WO2005063888A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005063888A1
WO2005063888A1 PCT/JP2004/019054 JP2004019054W WO2005063888A1 WO 2005063888 A1 WO2005063888 A1 WO 2005063888A1 JP 2004019054 W JP2004019054 W JP 2004019054W WO 2005063888 A1 WO2005063888 A1 WO 2005063888A1
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WO
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resin composition
polyamide resin
ppm
filter
gear pump
Prior art date
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PCT/JP2004/019054
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French (fr)
Inventor
Gaku Maruyama
Kenta Suzuki
Makoto Ito
Kazuo Katayose
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/03177—Fuel tanks made of non-metallic material, e.g. plastics, or of a combination of non-metallic and metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition suitably used as a material for molded articles such as gasoline tank materials, beverage molded bottles and other hollow molded containers, films and sheets. Also, the present invention relates to a polyamide resin composition having good thermal stability when molding them, excellent color tone, and excellent productivity with little increase in filter back pressure.
  • Polyamides are widely used in applications such as hollow molded containers, films, sheet packaging materials, engineering plastics, and fibers because of their excellent physical and mechanical properties.
  • Aliphatic polyamides such as Nylon 66 are typical examples.
  • Other aromatic diamines such as noraxylylenediamine (PXDA) and metaxylylenediamine (MXDA) are used as raw materials.
  • Numerous polyamides have also been known which have achieved a reduction in the modulus and an improvement in the elastic modulus.
  • Polyamide is relatively less stable to heat than polyester or the like, and may cause gelation, yellowing, or the like due to thermal degradation or thermal oxidative degradation.
  • phenylenediamine and Z or a derivative thereof can be prepared by adding a phosphinic acid compound, a phosphonous acid compound, a phosphonic acid compound or a phosphorous acid compound and an alkali metal to the polyamide.
  • a method of adding 0.012% by weight to polyamide see, for example, Patent Document 2.
  • lubricants organophosphorus stabilizers, hindered phenol compounds, and hindered amines are used as measures to prevent gelling of polyamides composed of metaxylylenediamine and adipic acid. At least one selected from the compounds is being studied by adding 0.0005-0.5 parts by weight (for example, see Patent Document 7).
  • Patent Document 1 JP-A-49-45960
  • Patent Document 2 JP-A-49-53945
  • Patent Document 3 JP-A-45-11836
  • Patent Document 4 JP-A-45-35667
  • Patent Document 5 JP-A-45-12986
  • Patent Document 6 JP-A-46-38351
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-164109
  • the present invention relates to a polyamide resin composition suitably used as a material for molded articles such as gasoline tank materials, hollow molded containers such as beverage bottles, films and sheets. Also, it has good thermal stability when polymerizing and molding them. In addition, by containing a high-productivity polyamide resin with a low degree of yellowing and excellent color tone and a small increase in back pressure of the filter, filter clogging is kept low while thermal degradation during polymerization and molding.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which is less likely to cause yellowing due to the above.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • AA adipic acid
  • ⁇ * is the back pressure rise coefficient
  • K * [ ⁇ P (MPa) / T (hr)] / [Q (kg / hr) / S (cm 2 )], where ⁇ ( ⁇ Pa) is the difference between the pressure after T hours of the gear pump secondary pressure and the initial pressure, T (hr) is the time during which the polyamide resin composition was filtered with a filter, and Q (kg / hr) is , The discharge rate of the polyamide resin composition, and S (cm 2 ) is the filtration area of the filter, and the filter filtration diameter is 20 ⁇ m.
  • ⁇ * is the back pressure rise coefficient
  • ⁇ * [ ⁇ P (MPa) / ⁇ (hr)]] / [Q (kg / hr) / S (cm 2 )], where ⁇ (MPa) is the T time of the gear pump secondary pressure.
  • T (hr) is the time during which the polyamide resin composition was filtered through a filter
  • Q (kg / hr) is the discharge rate of the polyamide resin composition
  • S (cm 2 ) is the filtration area of the filter
  • the filter filtration diameter is 20 ⁇ m.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • AA adipic acid
  • the polyamide resin composition of the present invention has good thermal stability at the time of molding, is excellent in color tone, and has a small rise in filter back pressure.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used as a raw material for molded articles such as gasoline tank materials, hollow molded containers including beverage bottles, films and sheets, and can be produced with high productivity.
  • adipic acid is mainly used, and in addition, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, speric acid, azelaic acid, pendecanoic acid, pendeforcedionic acid, and dimer acid are used. Any one or more of alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid Can be used in proportions.
  • the polyamide resin contained in the polyamide resin composition of the present invention mainly contains adipic acid as a dicarboxylic acid component, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 95 mol%. % Or more.
  • Metaxylylenediamine is mainly used as the diamine component of the polyamide resin composition, and ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, and tetramethylenediamine are also used.
  • Alicyclic diamines such as aliphatic diamines such as cyclohexanediamine, bis_ (4,4-diaminohexyl) methane, and aromatic compounds such as paraxylylenediamine and para-bis- (2-aminoethyl) benzene Triamines can be used. These diamines can be used alone or in combination of two or more at any ratio
  • the polyamide resin contained in the polyamide resin composition of the present invention mainly contains metaxylylenediamine as a diamine component, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 95 mol%. % Or more.
  • ratatams such as ⁇ -force prolatatum and lauguchi ratatum
  • aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid
  • aromatics such as para-aminomethylbenzoic acid
  • Aminocarboxylic acid and the like can also be used as a copolymer component.
  • ⁇ -force prolatatam is preferred.
  • polymers that can be included in the polyamide resin composition of the present invention include homopolymers such as polymethaxylylene adipamide, metaxylylenediamine / adipate / isophthalate copolymer, and metaxylylene / para.
  • homopolymers such as polymethaxylylene adipamide, metaxylylenediamine / adipate / isophthalate copolymer, and metaxylylene / para.
  • Xylylene adipamide copolymer and the like are examples of polymers that can be included in the polyamide resin composition of the present invention.
  • the content of metals and the like in the polyamide resin composition is determined by adjusting the content of phosphorus atom ( ⁇ ) and sodium atom (Na) preferably satisfies the ranges of the following expressions (3) and (4) (Embodiment A).
  • the lower limit is more preferably 40 ppm or more, and further preferably 50 ppm or more. It is particularly preferably at least 60 ppm, most preferably at least 70 ppm.
  • the upper limit is preferably 170 ppm or less, more preferably 160 ppm or less, further preferably 150 ppm or less, particularly preferably 130 ppm or less. If the phosphorus atom content is too low, the thermal stability will decrease and the color tone of the polymer will readily deteriorate.
  • the lower limit of the molar ratio of Na / P is more preferably 3.5 or more, further preferably 4.0 or more, and particularly preferably 4.5 or more.
  • the upper limit is more preferably 6.5 or less, even more preferably 6.0 or less, and most preferably 5.5 or less.
  • the lower limit is more preferably 1 ppm or more, further preferably 3 ppm or more, and particularly preferably 5 ppm or more.
  • the upper limit is preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, further preferably 15 ppm or less, particularly preferably 12 ppm or less, and most preferably 9 ppm or less.
  • the lower limit is more preferably 1 ppm or more, further preferably 3 ppm or more, and particularly preferably 5 ppm or more.
  • the upper limit is preferably at most 40 ppm, more preferably at most 35 ppm, even more preferably at most 30 ppm, even more preferably at most 25 ppm, even more preferably at most 20 ppm, particularly preferably at most 15 ppm, particularly preferably at most 10 ppm. Also, in the manufacturing process, it is necessary to increase the number of times the reactor is washed, to sufficiently exchange water in the cooling process, and to use ion-exchanged water and distilled water in the water for dissolving the raw materials. And the cost increase is remarkable.
  • the ratio of the content of the phosphorus compound to the content of the alkali metal compound may be any value as long as each content is within the range defined in the present invention.
  • Examples of the compound containing a phosphorus atom in the polyamide resin composition used in the present invention include: Compounds represented by the following chemical formulas (C-11) and (C-4) are exemplified.
  • R—R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group
  • X—X represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an aryl group.
  • One may be linked to each other to form a ring structure
  • Examples of the phosphinic acid compound represented by the chemical formula (C-11) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, and ethyl hypophosphite. Chemical 5]
  • Examples of the phosphonous acid compound represented by the chemical formula (C-2) include phenylphosphonous acid, sodium fuconylphosphonite, and ethyl phenylphosphonite.
  • Examples of the phosphonic acid compound represented by the chemical formula (C-13) include phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, getyl phenylphosphonate, and sodium ethylethylphosphonate.
  • Phosphorous compounds represented by the chemical formula (C-14) include phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid, and the like. .
  • the sodium metal compound that can be used in the polyamide resin composition of the present invention includes sodium hydroxide, sodium acetate, sodium acetate, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium botoxide, carbonate The power of raising sodium etc. Especially. It is preferable to use sodium hydroxide and sodium acetate. However, neither is limited to these compounds.
  • alkali metal examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, norevidium acetate, cesium acetate, sodium methoxide, sodium methoxide.
