围而言，该抗微生物纤维具有65％至100％，例如65％至99.9％、65％至98％、65％至95％、75％至100％、75％至99.9％、75％至98％、75％至95％、80％至95％、80％至99.9％、80％至99％、80％至98％、80％至95％、90％至100％、90％至99.9％、90％至98％、或90％至95％的锌保留率。在一些情况下，范围和界限涉及具有较低pH值，例如小于(和/或包括)5.0、小于4.7、小于4.6或小于4.5的染料配方。在一些情况下，范围和界限涉及具有较高pH值，例如大于(和/或包括)4.0、大于4.2、大于4.5、大于4.7、大于5.0或大于5.0的染料配方。
在一些实施方案中，由聚合物组合物形成的抗微生物纤维具有在染色浴后大于40％的锌保留率，例如大于44％、大于45％、大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％。就上限而言，抗微生物纤维可具有小于100％，例如小于99.9％、小于98％、小于95％或小于90％的锌保留率。就范围而言，抗微生物纤维具有40％至100％，例如45％至99.9％、50％至99.9％、75％至99.9％、80％至99％、或90％至98％的锌保留率。在一些情况下，范围和界限涉及具有较高pH值，例如大于(和/或包括)4.0、大于4.2、大于4.5、大于4.7、大于5.0或大于5.0的染料配方。
在一些实施方案中，由聚合物组合物形成的抗微生物纤维具有大于20％，例如大于24％、大于25％、大于30％、大于35％、大于40％、大于45％、大于50％、大于55％或大于60％的锌保留率。就上限而言，抗微生物纤维可具有小于80％，例如小于77％、小于75％、小于70％、小于68％或小于65％的锌保留率。就范围而言，抗微生物纤维可具有20％至80％，例如25％至77％、30％至75％、或35％至70％的锌保留率。在一些情况下，范围和界限涉及具有较低pH值，例如小于(和/或包括)5.0、小于4.7、小于4.6或小于4.5的染料配方。
换言之，在一些实施方案中，由聚合物组合物形成的抗微生物纤维表现出如通过染色浴试验测得的小于35％，例如小于25％、小于20％、小于10％或小于5％的锌化合物浸出率。就上限而言，抗微生物纤维表现出大于0％，例如大于0.1％、大于2％或大于5％的锌化合物浸出率。就范围而言，抗微生物纤维表现出0％至35％，例如0％至25％、0％至20％、0％至10％、0％至5％、0.1％至35％、0.1％至25％、0.1％至20％、0.2％至10％、0.1％至5％、2％至35％、2％至25％、2％至20％、2％至10％、2％至5％、5％至35％、5％至25％、5％至20％、或5％至10％的锌化合物浸出率。
可通过根据下列标准程序的染色浴试验测量由聚合物组合物形成的纤维的锌保留率。通过精练(scour)法清洁样品(除去所有油)。精练法可使用加热浴，例如在82℃下进行25分钟。可以使用包含基于纤维重量计1.0％(“owf”)的Sterox(723Soap)非离子表面活性剂和基于纤维重量计3.0％的碳酸钠的精练溶液。样品随后用水冲洗，随后用冷水冲洗。
清洁的样品可根据化学染料水平程序(chemical dye level procedure)测试。这一程序可将它们置于包含基于纤维重量计1.0％的C.I.Acid Blue45、基于纤维重量计4.0％的MSP(磷酸二氢钠)和足以实现pH 6.0的基于纤维重量计％磷酸二钠或TSP的染色浴中，液/纤维比为28:1。例如，如果需要小于6的pH，可以使用滴管加入所需酸的10％溶液直至实现所需pH。可以预先设定染色浴以使该浴在100℃下沸腾。将样品置于浴中1.5小时。作为一个实例，可能花费大约30分钟达到沸腾，并在沸腾后在此温度下保持1小时。然后从浴中取出样品并冲洗。然后将样品转移到离心机以抽提水。在抽提水后，将样品铺开以风干。然后记录组分量。
在一些实施方案中，通过测量染色浴操作之前和之后的锌含量来计算由聚合物树脂组合物形成的纤维的锌保留率。可以通过已知方法测量在染色浴后保留的锌量。对于染色浴，可以使用Ahiba染色机(来自Datacolor)。在特定情况下，可将20克未染色织物和200毫升染液置于不锈钢罐中，可将pH调节到所需水平，可将不锈钢罐加载到染色机中；可将样品加热到40℃，然后加热到100℃(任选以1.5℃/分钟)。在一些情况下可以使用温度分布，例如1.5℃/分钟至60℃、1℃/分钟至80℃，和1.5℃/分钟至100℃。样品可在100℃下保持45分钟，接着以2℃/分钟冷却到40℃，然后冲洗和干燥以产生染色产品。
可通过ISO 20743:2013规定的标准程序测量由聚合物组合物形成的纤维的抗微生物活性。这一程序通过测定受到受试纤维抑制的给定细菌，例如金黄色葡萄球菌的百分比来测量抗微生物活性。在一个实施方案中，由聚合物组合物形成的纤维表现出如通过ISO20743-13测得的60％至100％的量的金黄色葡萄球菌减少(抑制)，例如60％至99.99％、60％至99.9％、60％至99％、60％至98％、60％至95％、65％至100％、65％至99.99％、65％至99.9％、65％至99％、65％至98％、65％至95％、70％至100％、70％至99.99％、70％至99.9％、70％至99％、70％至98％、70％至95％、75％至100％、75％至99.99％、75％至99.9％、75％至99％、75％至98％、75％至95％、80％至100％、80％至99.99％、80％至99.9％、80％至99％、80％至98％、或80％至95％。就下限而言，由聚合物组合物形成的纤维可表现出例如大于60％、大于65％、大于70％、大于75％或大于80％的金黄色葡萄球菌减少。
在一些实施方案中，由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维表现出金黄色葡萄球菌减少。该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ISO 20743-13测得的大于85％，例如大于86％、大于89％、大于90％、大于92％、大于95％、大于97％、大于98％、大于99％、大于99.5％或大于99.9％的金黄色葡萄球菌减少。
