JP4582624B2 - ポリアミドもしくはポリアミド成形材料の分子量を上昇させるための方法およびその生成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は製造に伴うリン含有触媒を含有するポリアミドを縮合するための方法に関する。

ポリアミドは主鎖中に−ＣＯ−ＮＨ−基を含有するマクロ分子である。このポリアミドは、それぞれが２つの同じ反応性基、例えば−ＮＨ_２もしくは−ＣＯＯＨを有する、２種の異なる二官能性モノマー構成要素から、またはそれぞれが１つのアミノ基およびカルボキシル基を有する単一の二官能性構成要素から得られるかまたはこれらから形成することができる。ポリアミドは例えばジアミンとジカルボン酸との重縮合反応によりまたはアミノカルボン酸からの重縮合により、もしくはラクタムの開環重合により製造される。

一連の使用に関しては、高い溶融剛性（Schmelzesteifigkeit）により優れているポリアミド成形材料の製造が必要である。このためには、例えば特別な加工法の使用が必須である。この要求には、高い分子量およびその結果として高い粘度を有するポリアミドを使用することにより、対処することができる。この種のポリアミドは２工程法により製造することができる。この際、最初に比較的低粘性のプレポリマーの製造を圧力反応器中で、例えばKunststoff-Handbuch, Band 3/4 Technische Thermoplaste, Polyamide; Hrsg. Becker, Braun; Carl Hanser Verlag, 1998中に記載されているように行う。触媒としては有利に、プロトン酸性リン含有化合物、例えばＨ_３ＰＯ_２、Ｈ_３ＰＯ_３またはＨ_３ＰＯ_４を使用する。触媒として好適な化合物のその他の例は、有機ホスホン酸または有機ホスフィン酸またはこれらの前駆物質である。僅かなラクタム残留をも結果的に意味する、低い温度での改善されたラウリンラクタム分解は、この触媒の存在により相応する重縮合体の色改善に作用し；この重縮合反応は全体的に促進される。触媒作用を有する化合物の作用は、ラウリンラクタムではなくその他のモノマーを含有するポリアミドにも勿論ひろがる。このようにして第１の反応工程で得られる前生成物を、引き続き残留している末端基の反応により、例えば固相後縮合または選択的に溶融液中での後縮合により、必要な分子量の最終値まで上昇させるが、この際この後縮合を第１の反応工程の装置に直接接続している装置中で行うことができる。得られた高分子量ポリアミドにその後種々の典型的な添加物、例えば電導性添加物、安定化剤、加工助剤、着色剤等を添加するが、このことは一般に当業者に公知の配合技術を利用して実施する。このように得られた成形材料は、上昇した溶融剛性を必要とする分野、特に例えば管の押出成形または同時押出成形に、例えばフィルムのブロー成形、サクションブロー成形、３−Ｄ−ブロー成形または熱成形に適用を見いだす。しかしながら、必要なレベルへの分子量の上昇および成形材料のその他の必要な構成成分の導入を分離した、連続する工程で実施し、その際付加的な工程費用が生じるという欠点を有する。

前記の両方の工程を一緒にすることが達せられ、唯一の工程で分子量を上昇させ、かつ所望の添加物を導入することができるならば、方法の高い効率が実現されるであろう。更に、溶融状態での加工の際に温度および剪断の作用によりしばしば生じる分子量の減少の補償のために、分子量予備（Molmassenreserve）が望まれる。押出もしくはブロー成形のためには、高分子量の、溶融剛性の材料が必要である。溶融剛性の成形材料のための適用範囲に関しては、溶融剛性の成形材料を一層構造に加工することができるだけではなく、低い溶融剛性の成形材料と一緒に多層構造に加工することができ、この際この低い溶融剛性を高粘性の溶融剛性の成形材料により補償することもできるということを考慮するべきである。このことは全ての複合体を前記の方法で加工することができるということに導く。このようにして、特別な機能層を有し、他の方法では入手できない多層複合体を有利に製造することができる。

ＷＯ００／６６６５０にはポリアミドの縮合のために少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の使用が記載されていて、この際この特性を確実にかつ安定に調節することができ、縮合する材料がゲルを形成することなくまたは不均質になることなく、縮合する材料を複数回加工することの可能性が開ける。この原則に基づくポリアミドにおける分子量調節のための添加物はBrueggmann KG社から商品名Brueggolen M1251として販売されている。第１の適用は押出成形に再利用されるＰＡ６またはＰＡ６６からのリサイクル材料のための粘度調節の分野である。添加物Brueggolen M1251は酸末端ＰＡ６中の、低粘性のポリカーボネート、例えばLexan 141のマスターバッチである。この分子量の増加には縮合した材料中に含有されるアミノ末端基とポリカーボネートとの反応が起因している。

