WO2006077852A1

WO2006077852A1 - ポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物並びにそれらからなるポリアミド成形体

Info

Publication number: WO2006077852A1
Application number: PCT/JP2006/300591
Authority: WO
Inventors: Gaku Maruyama; Seiji Nakayama; Yoshio Araki; Yoshiko Akitomo; Atsushi Kaji; Kenta Suzuki
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2006-07-27

Abstract

【課題】　本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形する際の熱安定性が良好で、ゲル状物などの異物の発生が少なく、黄変し難くて色調に優れ、かつ、成形時の生産性に優れたポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物並びにそれらからなるポリアミド成形体を提供することを目的とする。【解決手段】　脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、特定の構造式で表されるリン化合物を含み、且つ、そのリン化合物の含有モル比が特定の式を満足することを特徴とするポリアミド。

Description

明細書

ポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物並びにそれらからなるポリアミド成形体

技術分野

[0001] 本発明は、フィルム、シートなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられるポリアミド、それからなるポリアミド組成物およびそれらからなるポリアミド成形体に関するものである。また、それらを成形する際の熱安定性に良好で、かつ、ゲル状物などの異物の発生が少なぐ着色し難ぐ成形時の生産性に優れたポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シート包装材料、エンジニアリングプラスチックス、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナイロン 6、ナイロン 66などの脂肪族ポリアミドが代表例である力これらの他に、パラキシリレンジァミン（PXDA)やメタキシリレンジァミン（MXDA)などの芳香族ジァミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を原料として用レ、、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。

ポリアミドは、ポリエステル等よりも熱に対して比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。

[0003] ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物およびアルカリ金属を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献 1参照)。

[0004] また、ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中に（a)ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物又は亜リン酸化合物と（b)アルカリ金属と（ c)フエ二レンジァミン及び/又はその誘導体とを配合する方法が提案されている（例えば、特許文献 2参照)。

[0005] ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化を防止する方法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、オルトリン酸のモノもしくはジエステルの銅塩などを添加する方法が提案されている (例えば、特許文献 3、 4， 5， 6参照）。

[0006] また、メタキシリレンジァミンとアジピン酸からなるポリアミドのゲル化物の発生防止対策として滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフエノール類化合物、ヒンダードァミン類化合物から選ばれた少なくとも 1種類以上を 0. 0005-0. 5重量部添加して検討している（例えば、特許文献 7参照）。

[0007] また、主としてテレフタル酸とへキサメチレンジァミンとからかなるポリアミドを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法 (例えば、特許文献 8参照）、アジピン酸、テレフタノレ酸及びイソフタル酸とへキサメチレンジァミンを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法 (例えば、特許文献 9参照）が開示されている。

これらは、ポリアミドのゲル化の防止には効果があるものの、満足の行くものではなく成形時の温度、溶融時間などの成形条件によってはゲル化の発生およびこれに起因する異物の発生、成形体の黄変が激しくなり、解決が望まれている。

[0008] 特許文献 1 :特開昭 49 45960号公報

特許文献 2：特開昭 49 53945号公報

特許文献 3：特開昭 45— 11836号公報

特許文献 4 :特開昭 45— 35667号公報

特許文献 5 :特開昭 45— 12986号公報

特許文献 6 :特開昭 46— 38351号公報

特許文献 7 :特開 2001— 164109号公報

特許文献 8 :特開平 5— 43681号公報

特許文献 9：特開平 3— 126725号公報

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]実施例の P— NMRスペクトル

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形する際の熱安定性が良好で、ゲル状物などの異物の発生が少なぐ黄変し難くて色調に優れ、かつ、成形時の生産性に優れたポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物並びにそれらからなるポリアミド成形体を提供することを目的とする。

課題を解決T o ο Rす= I 1 るための手段

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した

。すなわち、本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、下記、構造式 (式 1) 、及び構造式 (式 2)で表されるリン化合物を含み、且つ、構造式 (式 1)のリン化合物 ( P1)に対する構造式 (式 2)のリン化合物（P2)のモル比 P1/P2が下記式（1)を満足することを特徴とする。

P1/P2 ≥ 0. 3 (1)

[化 1]

R — OX!