在一些实施方案中，由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维表现出金黄色葡萄球菌减少。该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ASTM E35.15WK45351测得的金黄色葡萄球菌减少(每毫升的集落形成单位)，其中该纱线可以是“初纺的(as spun)”。可以改良该试验以使用单个试样(1.5克)，15毫升中和剂。在这样的情况下，该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ISO 20743-13测得的大于13％，例如大于25％、大于50％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于92％的金黄色葡萄球菌减少。
在一些实施方案中，该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ASTM E35.15 WK45351测得的金黄色葡萄球菌减少(每毫升的集落形成单位)，其中可将该纱线纺成纱，用丙酮提取，然后使用沸水提取1小时。在这样的情况下，该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ISO 20743-13测得的大于75％，例如大于80％、大于85％、大于90％、大于95％、大于97％或大于98％的金黄色葡萄球菌减少。
在一些实施方案中，该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ASTM E2149测得的金黄色葡萄球菌减少，其中该纱线可以是“初纺的(as spun)”。可以改良该试验以使用单个试样(1.5克)，20毫升接种物，8小时培养时间。在这样的情况下，该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出大于50％，例如大于75％、大于85％、大于90％、大于95％、大于97％、大于97.5％、大于97.8％或大于99％的金黄色葡萄球菌减少。
在一些实施方案中，该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ASTM E2149测得的金黄色葡萄球菌减少，其中可将纤维纺成纱，用丙酮提取，然后使用沸水提取1小时。可以改良该试验以使用单个试样(1.5克)，20毫升接种物，8小时培养时间。在这样的情况下，该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出大于50％，例如大于55％、大于60％、大于63％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、大于92％、大于95％、大于97％或大于98％的金黄色葡萄球菌减少。
也可通过测定受到受试纤维抑制的另一细菌，例如肺炎克雷伯菌的百分比来测量由聚合物组合物形成的纤维的抗微生物活性。在一个实施方案中，由聚合物组合物形成的纤维表现出60％至100％，例如60％至99.99％、60％至99.9％、60％至99％、60％至98％、60％至95％、65％至100％、65％至99.99％、65％至99.9％、65％至99％、65％至98％、65％至95％、70％至100％、70％至99.99％、70％至99.9％、70％至99％、70％至98％、70％至95％、75％至100％、75％至99.99％、75％至99.9％、75％至99％、75％至98％、75％至95％、％、80％至100％、80％至99.99％、80％至99.9％、80％至99％、80％至98％、或80％至95％的量的肺炎克雷伯菌减少。就上限而言，由聚合物组合物形成的纤维可表现出小于100％，例如小于99.99％、小于99.9％、小于99％、小于98％或小于95％的肺炎克雷伯菌减少。就下限而言，由聚合物组合物形成的纤维可表现出大于60％，例如大于65％、大于70％、大于75％或大于80％的肺炎克雷伯菌减少。
在一些实施方案中，由聚合物组合物形成的抗微生物纤维表现出肺炎克雷伯菌减少。该抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于76.1％，例如大于77％、大于80％、大于85％、大于90％、大于92％、大于95％、大于97％、大于98％、大于99％、大于99.5％或大于99.9％的肺炎克雷伯菌减少。
示例性制剂
在一个实施方案中，锌化合物包含氧化锌、吡啶硫酮锌或己二酸锌铵或其组合，磷化合物包含苯次膦酸，磷与锌的摩尔比为0.01:1至3:1，该聚合物组合物具有大于32的相对粘度，并且由该聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于85％的锌化合物保留率。
在另一实施方案中，锌化合物包含氧化锌或己二酸锌铵或其组合，磷化合物包含苯次膦酸，磷与锌的摩尔比为0.01:1至2.5:1，该聚合物组合物具有大于32的相对粘度，并且由该聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于88％的锌化合物保留率。
在另一实施方案中，锌化合物包含氧化锌或己二酸锌铵或其组合，磷化合物包含苯次膦酸，由该聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于85％的锌化合物保留率，并且该聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于70％的金黄色葡萄球菌减少。
在再一实施方案中，该聚合物包含尼龙-6,6，锌化合物包含氧化锌，磷与锌的摩尔比为0.5:1，并且该聚合物组合物表现出如通过ISO 20734:2013测得的大于75％的金黄色葡萄球菌减少。