ＷＯ００／６６６５０中には、この方法の効果がＰＡ６およびＰＡ６６の縮合の例で示されており、この際相応する重縮合体は部分的に純粋な形で使用されているが、部分的に例えばガラスファイバーおよびモンタネートのような添加物も含有している。

しかしながらＷＯ００／６６６５０に記載された方法は、多くのポリアミド、例えばＰＡ１２、これをベースとするコポリアミド、ＰＡ１１、ＰＡ６２１または脂環式ポリアミドにおいて、分子量上昇に導かないことが、意外にも明らかになった。このために必要なアミノ末端基と添加物との反応は明白には生じない。
ＷＯ００／６６６５０ Kunststoff-Handbuch, Band 3/4 Technische Thermoplaste, Polyamide; Hrsg. Becker, Braun; Carl Hanser Verlag, 1998

従って、ＷＯ００／６６６５０による方法で分子量の上昇が機能しないこれらのポリアミドおよび類似のポリアミドのために、材料の確実で簡単な分子量上昇を、配合の間に１工程法で可能にする改善された方法を見いだすという課題が生じた。

意外にも、前記の問題がポリアミドの製造の際にプロトン酸性リン含有化合物を触媒として使用する際に生じ、この場合に弱酸に対応する塩基を塩の形で添加する場合に、この際有利には弱酸の塩を添加する場合に、この問題が取り除かれるということが見いだされた。

従って、本発明の対象は、製造に起因するリン５〜５００ｐｐｍおよび特に少なくとも２０ｐｐｍを酸性化合物の形で含有するポリアミドもしくはポリアミド成形材料と少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物とを縮合させる方法であって、この際ポリアミドもしくはポリアミド成形材料にポリアミドに対して０.００１〜１０質量％の量の弱酸の塩を添加する。

本発明において好適なポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンもしくはジカルボン酸をベースとして構成されている。更に、分枝に作用する構成成分を含有し、この構成成分は例えばトリカルボン酸、トリアミンまたはポリエチレンイミンから誘導されている。好適なタイプは、それぞれホモポリマーまたはコポリマーとしての、例えばＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６６／６、ＰＡ６−Ｔ、ＰＡ６６−Ｔ並びに特にＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２または透明ポリアミドである。透明ポリアミドとは例えば以下のものを挙げることができる：
− トリメチルヘキサメチレンジアミンのイソマー混合物およびテレフタル酸からの生成物、
− ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびデカンジ酸またはドデカンジ酸からの生成物
− ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンおよびデカンジ酸またはドデカンジ酸からの生成物。

更にラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸およびポリエーテルジアミンおよび／またはポリエーテルジオールをベースとするポリエーテルアミドが好適である。

出発化合物は５０００より大きな、特に８０００より大きな分子量Ｍ_ｎを有しているのが有利である。この際その末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが有利である。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくも９０％がアミノ末端基として存在する。

本発明による方法においては、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物少なくとも１種を、使用したポリアミドに対する割合として計算して、０.００５〜１０質量％の量割合で使用する。この割合が０.０１〜５.０質量％の範囲であるのが有利であり、特に０.０５〜３質量％の範囲が有利である。概念“カーボネート”とはここでは炭酸のエステル、特にフェノールまたはアルコールとのエステルを意味する。

カーボネート単位を少なくとも２個有する化合物は低分子量オリゴマーまたはポリマーであってよい。これらは完全にカーボネート単位からなるか、または更にその他の単位を有していてもよい。これらは有利にオリゴ−またはポリアミド−、−エステル−、−エーテル−、−エーテル−エステルアミド−または−エステルアミド単位である。そのような化合物は公知オリゴマー化法または重合法によりもしくはポリマー類似反応により製造されうる。

少なくとも２個のカーボネート単位を有する好適な化合物はＷＯ００／６６６５０中に詳細に記載されており、ここではこの文献を引用する。

本発明においてポリアミドは強制的にプロトン酸性リン含有化合物を活性重縮合触媒の形で含有するか（これはこの物質の形でまたは反応条件下に活性触媒を形成する前駆物質の形で添加することができる）またはその後続生成物を含有する。リン含量の測定はＩＣＰ−ＯＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry）によるＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８８５により行うが、これは例えばＡＡＳ（Atomabsorptionsspektroskopie）によっても可能である。成形材料中に付加的に他のリン含有成分を、例えば安定化剤として含有していてもよいことも、考慮すべきことである。この場合、重縮合から由来するリンの測定を差動法により実施する。試料の調製はそれぞれの問題設定により決める。