(式 1 )

2

2]

R ox₂ (式 2)

(ただし、 R〜Rは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基またはァリール

1 3

アルキル基、 X〜χは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ァリールァ

1 3

ルキル基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中の X〜Xと R〜R

1 3 1 3 のうちそれぞれ 1個は互いに連結して環構造を形成してもよい）

ここで、ポリアミド中のリンィ匕合物の測定には、下記に記載する P— NMR法を用いた。前記リン化合物のモル比は、各リンィ匕合物に起因するピークの積分値から求めた [0012] この場合に於いて、ポリアミドが、メタキシリレンジァミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に 50モル％以上含有することができる。

[0013] この場合に於いて、ポリアミドが、メタキシリレンジァミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に 50モル％以上含有することができる。

[0014] この場合に於いて、ポリアミドのチップのカラー b値 (b)が、下記式（2)を満足することができる。

- 5 <b< 10 (2)

[0015] また、本発明は、前記のポリアミドと脂肪族ポリアミドとからなるポリアミド組成物である。

[0016] さらに、本発明は、前記のポリアミドまたは前記のポリアミド組成物を成形してなることを特徴とするポリアミド成形体である。

発明の効果

[0017] 本発明のポリアミドは、成形時の熱安定性に良好で、ゲル状物などの異物の発生が少なぐかつ、色調に優れており、フィルム、シートなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することが出来る。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ一トなどの成形体として用いることが出来る。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明のポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物並びにそれらからなるポリアミド成形体の実施の形態を具体的に説明する。

本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、下記、構造式 (式 1)、及び構造式 (式 2)で表されるリン化合物を含み、且つ、構造式 (式 1)のリン化合物（P1)に対する構造式 (式 2)のリンィ匕合物（P2)のモル比 P1/P2が下記式（1)を満足する。

P1/P2 ≥ 0. 3 (1)

[化 3] (式

4]

R — OX

(式

ιχ₃

1 3

[0019] 構造式 (式 1)のリン化合物（P1)に対する構造式 (式 2)のリン化合物（P2)のモル比 P1/P2が、より好ましくは 0. 5以上、更に好ましくは 1. 0以上である。 P1/P2が 0. 3より小さいと、本発明のポリアミドの熱安定性が悪くなり、溶融成形時に着色が激しく黄色に着色した成形体しか得られず商品価値を落とすと言う問題や、ゲル状物が発生し易くなり、得られたフィルムなどの成形体に異物やフィッシュアイなどの発生が多くなり問題である。

P1/P2の上限値は 7であり、たとえポリアミド中にリン化合物（P1)のみが残存するようにリン化合物を選んだとしても、ポリアミドを得るまでの諸工程で P1が酸化されて P2へ変化するため、 P1/P2が 7を超えることは難しい。

[0020] 本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのいずれかを分子鎖中に 50モル％以上、好ましくは 60モル％以上、特に好ましくは 70モル％以上含有するポリアミドである。なお以下においては、本発明のポリアミドを部分芳香族ポリアミドと言うことがある。

[0021] 本発明のポリアミドが、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、力、かるポリアミドを構成する芳香族ジァミン成分としては、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、パラ一ビス一（2—アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。

[0022] また、力かるポリアミドを構成する脂肪族ジァミン成分としては、炭素数 2〜： 12の脂肪族ジァミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジァミンは直鎖状の脂肪族ジァミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジァミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジァミンの具体例としては、エチレンジァミン、 1 _メチルエチレンジアミン、 1， 3 _プロピレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン等の脂肪族ジァミンが挙げられる。

[0023] 本発明のポリアミドが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、力、かるポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2、 6 ナフタレンジカルボン酸、ジフェニーノレ 4, 4'ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

[0024] また、力かるポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましぐさらに炭素数 4〜： 12のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、ピメリン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、ゥンデカン酸、ゥンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。

[0025] また、本発明のポリアミドを構成するジァミン成分として、上記のような芳香族ジアミンゃ脂肪族ジァミン以外に脂環族ジァミンを使用することもできる。脂環族ジァミンとしては、シクロへキサンジァミン、 1， 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（アミノメチル)シクロへキサン等の脂環族ジァミンが挙げられる。

[0026] また、本発明のポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

[0027] 前記のジァミン及び、ジカルボン酸以外にも、 ε一力プロラタタムやラウ口ラタタム等のラタタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラーァミノメチル安息香酸のような芳香族ァミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、 ε—力プロラタタムの使用が望ましい。

[0028] また、共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する分子量が 2000〜20000のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエ一テルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス（ァミノプロピル）ポリ (エチレンォキシド）（分子量力 000〜20000のポリエチレングリコーノレ）が挙げられる。