在一个实施方案中，该抗微生物纤维包含含小于400ppm的锌的聚合物、含二氧化钛的去光剂，并且该抗微生物纤维表现出如通过ISO20743:2013测得的大于90％的金黄色葡萄球菌减少。
在另一实施方案中，该抗微生物纤维包含含尼龙-6,6的聚合物，锌化合物包含氧化锌和/或吡啶硫酮锌，该聚合物组合物的相对粘度为20至100，并且该纤维表现出如通过染色浴试验测得的小于80％的锌化合物浸出率。
在另一实施方案中，锌化合物包含己二酸锌铵，由该聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于24％的锌化合物保留率，并且该聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于90％的金黄色葡萄球菌减少和大于95％的肺炎克雷伯菌减少。
在另一实施方案中，锌化合物包含己二酸锌铵，由该聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于44％的锌化合物保留率，并且该聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于90％的金黄色葡萄球菌减少和大于95％的肺炎克雷伯菌减少。
在一些实施方案中，抗微生物剂，例如锌与磷化合物一起添加以促进抗微生物剂并入聚合物组合物的纤维/聚合物中。这一程序有利地能使抗微生物剂更均匀分散在整个最终纤维中。此外，这种组合将抗微生物剂“内置”在聚合物组合物内以助于防止或限制活性抗微生物成分从纤维中洗出。
附加添加剂
在一些实施方案中，该聚合物组合物可进一步包含附加添加剂。例如，该聚合物组合物可包含去光剂。去光剂添加剂可改进由聚合物组合物制成的合成纤维和织物的外观和/或质地。在一些实施方案中，可以利用无机颜料类材料作为去光剂。去光剂可包含二氧化钛、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锌、钛酸镁、钛酸钙、氧化锌、硫化锌、锌钡白、二氧化锆、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钍、氧化镁、二氧化硅、滑石、云母等的一种或多种。在优选实施方案中，去光剂包含二氧化钛。已经发现包括含二氧化钛的去光剂的聚合物组合物制成非常像天然纤维和织物的合成纤维和织物，例如具有改进的外观和/或质地的合成纤维和织物。相信二氧化钛通过与锌化合物、磷化合物和/或聚合物内的官能团相互作用而改进外观和/或质地。
在一个实施方案中，该聚合物组合物包含0.0001重量％至3重量％，例如0.0001重量％至2重量％、0.0001至1.75重量％、0.001重量％至3重量％、0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1.75重量％、0.002重量％至3重量％、0.002重量％至2重量％、0.002重量％至1.75重量％、0.005重量％至3重量％、0.005重量％至2重量％、0.005重量％至1.75重量％的量的去光剂。就上限而言，该聚合物组合物可包含小于3重量％去光剂，例如小于2.5重量％、小于2重量％或小于1.75重量％。就下限而言，该聚合物组合物可包含大于0.0001重量％去光剂，例如大于0.001重量％、大于0.002重量％或大于0.005重量％。
在一些实施方案中，该聚合物组合物可进一步包含有色材料，如炭黑、铜酞菁颜料、铬酸铅、氧化铁、氧化铬和群青蓝。
在一些实施方案中，该聚合物组合物可包括不同于锌的附加抗微生物剂。附加抗微生物剂可以是任何合适的抗微生物，如金属形式(例如微粒、合金和氧化物)、盐(例如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和氯化物)和/或离子形式的银、铜和/或金。在一些方面中，将附加添加剂，例如附加抗微生物剂添加到合物组合物中。
纤维和纱线
在一些实施方案中，本公开涉及由本文中公开的聚合物组合物形成的抗微生物纤维和纱线。该聚合物组合物赋予所得纤维接近永久的抗微生物性能。该抗微生物纤维可由具有特定量的锌，例如小于1000ppm(分散在聚合物组合物内)和特定量的磷，例如小于1000ppm(分散在聚合物组合物内)的聚合物组合物形成。
纤维直径
在一些实施方案中，该纤维的平均纤维直径小于为地毯相关用途形成的纤维的直径，后者通常不适合贴身用途。例如，该纤维可具有小于20微米，例如小于18微米、小于17微米、小于15微米、小于12微米、小于10微米、小于7微米、小于5微米、小于3微米或小于2微米的平均纤维直径。
在一些实施方案中，本文中公开的纤维是微纤维，例如具有大于1微米的平均纤维直径的纤维。例如，微纤维的平均纤维直径可大于1微米，例如大于2微米、大于5微米或大于10微米。就上限而言，微纤维的平均纤维直径可具有小于20微米，例如小于15微米、小于10微米或小于5微米的平均纤维直径。就范围而言，微纤维的平均纤维直径可为1至20微米，例如2至15微米、或5至10微米。
如果没有另行指明，用于测定平均纤维直径的试验方法可以使用本领域中公知的常规光学显微镜。
在一些方面中，可以加工聚合物组合物以形成具有较低纤度的抗微生物纤维。如上所述，一些地毯相关参考文献已经公开了在含锌化合物和磷化合物的水中制备的抗微生物尼龙。但是，这些参考文献公开了较高纤度(例如大于12dpf)和/或较高纤维直径(例如大于20微米)纤维/长丝，例如地毯纤维，并且与用于贴身最终用途的纤维/织物无关。
如本文所用，“单丝旦数”或“dpf”是指单根长丝，例如单丝的纤维粗细。在一些方面中，该抗微生物纤维具有小于12dpf，例如小于10dpf、小于8dpf、小于6dpf、小于5dpf、小于4dpf、小于3dpf、小于2dpf或小于1dpf的旦数。就范围而言，该抗微生物纤维具有0.1dpf至12dpf，例如0.5dpf至10dpf、0.1dpf至5dpf、0.1dpf至3dpf、0.1dpf至2dpf、0.5dpf t3dpf、1dpf至8dpf、2dpf至6dpf、3dpf至5dpf的旦数。就下限而言，该抗微生物纤维具有大于0.1dpf，例如大于0.5dpf、大于0.8dpf、大于1dpf、大于2dpf、大于4dpf或大于6dpf的旦数。