弱酸の塩は、含有されるリン化合物を無害にすることにより本発明による効果を示すと思われる。この際、弱酸のｐＫ_ａ値は２.５以上である。好適な弱酸は例えばカルボン酸、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、フェノール、アルコールおよびＣＨ−酸性化合物から選択される。

更に、無機の弱酸の塩も好適である、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、亜硫酸塩、一方好適な金属は例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ主族の金属または第ＩＩ副族の金属であってよい。カチオンとしては、原則的に有機カチオンが好適であり、例えば完全にまたは部分的に有機基で置換されているアンモニウム塩である。

更に、一部マクロ分子構造である弱酸の塩も使用することができる、例えばSurlyn^（Ｒ）（DuPont）のタイプのイオノマーまたは完全にもしくは部分的に鹸化したポリエチレンワックスオキシデートの形である。

例として次の塩を記載する：ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムフェノレート・三水化物、ナトリウムメタノレート、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸トリナトリウムおよびリン酸水素ジナトリウム。

一般に、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物を配合の前または配合の際にポリアミドに添加し、十分に混合するのが有利である。添加を配合の後にはじめて、しかし加工の前に実施することが可能であるが、この場合には加工の際に十分な混合を配慮しなければならない。

弱酸の塩の添加の時点で、分子量増加の時点を制御することができる。例えば、重縮合の終了の後にすでに一次溶融液中に、重縮合反応器中に、または取出し押出機中にほぼ直接配量することができる。他方、配合の前にポリアミド顆粒に、例えば高温ミキサー中でまたはタンブル乾燥機中で担持することもできる。他の可能性は塩をポリアミドの成形材料への加工の間に、例えばその他の添加物と一緒に直接添加することである。この場合、分子量増加はすでに配合の前にまたは配合の間に生じる。他方、配合の際に充填材または強化材を導入するべき場合、または成形材料で溶融濾過を実施すべき場合には、例えば２個より多くのカーボネート単位を有する該当する添加物がすでに混和されている成形材料の顆粒上に担持することにより、またはマスターバッチとして添加され顆粒混合物を形成することにより、弱酸の塩を配合工程の後にはじめて添加するのが有利である。こうして、所望の分子量増加はそのように加工された顆粒もしくは顆粒混合物の加工装置による加工の際に行われ、この際に完成部品、例えば管が製造される。

それぞれポリアミドに対して、弱酸の塩を有利に０.００１〜５質量％、特に有利に０.０１〜２.５質量％および特に有利に０.０５〜１質量％使用する。

本発明による方法においては、更にポリアミド成形材料の製造の際に使用される常用の添加物を使用することができる。このための例としては、着色剤、難燃剤、防炎剤、安定化剤、充填材、滑り改良剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、結晶化促進剤、耐電防止剤、潤滑剤、加工助剤並びにその他のポリアミドと通常配合されるポリマーである。

これらの添加剤の例は次のものである：
着色剤：二酸化チタン、鉛白、亜鉛白、リトポン、アンチモン白、カーボンブラック、酸化鉄ブラック、マンガンブラック、コバルトブラック、アンチモンブラック、クロム酸鉛、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛グリーン、カドミウムレッド、コバルトブルー、ベルリーナーブルー、ウルトラマリン、マンガンバイオレット、カドミウム黄、シュバインフルターグリーン（Schweinfurter Gruen）、モリブデンオレンジ、モリブデンレッド、クロムオレンジ、クロムレッド、酸化鉄レッド、酸化クロムグリーン、ストロンチウム黄、モリブデンブルー、白亜、オーカー（Ocker）、アンバー（Umbra）、セラドナイト、代赭、グラファイトまたは可溶性の有機染料。
難燃剤および防炎剤：三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロロビスフェノール、テトラブロモビスフェノールおよびハロゲン化ホスフェート、ボレート、クロロパラフィン並びに赤燐、更にスタネート、メラミンシアヌレートおよびその縮合生成物、例えばメラム（Melam）、メレム（Melem）、メロン（Melon）、メラミン化合物、例えばメラミンピロ−、−ポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム並びに有機リン化合物、これはハロゲンを含有しない例えばレゾルシノールジフェニルホスフェートまたはホスホン酸エステル。
安定化剤：金属塩、特に銅塩およびモリブデン塩、並びに銅錯体、ホスファイト、立体的に阻害されたフェノール、第２アミン、ＵＶ−吸収剤およびＨＡＬＳ−安定化剤。
充填材：ガラスファイバー、ガラスビーズ、粉砕ガラスファイバー、珪藻土、タルク、カオリン、粘土、ＣａＦ_２、酸化アルミニウム並びに炭素ファイバー。
滑り改良剤および潤滑剤：ＭｏＳ_２、パラフィン、脂肪アルコール並びに脂肪酸アミド。
離型剤および加工助剤：ワックス（モンタネート）、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワックス、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ＳｉＯ_２、ケイ酸カルシウム並びにペルフルオロポリエーテル。
可塑剤：ＢＢＳＡ、ＰＯＢＯ。
耐衝撃性改良剤：ポリブタジエン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＨＤＰＥ。
耐電防止剤：カーボンブラック、炭素ファイバー、グラファイトフィブリル、多価アルコール、脂肪酸エステル、アミン、酸アミド、四級アンモニウム塩。