  • alkali metal examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, norevidium acetate, cesium acetate, sodium methoxide, sodium methoxide.
  • the raw material before polymerization of the polyamide the force added during the polymerization, or melt mixing with the polymer may be used.
  • the force added during the polymerization or melt mixing with the polymer may be used.
  • the color b (Co—b) value when the polyamide resin composition of the present invention is molded into chips satisfies the following formula (5).
  • the upper limit of the Co—b value is preferably 5, more preferably 4, more preferably 3, and particularly preferably 2. If the Co-b value is too high, yellow coloring is noticeable during the post-processing of bottles, films, fibers, etc., and the quality of the product tends to deteriorate. Also, if the Co—b value is excessively lowered, the amount of the added additive of a stabilizer such as a phosphorus atom-containing compound becomes excessively large, which is disadvantageous immediately in terms of cost, and also causes a problem caused by additives. Luther clogging is likely to occur.
  • the addition amount of the phosphorus atom-containing compound and the sodium metal compound is optimized, and the upper limit of the reaction temperature is set to 270 ° C or lower, preferably 265 ° C or lower.
  • the temperature can be further reduced to 260 ° C. or lower, and the oxygen concentration during the reaction can be lowered to preferably 200 ppm or lower, preferably 150 ppm or lower, and more preferably ⁇ pm or lower.
  • the color b (Co—b) value when the polyamide resin composition is molded into a chip may satisfy the following formula (8). desirable.
  • the upper limit of the Co_b value is preferably 9, more preferably 8, and still more preferably 7. Particularly preferably, it is 5. If the Co-b value is excessively low, the amount of added stabilizers such as phosphorus atom-containing compounds will be too large, which will be immediately disadvantageous in terms of cost, and will cause filter clogging due to additives. ,. If the Co—b value is too high, yellow coloring is conspicuous during post-processing of bottles, films, fibers, and the like, and the appearance performance of the product is easily deteriorated. If the color b value is 5 or more and less than 10, the appearance of the molded product will be a color tone with a strong yellow tint, and the color tone will be a strong yellow tint. Difficult to use for molded articles (eg, white-blue appearance) Forces Forces that favor yellowish appearance, or molded articles for acceptable uses (eg, yellow-black appearance) Or products that do not require appearance performance), and have industrially significant significance.
  • molded articles eg,
  • the polyamide resin composition of the present invention may be prepared by a method in which an aqueous solution of an amino carbonate formed from diamine and dicarboxylic acid is heated and reacted under pressure and normal pressure, or by heating diamine and dicarboxylic acid under normal pressure. And a direct reaction. Further, by subjecting the polyamide chips obtained by the melt polycondensation reaction to solid phase polymerization, a polyamide resin composition having a higher viscosity can be obtained.
  • the polycondensation reaction of the polyamide resin composition may be performed in a batch reactor or a continuous reactor.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably satisfies the following formula (1) for the back pressure rise coefficient K *. 0 ⁇ K * ⁇ 15... (1)
  • ⁇ * is the back pressure rise coefficient
  • ⁇ * [ ⁇ P (MPa) / ⁇ (hr)] / [Q (kg / hr) / S (cm 2 )]
  • the filter filtration diameter is 20 ⁇ m.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder (heater set temperature: 285 ° C, average residence time: 10 minutes), and extruded at a constant rate of 3 to 6 g / min using a gear pump.
  • the foreign matter in the polymer is filtered through a filter with a filtration diameter of 20 ⁇ m, the pressure on the secondary side of the gear pump is recorded over time, and the pressure difference after flowing for 4 hours is applied to the following formula, and the back pressure rise value ( K *).
  • K * [ ⁇ P (MPa) / ⁇ (hr)] / [Q (kg / hr) / S (cm 2 )]
  • the back pressure rise value K * is more preferably 10 or less, further preferably 8 or less, particularly preferably 7 or less, further preferably 6 or less, and particularly preferably less than 5.
  • K * the lower limit of the back pressure rise coefficient K *
  • the lower limit of K * is not particularly limited, but is 1 in one embodiment, 1.5 in another embodiment, 2 in still another embodiment, and 2.5 in a further embodiment. is there.
  • K * is 5 or more and less than 15, the objective of the present invention can be sufficiently achieved without a practically problematic level of force for observing filter clogging.
  • K * is preferably less than 5.
  • the back pressure rise value K * is more preferably 4 or less, further preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3 or less. ⁇ If * is too large, clogging will occur more frequently in post-processes that require filter filtration, such as during bottle molding or film formation, which will likely increase costs due to a drop in productivity.
  • the lower limit of the back pressure rise coefficient ⁇ * is preferably reduced to the same value as ⁇ * when no additive is added.
  • the value is practically a measure of the lower limit.
  • the lower limit of ⁇ * is not particularly limited, it is 1 in one embodiment, 1.5 in another embodiment, 2 in still another embodiment, and 2.5 in a further embodiment. It is.
  • the measurement was performed using Model 1001DP manufactured by Nippon Denshoku. The measurement was performed by placing the chip in a glass cell for up to 8 minutes. After further shaking the cell lightly and packing it tightly, resin was added until the lid was formed, and the lid was closed. The cell packed with the chips was placed on a sample stage and measured. For each measurement, the chip was repacked every time the cell was measured once, and the measurement was performed three times, and the average was obtained.
  • the samples were either dry-ash decomposed in the presence of sodium carbonate or wet-decomposed in sulfuric acid / nitric acid / chloric acid system or sulfuric acid / hydrogen oxidized water system to convert phosphorus to orthophosphoric acid. Then 1 Molybdate is reacted in a mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate.
  • the absorbance at 830 nm of the heteropoly blue produced is measured using an absorptiometer (Shimadzu Corporation ) And colorimetrically determined.
  • the sample was incinerated and decomposed with a platinum knorebo, and 6 mol / L hydrochloric acid was added and evaporated to dryness.
  • the solution was dissolved in 1.2 mol / L hydrochloric acid, and the solution was quantified by atomic absorption (AA-640-12, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder (heater set temperature: 285 ° C, average residence time: 10 minutes), and extruded at a constant rate of 36 g / min using GP.
  • the foreign substances in the polymer were filtered with a filter having a filtration diameter of 20 ⁇ m, and the pressure on the secondary side of the GP was recorded over time.
  • the pressure difference after flowing for 4 hours was applied to the following equation to determine a back pressure rise value (K *).
  • K * [ ⁇ P (MPa) / T (hr)] / [Q (kg / hr) / S (cm 2 )]
  • the mixture was transferred to a reaction vessel and reacted under stirring at a temperature inside the vessel of 190 ° C and a pressure inside the vessel of 1. OMPa. Distilled water was removed from the system, and when the temperature in the vessel reached 235 ° C, the pressure in the vessel was returned to normal pressure in 60 minutes. The temperature inside the can was also gradually increased to 260 ° C. Stirring was carried out at normal pressure. When the target viscosity was reached, stirring was stopped and the mixture was left for 20 minutes. afterwards, The molten resin was taken out from the outlet at the bottom of the reaction can, cooled and solidified, and a resin chip was obtained with a strand cutter.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.10 and a COb value of 3.3.
  • the polyamide resin composition was dissolved using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 6 g / min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered through a filter with a filtration diameter of 20 ⁇ m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded over time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 2.5. When the filter was checked, there was no clogging. Observation of the thermal degradation state of the obtained extruded product showed that no gelled product due to thermal degradation was observed.
  • Polyamide polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 1.71g, CH COONa3.9
  • Example A-1 The same operation was performed as in Example A-1 except that 7 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.23 and a C ⁇ _b value of 3.1.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and after cooling, a chip was obtained. The water content at that time was 250 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 6 g / min using a gear pump.
  • Polyamide polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 3.42g, CH COONa6.6
  • Example A-1 The procedure was performed in the same manner as in Example A-1 except that 2 g was charged.
  • the relative viscosity (RV) of the obtained resin was 2.15, and the C ⁇ _b value was ⁇ 0.8.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and was extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered through a filter with a filtration diameter of 20 ⁇ , and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded over time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 14. When the filter was checked, slight clogging was observed, but at a level that would not pose a problem in practical use. Observation of the thermal degradation state of the obtained extruded product showed that no gelled product due to thermal degradation was observed.
  • Polyamide melt polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ 03.42g, CH COONa7
  • the procedure was performed in the same manner as in Example A-1 except that 95 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.10 and a C ⁇ _b value of -0.9.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C. to obtain a chip after cooling.
  • the RV was 2.65
  • the Co_b value was 1,3, and the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump.
  • the foreign matter in the polymer was filtered with a filter having a filtration diameter of 20 ⁇ , and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time.
  • the back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 7.8.
  • K * The back pressure rise coefficient
  • Polyamide melt polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 3.42g, CH COONa
  • Example A-1 The same operation as in Example A-1 was performed except that 59 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.12 and a CO_b value of 1.0.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 6 g / min using a gear pump. Foreign substances in the polymer were filtered through a filter with a filtration diameter of 20 ⁇ m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded over time.