[0029] 本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジァミン、もしくはメタキシリレンジァミンと全量の 30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジァミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 50モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 60モル⁰ /₀以上、特に好ましくは 70モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。

[0030] また本発明の部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの 3塩基以上の多価カルボン酸力誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。

[0031] これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジァミン/ アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンァゼラミド共重合体、メタキシリレンジァミン/アジピン酸/イソフタル酸 Z ε—カプ口ラタタム共重合体、メタキシリレンジァミン/アジピン酸/イソフタル酸/ ω—アミノカブロン酸共重合体等が挙げられる。

[0032] また本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸と力、ら誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 50モル％以上、さらに好ましくは 60モル％以上、特に好ましくは 70モル％以上含有するポリアミドである。

[0033] これらポリアミドの例としては、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、へキサメチレンジァミン/テレフタル酸 Zイソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジァミン Zテレフタル酸 Zァジピン酸共重合体等が挙げられる。

[0034] また本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、 ε—カプ口ラタタムやラウ口ラタタム等のラタタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ—ァミノメチル安息香酸のような芳香族ァミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸力選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 5 0モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 60モル％以上、特に好ましくは 70モル％以上含有するポリアミドである。

[0035] これらポリアミドの例としては、へキサメチレンジァミン/テレフタル酸/ ε一力プロラタタム共重合体、へキサメチレンジァミン/イソフタル酸/ ε一力プロラタタム共重合体、へキサメチレンジァミン/テレフタル酸/アジピン酸/ ε—力プロラタタム共重合体等が挙げられる。

[0036] 本発明のポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドを更に固相重合する方法などによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよレ、。

[0037] 以下に、キシリレン基含有ポリアミド（Ny_MXD6)を例にして、本発明のポリアミドの好ましい回分式製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、例えば、メタキシリレンジァミンとアジピン酸との塩、アルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有化合物及びリン化合物の水溶液を加圧下および常圧下にカロ熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法により得ることが出来る。

この際、メタキシリレンジアミンを貯蔵するタンクおよびアジピン酸を貯蔵するタンクは、別々に、窒素ガス雰囲気とし、これら窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を 20ppm以下とすることが好ましい。より好ましくは 16ppm、最も好ましくは 15ppmとすることが好ましい。貯蔵タンク内の窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が 20ppmを越える場合は、得られたポリアミド中のリンィ匕合物（P1)の残存量が少なくなり、これに比べて、リン化合物（P2)の残存量が多くなつて P1/P2が 0. 3より小さくなり、ポリアミドの熱安定性力劣ることとなる。また、貯蔵タンク内の雰囲気の酸素濃度を抑える方法としては、タンク内に窒素などの不活性ガスを流入させて、空気を窒素ガスに置換し、その後に窒素ガスなどの不活性ガスを流しておく方法が好ましい。また、各原料中の酸素含有量を減らす方法としては、缶底部より不活性ガスをパブリングするのが好ましい。使用される不活性ガスとしては、酸素含有量が 12ppm以下の窒素ガス、より好ましくは lp pm以下の窒素ガスを使用することが好まれる。

また、前記原料と各種添加剤と水とを混ぜ合わせ、メタキシリレンジァミンとアジピン酸との塩を調整する工程においても、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を 20ppm以下、さらに好ましくは 18ppm以下、より好ましくは 16ppm、最も好ましくは 15ppmとすることが好ましい。更に酸素濃度を下げる方法として、前記の塩水溶液中に不活性ガス、例えば、窒素ガスを使用し、パブリングする方法が挙げられる。この工程においても、酸素含有量が 20_PPmを越えると、得られたポリアミド中のリン化合物（P1)の残存量が少なくなり、これに比べて、リン化合物（P2)の残存量が多くなつて P1/P2が 0. 3 より小さくなり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。また、前記の塩を調整する際の温度としては、熱酸化劣化による着色を抑えるためや副反応や添加剤の熱酸化劣化反応を抑えるために、 140°C以下が好ましぐより好ましくは 130°C以下、更に好ましくは 120°C以下、最も好ましくは 110°C以下である。また、下限については、前記塩の固化が起こらない温度することが好ましぐ 30°C以上、より好ましくは 40°C以上である。

