DE4220771B4

DE4220771B4 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden

Info

Publication number: DE4220771B4
Application number: DE19924220771
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Bühler; Manfred Dr. Gebauer
Original assignee: LEUNA-MIRAMID GmbH; Leuna Miramid GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2012-06-26
Also published as: DE4220771A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden bei der Polyamid-Nachverarbeitung durch Umsetzung der Polyamide mit einem Thermoplast in der Schmelze, gegebenenfalls bei Einarbeitung weiterer Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplast modifizierte Polyamide, die mit Estergruppen aus Carbonsäuren und tertiären Alkoholen gepfropft sind, in Anteilen von 2 bis 20 Masse%, bezogen auf nichtmodifiziertes Polyamid, eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden, welche als Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien Spritzgussteilen, Hohlkörpern und Halbzeugen eingesetzt werden.

Für die Herstellung von Folien, Halbzeugen und Hohlkörpern sowie für besondere hochwertige Fasern und Spritzgussteile aus Polyamiden sind Produkte mit hohen Molmassen erforderlich.

Die großtechnische Herstellung hochmolekularer Polyamide, insbesondere von Polyamid-6, erfolgt durch Nachpolymerisation oder durch nachträgliche Molmassenerhöhung durch mehrfunktionelle Verbindungen. Die Nachpolymerisation erfolgt kurz unterhalb des Schmelzpunktes im Vakuum oder in Inertatmosphäre nach bekannten Verfahren ( DE 11 15 017 , DE 10 79 834 , DE 11 79 370 , DD 91 5 die Verweilzeiten betragen 8 bis 24 Stunden. Eine Verkürzung der Reaktionszeit kann durch Zusatz anionischer Polymerisate von Caprolactam erfolgen ( DD 1 35 825 ).

Die DE 28 01 585 A1 beschreibt homogene Polyamidformmassen, die zur Verbesserung der Zähigkeit Pfropfpolymere von ungesättigten Säuren und/oder deren Derivaten auf Polyäthylenen enthalten. Durch die Verwendung der Pfropfpolymerisate können höherviskose Formmassen hergestellt werden.

Geeignete mehrfunktionelle Verbindungen für eine nachträgliche Molmassenerhöhung im Rahmen eines Nachverarbeitungsschrittes im Extruder oder im Thermoplastkneter sind Bislactame ( DE 10 61 072 , DE 10 68 465 ), Diarylester von höheren Dicarbonsäuren ( DE 19 54 225 ), Kohlensäureester ( DE 14 95 805 ) und Epoxyverbindungen ( DE 20 11 678 ). Bekannt ist ebenfalls der Einsatz von alternierenden Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und alpha -Olefinen ( DD 1 61 134 , DD 2 28 290 , DD 1 61 135 ) zur Erzielung hochmolekularer Polyamide. Werden die Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Verbindung mit teilverseiften EVA-Copolymeren oder hydroxidgruppenhaltigen hochmolekularen Polyethylenoxiden bei der Polyamidnachverarbeitung eingesetzt, so resultieren hochmolekulare Polyamide mit antistatischen Eigenschaften ( DD 2 05 441 , DD 2 28 288 ).