  • Polyamide melt polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ PO 03.42g, CH COONal
  • Example A-1 The same operation as in Example A-1 was carried out except that 0.59 g was charged.
  • the relative viscosity (R V) of the obtained resin was 2.12, and the CO_b value was 1.0.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C. to obtain a chip after cooling.
  • the RV was 2.65
  • the Co_b value was 2.0
  • the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 gZmin using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered through a filter having a filtration diameter of 20 x m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded over time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 4.5. When I checked the filter, there was no clogging. Observation of the heat-degraded state of the obtained extruded product showed that no gelled ridge was found due to the heat deterioration.
  • Polyamide melt polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 5.13 g, CH COONa
  • Example 22 was carried out in the same manner as in Example A-1 except that 15.89 g of 2 2 3 was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a CO_b value of ⁇ 0.8.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 gZ min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered through a filter having a filtration diameter of 20 xm, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 5.2. When the filter was checked, the clogging was slightly observed and the force was at a level that was not a problem in practical use. Observation of the heat-degraded state of the obtained extruded product showed that no gelled product due to heat deterioration was observed.
  • K * back pressure rise coefficient
  • Polyamide melt polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 6.50 g, CH COONa
  • Example A-1 The same procedure was performed as in Example A-1 except that 25.16 g of 2 2 3 was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a CO_b value of 3.5.
  • the polyamide resin composition was dissolved using a single screw extruder, and extruded at a fixed rate of 6 g / min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered through a filter having a filtration diameter of 20 x m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 4.0. When I checked the filter, there was no clogging. Observation of the heat-degraded state of the obtained extruded molded product revealed that no gelled objects due to heat deterioration were observed.
  • the liquid was transferred to a reaction vessel with an inner volume of 270 liters, and reacted under stirring at a vessel temperature of 190 ° C and a vessel pressure of 1. OMPa. Distilled water was removed from the system, and when the temperature in the vessel reached 235 ° C, the pressure in the vessel was returned to normal pressure over 60 minutes. The temperature inside the can was also gradually increased to 260 ° C. Stirring was performed at normal pressure. When the target viscosity was reached, stirring was stopped and the mixture was left for 20 minutes. Thereafter, the molten resin was taken out from the outlet at the lower part of the reaction can, cooled and solidified, and a resin chip was obtained with a strand cutter.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C., and after cooling, a chip was obtained. At that time, the RV was 2.35, the Cob value was 4.9, and the moisture content was 250 ppm.
  • the polyamide resin composition was dissolved using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 gZmin using a gear pump.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.3 and a CO-b value of -3.1.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C., and a chip was obtained after cooling. At that time, the RV was 2.30, the Co-b value was 1.3, and the water content was 250 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a fixed rate of 6 g / min using a gear pump.
  • the mixture was transferred to a reaction vessel and reacted under stirring at a temperature inside the vessel of 190 ° C and a pressure inside the vessel of 1. OMPa.
  • the distilled water was removed from the system, and when the temperature in the vessel reached 235 ° C, the pressure in the vessel was returned to normal pressure in 60 minutes.
  • the temperature inside the can was also gradually increased to 260 ° C. Stirring was carried out at normal pressure. When the target viscosity was reached, stirring was stopped and the mixture was left for 20 minutes. Thereafter, the molten resin was taken out from the outlet at the bottom of the reaction can, cooled and solidified, and a resin chip was obtained with a strand cutter.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.10 and a C ⁇ b value of 5.5.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C, and cooled to obtain chips.
  • the RV was 2.65
  • Co-b was 6.5
  • the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump.
  • the polyamide was polymerized in the same manner as in Example B-1, except for the additives. However, sodium from water used in the cooling process was intentionally left in the resin, and the effect of sodium as an additive was evaluated.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a CO-b value of 7.8.
  • RV relative viscosity
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid-phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C. After cooling, a chip was obtained. At that time, the RV was 2.65, Co—b was 7.8, and the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump. Foreign substances in the polymer were filtered with a filter having a filtration diameter of 20 ⁇ m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time.
  • the back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 2.2. Observed the filter However, there was no clogging. Observation of the thermal degradation state of the obtained extruded product showed that no gelled product due to thermal degradation was observed.
  • Polyamide polymerization method is as follows: NaHPO 0.33g, CHCOONaO.8
  • Example B-1 The procedure was performed in the same manner as in Example B-1 except that 6 g was charged.
  • the relative viscosity (RV) of the obtained resin was 2.15, and the C ⁇ _b value was 5.6.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C. After cooling, a chip was obtained.
  • the polyamide resin composition was dissolved using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 gZmin using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered with a filter having a filtration diameter of 20 x m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient ( ⁇ *) after flowing for 4 hours was 3.9. When I checked the filter, there was no clogging. Observation of the state of thermal degradation of the obtained extruded product showed that no gelled product due to thermal degradation was observed.
  • the method of melt polymerization of polyamide is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ Ol. 54g, CH COONaO
  • Example B-1 The same procedure as in Example B-1 was carried out except that 59 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a C ⁇ _b value of 5.3.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and a chip was obtained after cooling. The water content at that time was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was dissolved using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 6 g / min using a gear pump.
  • Polyamide melt polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 2.6 g, CH COONaO The same operation as in Example B-1 was carried out except that 9 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a C ⁇ _b value of 3.5.
  • the obtained resin was dried with a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C., and cooled to obtain chips. At that time, the RV was 2.65 and the Cob value was 3. 6.
  • the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was dissolved using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered with a filter having a filtration diameter of 20 xm, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient ( ⁇ *) after flowing for 4 hours was 3.7. When I checked the filter, there was no clogging. Observation of the heat-degraded state of the obtained extruded product showed that no gelled product due to heat deterioration was observed.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C., and after cooling, a chip was obtained. At that time, the RV was 2.25, the Co_b value was 9.9, and the moisture content was 250 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.3 and a CO—b value of 6.6.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C., and after cooling, a chip was obtained. At that time, the RV was 2.30, the Co_b value was 6.9, and the water content was 250 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 6 g / min using a gear pump.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example Bl, except that it was inserted.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a COb value of 9.2.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C. After cooling, a chip was obtained. At that time, the RV was 2.67, the Co—b value was 9.4, and the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered with a filter having a filtration diameter of 20 ⁇ , and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 2.2. When I checked the filter, there was no clogging. When the state of thermal deterioration of the obtained extruded product was observed, no gelled product due to thermal deterioration was observed.
  • Example B-1 The obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.10 and a CO-b value of 8.9.
  • the temperature of the obtained resin is 120 in a 100L blender. C, dried for 12 hours, and solid-phase polymerized at an internal temperature of 180 ° C. After cooling, chips were obtained.
  • the RV was 2.62
  • the Co—b value was 9.2
  • the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a fixed rate of 3 g / min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered with a filter having a filtration diameter of 20 ⁇ , and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 3.8. When I checked the filter, there was no clogging. When the state of thermal degradation of the obtained extruded product was observed, no gelled product due to thermal degradation was observed.
  • Polyamide polymerization method is as follows: NaH PO 0.86 g, CH C ⁇ ONa 2.6
  • Example A-1 The procedure was performed in the same manner as in Example A-1, except that 5 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.11, and a C ⁇ _b value of 5.0.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 6 g / min using a gear pump.
  • Polyamide polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 5.lg, CH COONa4.Og
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a COb value of 3.4.
  • the temperature of the obtained resin is 120 in a 100L blender. C, dried for 12 hours, and further solid-phase polymerized at an internal temperature of 180 ° C, and cooled to obtain chips.
  • the RV was 2.65
  • the Co_b value was 3.8
  • the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was dissolved using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump.
  • the polymerization method of polyamide is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 6.84 g, CH COONa as additive
  • Example A-1 The same operation as in Example A-1 was carried out except that 0.59 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (R V) of 2.15 and a CO_b value of -2.2.
  • the obtained resin was dried in a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C. to obtain a chip after cooling.
  • the RV was 2.65
  • the Co_b value was 2,9
  • the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 gZmin using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered through a filter having a filtration diameter of 20 x m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded over time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 20. When the filter was checked, clogging was observed. Observation of the heat-degraded state of the obtained extruded product showed that no gelled ridge was found due to the heat deterioration.
  • Comparative Example 2 Polyamide polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 4.55g, CH C ⁇ ONa3.5
  • the procedure was performed in the same manner as in Example A-1 except that 2 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a C ⁇ _b value of _1.0.
  • the obtained resin was dried with a 100 L blender at an internal temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further subjected to solid phase polymerization at an internal temperature of 180 ° C., and cooled to obtain chips.
  • the RV was 2.65
  • the Co_b value was 1.7
  • the water content was 200 ppm.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder, and extruded at a constant rate of 3 gZmin using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered with a filter having a filtration diameter of 20 x m, and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient ( ⁇ *) after flowing for 4 hours was 29. When the filter was checked, clogging was observed. Observation of the heat-degraded state of the obtained extruded product revealed that a gelled product due to the heat deterioration was observed.