[0039] 次いで、前記の調製された塩水溶液を重合缶に移送し重縮合するが、塩水溶液中の水を蒸発させる際に未反応物質の飛散を防ぐためや系内への酸素の混入を防ぐために、缶内に圧力を 0. 5〜： 1. 5MPaかけながら、徐々に昇温させて、留出する水を系外に除き、缶内温度を 230°Cにした。この時の反応時間は、好ましくは:!〜 10時間であり、より好ましくは 2〜8時間、更に好ましくは 3〜7時間である。急激な温度上昇は添加剤の高分子量ィ匕ゃポリマーの副反応を進める一因ともなり、後工程におけるゲル化等の樹脂の熱安定性低下の原因となるため、好ましくはない。その後、缶内圧を 30〜90分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。更に温度を上昇させ、常圧で攪拌し、重合反応を進めた。重合温度は好ましくは 285°C以下、より好ましくは 275 °C以下、更に好ましくは 270°C以下、最も好ましくは 265°C以下である。重合温度が 285°Cを越えるような高温であると、添加剤の高分子量化やポリマーの熱酸化反応や副反応をより進行させることなり、好ましくない。

下限はポリマー融点を基準にし、固化しない範囲の温度が好ましい。重合時間については、短いほど好ましいが、好ましくは 3時間以内、より好ましくは 2時間以内、更に好ましくは 1. 5時間以内である。

[0040] 目標粘度に達した時点で攪拌を停止させ、放置し、ポリマー中の気泡を取り除いた。長時間の放置は熱劣化を進める要因ともなるので、好ましくない。反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカツタなどのチップカツタ一で樹脂チップを得た。この際、キャスティングに要する時間が長いと、取り出し口での熱酸化劣化の影響を大きく受けたり、缶内などの樹脂が熱劣化を受け、ゲル化物が生成したり着色したりするため、好ましくない。また、キャスティングが短くすぎると、取り出し口より出たストランド状のポリマー温度が高くなりすぎるため、樹脂や添加剤の熱酸化劣化を受けやすくなり、ポリマーの熱安定性の低下の一因となりうる。よって、キャスティング時間は、回分式反応缶の場合、好ましくは 10〜120分であり、より好ましくは 15〜： 100分である。また、その際のストランド状ポリマー温度は好ましくは 20 〜70°C、より好ましくは 30〜65°Cの範囲である。その他の方法として、取り出し口でのポリマーの熱酸化劣化を防ぐ方法としては、不活性ガスを吹き掛ける方法が挙げられる。

[0041] この際、前記ポリアミド中の金属等の含有量としては、リン原子（P)とアルカリ金属原子 (M)が下記式（3)、 (4)の範囲を満たすことが好ましレ、。

lOOppm ≤ P < 400ppm (3)

1 < MZPモル比 < 7 (4)

[0042] Pに関して、下限はより好ましくは 110ppm、さらに好ましくは 120ppm以上である。

上限としては好ましくは 370ppm、さらに好ましくは 350ppm以下である。また、 MZ Pモル比に関しても、下限はより好ましくは 1. 3、さらに好ましくは 1. 5以上である。リン原子が lOOppmより小さい場合は、ポリマーの色調を悪化させ、また。熱安定性に劣り、好ましくはなレ、。また、逆に P原子の含有量力 OOppm以上になると、添加剤にかかる原料費が多くなり、コストアップの一因となったり、溶融成形時のフィルターの異物詰りが大きくなり、後工程での生産性の低下が懸念される。また、 M/Pモル比力 S 1以下であると、粘度上昇が激しぐゲル化物の混入が多くなる危険性がある。また、逆に M/Pモル比が 7以上であると、反応速度が非常に遅ぐ生産性の低下が否めない。

[0043] 本発明のポリアミド製造時に用レ、られるリン原子を含有する化合物としては、下記化学式 (A—l)〜 (A— 4)で表される化合物が挙げられる力（A— 1)で表される化合物が好ましぐさらには前記した式の（1)を満たす必要がある。

[0044] [化 5]

[0045] [化 6]

[0046] [化 7] _R3_i_₀x₃ (八- 3 )

[0047] [化 8]

OR₆

R₅0一 P一 OR₇ (A— 4)

[0048] (ただし、 R

1〜Rは水素、アルキル基、ァリーノレ基、シクロアルキル基またはァリール 7

1 5

ルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、あるいは各式中の X〜Χと R〜

1 5 1

Rのうちそれぞれ 1個は互いに連結して環構造を形成してもよい）

化学式 (Α— 1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フエニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ェチル、 [0049] [化 9]