Von Nachteil ist die begrenzte Verträglichkeit der mehrfunktionellen Verbindungen sowie der MSA-Copolymeren in der Polyamidmatrix, die zu Inhomogenitäten in Polyamid-Halbzeugen und -Formstoffen führen kann.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, bei der Nachverarbeitung von Polyamiden in der Schmelze zur Erzielung einer Molmassenerhöhung geeignete Thermoplaste mit guter Verträglichkeit gegenüber Polyamiden zuzusetzen. Das Problem wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Umsetzung nichtmodifizierter Polyamide mit modifizierten Polyamiden in der Schmelze gelöst, wobei als modifizierte Polyamide erfindungsgemäß gepfropfte Polyamide mit Estergruppen aus Car bonsäuren und tertiären Alkoholen in Anteilen von 2 bis 20 Masse-%, bezogen auf nichtmodifiziertes Polyamid, eingesetzt werden. Das Verfahren kommt bevorzugt zur Molmassenerhöhung von Polyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität unter 3,6 zur Anwendung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten gepfropften Polyamide sind bevorzugt niedrigschmelzende Polyamide wie Polyamid 6,24, Polyam 6,36 oder Polyamid 6,44, die mit 2 bis 20 Masse-% tert. Butylacrylat, tert. Butylmethacrylat oder auch Acrylsäuretert. Amylester gepfropft sind. Werden diese modifizierten Polyamide erfindungsgemäß im Extruder mit nichtmodifizierten Polyamiden bei Massetemperaturen im Bereich 220 bis 290 DEG C homogenisiert, so erfolgt eine Umwandlung der Estergruppen in den Pfropfseitenketten in Säuregruppen, die mit der Polyamidmatrix unter Molmassenerhöhung reagieren. Der Umwandlungsgrad der Estergruppen wird durch das Temperaturprofil des Extruders und die Verweilzeit bestimmt. Für eine 90%ige Umwandlung der Estergruppen ist bei einer Massetemperatur von 220 DEG C eine Verweilzeit im 100-s-Bereich und bei einer Massetemperatur von 290 DEG C eine Verweilzeit im 1-s-Bereich erforderlich. Hochmolekulare Polyamide mit antistatischen Eigenschaften erhält man, wenn man bei der Compoundierung als weitere Zusatzstoffe teilverseifte EVA-Copolymere oder hochmolekulare Ethylenoxide bzw. Propylenoxide einsetzt. Hochmolekulare Polyamide mit verbesserten Zähigkeitseigenschaften erzielt man durch Einsatz von Elasten wie von säuremodifiziertem Ethylen/Propylen-Kautschuk oder von säuremodifizierten Styren-Ethylen/Butadien-Styren-Blockcopolymeren als weitere Zusatzstoffe.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1
100 Masseteile Polyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,75 werden mit 9,5 Masseteilen eines mit 8,2 Masse-% tert. Butylacrylat gepfropften Polyamid 6,36 (Schmelzindex 4,4 g/10 min bei 190 DEG C/21,19 N) im Schnellmischer gemischt und in einen Doppelschneckentextruder dosiert. Das Temperaturprofil des Extruders ist wie folgt eingestellt ( DEG C): 205/210/230/260/270/250. Die resultierende Polyamidlegierung besitzt eine relative Lösungsviskosität von 5,8.
Beispiel 2
100 Masseteile Polyamid 6,12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 3,4 werden mit 5 Masseteilen eines mit 12,5 Masse-% tert. Butylmethacrylat gepfropften Polyamid 6,44 (Schmelzindex 12,5/10 min bei 190 DEG C/21,19 N) im Schnellmischer gemischt und in einen Doppelschneckenextruder dosiert. Das Temperaturprofil des Extruders ist wie folgt eingestellt ( DEG C): 190/200/220/240/280/240. Die resultierende Polyamidlegierung besitzt eine relative Lösungsviskosität von 4,9.
Beispiel 3
50 kg Polyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,5 werden im Schnellmischer mit 1,5 kg eines teilverseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (Ausgangsvinylacetatgehalt 32 Masse-%, Schmelzindex 45 g/10 min bei 190 DEG C/21,19N, Restvinylacetatgehalt 10 Masse-%), 3,5 kg eines mit 20 Masse-% tert. Butylacrylat gepfropften Polyamid 6,36 (Schmelzindex 8,2 g/10 min bei 190 DEG C/21,19 N) und 0,8 kg eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid an Palmitylamin (mittlere Molmasse 2500) im Schnellmischer gemischt und in einen Doppelschneckenextruder dosiert. Das Temperaturprofil des Extruders ist wie folgt eingestellt (DEG C): 205/210/230/250/290/250. Die resultierende Polyamidlegierung besitzt eine relative Lösungsviskosität von 4,65 und gute antistatische Eigenschaften.
Beispiel 4
50 kg Polyamid-6,6 mit einer Dichte von 1,14 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 528 K werden mit 10 kg eines mit 0,8 Masse-% Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Kautschuk und mit 2 kg eines mit 5 Masse-% Akrylsäure-tert. Amylester gepfropften Polyamid 6,24 (Schmelzindex 6,5 g/10 min bei 190 DEG C/21,19 N) im Schnellmischer gemischt und in einen Doppelschneckenextruder dosiert. Das Temperaturprofil des Extruders ist wie folgt eingestellt (DEG C): 260/265/270/270/290/265. Die resultierende Polyamidlegierung besitzt eine Zugfestigkeit von 60 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 80 J/m.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden bei der Polyamid-Nachverarbeitung durch Umsetzung der Polyamide mit einem Thermoplast in der Schmelze, gegebenenfalls bei Einarbeitung weiterer Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplast modifizierte Polyamide, die mit Estergruppen aus Carbonsäuren und tertiären Alkoholen gepfropft sind, in Anteilen von 2 bis 20 Masse%, bezogen auf nichtmodifiziertes Polyamid, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtmodifiziertes Polyamid Potyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität unter 3,6 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Polyamide tert. butylacrylatgepfropfte Polyamide eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Polyamide tert. butylmethacrylatgepfropfte Polyamide eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gepfropften Polyamide 2 bis 20 Masse% Propfseitenketten auf Basis von Monomeran mit Estergruppen aus Carbonsäuren und tertiären Alkoholen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basispolymeren für die gepfropften Polyamide Polyamide mit einem Schmelzpunkt unter 180 °C, insbesondere Polyamid 6,24, Polyamid 6,36 oder Polyamid 6,44, sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der nichtmodifizierten Polyamide mit den modifizierten Polyamiden in der Schmelze in Extrudern bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 290 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff 0,5 Masse% bis 8 Masse% eines polymeren Ethylenoxids oder Propylenoxids mit einer Molmasse im Bereich 500 bis 50000 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff 0,5 Masse% bis 20 Masse% eines verseiften oder teilverseiften Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Ausgangsvinylacetatgehalt von 10 Masse% bis 40 Masse% eingesetzt werden.
Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff 5 bis 20 Masse% Elastomer, insbesondere säuremodifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk oder säuremodifizierte Styren-Ethylen/Butadien-Styren-Blockcopolymere, eingesetzt werden.