  • Polyamide polymerization method is as follows: NaH PO ⁇ ⁇ ⁇ 5.13 g, CH COONa 3.4
  • the procedure was performed in the same manner as in Example A-1 except that 2 g was charged.
  • the obtained resin had a relative viscosity (RV) of 2.15 and a C ⁇ _b value of _1.0.
  • the polyamide resin composition was melted using a single screw extruder and extruded at a constant rate of 3 g / min using a gear pump. Foreign matter in the polymer was filtered with a filter having a filtration diameter of 20 ⁇ , and the pressure on the secondary side of the gear pump was recorded with time. The back pressure rise coefficient (K *) after flowing for 4 hours was 17. When the filter was checked, clogging was observed. Observation of the heat-degraded state of the obtained extruded product revealed that a gelled product due to the heat deterioration was observed.
  • TPA Terephthalenoleic acid
  • the polyamide resin composition of the present invention has good thermal stability at the time of molding, excellent color tone, and little increase in filter back pressure.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used as a raw material for molded articles such as gasoline tank materials, hollow molded containers including beverage bottles, films and sheets, and can be produced with high productivity.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するものである。　ポリアミド樹脂組成物中のリンの含有量を３０ｐｐｍ以上～２００ｐｐｍ未満かつナトリウムの含有量／リンの含有量比を３超～７未満（モル比）とする、またはリンの含有量を３０ｐｐｍ未満かつアルカリ金属の含有量を４５ｐｐｍ未満ことにより、成形する際の熱安定性に良好で、かつ、フィルター背圧上昇の少ない優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。    

Description

明 細 書
ポリアミド樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、 シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するもの である。また、それらを成形する際の熱安定性に良好で、かつ、色調に優れ、かつ、 フィルター背圧上昇の少なぐ生産性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。 背景技術
[0002] ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シ ート包装材料、エンジニアプラスチック、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナ ィロン 66などの脂肪族ポリアミドが代表例である力 これら他の、ノ ラキシリレンジアミ ン (PXDA)やメタキシリレンジァミン (MXDA)などの芳香族ジァミンを原料として用 レ、、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。
[0003] ポリアミドは、熱に対してポリエステル等より比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化 劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。
[0004] ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リ ン酸化合物およびアルカリ金属を添加する方法が提案されている（例えば、特許文 献 1参照)。
[0005] ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスフィン酸化合物、亜ホスホ ン酸化合物、ホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物およびアルカリ金属を添加す るとフエ二レンジァミンおよび Zまたはその誘導体をポリアミドに対して 0. 01 2重量 %と配合する方法が提案されている (例えば、特許文献 2参照)。
[0006] ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化について防止する方 法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジ エステルのバリウム塩、ォノレトリン酸のモノもしくはジエステルの銅塩などを添カ卩する 方法が提案されている（例えば、特許文献 3、 4, 5, 6参照）。
[0007] また、メタキシリレンジァミンとアジピン酸からなるポリアミドのゲルィ匕物の防止対策と して滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフエノール類化合物、ヒンダードアミン類化 合物から選ばれた少なくとも 1種類以上を 0.0005— 0.5重量部添加して検討して いる (例えば、特許文献 7参照)。
これらは、ポリアミド中の三次元化した網状構造のゲル化の防止には効果があるも のの、近年、より精密さを求められる用途では樹脂を成形する際に、より目の細かな フィルターが用いられ始めたこともあり、しばしばフィルターが目詰まりし、頻繁にフィ ルターの交換を余儀なくされるという問題が発生してきた。
特許文献 1：特開昭 49 - 45960号公報
特許文献 2：特開昭 49 - 53945号公報
特許文献 3：特開昭 45 - 11836号公報
特許文献 4:特開昭 45— 35667号公報
特許文献 5：特開昭 45 - 12986号公報
特許文献 6:特開昭 46 - 38351号公報
特許文献 7：特開 2001 - 164109号公報
[0008] 発明が解決しょうとする課題
本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、 シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するも のである。また、重合する際やそれらを成形する際の熱安定性に良好で。かつ、黄変 の程度が少なく色調に優れ、かつ、フィルター背圧上昇が少なぐ生産性に優れたポ リアミド樹脂を含有することにより、フィルター詰りを低く抑える一方で、重合及び成形 時の熱劣化に起因する黄変を生じにくいポリアミド樹脂組成物を提供しょうとするもの である。
発明を解決するための手段
[0009] 1. ジァミン成分として、主にメタキシリレンジァミン（MXDA)を、ジカルボン酸成分 として、主にアジピン酸 (AA)成分とするポリアミド樹脂組成物であって、背圧上昇係 数 K*について、下記式（1)を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
0<Κ*<15··· (1)
Κ*は背圧上昇係数
K* = [ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]でぁり、式中、 ΔΡ(Μ Pa)は、ギアポンプ二次圧の T時間後の圧力と初期圧との差であり、 T(hr)は、ポリア ミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、 Q(kg/hr)は、ポリアミド樹脂組 成物の吐出量であり、そして S (cm2)はフィルターの濾過面積であり、フィルター濾過 径は 20 μ mである。
[0010] 2. 1に記載のポリアミド樹脂組成物であって、背圧上昇係数 K*について、下記 式（2)を満たすポリアミド樹脂組成物。
0<K* <5 ■·■ (2)
Κ*は背圧上昇係数
Κ * = [ Δ P (MPa) /Ύ (hr) ]]/[Q (kg/hr) /S (cm2) ]であり、式中、 ΔΡ ( MPa)は、ギアポンプ二次圧の T時間後の圧力と初期圧との差であり、 T(hr)は、ポリ アミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、 Q (kg/hr)は、ポリアミド樹脂 組成物の吐出量であり、そして S (cm2)はフィルターの濾過面積であり、フィルター濾 過径は 20 μ mである。
[0011] 3. ジァミン成分として、主にメタキシリレンジァミン（MXDA)を、ジカルボン酸成分 として、主にアジピン酸 (AA)成分とするポリアミド樹脂組成物であって、前記記載の 組成物中のリン原子（P)とナトリウム原子（Na)の含有量について下記式（3)、 （4)を 満たすポリアミド樹脂組成物。
30≤P<200ppm---(3)
3. 0<Na/Pモノレ]；匕 <7. 0···(4)
[0012] 4. 3に記載のポリアミド樹脂組成物であって、 Co— b値が下記式（5)を満たすポリ アミド樹脂組成物。
-3<Co-b<10---(5)
[0013] 5. ジァミン成分として、主にメタキシリレンジァミン（MXDA)を、ジカルボン酸成分 として、主にアジピン酸 (AA)成分とするポリアミド樹脂組成物であって、前記記載の ポリアミド樹脂組成物のリン原子（P)とアルカリ金属（M)の含有量にっレ、て下記式 (6 )、（7)を満たすポリアミド樹脂組成物。
0≤P<30ppm---(6)
0. l≤M<45ppm---(7) (M : Na、 Li、 Kなどのアルカリ金属種）
[0014] 6. 5に記載のポリアミド樹脂組成物であって、 Co— b値が下記式（8)を満たすポリア ミド樹脂組成物。
3 < Co-b< 10- - - (8)
発明の効果
[0015] 本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形する際の熱安定性に良好で、かつ、色調に 優れ、かつ、フィルター背圧上昇が少なレ、。本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボト ルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用 いられ、それらを、生産性に高く製造することが出来る。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物のジカルボン酸成分として、主にアジピン 酸を使用し、その他にセバシン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、ゥンデカン酸、ゥンデ力 ンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン 酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレ ンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を 1種もしくは 2種以上を任意の割合で使用できる。
[0017] 本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とし て、主にアジピン酸を含み、好ましくは 80モル％以上、より好ましくは 90モル％以上 、さらに好ましくは 95モル％以上含む。
[0018] 前記のポリアミド樹脂組成物のジァミン成分として、主にメタキシリレンジアミンを使 用し、その他にエチレンジァミン、 1一メチルエチレンジァミン、 1 , 3—プロピレンジアミ ン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメ チレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、 ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン類、シクロへキ サンジァミン、ビス _ (4, 4しァミノへキシル)メタン等の脂環式ジァミン類、パラキシリ レンジァミン、パラ—ビス—（2—アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジァミン類が使用 できる。 これらジァミンは、 1種もしくは 2種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる
[0019] 本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、ジァミン成分として、主 にメタキシリレンジアミンを含み、好ましくは 80モル％以上、より好ましくは 90モル％ 以上、さらに好ましくは 95モル％以上含む。
[0020] 前記、ジァミン及び、ジカルボン酸以外にも、 ε—力プロラタタムやラウ口ラタタム等 のラタタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ—ァ ミノメチル安息香酸のような芳香族ァミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる 。とりわけ、 ε—力プロラタタムの使用が望ましい。
[0021] 本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれ得る重合体の例としてはポリメタキシリレン アジパミドのような単独重合体、及びメタキシリレンジァミン Ζアジピン酸 Ζイソフタル 酸共重合体、メタキシリレン Ζパラキシリレンアジパミド共重合体等が挙げられる。
[0022] 本発明の、背圧係数 Κ *は低くかつ好色調のポリアミド樹脂組成物を得るためには 、ポリアミド樹脂組成物中の金属等の含有量としては、リン原子 (Ρ)とナトリウム原子（ Na)が下記式 (3)、 （4)の範囲を満たすことが好ましレ、（実施形態 A)。
30≤P< 200ppm- · · (3) ppmはポリマー lkg当りの量（mg)
3. 0< Na/Pモノレ _tt< 7. 0· · · (4)
[0023] 実施形態 Αでのリン原子の含有量 Ρに関して、下限はより好ましくは 40ppm以上、 さらに好ましくは 50ppm以上である。特に好ましくは 60ppm以上、最も好ましくは 70 ppm以上である。上限としては好ましくは 170ppm以下、より好ましくは 160ppm以下 、さらに好ましくは 150ppm以下、特に好ましくは 130ppm以下である。リン原子含有 量が少なすぎる場合には、熱安定性が低下しやすぐポリマーの色調を悪化させや すい。また、逆にリン原子の含有量の多すぎる場合には、添加剤に力、かる原料費が 多くなり、コストアップの一因となったり、フィルターの異物詰りが多くなり、後工程での 生産性の低下が懸念される。