の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。

[0051] 化学式 (A— 2)で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシゥム、ホスホン酸カノレシゥム、フエ二ノレホスホン酸、ェチルホスホン酸、フエ二ノレホスホン酸ナトリウム、フエニルホスホン酸カリウム、フエニルホスホン酸リチウム、フエニルホスホン酸ジェチル、ェチルホスホン酸ナトリウム、ェチルホスホン酸カリウムなどがある

[0052] 化学式 (A_ 3)で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フエニル亜ホスホン酸、フエニル亜ホスホン酸ナトリウム、フエ二ノレ亜ホスホン酸カリウム、フエ二ノレ亜ホスホン酸リチウム、フエ二ノレ亜ホスホン酸ェチノレなどがある。

[0053] 化学式 (A— 4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリフエニル、ピロ亜リン酸などがある。

[0054] 本発明のポリアミドの製造の際には、下記化学式 (B)で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、：!〜 lOOOppmの範囲内にあることが好ましレ、。

Z-OR (B)

8

(ただし、 Zはアルカリ金属、 Rは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、

8

-C (0) CHまたはー〇（0)〇2'、（Ζ'は水素、アルカリ金属））

3

[0055] 化学式 (Β)で表されるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、とりわけ、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムを使用するのが好ましい。但し、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。

[0056] 本発明のポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加する力あるいは前記重合体に溶融混合してもよい。

またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。

[0057] 本発明のポリアミドの相対粘度は、 1. 5〜4. 0、好ましくは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 7〜2. 5、さらに好ましくは 1. 8〜2. 0の範囲である。相対粘度が 1. 5以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリアミドからなるフィルムなどの成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が 4. 0以上では、重合に長時間を要し、ポリマーの劣化、ゲル化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなぐ生産性が低下しコストアップ要因となることがある。

[0058] また、本発明のポリアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常 1. 0〜5mm、好ましくは 1. 2〜4. 5 mm、さらに好ましくは 1. 5〜4. Ommの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは 1. 0〜4mm、径は 1. 0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の 1.：!〜 2. 0倍、最小粒子径が平均粒子径の 0 . 7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は 3〜50mg/個の範囲が実用的である。

[0059] また、本発明のポリアミドの Co— b値が下記式（5)を満たすことが望ましい。

- 5 < Co-b< 10 (5)

[0060] Co— b値が 10以上であると、ボトル、フィルム、シート等の成形体の色相が黄色くなりすぎ商品価値が落ちてしまう。

本発明のポリアミドは、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の各種の成形技術によって、目的とする最終成形体に成形できる。成形体としては、シート（単層、多層）、延伸フィルム（単層、多層）、中空成形体（単層、多層）などの包装材料、自動車部品、機械機器部品、紙との積層体等が挙げられる。

[0061] 本発明のポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲内で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、染料、顔料、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、マイ力などの層状ケィ酸塩、チタン酸カリウム等の繊維またはフイラ一類の各種添加剤、周期律表第 8族の遷移金属、マンガン、銅などから選択された一種以上の金属原子を含む化合物を添加することができる。また、機械的特性、特に曲げ特性、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフイン、アイオノマー樹脂、エラストマ一等を添加することもできる。

[0062] さらに、本発明のポリアミドをエンジニアリングプラスチックスとして耐熱性用途の成形体用途などとして使用する場合には、カーボンブラック、銅酸化物、ハロゲン化ァルカリ金属等の耐候性改良材、ヒンダードフエノーノレ系、チォエーテル系、ホスフアイト系等の熱安定剤、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系、ヒンダードフエノール系等の光安定剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフイン等の離型剤、低級脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の流動性改良剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を含有させても良い。

[0063] また、本発明のポリアミドをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、卷き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、酸化ケィ素、炭酸カルシウム

、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやなどの不活性粒子を含有させることが出来る。

また、前記の化合物は本発明のポリアミド組成物に配合することも出来る。

[0064] また、本発明のポリアミド組成物に用いられる脂肪族ポリアミドは、具体的には、ナイロン 4、ナイロン 6、ナイロン 7、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 66、ナイロン 46およびこれらの共重合体、混合物などの脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミド樹脂は、ナイロン 6およびナイロン 66である。脂肪族ポリアミドの配合量は、本発明のポリアミド 100重量部に対して 0.：!〜 50重量部、好ましくは:!〜 30重量部、さらに好ましくは 2重量部〜 10重量である。