これらの添加物は当業者に公知の通常の量で使用される。

本発明により得られる高分子ポリアミドもしくは相応する成形材料は全ての公知技術の方法で例えば、射出成形、押出成形（例えば管）、同時押出成形（例えば多層管または多層フィルム）、ブロー成形、サクションブロー成形、３−Ｄ−ブロー成形または熱成形（例えばフィルムの）により、成形体またはフィルムに加工することができる。更なる詳細に関してはＷＯ００／６６６５０を明確にここに引用する。本発明の対象は特に請求項９〜１２の使用でもある。

以下に本発明を例により詳細に説明する。

方法に関する記載：
相応するベースポリマーを相応する添加物と一緒に供給管を介して実験室用ニーダー（Haake Rheocord System 90）に供給した。実験材料をヒーターおよび摩擦熱により相応して調節した溶融温度にした。この温度が達せられた後に、この実験材料を更に６０秒間この温度で混合した。引き続き、なお熱い材料を実験室用ニーダーから取り出した。

この材料を用いて次の分析を実施する：
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７による溶液粘度η_ｒｅｌ；
過塩素酸での電位差滴定によるアミノ末端基；
フェノールフタレインを指示薬とする、ＫＯＨでの可視滴定によるカルボキシル末端基。

結果を第１表から第３表に記載する。ここでは、Ｂは例を意味しＶＢは比較例を意味する。

Claims (15)

1. ポリアミドもしくはポリアミド成形材料を、ポリアミドに対して０.００５〜１０質量％の量の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物により、溶融中で混合することによって縮合させる方法において、
   ａ）ポリアミドが製造に起因するリン５〜５００ｐｐｍを酸性化合物の形で含有し、ポリアミドの末端基の少なくとも６０％はアミノ末端基として存在しており、および
   ｂ）ポリアミドもしくはポリアミド成形材料に、ポリアミドに対して０.０１〜１０質量％の量の、ｐＫ_ａ値２.５以上を有する弱酸の塩を添加する
   ことを特徴とする、ポリアミドの縮合法。
2. ポリアミドが少なくとも２０ｐｐｍのリンを酸性化合物の形で含有する、請求項１記載の方法。
3. ポリアミドもしくはポリアミド成形材料に弱酸の塩を０.０１〜５質量％添加する、請求項１または２記載の方法。
4. ポリアミドもしくはポリアミド成形材料に弱酸の塩を０.０１〜２.５質量％添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ポリアミドもしくはポリアミド成形材料に弱酸の塩を０.０５〜１質量％添加する、請求項１から４項までのいずれか１項記載の方法。
6. 弱酸の塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第ＩＩＩ主族の金属の塩、第ＩＩ副族の金属の塩またはアンモニウム塩である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により縮合したポリアミド、もしくは相応する成形材料の、射出成形、押出成形、同時押出成形、ブロー成形、サクションブロー成形、３−Ｄ−ブロー成形または熱成形による成形体またはフィルムの製造のための使用。
8. 成形体またはフィルムが一層で構成されており、かつ請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により縮合したポリアミドもしくは相応する成形材料からなる、請求項７記載の使用。
9. 成形体またはフィルムが多層複合体であり、かつ請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により縮合したポリアミドもしくは相応する成形材料を層として有する、請求項７記載の使用。
10. 成形体が管である、請求項７から９までのいずれか１項記載の使用。
11. 成形体がフィラメントである、請求項７から９までのいずれか１項記載の使用。
12. 成形体が容器である、請求項７から９までのいずれか１項記載の使用。
13. 成形体が冷媒導管である、請求項７から９までのいずれか１項記載の使用。
14. 成形体が燃料導管システムの部材としてのフィラーネックである、請求項７から９までのいずれか１項記載の使用。
15. 成形体が自動車用容器またはタンクである、請求項７から９までのいずれか１項記載の使用。