[0024] また、 Na/Pモル比に関しても、下限はより好ましくは 3. 5以上、さらに好ましくは 4 . 0以上、特に好ましくは 4. 5以上である。上限はより好ましくは 6. 5以下、さらに好ま しくは 6. 0以下、レ、つそう好ましくは 5. 5以下である。 NaZPモル比が小さすぎる場 合、粘度上昇が激しぐ成形時のゲル化物の混入が多くなる危険性があり、溶融濾過 時の背圧上昇を生じやすい。また、逆に Na/Pモル比が大きすぎる場合、重合反応 速度が非常に遅くなりやすぐ生産性が低下しやすい。
[0025] さらに、電子材料等に利用される際には、アルカリ金属類を避けたい場合や、リン 化合物の表面へのわずかなブリードアウトも避けたレ、場合がある。このような場合に は実施形態の 1つとして、本発明のポリアミド中の金属等の含有量としては、リン原子 (P)とアルカリ金属（M)が下記式 (6)、 (7)の範囲を満たすことが好ましレ、（実施形態 B)。
0≤P< 30ppm- - - (6) (ppmはポリマー lkg当りの量（mg)
0. l≤M<45ppm- - - (7)
(M : Na、 Li、 Kなどのアルカリ金属種）
[0026] 実施形態 Βでのリン原子の Ρに関して、下限はより好ましくは lppm以上、さらに好ま しくは 3ppm以上、特に好ましくは 5ppm以上である。上限は好ましくは 25ppm以下、 より好ましくは、 20ppm以下、さらに好ましくは 15ppm以下、特に好ましくは 12ppm 以下、最も好ましくは 9ppm以下である。また、アルカリ金属含有量 Mに関して、下限 はより好ましくは lppm以上、さらに好ましくは 3ppm以上、特に好ましくは 5ppm以上 である。上限は好ましくは 40ppm以下、より好ましくは 35ppm以下、さらに好ましくは 30ppm以下、なおさら好ましくは 25ppm以下、いっそう好ましくは 20ppm以下、特に 好ましくは 15ppm以下、とりわけ好ましくは lOppm以下である。また、製造工程にお いて、反応缶の洗浄回数を増やしたり、冷却工程における水をイオン交換を充分に 行う必要があったり、原料を溶解させる水においてもイオン交換水、蒸留水の使用が 必要となり、コストアップが著しい。リン原子またアルカリ金属の含有量が多すぎる場 合には、添加剤に力かる原料費が多くなることによってコストアップの一因となり、そし てまた、フィルター濾過の際にこれらの添加剤に起因するフィルター詰りの発生頻度 が高くなることによって生産性が低下しやすい。
[0027] リン化合物とアルカリ金属化合物含有量の比は、それぞれの含有量が本発明にお レ、て規定される範囲内である限り、任意の値であり得る。
[0028] 本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物中のリン原子を含有する化合物としては、 下記化学式 (C一 1)一 (C-4)で表される化合物が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000008_0001
[0030] [化 2]
Figure imgf000008_0002
[0031] [化 3]
Figure imgf000008_0003
[0032] [ィ匕 4]
OR6
(C一4) R O Ρ—— OR [0033] (ただし、 R -Rは水素、アルキル基、ァリーノレ基、シクロアルキル基またはァリール アルキル基、 X一 Xは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ァリール
1 5
アルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中の X— Xと R -Rのうちそれぞれ
1 5 1 7
1個は互いに連結して環構造を形成してもよレ、）
[0034] 化学式（C一 1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フエ ニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ェチル、 [0035] [化 5]
Figure imgf000009_0001
または
[化 6]
Figure imgf000009_0002
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物な どがある。
化学式（C—2)で表される亜ホスホン酸化合物としては、フヱニル亜ホスホン酸、フコ ニル亜ホスホン酸ナトリウム、フエニル亜ホスホン酸ェチルなどがある。 化学式（C一 3)で表されるホスホン酸化合物としてはフエニルホスホン酸、ェチルホ スホン酸、フエニルホスホン酸ナトリウム、フエニルホスホン酸ジェチル、ェチルホスホ ン酸ナトリウムなどがある。
化学式 (C一 4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウ ム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリフエニル、ピロ亜リン酸などが ある。
[0038] また、本発明のポリアミド樹脂組成物において使用され得るナトリウム金属化合物と しては、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリ ゥムェトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムボトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙 げられる力 とりわけ。水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムを使用するのが好ましい但し、 いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
[0039] また、アルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水 酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸 ノレビジゥム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロボ キシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなど が挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
[0040] 本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物に前記リン原子含有化合物を配合するに は、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加する力あるいは該重合体に溶融混合し てもよレ、。固相重合の際のポリアミドの熱劣化を防止する目的のためには、重合開始 前にリン原子含有化合物を添加しておくことが好ましレヽ
[0041] また、本発明のポリアミド樹脂組成物をチップに成形した際のカラー b (Co— b)値が 下記式（5)を満たすことが望ましレ、。
-3< Co-b< 10- - - (5)
[0042] 実施形態 Aでは、 Co— b値の上限は、好ましくは 5であり、より好ましくは 4であり、さ らに好ましくは 3であり、特に好ましくは 2である。 Co— b値が高すぎる場合、ボトル、フ イルム、繊維等の後工程の加工時に黄色の着色が目立ち製品としての品位が落ち やすい。また、 Co— b値を過度に低くしょうとすると、リン原子含有化合物等の安定剤 の添カ卩量が多くなりすぎやすぐコスト面で不利に働き、かつ添加剤に起因するフィ ルター詰りが起こりやすい。 Co— b値を上記範囲にするためには、リン原子含有化合 物、ナトリウム金属化合物の添加量を適正化すると共に、反応時の温度の上限を 27 0°C以下、好ましくは 265°C以下、さらには好ましくは 260°C以下にする、反応時の酸 素濃度を好ましくは 200ppm以下、好ましくは 150ppm以下、さらに好ましくは ΙΟΟρ pm以下にする、等の方策を採ることができる。
[0043] また、実施形態 Bでは、若干の着色が認められる場合があるが、ポリアミド樹脂組成 物をチップに成形した際のカラー b (Co— b)値が下記式（8)を満たすことが望ましい。
3 < Co-b< 10- - - (8)
[0044] Co_b値の上限は、好ましくは 9であり、より好ましくは 8であり、さらに好ましくは 7で ある。特に好ましくは 5である。 Co-b値を過度に低くしょうとすると、リン原子含有化合 物等の安定剤の添カ卩量が多くなりすぎやすぐコスト面で不利に働き、かつ添加剤に 起因するフィルター詰りが起こりやすレ、。また、 Co— b値が高すぎる場合、ボトル、フィ ルム、繊維等の後工程の加工時に黄色の着色が目立ちやすぐ製品としての概観性 能が落ちやすい。カラー b値が 5以上 10未満の場合には、成形品の概観が黄色味が 力つた色調になるので、黄色味が力 た色調になるので、黄色味が力つた外観が許 容されない用途の成形品（例えば、外観が白色一青色の製品）には使用困難である 力 黄色味がかったがかった外観が好まれる力もしくは許容される用途の成形品（例 えば、外観が黄色一黒色の製品、または、外観性能が要求されない製品）において 問題なく使用することが可能であり、産業上重要な意義がある。
[0045] 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジァミンとジカルボン酸から生成するァミノカル ボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱して反応させる方法あるいは常圧 下でジァミンとジカルボン酸を加熱して直接反応させる方法により製造することができ る。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合 することによって、さらに高粘度のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
[0046] 前記のポリアミド樹脂組成物の重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしま た連続式反応装置で行っても良い。
[0047] 本発明のポリアミド樹脂組成物は、背圧上昇係数 K *について、下記式（1)を満た すことが好ましい。 0 < K * < 15 … ( 1 )
Κ *は背圧上昇係数
Κ * = [ Δ P (MPa) /Ύ (hr) ] / [Q (kg/hr) /S (cm2) ]
フィルター濾過径は 20 μ mである。
ポリアミド樹脂組成物を一軸押出機 (ヒーター設定温度 285°C、平均滞留時間 10 分）を使用し、溶解させ、ギヤポンプを使用して 3— 6g/minで一定量押出した。ポリ マー中の異物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を 経時的に記録し、 4hr流した後のその圧力差を下記式にあてはめ、背圧上昇値 (K * )を求めた。
K * = [ Δ P (MPa) /Ύ (hr) ] / [Q (kg/hr) /S (cm2) ]
△P (MPa)： GP二次圧の 4hr後の圧力—初期圧
T (hr)：ポリアミド樹脂組成物をフィルターに濾過した時間 （4hr) Q (kg/hr)：ポリアミド樹脂組成物の吐出量 （3— 6g/min)
S (cm2)：フィルターの濾過面積 （1. 538cm2)
[0048] 背圧上昇値 K *はより好ましくは 10以下、さらに好ましくは 8以下、ひときわ好ましく は 7以下、いっそう好ましくは 6以下、特に好ましくは 5未満である。
[0049] 背圧上昇係数 K*の下限については、添加剤の配合なしの時の K *と同じ値にまで 下げることが好ましぐ添加剤なしの場合の K *の値が現実的には下限の一つの目 安となる。 K *の下限は、特に限定されないが、一つの実施態様では 1であり、別の 実施態様では 1. 5であり、さらに別の実施態様では 2であり、更なる実施態様では 2. 5である。
[0050] また、背圧上昇係数 K *が高すぎる場合には、ボトル成形時、フィルムの製膜時な どフィルター濾過を必要とする後工程において、詰りの発生頻度が高くなりやすぐ 生産性の低下によるコストアップとなる可能性が高い。
K *が 5以上 15未満の場合には、わずかにフィルターの目詰りが観察される力 実用 上問題となるレベルではなぐ充分に本発明の目的を達成することができる。ただし、 きわめて長時間の連続生産を行う場合には、 目詰りが増大する可能性があり得るの で、極めて長時間の連続生産を行う場合には K *が 5未満であることが好ましい。 [0051] 背圧上昇値 K *はより好ましくは 4以下、さらに好ましくは 3. 5以下であり、特に好ま しくは 3以下である。 Κ *が大きすぎる場合、ボトル成形時、フィルム製膜時などフィル ター濾過を必要とする後工程において、詰りの発生頻度が高くなりやすぐ生産性の 低下によるコストアップとなる可能性が高い。
[0052] 背圧上昇係数 Κ *の下限については、この場合であっても添加剤の配合なしの時 の Κ *と同じ値にまで下げることが好ましぐ添加剤なしの場合の Κ *の値が現実的 には下限の一つの目安となる。 Κ *の下限は、特に限定されないが、一つの実施態 様では 1であり、別の実施態様では 1. 5であり、さらに別の実施態様では 2であり、更 なる実施態様では 2. 5である。 実施例
[0053] 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定 させるものではなレ、。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明 する。
[0054] (1)ポリアミド樹脂組成物の相対粘度 (RV)
試料 0. 25gを 96%硫酸 25mlに溶解し、この溶液 10mlをォストワルド粘度管にて 2 0°Cで測定、下式より求めた。
RV=t/t
0
t ：溶媒の落下秒数
0
t ：試料溶液の落下秒数
[0055] (2)ポリアミド樹脂組成物のカラー b
日本電色社製、 Model 1001DPを使用し測定した。測定方法は、チップをガラス 製セルに 8分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレ ジンを追加し、蓋をした。チップを詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセ ルを 1回測定するごとにチップを詰め直し 3回測定し、その平均を求めた。
[0056] (3) Pの分析
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸 ·硝酸'加塩素酸系 または硫酸'加酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、 1 mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、こ れを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の 830nmの吸光度を吸光光度計 (島津製作所製、 UV-150-02)で測定して比色定量した。
[0057] (4) Na、 Liの分析
試料を白金ノレッボにて、灰化分解し、 6mol/L塩酸をカ卩えて蒸発乾固した。 1. 2 mol/L塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所製、 AA-640-12)で定 量した。
[0058] (5)背圧上昇試験
ポリアミド樹脂組成物を一軸押出機 (ヒーター設定温度 285°C、平均滞留時間 10 分）を使用し、溶解させ、 GPを使用し、 3 6g/minで一定量押出した。ポリマー中 の異物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、 GPの二次側の圧力を経時的に記録 した。 4hr流した後のその圧力差を下記式にあてはめ、背圧上昇値 (K * )を求めた。