これらの脂肪族ポリアミドの相対粘度は、 1. 5〜3. 5の範囲が好ましい。

[0065] 本発明に用いられる脂肪族ポリアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、本発明のポリアミドのそれと同一範囲であることが好ましい。また、チップの重量も同様である。

[0066] 本発明のポリアミド組成物は、従来公知の方法により本発明のポリアミドと前記の脂肪族ポリアミドを混合して得ることができる。例えば、本発明のポリアミドチップと前記の脂肪族ポリアミドチップとをタンブラ一、 V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、二ーダ一等で 1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。

[0067] また、本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミドと脂肪族ポリアミドとの溶融混合体を成形カ卩ェした形状であることもできる。成形カ卩ェした状態とは、ストランド状やチップ状、シリンダー状に限らず、中空成形体状、シート状、フィルム状およびこれらの粉砕物であっても良ぐ特にその形状を限定するものではない。

本発明のポリアミド組成物には前記の種々の添加剤や樹脂などを添加することが出来る。そして、本発明のポリアミド組成物はシート、フィルムなど前記の用途に用いることが出来る。

実施例

[0068] 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではなレ、。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。

(1)ポリアミドの相対粘度 (RV)

試料 0. 25gを 96%硫酸 25mlに溶解し、この溶液 10mlをォストワルド粘度管にて 2 0°Cで測定、下式より求めた。

RV=t/t

0

t：溶媒の落下秒数

0

t :試料溶液の落下秒数

[0069] (2)ポリアミド中のリン化合物の構造分析

試料溶液濃度が 10〜： 12wt/voll%となるように、試料を重ベンゼン Zl， 1， 1 , 3, 3, 3—へキサフロロイソプロパノール = 1/1 (vol比）混合溶媒に溶解させ、フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500)にて P— NMR分析を行った。なお、 ³¹P共鳴周波数は 202. 5MHz,検出パルスのフリップ角は 45° 、データ取り込み時間 1. 5秒、遅延時間 1. 0秒、積算回数 1000〜20000回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行った。得られた NMRチャートより、各リンィ匕合物のピーク積分値を算出し、モル比を求めた。

[0070] 構造式 (式 1)に相当するリン化合物 (P1)は次亜リン酸ナトリウムであり、構造に起因するピークは 7〜9ppmの範囲に見られた。前記、構造式 (式 2)に相当するリンィ匕合物（P2)はホスホン酸ナトリウムであり、構造に起因するピークは 4〜5ppmの範囲に見られた。それぞれのピーク積分値から Pのモル比を求めた。

図 1に Pの NMRスペクトルを示す。

[0071] (3)ポリアミドのカラー b (Co_b)

カラーメーター（日本電色社製、 Model 1001 DP)を使用し、カラー b値を測定した。

[0072] (4)ポリアミドの P含有量の分析

試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸 ·硝酸'加塩素酸系または硫酸'加酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、 1 mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の 830nmの吸光度を吸光光度計 (島津製作所製、 UV— 150— 02)で測定して比色定量した。

[0073] (5)ポリアミドの Na含有量の分析

試料を白金ノレッボにて、灰化分解し、 6mol/L塩酸をカ卩えて蒸発乾固した。 1. 2 mol/L塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所製、 AA— 640— 12)で定量した。

[0074] (6)フィルムの異物、色相

メタキシリレンジァミンとアジピン酸と力、ら重合されたポリアミド（Ny_MXD6) (RV = 2. 0)のフィルムついて説明する。

前記 Ny_MXD6を真空乾燥し、単軸押出機を用いて Tダイ法によりシリンダー温度 260°C〜275°Cで溶融して約 250ミクロンの未延伸フィルムを得た。これを約 90°C に加熱された延伸ロールで約 3〜3. 5倍に延伸し、次いで約 100°Cのテンターで横方向に 3. 5〜4. 0倍延伸して延伸フィルムを得た。

この延伸フィルム lm²の面積を 10枚分について肉眼により異物を観察し、次のように評価した。

◎ ：異物なし

〇：異物ほとんど無し

△ ：異物すこしあり

X ：異物かなりあり

[0075] また、ポリアミドを前記の単軸押出機から溶融体を冷却したステンレス製の板の上に溶融押出し、急冷した後、肉眼で色相を観察し、次のように評価した。

〇：溶融前のチップの色相とあまり変わらない

△ ：溶融前のチップの色より黄色〜褐色に着色している

X ：溶融前のチップの色よりかなり褐色に着色している

[0076] (実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド (Ny_MXD6) ) 用いたポリアミドは、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジァミンとアジピン酸を Na〇H や NaH Ρ〇 ·Η〇の存在下において加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回