制造纤维和纱线的方法
在一些实施方案中，本公开提供一种赋予由本文所述的聚合物组合物制成的纤维、纱线和织物接近永久抗微生物性能的方法。在一些方面中，通过挤出在熔体聚合法中形成的聚合物而制造纤维，例如聚酰胺纤维。在聚合物组合物的熔体聚合法的过程中，在温度、时间和压力的受控条件下加热单体水溶液，例如盐溶液以蒸发水和实现单体聚合，以产生聚合物熔体。在熔体聚合法的过程中，在单体水溶液中使用足量的锌化合物和磷化合物以在聚合前形成聚合物组合物。在单体水溶液中存在锌化合物和磷化合物后，可使聚合物组合物聚合。可随后将聚合的聚合物挤出成纤维。
在一些实施方案中，由聚合物组合物制备具有接近永久抗微生物性能的抗微生物纤维的方法包括制备单体水溶液、添加10wppm至1000wppm的在分散在单体水溶液内的锌化合物中的锌和添加0.01重量％至1重量％的在磷化合物中的磷、使单体水溶液聚合以形成聚合物熔体，和挤出聚合物熔体以形成抗微生物纤维。在这一实施方案中，该聚合物组合物包含在添加锌和磷后获得的单体水溶液。在一些方面中，可以挤出聚合物熔体以形成具有如上文提到的单丝旦数的抗微生物纤维。
在一些实施方案中，该方法包括制备单体水溶液。单体水溶液可包含酰胺单体。在一些实施方案中，单体水溶液中的单体浓度小于60重量％，例如小于58重量％、小于56.5重量％、小于55重量％、小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％或小于30重量％。在一些实施方案中，单体水溶液中的单体浓度大于20重量％，例如大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于55重量％或大于58重量％。在一些实施方案中，单体水溶液中的单体浓度在20重量％至60重量％，例如25重量％至58重量％、30重量％至56.5重量％、35重量％至55重量％、40重量％至50重量％、或45重量％至55重量％的范围内。单体水溶液的余量可包含水和/或附加添加剂。在一些实施方案中，单体包含酰胺单体，包括二酸和二胺，即尼龙盐。
在一些实施方案中，单体水溶液是尼龙盐溶液。可通过将二胺和二酸与水混合形成尼龙盐溶液。例如，混合水、二胺和二羧酸单体以形成盐溶液，例如将己二酸和己二胺与水混合。在一些实施方案中，二酸可以是二羧酸并可选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和己二烯二酸、1,2-或1,3-环己烷二甲酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-氧双苯甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸及其混合物。在一些实施方案中，二胺可选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、己二胺、2-甲基戊二胺、庚二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,2-二甲基戊二胺、辛二胺、2,5-二甲基己二胺、壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、癸二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选被一个或多个C1至C4烷基取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺，如2,5-双(氨基甲基)呋喃及其混合物。在优选实施方案中，二酸是己二酸且二胺是己二胺，它们聚合形成尼龙6,6。
应该理解的是，由二胺和二酸生产聚酰胺的概念也包括其它合适单体，如氨基酸或内酰胺的概念。不限制范围，氨基酸的实例可包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或其组合。不限制本公开的范围，内酰胺的实例可包括己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺或其组合。用于本公开的方法的合适进料可包括二胺、二酸、氨基酸和内酰胺的混合物。
当然，如上所述，聚酰胺只是可用于本公开的方法的一种类型的聚合物。此外，设想了其它聚合反应物/反应。
在制备单体水溶液后，将锌化合物和磷化合物添加到单体水溶液中以形成聚合物组合物。在一些实施方案中，将小于1000ppm的锌分散在单体水溶液内。在一些方面中，将附加添加剂，例如附加抗微生物剂添加到单体水溶液中。
在一些情况下，该聚合物组合物使用常规熔体聚合法聚合。在一个方面中，单体水溶液在时间、温度和压力的受控条件下加热以蒸发水，实现单体聚合并提供聚合物熔体。在一些方面中，锌化合物和磷化合物的使用可有利地改进聚合物组合物的相对粘度，降低锌化合物在染色过程中的浸出率和增强所得抗微生物纤维的可染性。
在一些方面中，通过尼龙盐的常规熔体聚合制备抗微生物尼龙。通常，该尼龙盐溶液在压力(例如250psig/1825×103n/m2)下加热到例如大约245℃的温度。然后通过在将温度提高到例如大约290℃的同时降低压力到大气压而排出水蒸气。在聚合前，将锌和任选磷添加到尼龙盐溶液中。所得熔融尼龙在挤出成纤维前在此温度下保持一段时间以使其达到平衡。在一些方面中，该方法可在分批或连续法中进行。在一些实施方案中，将形成的尼龙熔体挤出以形成具有小于12dpf的纤度的抗微生物尼龙纤维。
在一些实施方案中，在熔体聚合过程中，将锌化合物，例如氧化锌和磷化合物，例如苯次膦酸添加到单体水溶液中。抗微生物纤维可包含在熔体聚合法而非母料法中制成的聚酰胺。在一些方面中，所得纤维具有接近永久抗微生物性能。所得纤维可用于如短袜、厚袜(heavy hosiery)和鞋之类的用途。