[0059] K * = [ Δ P (MPa) /T (hr) ] / [Q (kg/hr) /S (cm2) ]
△P (MPa)： GP二次圧の 4hr後の圧力-初期圧
T (hr)：ポリアミド樹脂組成物をフィルターに濾過した時間 （4hr)
Q (kg/hr)：ポリアミド樹脂組成物の吐出量 （3— 6g/min)
S (cm2)：フィルターの濾過面積 （8. 166cm2)
[0060] (実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド (MXD6) )およびそ の共重合体
[0061] 実施例 A - 1
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 250リ ットノレの調製伍 (こ、精禾平したメタキシリレンジァミン 27. 66kg,アジピン酸 29. 65kgを 内温 85°Cにて調合し、透明な溶液とした。添加剤として NaH PO ·Η Ο 1. 37g、
2 2 2
CH COONa3. 71gを投入して 15分攪拌した。その溶液を内容積 270リットルの反
3
応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaの条件下で攪拌して反応させた。 留出する水を系外に除き、缶内温度が 235°Cになった時点で、缶内圧を 60分間か けて常圧に戻した。また、缶内温度についても、徐々に昇温し、 260°Cにした。常圧 で攪拌を行い、 目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、 20分間放置した。その後、 反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッター にて樹脂チップを得た。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 10、 CO— b値は 3. 3で あった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120°C、 12hrで乾燥させ、冷 却後チップを得た。水分率は 200ppmであった。また、リン原子、ナトリウム原子の残 存量は P = 40ppm、 Na= 134ppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出 機を使用し、溶解させ、ギヤポンプを使用して 6g/minで一定量押出した。ポリマー 中の異物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時 的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 2. 5であった。フィルターを確 認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したとこ ろ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかつた。
[0062] 実施例 A— 2
ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 1. 71g、 CH COONa3. 9
2 2 2 3
7gを投入した以外は実施例 A-lと同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV)： 2. 23、 C〇_b値は 3· 1であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 12 0°C、 12hrで乾燥させ、冷却後チップを得た。その時の水分率は 250ppmであった。 また、リン原子、ナトリウム原子の残存量は P = 50ppm、 Na= 148ppmであった。そ のポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させ、ギヤポンプを使用して 6g /minで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し 、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 3. 5であった。フィルターを観察したところ、 目詰りは無かった。得られた押出 成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物は観察されなかった。
[0063] 実施例 A— 3
ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 3. 42g、 CH COONa6. 6
2 2 2 3
2gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度 (RV)： 2. 15、 C〇_b値は—0. 8であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 1 20°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。 その時の RVは 2. 65、 Co_b値 =_1. 1、水分率は 200ppmであった。また、リン原 子、ナトリウム原子の残存量は P = 100ppm、 Na = 260ppmであった。そのポリアミド 樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させ、ギヤポンプを使用して 3g/minで一 定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ ΐηのフィルターで濾過し、ギヤポンプ の二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 14で あった。 フィルターを確認したところ、 目詰りがわずかに観察されたが、実用上問題 とならないレベルであった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱 劣化によるゲル化物は観察されなかった。
[0064] 実施例 A— 4
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として NaH PO ·Η 03. 42g、 CH COONa7
2 2 2 3
. 95gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV ) : 2. 10、 C〇_b値は—0. 9であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内 温 120°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得 た。その時の RVは 2· 65、 Co_b値 =_1 · 3、水分率は 200ppmであった。また、リン 原子、ナトリウム原子の残存量は P = 100ppm、 Na = 297ppmであった。そのポリア ミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3g/min で一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ ΐηのフィルターで濾過し、ギヤ ポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 7. 8であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りがわずかに観察された力 実用 上問題とならないレベルであった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したとこ ろ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかつた。
[0065] 実施例 A - 5
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 3. 42g、 CH COONa
2 2 2 3
10. 59gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度（ RV) : 2. 12、 CO_b値は 1. 0であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で 内温 120°C、 12hrで乾燥させた。その時のリン原子、ナトリウム原子の残存量は P = 100ppm、 Na = 371ppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用 し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 6g/minで一定量押出した。ポリマー中の異 物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記 録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 3. 7であった。 フィルターを確認し たところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、 熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
[0066] 実施例 A— 6
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として NaH PO ·Η 03. 42g、 CH COONal
2 2 2 3
0. 59gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度 (R V) : 2. 12、 CO_b値は 1. 0であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内 温 120°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得 た。その時の RVは 2. 65、 Co_b値 = 2. 0、水分率は 200ppmであった。また、リン 原子、ナトリウム原子の残存量は P = 100ppm、 Na = 371ppmであった。そのポリア ミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3gZmin で一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギヤ ポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 4. 5であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形 品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物は観察されなかった。
[0067] 実施例 A— 7
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 5. 13g、 CH COONa
2 2 2 3 を 15. 89gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 15、 CO_b値は— 0· 8であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダー で内温 120°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップ を得た。その時の RVは 2· 50、 Co— b値 = 1 · 5、水分率は 200ppmであった。また、 リン原子、ナトリウム原子の残存量は P= 150ppm、 Na = 557ppmであった。そのポ リアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3gZ minで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギ ャポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * ) は 5. 2であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りがわずかに観察された力 実 用上問題とならないレベルであった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察した ところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。 [0068] 実施例 A - 8
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 6. 50g、 CH COONa
2 2 2 3 を 25. 16gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 15、 CO_b値は 3. 5であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で 内温 120°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを 得た。その時の RVは 2. 10、 Co_b値 = 2. 5、水分率は 250ppmであった。また、リ ン原子、ナトリウム原子の残存量は P = 190ppm、 Na = 846ppmであった。そのポリ アミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 6g/m inで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギ ャポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * ) は 4. 0であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出成 形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物は観察されなかった。
[0069] 実施例 A - 9
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 250リ ットノレの調製仿【こ、精禾平したメタキシリレンジァミン 27· 66kg,アジピン酸 26· 41kg, テレフタル酸 3. 34kgを内温 100°Cにて調合し、透明な溶液とした。添加剤として Na H PO ·Η〇 5. 13g、 CH COONaを 13· 91gを投入して 15分攪拌した。その溶
2 2 2 3
液を内容積 270リットルの反応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaの条 件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が 235°Cになった 時点で、缶内圧を 60分間かけて常圧に戻した。また、缶内温度についても、徐々に 昇温し、 260°Cにした。常圧で攪拌を行い、 目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、 20分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固 化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2 . 35、 C〇— b値は 4. 9であった。また、リン原子、ナトリウム原子の残存量は P= 150p pm、 Na = 501ppmであった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120°C にて乾燥させ、冷却後チップを得た。その時の RVは 2. 35、 Co— b値は 4. 9水分率 は 250ppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて 、ギヤポンプを使用して 3gZminで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 /i mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流 した後の背圧上昇係数 (K * )は 14であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りが わずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。得られた押出成形 品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物は観察されなかった。