2 2 2

分式方法により得たものである。

試験に使用した Ny— MXD6 (A)〜Ny— MXD6 (D)の特性を表 1に示す。

[0077] (Ny-MXD6 (A) )

攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた調整缶に精秤したメタキシリレンジァミンおよびアジピン酸を所定量カ卩え、窒素ガスにより加圧、放圧の操作を 5回繰り返し、窒素置換を行い、雰囲気窒素中の酸素含有量 12ppm以下とした。その時の内温は 80°Cとした。更に、添加剤として、 Na〇Hや NaH PO ·Η

2 2 2 οを加え、攪拌して均一な塩水溶液とした。この際も、雰囲気窒素中の酸素含有量 1 2ppm以下に維持した。

[0078] この溶液を攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除き、缶内温度を 230°Cにした。この時までの反応時間は 5時間であつた。その後、缶内圧を 60分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。更に温度を 255 °Cまで上昇させ、常圧で 20分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、 20分間放置し、ポリマー中の気泡を取り除き、反応缶下部より溶融樹脂を押出し、冷水で冷却固化しながらキャスティングを行った。キャスティング時間は約 70分間であり、また、冷却固化した樹脂温度は 50°Cであった。

なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の 2. 7倍モルになるようにした。

[0079] (Ny-MXD6 (B) )

添加剤の使用量及び樹脂の RVを変える以外は、 Ny-MXD6 (A)と同様の重合方法により得たものである。

[0080] (Ny-MXD6 (C) )

原料貯蔵層および塩水溶液の雰囲気窒素中の酸素濃度が 300ppm以上であること以外は Ny_MXD6 (A)と同様の重合方法により得たものである。

[0081] (Ny-MXD6 (D) )

上記のリン原子含有化合物、およびアルカリ化合物は添加せずに、 Ny— MXD6 ( C)と同様の重合方法により得たものである。

[0082] [表 1]

[0083] (実施例 1)

Ny-MXD6 (A)を用いて前記（6)の方法で延伸フィルムを作成し、評価を実施した。

結果を表 2に示す。

異物、色相共に問題なかった。

[0084] (実施例 2)

Ny_MXD6 (B)を用いて前記（6)の方法で延伸フィルムを作成し、評価を実施した。

結果を表 2に示す。

異物、色相共に問題なかった。

[0085] (比較例 1、 2)

Ny-MXD6 (C)および（D)を用いて前記（6)の方法で延伸フィルムを作成し、評価を実施した。

結果を表 2に示す。

異物，色相共に問題であった。

[0086] [表 2]

産業上の利用可能性

本発明のポリアミドは、成形時の熱安定性に良好で、ゲル状物などの異物の発生が少なぐかつ、色調に優れており、フィルム、シートなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用レ、られ、これらの成形体を生産性よく製造することが出来る。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ一トなどの成形体として用いることが出来る。

Claims

請求の範囲脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、下記、構造式 (式 1)、及び構造式 (式 2)で表されるリン化合物を含み、且つ、構造式 (式 1)のリン化合物（P1)に対する構造式 (式 2)のリン化合物（P2)のモル比 P1ZP2が下記式（1)を満足することを特徴とするポリアミド。 P1/P2 ≥ 0. 3 (1)

[化 1]

0

II

Ri— P—— OXi

I (式 1 )

R₂

[化 2] (式 _{2 )}

(ただし、 R〜Rは水素、アルキル基、ァリーノレ基、シクロアルキル基またはァリール

1 3

[2] ポリアミドが、メタキシリレンジァミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に 50モル％以上含有することを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド。

[3] ポリアミドが、メタキシリレンジァミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に 50モル％以上含有することを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド。

[4] ポリアミドのチップのカラー b値 (b)力下記式（2)を満足することを特徴とする請求項：!〜 3のいずれかに記載のポリアミド。

- 5 <b< 10 (2)

[5] 請求項 1〜4に記載のポリアミドと脂肪族ポリアミドとからなるポリアミド組成物。

[6] 請求項 1〜4に記載のポリアミドまたは請求項 5に記載のポリアミド組成物のいずれかを成形してなることを特徴とするポリアミド成形体。