抗微生物剂可在熔体聚合过程中添加到聚酰胺中，此后可由挤出形成纤维。当然也设想了其它纤维成型方法。可将成型的纤维纺丝以形成所得纱线，从而用于针织和/或编织以在织物中提供抗微生物性能。尽管聚酰胺可用于解释本公开的一个方面，但要理解的是，在本文中可使用许多聚合物而不背离本公开的范围。
可由纤维制造织物。由这些织物制成的服装可经受正常穿着，并且没有在针织和编织过程中容易磨掉的任何涂布、掺杂或局部处理。磨耗过程导致机器和织物上的粉尘，并降低服装在正常穿着和洗涤中的有效使用时间。
在一些实施方案中，挤出该聚合物组合物以制造纤维。挤出过程本身依赖于该混合物的温度足够高以熔融该混合物。熔融步骤可以是单独步骤或其可以是混合过程或挤出过程的一部分。当该混合物在足够高的温度时，可以使用常规机构挤出该混合物。然后可根据预期最终用途将纤维拉伸、卷曲、切割和纺制成纱线或其它织物。在一些实施方案中，然后将纱线染色。
在一些实施方案中，纱线在至少4.0，例如至少4.1、至少4.2、至少4.3、至少4.4、至少4.5、至少4.6、至少4.7、至少4.8、至少4.9、至少5.0、至少5.2、至少5.4、至少5.6、至少5.8、至少6.0、至少6.2、至少6.4、至少6.6或至少6.8的pH下染色。在一些实施方案中，纱线然后在小于7.0，例如小于6.9、小于6.8、小于6.7、小于6.6、小于6.5、小于6.4、小于6.2、小于6.0、小于5.5、小于5.0或小于4.5的pH下染色。在一些实施方案中，纱线然后在4.0至7.0，例如4.2至6.8、4.4至6.6、4.6至6.4、4.8至6.2、5.0至6.0、5.2至5.8、或5.4至5.6的pH下染色。
在一些情况下，出乎意料地发现，在至少5.0的pH下将纱线染色不会从聚合物组合物中浸出任何显著量的抗微生物剂。在常规方法中，在后续整理操作，如纤维的精练或染色过程中容易从纤维中移除添加剂。例如，如果从该聚合物中去掉锌，在后续整理操作，如纤维的精练或染色过程中容易从纤维中移除磷。
实施例
实施例1-4和对比例A和B
使用尼龙-6,6(～98.4重量％尼龙-6,6)、锌化合物(己二酸锌铵(己二酸铵、氧化锌和任选水的混合物))和具有含磷涂层的二氧化钛(～1.6重量％二氧化钛)制备纤维。通过分批法制造尼龙6,6聚合物，其中在蒸发器中加工尼龙6,6盐以实现所需浓度，然后在高压釜中使用典型的四步法聚合。在聚合前的蒸发步骤中将己二酸锌铵添加到盐溶液中(以实现表1中所示的锌含量)。在将浓缩盐从蒸发器转移到高压釜时加入二氧化钛(含磷)(以实现表1中所示的磷含量)。然后将该聚合物以大约4,600米/分钟纺成纱线，然后进一步拉伸直至最终单丝旦数为大约2dpf且纤维的平均直径小于20微米。将纱线变形(textured)并制成织物，使用表2中所示的13种配方染色。测试染色的织物的锌保留率和抗微生物效力(根据ISO20743:2013)。
＊对比例A和B具有可忽略不计的锌含量，如果有的话(Zn:P比接近0)；在一些情况下，染料配方含有微量锌，这影响保留值-放弃这些结果
＊Opticid是酸供体
通过测量使用Ahiba染色机(来自Datacolor)的染色浴之前和之后的锌含量来计算实施例1-4的锌保留率。对于染色浴，可将200毫升染液置于不锈钢罐中，将pH调节到所需水平。将20克未染色织物置于不锈钢罐中，将其加载到染色机中。将样品加热到40℃，然后加热到100℃(以1.5℃/分钟)。样品在100℃下保持40分钟，然后以2℃/分钟冷却到40℃；冲洗和干燥以产生染色产品。
对比例A和B仅含可忽略不计的量的锌，因此没有测量保留值。实施例1-4的锌保留结果显示在表3和4中。
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如所示，使用锌和磷的特定组合的实施例(存在至少一些锌)表现出优异的锌保留率。所有这些实施例表现出高于24％的锌保留率，这是足以降低微生物活性的量(参见下文论述的肺炎克雷伯菌和金黄色葡萄球菌)。在大多数情况下，锌保留率远高于50％。特别地，实施例在使用具有例如超过4的较高pH值的染料配方时表现出高于44％并在大多数情况下远高于50％的锌保留率(参见实施例I、II和VIII-XIII)。
也根据ISO20743:2013测试实施例1-4和对比例A和B的抗微生物效力(肺炎克雷伯菌和金黄色葡萄球菌)。结果显示在表5中。
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重要地，与优异的锌保留性能一起，实施例1-4的制剂还在肺炎克雷伯菌减少和金黄色葡萄球菌减少方面表现出显著的抗微生物活性。如表5中所示，肺炎克雷伯菌减少远超过95％且金黄色葡萄球菌减少通常远超过90％。与此相比，对比例A和B表现出最多76％的肺炎克雷伯菌减少，大多数结果为25％至55％，这远低于所需水平。就金黄色葡萄球菌减少而言，对比例A和B表现出最多85％减少，大多数为0％至70％，这远低于所需水平。
实施例5和6和对比例C
制备并测试含有锌化合物和磷化合物的纤维。各自实施例的锌和磷含量显示在表6中。通过分批法制造尼龙6,6聚合物，其中在蒸发器中加工尼龙6,6盐以实现所需浓度，然后在高压釜中使用典型的四步法聚合。在聚合前的蒸发步骤中将抗微生物锌聚合物添加剂添加到盐溶液中，并在将浓缩盐从蒸发器转移到高压釜时加入1.6重量％TiO2。该TiO2被含磷涂层涂布。然后将该聚合物以大约2,200米/分钟纺成纱线，然后进一步拉伸直至最终单丝旦数为大约2dpf且纤维的平均直径小于16微米。根据2个试验标准就金黄色葡萄球菌活性测试实施例5和6和对比例C的抗微生物(抗菌)性能：ASTM E35.15 WK45351改良＊(标准1)和ASTM E2149改良＊＊(标准2)。
各试验标准使用两种单独处理：处理1测试“初纺”纱线，处理2测试首先用丙酮提取然后用沸水提取1小时的纱线。测量集落形成单位。不含任何锌化合物并具有0的锌:磷比的对比例C代表抗微生物性能的基线。结果显示在表6中。
＊单个试样，1.5克试样，15毫升中和剂，试验进行一次
＊＊单个试样，1.5克试样，20毫升接种物，8小时培养时间，试验进行一次