[0070] 実施例 A— 10
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 250リ ットノレの調製伍 (こ、精禾平したメタキシリレンジァミン 27. 66kg,アジピン酸 26. 41kg, シクロへキサンジカルボン酸 3. 45kgを内温 100°Cにて調合し、透明な溶液とした。 添加剤として NaH PO · Η Ο 5. 13g、 CH COONaを 13. 91gを投入して 15分攪
2 2 2 3
拌した。その溶液を内容積 270リットノレの反応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が 2 35°Cになった時点で、缶内圧を 60分間かけて常圧に戻した。また、缶内温度につい ても、徐々に昇温し、 260°Cにした。常圧で攪拌を行い、 目標粘度に達した時点で攪 拌を停止し、 20分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り 出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂は相対 粘度 (RV) : 2. 3、 CO-b値は- 3. 1であった。また、リン原子、ナトリウム原子の残存 量は P= 150ppm、 Na = 501ppmであった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ 一で内温 120°Cにて乾燥させ、冷却後チップを得た。その時の RVは 2. 30、 Co-b 値は一 2. 3、水分率は 250ppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を 使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 6g/minで一定量押出した。ポリマー中 の異物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的 に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 12であった。 フィルターを確認 したところ、 目詰りがわずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。 得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察 されなかった。
[0071] 実施例 B— 1
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 250リ ットノレの調製伍 (こ、精禾平したメタキシリレンジァミン 27. 66kg,アジピン酸 29. 65kgを 内温 85°Cにて調合し、透明な溶液とした。添加剤として NaH PO ·Η〇 0. 07g、
2 2 2
CH COONaO. 17gを投入して 15分攪拌した。その溶液を内容積 270リットルの反
3
応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaの条件下で攪拌して反応させた。 留出する水を系外に除き、缶内温度が 235°Cになった時点で、缶内圧を 60分間か けて常圧に戻した。また、缶内温度についても、徐々に昇温し、 260°Cにした。常圧 で攪拌を行い、 目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、 20分間放置した。その後、 反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッター にて樹脂チップを得た。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 10、 C〇一 b値は 5. 5で あった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120°C、 12hrで乾燥させ、さ らに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。そのときの RVは 2. 65、 Co 一 bは 6. 5、水分率は 200ppmであった。また、リン原子、ナトリウム原子の残存量は P = lppm、 Na= lppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、 溶解させ、ギヤポンプを使用して 3g/minで一定量押出した。ポリマー中の異物を 濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録し た。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 3. 0であった。フィルターを確認したところ 、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化に よるゲルィ匕物は観察されなかった。
実施例 B - 2
ポリアミドの重合方法は添加剤以外は実施例 B— 1と同様に行った。ただし、冷却ェ 程で使用する水からのナトリウムを意図的に樹脂中に残存させて、そのナトリウムの添 加剤としての効果を評価した。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 15、 CO— b値は 7 . 8であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120°C、 12hrで乾燥さ せ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。その時の RVは 2. 65、 Co— bは 7. 8、水分率は 200ppmであった。また、リン原子、ナトリウム原子の残存量 は P = 0ppm、 Na = 0. lppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使 用し、溶解させ、ギヤポンプを使用して 3g/minで一定量押出した。ポリマー中の異 物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記 録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 2. 2であった。フィルターを観察した ところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱 劣化によるゲル化物は観察されなかった。
[0073] 実施例 B - 3
ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 0. 33g、 CH COONaO. 8
2 2 2 3
6gを投入した以外は実施例 B— 1と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度 (RV)： 2. 15、 C〇_b値は 5. 6であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 12 0°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。そ の日寺の RVfま 2. 65、 Co_bィ直 =6. 2、水分率 fま 200ppmであった。また、リン原子、 ナトリウム原子の残存量は P = 5ppm、 Na = 5ppmであった。そのポリアミド樹脂組成 物を一軸押出機を使用し、溶解させ、ギヤポンプを使用して 3gZminで一定量押出 した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側 の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (Κ * )は 3. 9であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣化状 態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
[0074] 実施例 B - 4
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ol . 54g、 CH COONaO
2 2 2 3
. 59gを投入した以外は実施例 B— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV ) : 2. 15、 C〇_b値は 5. 3であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120°C、 12hrで乾燥させ、冷却後チップを得た。その時の水分率は 200ppmであつ た。また、リン原子、ナトリウム原子の残存量は P = 9ppm、 Na = 9ppmであった。そ のポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 6 g/minで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し 、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 4. 6であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出 成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物は観察されなかった。
[0075] 実施例 B— 5
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 2. 6g、 CH COONaO . 9gを投入した以外は実施例 B— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 15、 C〇_b値は 3. 5であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 1 20°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。 その時の RVは 2. 65、 Co— b値は 3. 6.水分率は 200ppmであった。また、リン原子 、ナトリウム原子の残存量は P = 15ppm、 Na= 15ppmであった。そのポリアミド樹脂 組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3g/minで一定 量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの 二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (Κ * )は 3. 7であ つた。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣 化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
実施例 B - 6
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 250リ ットノレの調製仿【こ、精禾平したメタキシリレンジァミン 27· 66kg,アジピン酸 26· 41kg, テレフタル酸 3. 34kgを内温 100°Cにて調合し、透明な溶液とした。添加剤として Na H PO ·Η〇 1. 54g、 CH COONaを 0· 8gを投入して 15分攪拌した。その溶液
2 2 2 3
を内容積 270リットルの反応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaの条件 下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が 235°Cになった時 点で、缶内圧を 60分間かけて常圧に戻した。また、缶内温度についても、徐々に昇 温し、 260°Cにした。常圧で攪拌を行い、 目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、 2 0分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固 化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2 . 2、 C〇— b値は 7. 9であった。また、リン原子、ナトリウム原子の残存量は P = 9ppm 、 Na= 10ppmであった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120°Cにて 乾燥させ、冷却後チップを得た。その時の RVは 2. 25、 Co_b値は 9. 9、水分率は 2 50ppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギ ャポンプを使用して 3g/minで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ m のフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した 後の背圧上昇係数 (K * )は 3. 8であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無 力 た。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物 は観察されなかった。
[0077] 実施例 B— 7
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 250リ ットノレの調製伍 (こ、精禾平したメタキシリレンジァミン 27. 66kg,アジピン酸 26. 41kg, シクロへキサンジカルボン酸 3. 45kgを内温 100°Cにて調合し、透明な溶液とした。 添加剤として NaH Ρ〇 ·Η O 1. 54g、 CH COONaを 0. 8gを投入して 15分攪
2 2 2 3
拌した。その溶液を内容積 270リットノレの反応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が 2 35°Cになった時点で、缶内圧を 60分間かけて常圧に戻した。また、缶内温度につい ても、徐々に昇温し、 260°Cにした。常圧で攪拌を行い、 目標粘度に達した時点で攪 拌を停止し、 20分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り 出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂は相対 粘度 (RV) : 2. 3、 CO— b値は 6. 6であった。また、リン原子、ナトリウム原子の残存量 は P = 9ppm、 Na= 10ppmであった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内 温 120°Cにて乾燥させ、冷却後チップを得た。その時の RVは 2. 30、 Co_b値は 6. 9、水分率は 250ppmであった。そのポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、 溶解させて、ギヤポンプを使用して 6g/minで一定量押出した。ポリマー中の異物を 濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録し た。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 2. 8であった。 フィルターを確認したとこ ろ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化 によるゲル化物は観察されなかった。