＊＊＊CFU-集落形成单位
如表6中所示，对于标准1，实施例5和6分别表现出在处理1下测试时13.36％((55,400-48,000)/55,400)和92.65％金黄色葡萄球菌减少(与对比例C相比)，和在处理2下测试时95.12％和98.18％减少。
也如表6中所示，对于标准2，实施例5和6分别表现出在处理1下测试时97.88％和～100％金黄色葡萄球菌减少，和在处理2下测试时63.77％和98.55％减少。
重要地，平均纤维直径和dpf都低，因此不同于具有明显较高纤度和纤维直径的粗的常规地毯纤维，该纤维和由其形成的所得产品适用于贴身纺织品。
实施例7-11和对比例D-F
如上所述制备和测试包含尼龙-6,6、在锌化合物中的锌和在磷化合物中的磷的纤维，只是磷由磷化合物(苯次膦酸)提供。然后使用连接于高压釜的喷丝头将制备的聚合物组合物纺成纱线。受试组合物的组分，包括锌和磷含量，各组合物中的磷与锌的摩尔比显示在表7中。
＊对比例D-F具有可忽略不计的磷含量
如表7中所示，实施例7-11包含锌化合物和磷化合物。对比例D、E和F基本不含磷化合物。
受试聚合物组合物的性能特征显示在表2中。通过标准程序测量相对粘度。在染色浴试验中测量锌化合物的保留率两次，分别使用柠檬酸(pH4)浴和乙酸(pH 5)浴。结果显示在表8中。
＊一些实施例由于设备中的残余量而获取锌。
如表8中所示，实施例7和8与具有类似组成但不包括磷化合物的对比例D相比表现出高相对粘度值，例如分别40.6和40.3(相对粘度提高20.20％和19.46％vs.对比例D)。
与对比例D，例如70.6％至72.4％相比，实施例7和8也表现出明显更高的锌保留率，例如88.4％至96.6％。这些数值是在柠檬酸中测试时锌浸出率的分别31.3％和22.1％改进，和在乙酸中测试时分别36.8％和30.6％改进。
如表8中所示，实施例9和10与具有类似组成但不包括磷化合物的对比例E相比表现出高相对粘度值，例如分别33.6和32.2(相对粘度提高9.35％和4.76％vs.对比例E)。
与对比例E，例如61.4％至62.6％相比，实施例9和10也表现出明显更高的锌保留率，例如93.3％至～100％。这些数值是在柠檬酸中测试时锌浸出率的分别52.4％和51.9％改进，和在乙酸中测试时分别59.7％改进。
如表8中所示，实施例11与具有类似组成但不包括磷化合物的对比例F相比表现出高相对粘度值，例如38.1(相对粘度提高17.65％vs.对比例F)。
与对比例F，例如67.1％至67.6％相比，实施例11也表现出明显更高的锌保留率，例如89.1％至90.3％。这些数值是在柠檬酸中测试时锌浸出率的33.6％改进，和在乙酸中测试时32.88％改进。
此外，如表9中所示，各受试聚合物组合物表现出高倍率的抗微生物活性，例如90.6％至>99.9％的肺炎克雷伯菌减少和59.45至98.4％的金黄色葡萄球菌减少。根据ISO20743:2013测试抗微生物性能。
实施方案
设想了下列实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。
实施方案1:一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含：50重量％至99.9重量％的聚合物、10wppm至1000wppm的锌和0.01重量％至1重量％的磷，其中由所述聚合物组合物形成的纤维表现出在染色浴试验中测试时小于35％的锌化合物浸出率和/或大于65％的锌保留率。
实施方案2:实施方案1的实施方案，其中磷与锌的摩尔比为至少0.01:1。
实施方案3:实施方案1或2的实施方案，其中所述聚合物组合物具有至少25的相对粘度。
实施方案4:实施方案1-3任一项的实施方案，其进一步包含去光剂，其包含钛化合物。
实施方案5:实施方案1-4任一项的实施方案，其中所述去光剂以1.2重量％至2.0重量％的量存在；并且至少一部分去光剂与所述锌化合物相互作用。
实施方案6:实施方案1-5任一项的实施方案，其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于25％的锌化合物浸出率。
实施方案7:实施方案1-6任一项的实施方案，其中所述磷化合物包含苯次膦酸、亚磷酸或次磷酸锰或其组合。
实施方案8:实施方案1-7任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌、己二酸锌铵、乙酸锌或吡啶硫酮锌或其组合。
实施方案9:实施方案1-8任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌。
实施方案10:实施方案1-9任一项的实施方案，其中所述聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于75％的金黄色葡萄球菌减少。
实施方案11:实施方案1-10任一项的实施方案，其中所述聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于90％的肺炎克雷伯菌减少。
实施方案12:实施方案1-11任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌，并且其中所述聚合物组合物具有至少37.5的相对粘度。
实施方案13:实施方案1-12任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌、吡啶硫酮锌或己二酸锌铵或其组合；其中所述磷化合物包含苯次膦酸；其中磷与锌的摩尔比为0.01:1至3:1；其中所述聚合物组合物具有至少32的相对粘度；并且其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于15％的锌化合物浸出率。
实施方案14:实施方案1-13任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌；其中所述磷化合物包含苯次膦酸；其中磷与锌的摩尔比为0.01:1至2.5:1；其中所述聚合物组合物具有至少40的相对粘度；并且其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于12％的锌化合物浸出率。
实施方案15:实施方案1-14任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含己二酸锌铵；其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于15％的锌化合物浸出率；并且其中所述聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于95％的金黄色葡萄球菌减少。
实施方案16:实施方案1-15任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌和己二酸锌铵；其中所述磷化合物包含苯次膦酸；其中磷与锌的摩尔比为0.01:1至2.5:1；其中所述聚合物组合物具有至少32的相对粘度；并且其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出小于15％的锌化合物浸出率。
实施方案17:实施方案1-16任一项的实施方案，其中所述染色浴试验包含pH小于5的液体溶液。
实施方案18:一种制造抗微生物纤维的方法，其包含:提供一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含50重量％至99.9重量％的聚合物、10wppm至1000wpppm的在锌化合物中的锌和0.01至1重量％的在磷化合物中的磷，和将所述聚合物组合物成型为纤维。
实施方案19:实施方案18的实施方案，其中所述纤维在染色浴试验中测试时表现出小于35％的锌化合物浸出率。
实施方案20:实施方案18或19的实施方案，其中聚合物组合物具有至少25的相对粘度。
实施方案21:实施方案18-20任一项的实施方案，其中所述聚合物组合物中的磷与锌的摩尔比为至少0.01:1。
实施方案22:实施方案18-21任一项的实施方案，其中所述聚合物组合物中的磷与锌的摩尔比为至少0.5:1。
实施方案23:一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含：50重量％至99.9重量％的聚合物、5wppm至1000wppm的锌和0.005重量％至1重量％的磷，其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于20％的锌保留率。
实施方案24:实施方案23的实施方案，其中磷与锌的摩尔比为至少0.01:1。
实施方案25:实施方案23或24的实施方案，其中所述聚合物组合物具有至少25的相对粘度。
实施方案26:实施方案23-25任一项的实施方案，其进一步包含去光剂，其包含钛化合物。
实施方案27:实施方案23-26任一项的实施方案，其中所述去光剂以1.2重量％至2.0重量％的量存在；并且至少一部分去光剂与所述锌化合物相互作用。
实施方案28:实施方案23-27任一项的实施方案，其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于24％的锌保留率。
实施方案29:实施方案23-28任一项的实施方案，其中所述磷化合物包含苯次膦酸、亚磷酸或次磷酸锰或其组合。
实施方案30:实施方案23-29任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌、己二酸锌铵、乙酸锌或吡啶硫酮锌或其组合。
实施方案31:实施方案23-30任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌。
实施方案32:实施方案23-31任一项的实施方案，其中所述聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于75％的金黄色葡萄球菌减少。
实施方案33:实施方案23-32任一项的实施方案，其中所述聚合物组合物表现出如通过ISO 20743:2013测得的大于90％的肺炎克雷伯菌减少。
实施方案34:实施方案23-33任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌，并且其中所述聚合物组合物具有至少37.5的相对粘度。
实施方案35:实施方案23-34任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌、吡啶硫酮锌或己二酸锌铵或其组合；其中所述磷化合物包含苯次膦酸；其中磷与锌的摩尔比为0.01:1至3:1；其中所述聚合物组合物具有大于32的相对粘度；并且其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于85％的锌保留率。
实施方案36:实施方案23-35任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含氧化锌；其中所述磷化合物包含苯次膦酸；其中磷与锌的摩尔比为0.01:1至2.5:1；所述聚合物组合物具有大于32的相对粘度，并且由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于88％的锌保留率。
实施方案37:实施方案23-36任一项的实施方案，其中所述锌化合物包含己二酸锌铵；由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于24％的锌保留率，并且所述聚合物组合物表现出如通过ISO20743:2013测得的大于90％的金黄色葡萄球菌减少和大于95％的肺炎克雷伯菌减少。
实施方案38:实施方案23-37任一项的实施方案，其中所述染色浴试验包含pH小于5的液体溶液。