[0078] 実施例 B— 8
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として H PO 0. 53g、 LiOH-H Ol . 5gを投
3 2 2
入した以外は実施例 B-lと同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 15、 CO— b値は 9. 2であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120°C、 1 2hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。その時の RVは 2. 67、 Co— b値 = 9. 4、水分率は 200ppmであった。また、リン原子、ナトリウ ム原子の残存量は P = 5ppm、 Na = 0. lppm、 Li= 5ppmであった。そのポリアミド 樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3g/minで 一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ ΐηのフィルターで濾過し、ギヤボン プの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 2. 2 であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の 熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
[0079] 実施例 B— 9
ポリアミドの溶融重合方法は添加剤として H PO 0. 53g、 KOHO. 8gを投入した
3 2
以外は実施例 B— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 10、 CO-b 値は 8. 9であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120。C、 12hrで 乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。その時の RVは 2. 62、 Co— b値 = 9. 2、水分率は 200ppmであった。また、リン原子、ナトリウム原子 の残存量は P = 5ppm、 Na = 0. lppm、 K= 5ppmであった。そのポリアミド樹脂組 成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3g/minで一定量 押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ ΐηのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二 次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 3. 8であつ た。 フィルターを確認したところ、 目詰りは無かった。得られた押出成形品の熱劣化 状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
[0080] 参考例 1
ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 0. 86g、 CH C〇ONa2. 6
2 2 2 3
5gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV)： 2. 11、 C〇_b値は 5. 0であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 12 0°C、 12hrで乾燥させ、冷却後チップを得た。その時の水分率は 250ppmであった。 また、リン原子、ナトリウム原子の残存量は P = 25ppm、 Na = 93ppmであった。その ポリアミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 6g /minで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ mのフィルターで濾過し 、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 4. 5であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りが観察された。得られた押 出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィヒ物は観察されなかつ た。
[0081] 参考例 2
ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 5. lg、 CH COONa4. Og
2 2 2 3
を投入した以外は実施例 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV) : 2. 15 、 CO— b値は 3. 4であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 120。C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。その時 の RVは 2. 65、 Co_b値 = 3. 8、水分率は 200ppmであった。また、リン原子、ナトリ ゥム原子の残存量は P = 30ppm、 Na=45ppmであった。そのポリアミド樹脂組成物 を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3g/minで一定量押出 した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側 の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (Κ * )は 6. 0であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りがわずかに観察されたが実用上問題とならない レベルであった。得られた押出成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化による ゲルィ匕物が観察されなかった。
[0082] 比較例 1
ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 6. 84g、 CH COONaを 1
2 2 2 3
0. 59gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (R V) : 2. 15、 CO_b値は— 2· 2であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内 温 120°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得 た。その時の RVは 2· 65、 Co_b値 =_2· 9、水分率は 200ppmであった。また、リン 原子、ナトリウム原子の残存量は P = 200ppm、 Na=440ppmであった。そのポリア ミド樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3gZmin で一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギヤ ポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 20であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りが観察された。得られた押出成形 品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物は観察されなかった。
[0083] 比較例 2 ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 4. 55g、 CH C〇ONa3. 5
2 2 2 3
2gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV)： 2. 15、 C〇_b値は _1. 0であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 1 20°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。 その時の RVは 2. 65、 Co_b値 =_1. 7、水分率は 200ppmであった。また、リン原 子、ナトリウム原子の残存量は P = 133ppm、 Na = 190ppmであった。そのポリアミド 樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3gZminで 一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 x mのフィルターで濾過し、ギヤボン プの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (Κ * )は 29 であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りが観察された。得られた押出成形品 の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物が観察された。
[0084] 比較例 3
ポリアミドの重合方法は添加剤として NaH PO ·Η Ο 5. 13g、 CH COONa3. 4
2 2 2 3
2gを投入した以外は実施例 A— 1と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度 (RV)： 2. 15、 C〇_b値は _1. 0であった。その得られた樹脂を 100Lのブレンダ一で内温 1 20°C、 12hrで乾燥させ、さらに内温 180°Cで固相重合させ、冷却後チップを得た。 その時の RVは 2. 65、 Co— b値 =_1 · 5、水分率は 200ppmであった。また、リン原 子、ナトリウム原子の残存量は P = 100ppm、 Na = 220ppmであった。そのポリアミド 樹脂組成物を一軸押出機を使用し、溶解させて、ギヤポンプを使用して 3g/minで 一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径 20 μ ΐηのフィルターで濾過し、ギヤボン プの二次側の圧力を経時的に記録した。 4hr流した後の背圧上昇係数 (K * )は 17 であった。 フィルターを確認したところ、 目詰りが観察された。得られた押出成形品 の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲルィ匕物が観察された。
[0085] 表 1 [9800]
Figure imgf000027_0001
請 OOZdf/ェ:) d 92 888C90/S00Z OAV AA:アジピン酸
TPA:テレフタノレ酸
CHDA: 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸
MXDA:メタキシリレンジァミン
Co - b値は乾燥及び固相重合後の値 フィルタ一目詰：
◎目詰りが観察されない
〇目詰りがわずかに観察されるが実用上問題とならないレベルである
X目詰りが観察される 熱劣化の状態：
〇ゲルィ匕物が観察されなレヽ
Xゲルィヒ物が観察される 産業上の利用可能性
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形する際の熱安定性に良好で、かつ、色調に 優れ、かつ、フィルター背圧上昇が少なレ、。本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボト ルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用 いられ、それらを、生産性に高く製造することが出来る。

Claims

請求の範囲
[1] ジァミン成分として、主にメタキシリレンジァミン（MXDA)を、ジカルボン酸成分とし て、主にアジピン酸 (AA)成分とするポリアミド樹脂組成物であって、背圧上昇係数 K *について、下記式（1)を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
0<Κ*<15··- (1)
Κ*は背圧上昇係数
K* = [ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]でぁり、式中、 ΔΡ(Μ Pa)は、ギアポンプ二次圧の T時間後の圧力と初期圧との差であり、 T(hr)は、ポリア ミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、 Q(kg/hr)は、ポリアミド樹脂組 成物の吐出量であり、そして S (cm2)はフィルターの濾過面積であり、フィルター濾過 径は 20 μ mである。
[2] 請求項 1に記載のポリアミド樹脂組成物であって、背圧上昇係数 K *につレ、て、下 記式（2)を満たすポリアミド樹脂組成物。
0<K*<5 … （2)
Κ*は背圧上昇係数
Κ * = [ Δ P (MPa) /Ύ (hr) ]]/[Q (kg/hr) /S (cm2) ]であり、式中、 ΔΡ ( MPa)は、ギアポンプ二次圧の T時間後の圧力と初期圧との差であり、 T(hr)は、ポリ アミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、 Q (kg/hr)は、ポリアミド樹脂 組成物の吐出量であり、そして S (cm2)はフィルターの濾過面積であり、フィルター濾 過径は 20 μ mである。
[3] ジァミン成分として、主にメタキシリレンジァミン（MXDA)を、ジカルボン酸成分とし て、主にアジピン酸 (AA)成分とするポリアミド樹脂組成物であって、前記記載の組 成物中のリン原子（P)とナトリウム原子（Na)の含有量について下記式（3)、 （4)を満 たすポリアミド樹脂組成物。
30≤P<200ppm---(3)
3.0<Na/Pモノレ]；匕 <7.0···(4) 請求項 3に記載のポリアミド樹脂組成物であって、 Co— b値が下記式（5)を満たす ポリアミド樹脂組成物。
-3<Co-b<10---(5) ジァミン成分として、主にメタキシリレンジァミン（MXDA)を、ジカルボン酸成分とし て、主にアジピン酸 (AA)成分とするポリアミド樹脂組成物であって、前記記載のポリ アミド樹脂組成物のリン原子（P)とアルカリ金属（M)の含有量について下記式 (6)、 ( 7)を満たすポリアミド樹脂組成物。
0≤P<30ppm---(6)
0. l≤M<45ppm---(7)
(M:Na、 Li、 Kなどのアルカリ金属種） 請求項 5に記載のポリアミド樹脂組成物であって、 Co— b値が下記式（8)を満たす ポリアミド樹脂組成物。
3<Co-b<10---(8)
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