实施方案39:一种制造抗微生物纤维的方法，其包含:提供一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含50重量％至99.9重量％的聚合物、5wppm至1000wppm的锌和0.005至1重量％的磷，和将所述聚合物组合物成型为纤维，其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于20％的锌保留率。
实施方案40:实施方案39的实施方案，其中所述纤维在染色浴试验中测试时表现出大于20％的锌保留率。
实施方案41:实施方案39或40的实施方案，其中聚合物组合物具有至少25的相对粘度。
实施方案42:实施方案39-41任一项的实施方案，其中所述聚合物组合物中的磷与锌的摩尔比为至少0.01:1。
尽管已经详细描述了本发明，但本领域技术人员容易看出在本发明的精神和范围内的修改。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系“背景”和“详述”论述的参考文献，其公开内容全部经此引用并入本文。此外，应该理解的是，本发明的实施方案和各种实施方案的部分和在下文中和/或在所附权利要求书中列举的各种特征可全部或部分组合或互换。在各种实施方案的之前的描述中，参考另一实施方案的那些实施方案可如本领域技术人员所认识适当地与其它实施方案组合。

Claims (19)

1.一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含：
50重量％至99.9重量％的聚合物，
5wppm至1000wppm的锌，所述锌由锌化合物提供，和
0.005重量％至1重量％的磷，所述磷由磷化合物提供，
其中所述聚合物组合物具有20至70的相对粘度，和
其中由所述聚合物组合物形成的纤维在使用pH小于5的液体溶液的染色浴试验中测试时表现出大于20％的锌保留率并具有小于12dpf的旦数。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中锌与磷的重量比大于1.3:1或小于0.64:1。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有至少25的相对粘度。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其进一步包含去光剂，其包含钛化合物。
5.根据权利要求4的聚合物组合物，其中所述去光剂以小于2.0重量％的量存在；并且至少一部分去光剂与所述锌化合物相互作用。
6.根据权利要求1的聚合物组合物，其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于24％的锌保留率。
7.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述磷化合物包含苯次膦酸、亚磷酸或次磷酸锰或其组合。
8.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述锌化合物包含氧化锌、己二酸锌铵、乙酸锌或吡啶硫酮锌或其组合。
9.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述锌化合物包含氧化锌。
10.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物表现出通过ISO 20743:2013测得的大于75％的金黄色葡萄球菌减少。
11.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物表现出通过ISO 20743:2013测得的大于90％的肺炎克雷伯菌减少。
12.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述锌化合物包含氧化锌，并且其中所述聚合物组合物具有至少37.5的相对粘度。
13.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述锌化合物包含氧化锌、吡啶硫酮锌或己二酸锌铵或其组合；其中所述磷化合物包含苯次膦酸；其中磷与锌的摩尔比为0.01:1至3:1；其中所述聚合物组合物具有大于32的相对粘度；并且其中由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于85％的锌保留率。
14.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述锌化合物包含氧化锌；其中所述磷化合物包含苯次膦酸；其中磷与锌的摩尔比为0.01:1至2.5:1；所述聚合物组合物具有大于32的相对粘度，并且由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于88％的锌保留率。
15.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述锌化合物包含己二酸锌铵；由所述聚合物组合物形成的纤维在染色浴试验中测试时表现出大于24％的锌保留率，并且所述聚合物组合物表现出通过ISO 20743:2013测得的大于90％的金黄色葡萄球菌减少和大于95％的肺炎克雷伯菌减少。
16.一种制造抗微生物纤维的方法，其包含：
提供一种具有抗微生物性能的聚合物组合物，所述组合物包含
50重量％至99.9重量％的聚合物，
5wppm至1000wppm的锌，和
0.005至1重量％的磷，和
将所述聚合物组合物成型为纤维，
其中所述聚合物组合物具有20至70的相对粘度，和
其中由所述聚合物组合物形成的纤维在使用pH小于5的液体溶液的染色浴试验中测试时表现出大于20％的锌保留率并具有小于12dpf的旦数。
17.根据权利要求16的方法，其中所述纤维在染色浴试验中测试时表现出大于24％的锌保留率。
18.根据权利要求16的方法，其中聚合物组合物具有至少25的相对粘度。
19.根据权利要求16的方法，其中锌与磷的重量比大于1.3:1或小于0.64:1。
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